JPH02138361A

JPH02138361A - 難燃性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02138361A
Application number: JP26758488A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Obara; 小原　光雄; Masahiro Suzuki; 雅博鈴木
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1988-08-10
Filing date: 1988-10-24
Publication date: 1990-05-28
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: JPH0749506B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は難燃性エポキシ樹脂組成物に関し、更に詳しく
は捲線間への含浸性が大幅に改善された難燃性エポキシ
樹脂組成物に関する。

（従来の技術）従来、エポキシ樹脂は優れた電気特性９機械特性、耐ク
ラック性を有するとともに、各穫材料の接着性に優れて
いるため、電気絶縁用、特に注型用として多用され、特
に絶縁保護、高電圧特性（耐アーク性、耐トラツキング
性）、耐クラツク性及び難燃性の向上を目的として難燃
性エポキシ樹脂が高圧部品の絶縁処理、すなわち含浸性
徴用として用いられ９例えば酸無水物硬化型１ボキシ樹
脂に多量の充てん剤及び難燃剤を含んだ組成物が用いら
れている。

これらの難燃性エポキシ樹脂組成物は近年の電子部品の
性能及び信頼性向上の要望に対応して。

例えばテレビ用のフライバックトランスでは絶縁性能と
高圧捲線間への含浸性とく優れていることが要求される
。しかしながら、従来の難燃性エポキシ樹脂組成物は極
細線９例えば直径０．０！ｌｚ＋ｍのエナメル線が捲線
されだ捲線内部に十分樹脂が含浸せず２時には作動時に
コロナが発生し、レアーショートを起こす欠点がある。

一方、前述した様にエポキシ樹脂に多量の充てん剤を配
合し、硬化発熱を制御し硬化時の硬化収縮率を小さくシ
、さらに線膨張係数を小さくシ。

さら忙耐クラック性が向上されている。

しかしながら、配合する充てん剤の粒度分布を調整しな
い従来技術では難燃性エポキシ樹脂組成物を硬化する際
に充てん剤が分離、沈降してしまうため、硬化物中に不
均一に分散してしまい、その結果、注型物の上部と底部
の充てん剤の含有量が異なり、ヒートサイクルにより充
てん剤含有量の少ない部分でクラックが発生する問題が
あった。

また、沈降性防止のため、微粒子の多い粒度分布を有す
る充てん剤を用いた場合は、極細線内部に樹脂が含浸す
る際に、微粒子成分が極細線上部に目づまりを起こして
含浸性が低下するという欠点があった。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は前記従来技術の欠点を除去し。

捲線間への含浸性に優れ、しかも、充てん剤の沈降性が
改善された難燃性エポキシ樹脂組成物を提供するもので
ある。

（１１題を解決するための手段）本発明者は前記目的を達成するため鋭意検討の結果、充
てん剤として特定の粒度分布を有するシリカと水和アル
ミナを用いることにより、前記の問題点が解決されるこ
とを見出し本発明に到達した。

本発明はエポキシ樹脂、酸無水物、硬化促進剤。

難燃剤および充てん剤を含有するエポキシ樹脂組成物に
おいて該充てん剤として平均粒子径が１０〜１５μｍで
３μｍ以下の累積重量側が１５幅未満の粒度分布を有す
るシリカと、平均粒子径が６〜１２μｍで３μｍ以下の
累積重量ｆ＄１が１２係未満の粒度分布を有する水和ア
ルミナを用いた難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。

本発明に用いられるエポキシ樹脂は１分子内に少なくと
も１個のエポキシ基を有するものであり。

例えばビスフェノールＡとエピクロールヒドリンとから
得られるビスフェノールＡ型エボキン樹脂。

ビスフェノールＦとエピクロールヒドリンとから得られ
るビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロキシフタル酸、セパチン
酸、ドデカン酸等のポリカルボン酸のグリシジルエステ
ル、１．４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン等の多価アルコールのグリ
シジルエーテル、３．４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレー
ト等の脂環式エポキシ樹脂、液状ポリブタジェンのエポ
キシ化物等が挙げられる。

本発明に用いられる酸無水物としては１例えばメチルテ
トラヒドロ無水７タル酸、メチルへキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水
コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸
ポリ無水物等が挙げられる。酸無水物の使用量は、エポ
キシ樹脂に含まれるエポキシ基１当量当たり、０．６〜
１．３当量の範囲が好ましい。

本発明に用いられる硬化促進剤としては、例えば２−エ
チル４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル４−メ
チルイミダゾール、１−ベンジル２−エチルイミダゾー
ル等のイミダゾールおよびその誘導体、トリスジメチル
アミノメチルフェノール等の第３級アミン類等が挙げら
れる。硬化促進剤の使用量には特に制限はないが、酸無
水物１００重量部当た９０．１〜５．０重量部の範囲が
好ましい。

本発明に用いられる難燃剤としてはへキサプロムヘンゼ
ン、テト２プａムビスフェノール人、デカブロムジフェ
ニールオキサイド、トリブロムフェノール、シフロモ７
エエルクリシジルエーテル。

シフロモクレジルグリシジルエーテル、ジプロモインプ
ロビルフエエルグリシジルエーテル等が単独でもしくは
２種以上混合して用いられる。ハロゲン化有機化合物と
三酸化アンチモンとの組み合わせも用いることができる
。ハロゲン化有機化合物と三酸化アンチモンの使用量は
通常エポキシ樹脂１００重量部に対してハロゲン化有機
化合物が１０〜５０重量部、好ましくは三酸化アンチモ
ンが３〜１５重量部の範囲とされ、ハロゲン化有機化合
物／三酸化アンチモンの重量比は２／１ないし３／１が
好ましい。

本発明に用いられる充てん剤は線膨張係数を小さくし耐
クラック性、耐湿性忙効果のあるシリカと難燃性、耐ア
ーク性、耐トラツキング性に効果のおる水利アルミナが
併用される。

本発明において平均粒子径は、累積重量（壬）が５０係
の粒子径（μｍ）である。

シリカは平均粒子径が１０〜１５μｍで３μｍ以下の累
積重量（チ）が１５１未満の粒度分布を有するものであ
る。シリカの平均粒子径が１０μｍ未満で３μｍ以下の
累積型ｊｔ（憾）が１５俤を越える場合は組成物中の微
粒子成分が多くなり含浸性が低下する。また平均粒子径
が１５μｍを越える場合は粗粒子成分が多くなり、硬化
物の充てん剤の沈降性が大きくなる。

水利アルミナは平均粒子径が６〜１２μｍで。

３μｍ以下の累積重量（チ）が１２チ未溝の粒度分布を
有するものである。水利アルミナの平均粒子径が６μｍ
未満で３μｍ以下の累積重量（係）が１２優を越える場
合はシリカ同様に含浸性が低下し、平均粒子径が１２μ
ｍを越える場合はシリカ同様に沈降性が大きくなる。

シリカと水利アルミナの配合量は、難燃性エポキシ樹脂
組成物の難燃性９作業性、含浸性、電気特性、耐湿性、
耐クラツク性などによるがエポキシ樹脂１００重量部に
対し６０〜２６０重量部。

耐アーク性、耐トラッキング性、難燃性、耐クラツク性
および粘度の点から好ましくは１３０〜２００重量部と
される。

シリカと水利アルミナの配合比は任意の割合とされるが
、シリカの配合比が多くなると耐湿特性は向上するが、
難燃性が低下し、水和アルミナの配合量が多くなると逆
の効果を示すので、シリカと水利アルミナの配合比は水
和アルミナ／シリカ＝４０／６０〜８０／２０（重量％
）の割合が好ましい。

本発明のａｍ性エポキシ樹脂組成物はベンガラ。

酸化第二鉄、カーボン等の着色剤、シラン系カップリン
グ剤、チタン系カップリング剤、シリコーン消泡剤１反
応性エポキシ希釈剤などを必要に応じて配合することが
できる。

（発明の効果）本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は捲線間への含浸性
に優れ、しかも充てん剤の沈降性も改善されている。

本発明の難燃性エボヤシ樹脂組成物は耐アーク性および
耐トラツキング性にも優れ、しかもＵＬ９４試験におい
て９４Ｖ−０という高難燃性を有するものである。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、フライバックト
ランス、高圧トランス、電源トランス。

スイッチングトランス、ソレノイドコイルなどの含浸、
注型用として広く用いることができる。

（実施例）以下、実施例により本発明を説明する。

下記例中の「部」は重量部を意味する。

なお難燃性エポキシ樹脂組成物は７０℃で２５時間つい
で１１０℃で２．．５時間硬化させた。また各特性は以
下に示す方法忙より測定した。

（１）充填剤の粒度分布：島津製作所■製、セディグラ
フ５０００ＥＴを用い、試料濃度約８重１１憾。

スタート粒子径５０μｍ２分散液ヘキサ−メタリン酸ソ
ーダ０．１重量部で予備分散超音波洗浄２０分間を行な
って粒子径分布図を作成し粒子径の累積重量幅を求めた
。

平均粒子径は、累積重量（チ）が５０係の粒子径（μｍ
）を示した。

（２）粘度：Ｂ型回転粘度計を用い、測定温度２５℃で
測定した。

（３）モデル沈降性＝１８−φのポリエチレン製試験管
に１３０−の高さまで試料を注型し、前記硬化条件で硬
化させた後、硬化物の上端および下端各１ｃｍの部分の
灼熱残渣を測定し、上下間の差を算出した。差が大きい
ほど硬化中の充填剤の沈降が大きいことを示す。

（４）モデル含浸性：１５ａｍ＋φのポリエチレン製試
験管に平均粒子径６０μｍのガラスピーズを４０閣の高
さに加振しながら充填する。次いで１０ｔｏｒｒの減圧
下に８０ａ＋の高さまで試料を注入後。

常圧にて前記硬化条件で硬化させ、下記式からモデル含
浸率を算出した。

ＷＩ：初期のガラスピーズ重量（ｇ）Ｗ息：未含浸部のガラスピーズ重量（Ｓ）モデル含浸性
は硬化中、ガラスピーズ中に含浸する試料の量を求める
もので、未含浸部のガラスピーズ重量が少なければ、含
浸性が優れていることを示す。

（５）実機含浸性：変性ポリフェニレンオキサイド製の
ボビン（１０スリツト）に直径０．０５−φのウレタン
線を各２５０り／捲付けたモデルコイルを作成し、ボビ
ンと同一材質のケースに入れ、１１０℃で１．５時間予
熱後、　５ｔｏｒｒの減圧下に、３５℃の試料を３０秒
で注入後常圧に戻した。次いで前記硬化条件で硬化させ
た後、中央部を切断、研磨し。

捲線間への試料の含浸率を顕微鏡で観察した。含浸率は
各スリット毎に下記式から算出した。

Ｔ：コイルの捲数Ｖ：コイル内のボイド数平均含浸率は全スリットの含浸率の平均値で示した。

実機含浸性は次の基準で評価した。

Ｑ：含浸率　９９憾以上 Δ：　　〃　　　９７〜９９俤ｘ：ｙ９７幅以下（６）耐アーク性：ＪＩＳ　Ｋ　６９１１に従って測定
した。

（７）　　ｉｆ！燃性：ＵＬ９４に従って、試験片厚み
１．５８−の試料で評価した。

（８）実機沈降性：（５）の実機含浸性と同様に作成し
たモデルコイルを中央部から切断、研磨し、顕微鏡でコ
イル内の充てん剤の分離、沈降を観察し。

実機沈降性を次の基準で評価した。

Ｏ：充てん剤の分離、沈降なし Δ：　　　　／／　　　　　／／　　が若干有りＸ：　
　　〃　　　　〃　が有り実施例１〜４表１に示す充てん剤（シリカおよび水利アルミナ）を用
い表２に示す組成の本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物
（実施例１〜４）を作成し、各特性を評価した。結果を
表２に示す。配合の数字は重量部である。

比較例１〜６表１に示す充てん剤（シリカ、水利アルミナ）を用い表
２に示す組成のエポキシ組成物（比較例１〜６）を作成
し、各特性を評価した。結果を表２に示す。配合の数字
は重量部である。

以（注）１）油化シェル社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２）長瀬チバ■製反応性エポキシ希釈剤３）日本化薬■製臭素化クレジルグリシジルエーテル４）松栄化学■製ヘキサブロムベンゼン５）日立化成工業■製メチルテトラヒドロ無水７タル酸６）四国化成■製商品名「キュアゾール２Ｅ４ＭＺＪ実施例１〜４の樹脂組成物のモデル沈降性は。

０．５〜１．０１の範囲で小さく、実機の充てん剤の分
離、沈降がなく、モデル含浸性も８３〜９０憾の範囲で
良く組成物が含浸しておυ、実機含浸性も含浸率９９憾
以上と優れてお沙難燃性も９４Ｖ−０を示した。また組
成物の粘度も低く注入作業が良好であった。

比較例１に使用したシリカ（クリスタライトＡ人）は平
均粒子径が７．５μｍ、３μｍ以下の累積重量（係）が
１６チと細かく、同様く水和アルミナ（Ｃ３０８）も平
均粒子径は８μｍであるが３μｍ以下の累積重量（慢）
が１３憾と多い充てん剤であり１組成物の特性はモデル
含浸率が６８係。

実機含浸率がΔ（９７〜９９壬）と含浸率が悪いことが
示される。

また比較例２のクリスタライトＶＸ−３にと水和アルミ
ナ（Ｃ３０８）を組み合わせた充てん剤の組成物の特性
は比較例１と同様にモデル含浸率が７１４．実機含浸率
がΔ（９７〜９９％）と含浸率が悪く、実施例１と比較
して含浸性に劣る。

比較例３は水利アルミナＫ”Ｆ均粒子径が５μｍで３μ
ｍ以下の累積重量（憾）が３０憾と微粒子成分の多い充
てん剤であり９組成物の特性はクリスタライトｖＸ−３
にと併用しても七デャ含浸性は５５憾、実機含浸性Δ（
９７〜９９４）と含浸性が悪いことが示される。

比較例４はシリカに平均粒子径が５．５μｍで。

３μｍ以下の累積重量（憾）が２８憾と微粒子成分の多
り充てん剤であ抄９組成物の特性は水利アルミナＣ−３
０８Ｈを併用してもモデル含浸性が４２憾と大幅に低下
しており、実機含浸性ｘ（９７ヂ以下）と含浸性が最も
悪いことが示される。

比較例５はシリカに３μｍ以下の累積重量優）が１５未
満ではあるが、平均粒子径が９μｍと粗い充てん剤であ
り９組成物の特性は水利アルミナＣ−３０８８と併用し
てもモデル沈降性が４．５４と大きくなっており、実機
沈降性も充てん剤の分離、沈降が発生し、ヒートサイク
ルによるクラック発生のおそれがある。

表２の結果から実施例の難燃性エポキシ樹脂組成物は、
比較例の組成物と比べ硬化時の充てん剤の沈降性が同等
以上に優れ、しかも捲線間への含浸性が大幅に改善され
ていることが示される。

Claims

【特許請求の範囲】

１、エポキシ樹脂、酸無水物、硬化促進剤、難燃剤及び
充てん剤を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物において
、該充てん剤として平均粒子径が１０〜１５μｍで３μ
ｍ以下の累積重量（％）が１５％未満の粒度分布を有す
るシリカと平均粒子径が６〜１２μｍで３μｍ以下の累
積重量（％）が１２％未満の粒度分布を有する水和アル
ミナを用いた難燃性エポキシ樹脂組成物。