JPH0553810B2

JPH0553810B2 -

Info

Publication number: JPH0553810B2
Application number: JP60015810A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Obara
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1985-01-30
Filing date: 1985-01-30
Publication date: 1993-08-11
Also published as: JPS61176626A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は難燃性エポキシ樹脂組成物に関し、更
に詳しくは捲線間への含浸性が大幅に改善された
難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。（従来の技術）従来、エポキシ樹脂は優れた電気特性、機械特
性、耐クラツク性を有するともとに、各種材料と
接着性に優れているため、電気絶縁用、特に注型
用として多用され、特に絶縁保護、高電圧特性
（耐アーク性、耐トラツキング性）、耐クラツク性
および難燃性の向上を目的として難燃性エポキシ
樹脂が高圧部品の絶縁処理、すなわち含浸注型用
として用いられ、例えば酸無水物硬化型エポキシ
樹脂、多量の充填剤および難燃剤を含有してなる
組成物が用いられている。これらの難燃性エポキシ樹脂組成物は、近年の
電子部品の性能および信頼性向上の要望に対応し
て、例えばフライバツクトランスでは絶縁性能と
高圧捲線間への含浸性とに優れていることが要求
される。しかしながら、従来の難燃性エポキシ樹
脂組成物は、極細線、例えば0.05φのエナメル線
が捲線された捲線内部に十分に樹脂が含浸せず、
時には作動時にコロナが発生し、レアーシヨート
を起こす欠点があつた。一方、生産性の向上や注入作業の合理化のた
め、真空撹拌脱泡した樹脂を連続的に真空下で注
入し、短時間で硬化させる方法が行なわれてい
る。すなわち、合理化された自動注入装置を使用
してフライバツクトランスを生産する場合、十分
に極細線間に含浸させるために、樹脂を高真空下
で注入し、この注入に際し、予め樹脂を撹拌しな
がら長時間真空脱泡を行ない、樹脂中に含まれて
いる気泡を十分に除去することが行なわれてい
る。しかしながら、この長時間の撹拌により樹脂組
成物中に配合されている充填剤が再粉砕され、微
粒子成分が生成し、極細線内部に樹脂が含浸する
際この微粒子成分が極細線上部に目づまりを起こ
して含浸性が低下するという欠点があつた。しかも従来の難燃性エポキシ樹脂組成物を用い
る場合には、樹脂を短時間で硬化させると捲線間
への含浸が十分に行なわれる前に樹脂が硬化して
しまい、含浸不良を起こす欠点もあつた。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去
し、捲線間への含浸性に優れ、しかも自動注入機
の撹拌による捲線間への含浸性が大幅に改善され
た難燃性エポキシ樹脂組成物を提供することにあ
る。（問題点を解決するための手段）本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討
の結果、充填剤として特定の粒度分布を有する水
和アルミナを用いることにより、前記の問題点が
解決されることを見出し、本発明に到達した。本発明はエポキシ樹脂、酸無水物、硬化促進
剤、難燃剤および充填剤を含有する難燃性エポキ
シ樹脂組成物において、該充填剤として、析出湿
式分級法により製造され、15μm以下の累積重量
（％）が85％以上、5μm以下の累積重量（％）が
15〜35％、3μm以下の累積重量（％）が13％以下
の粒度分布を有する水和アルミナを用いた難燃性
エポキシ樹脂組成物に関する。本発明に用いられるエポキシ樹脂は、分子内に
少なくとも１個のエポキシ基を含有するもであ
り、例えばビスフエノールＡとエピクロールヒド
リンとから得られるビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフエノールＦとエピクロールヒドリン
とから得られるビスフエノールＦ型エポキシ樹
脂、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロキシフタル酸、セバチン酸、ドデカン酸等の
ポリカルボン酸のグリシジルエステル、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン等の多価アルコール
のグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサ
ン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、
液状ポリブタジエンのエポキシ化物等が挙げられ
る。本発明に用いられる酸無水物としては、例えば
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、オクテニ
ル無水コハク酸、ポリアゼライン酸ポリ無水物等
が挙げられる。酸無水物の使用量は、エポキシ樹
脂に含まれるエポキシ基１当量当たり、0.6〜1.3
当量の範囲が好ましい。本発明に用いられる硬化促進剤としては、例え
ば２−エチル４−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル４−メチルイミダゾール、１−ベンジル
２−エチルミダゾール等のイミダゾールおよびそ
の誘導体、トリスジメチルアミノメチルフエノー
ル等の第３級アミン類等が挙げられる。硬化促進
剤の使用量に特に制限はないが、酸無水物100重
量部当たり0.1〜5.0重量部の範囲が好ましい。本発明に用いられる難燃剤としては、難燃効果
のある赤リンの他に、赤リンをフエノール樹脂、
フラン樹脂、フツ素樹脂、メラミン樹脂等の樹脂
で表面コートしたもの、更にアルミニウム化合
物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物等の無機物
で表面コートしたまたは無機物と樹脂をコートし
た改質赤リン等が挙げられる。難燃剤の使用量
は、エポキシ樹脂100重量部当たり、５〜20重量
部が好ましく10〜15重量部の範囲が特に好まし
い。本発明に用いられる水和アルミナは析出湿式分
級法により製造され、15μm以下の累積重量（％）
が85％以上、5μm以下の累積重量（％）が15〜35
％、3μm以下の累積重量（％）が13％以下の粒度
分布を有するものである。水和アルミナの15μm以下の累積重量（％）が
85％未満の場合には、組成物中の水和アルミナの
沈降性が大きくなる。5μm以下の累積重量（％）
が15％未満となり、充填剤中の微粒子分が少なく
なる場合には、組成物の粒度が上昇する傾向にあ
り35％を越える場合には、得られる樹脂組成物の
含浸性が低下する。また3μm以下の累積重量
（％）が13％を越える場合には、組成物をコイル
に注入処理したとき捲線間への含浸性が低下す
る。充填剤の各粒径域における累積重量（％）は、
公知の方法により粒子径分布図を作成することに
より容易に求められる。水和アルミナの使用量は、難燃効果と組成物の
粘度の点からエポキシ樹脂100重量部当たり、80
〜220重量部の範囲が好ましく120〜180重量部の
の範囲が特に好ましい。一般に水和アルミナは、原料のボーキサイト
を、オートクレーブ中で水酸化ナトリウムと加圧
加熱下で反応させて得られるアルミン酸ナトリウ
ム液を、析出槽中で加熱撹拌しながら所定の粒子
径の水和アルミナの結晶を析出させた後、次いで
得られる粒子径60μmの水和アルミナの結晶を、
湿式または乾式粉砕機にて粉砕し、湿式分級また
は乾式分級により所定の粒度分布を有する水和ア
ルミナを得、水洗後、濾過、脱水して製造され
る。本発明に用いられる折出湿式分級方により製造
される水和アルミナは、上記の製造法における湿
式または乾式粉砕機による粉砕を行なわず湿式分
級を行なつて得られるものである。この方法で
は、折出槽への水和アルミナ種子の添加量、種子
の大きさ、析出温度および撹拌時間を調整し、所
定の粒子分布の水和アルミナを得ることができ
る。上記の製造法による水和アルミナの形状は無定
形であるのに対し、折出湿式分級法により製造さ
れる水和アルミナは球形に近いため、組成物中に
分散された状態で強制的に撹拌されても、再粉砕
が起こらず、従つて微粒子成分の生成が極めて少
なくなる。折出湿式分級法により製造され、上記の粒度分
布を有する水和アルミナを添加することにより、
組成物の難燃化を促進するとともに、組成物の耐
アーク性および耐トラツキング性が著しく向上す
る。このような水和アルミナとしては、例えば住友
アルミニウム製錬(株)製商品名Ｃ−308Hがある。本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を、コイル
（捲線）等に真空注入するに際しては、予め難燃
性エポキシ樹脂組成物中の成分を、エポキシ樹
脂、難燃剤、水和アルミナ、希釈剤等の混合物
と、酸無水物、硬化促進剤等の混合物とに分け、
それぞれ撹拌機付の50〜200の２台のタンクに
入れ、各タンクについて到達真空度１〜3torr、
30〜60℃で２時間以上、真空撹拌脱泡を行なう。
次いで２〜10torrの真空中にセツトしたコイル中
に注入直前に、上記の二つの混合物を密封された
定量吐出ポンプを通して所定量ずつ計量混合し、
これをノズルから注入した後、常圧に戻したコイ
ルを炉の中に搬入して硬化させる。前記工程において、上記のエポキシ樹脂等を含
む混合物は、粘度が約600〜1200poise（at25℃）
と高粘度となり、気泡を除去するため30〜60℃
で、200〜300rpmの撹拌速度で真空脱泡が行なわ
れるが、タンク容量が大きいほど、この撹拌脱泡
の時間が長くなる。折出湿式分級法以外の製法により得られた水和
アルミナを使用する場合には、このように撹拌脱
泡時間が長くなると、水和アルミナの再粉砕が起
こり、微粒子分が生成して注入硬化したコイルは
捲線間への樹脂の含浸性が著しく低下してしま
う。この再粉砕の現象について、主剤をタンク内
から時間経過とともにサンプリングし、アセトン
に溶解し試験管中で水和アルミナの沈降速度を測
定すると、折出湿式分級法以外の製法により得ら
れた水和アルミナを用いる場合には、撹拌脱泡時
間の長いほど、沈降速度が遅く、微粒子成分の生
成が認められたが、本発明における水和アルミナ
を用いる場合には、撹拌脱泡時間が長くなつても
沈降速度が変わらず、微粒子成分の生成が極めて
少なく、注入硬化したコイルは捲線間への樹脂の
含浸性の低下が極めて少なくなる。本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、チタン
ホワイト、ベンガラ、酸化第二鉄、カーボン等の
着色剤、シラン系カツプリング剤、チタン系カツ
プリング剤、シリコーン消泡剤、ブチルグリシジ
ルエーテル等の希釈剤などを必要に応じて配合す
ることができる。これらを配合しても難燃性エポ
キシ樹脂組成物の特性を何ら低下しない。（発明の効果）本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、捲線間
への含浸性に優れ、しかも自動注入機の撹拌脱泡
時に充填剤の粉砕を起こさず、従つて捲線間への
含浸性を大幅に改善することができるものであ
る。更に本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、
耐アーク性および耐トラツキング性にも優れ、し
かもUL94試験において1/16インチ厚で94V−０
という高難燃性を有する。本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、フライ
バツクトランス、イグニツシヨンイコイル、各種
電源トランス、ソレノイドコイルなどの高圧電気
部品の含浸、注型用として広く用いることができ
る。（実施例）以下、実施例により本発明を説明する。下記例中の「部」は重量部を意味する。なお難燃性エポキシ樹脂組成物は65〜80℃の温
度で３〜６時間硬化後、100〜120℃の温度で３〜
６時間かけて硬化させた。また各特性は以下に示
す方法により測定した。 (1) 充填剤の粒度分布：島津製作所(株)製、セデイ
グラフ5000ETを用い、試料濃度約８重量％、
スタート粒子径50μm、分散液ヘキサ−メタリ
ン酸ソーダ0.1重量％で予備分散超音波洗浄20
分間を行なつて粒子径分布図を作成し粒子径の
累積重量％を求めた。 (2) 粘度：Ｂ型回転粘度計を用い、測定温度25℃
で測定した。 (3) モデル沈降性：18mmφのポリエチレン製試験
管に130mmの高さまで試料を注型し、前記硬化
条件で硬化させた後、硬化物の上端および下端
各１cmの部分の灼熱残渣を測定し、上下間の差
を算出した。差が大きいほど硬化中の充填剤の
沈降が大きいことを示す。 (4) モデル含浸性：15mmφのポリエチレン製試験
管に平均粒子径60μmのガラスビーズを40mmの
高さに加振しながら充填する。次いで10torrの
減圧下に80mmの高さまで試料を注入後、常圧に
て前記硬化条件で硬化させ、下記式からモデル
化浸率を算出した。モデル含浸率（％）＝W₀−W₁／W₀×100 W₀：初期のガラスビーズ重量（ｇ） W₁：未含浸部のガラスビーズ重量（ｇ）モデル含浸性は硬化中、ガラスビーズ中に含
浸する試料の量を求めるもので、未含浸部のガ
ラスビーズ重量が少なければ、含浸性が優れて
いることを示す。 (5) 実機含浸性：変性ポリフエニレンオキサイド
製のボビン（10スリツト）に直径0.05mmφのウ
レタン線を各250タン捲付けたモデルコイルを
作成し、ボビンと同一材質のケースに入れ、
110℃で1.5時間予熱後、5torrの減圧下に、35
℃の試料を30秒で注入後常圧に戻した。次いで
前記硬化条件で硬化させた後、中央部を切断、
研磨し、捲線間への試料の含浸率を顕微鏡で観
察した。含浸率は各スリツト毎に下記式から算
出した。含浸率（％）＝（１−Ｖ／Ｔ）×100 Ｔ：コイルの捲数Ｖ：コイル内のボイド数平均含浸率は全スリツトの含浸率の平均値で
示した。実機含浸性は次の基準で評価した。〇：含浸率 99％以上 △：〃 97〜99％ ×：〃 97％以下 (6) モデル撹拌粉砕性：主剤（主にエポキシ樹
脂、赤リンおよび水和アルミナの混和物）500
ｇを75mmφ、高さ100mmの丸缶に取り、ラボス
ターラー（ヤマト科学(株)製LS−50型、ステン
レス鋼、４枚羽根、直径50mm）を用い、1000〜
1300rpmの回転数で４時間連続撹拌した。次い
で撹拌処理した主剤10ｇを18φのガラス製試験
管に入れ、アセトンで十分に溶解させた後、ア
セトンを試験管高さ100mmに合わせ、25℃中で
１時間放置し、充填剤の沈降速度を測定し、撹
拌未処理品と比較して充填剤の再粉砕の有無を
判断した。この際連続撹拌により水和アルミナ
が再粉砕して微粒子成分が発生している場合
は、沈降速度が遅く、アセトンの上澄層の高さ
が小さくなる。沈降性の評価は１時間放置後の上澄高さで次
の基準で評価した。〇：アセトン上澄高さ 40mm以上 ×：〃 40mm未満更に撹拌処理した主剤に硬化剤（主に酸無水
物と促進剤との混合物）を所定量配合し、(4)に
記載のモデル含浸率を測定した。 (7) 耐アーク性：JIS Ｋ 6911に従つて測定し
た。 (8) 耐トラツキング性：IEC publication 112に
従つて測定した。 (9) 難燃性：UL94に従つて、試験片厚み1.58mm
の試料で評価した。実施例１〜４第１表に示す充填剤（水和アルミナ）Ａ（住友
アルミニウム製錬(株)製商品名Ｃ−308H）または
Ｂ（住友アルミニウム製錬(株)製）を用い、第２表
に示す組成の本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物
（実施例１〜４）を作成し、各特性を評価した。
結果を第２表に示す。本発明の樹脂組成物のモデ
ル沈降性は0.8〜1.5％の範囲で小さく、モデル含
浸性は94％以上と優れ、実機含浸性も良好であつ
た。撹拌粉砕性は強制撹拌後の充填剤のアセトン
沈降性が大きく、初期と比較し微粒子分の生成が
少なく、更にモデル含浸性も92％以上と優れ、難
燃性も94V−０を有していた。比較例１〜５第１表に示す充填剤Ｃ、Ｄ（いずれも住友アル
ミニウム製錬(株)製）、Ｅ（昭和軽金属社製商品名ハ
イジライトH32）、Ｆ（昭和軽金属社製）またはＧ
（昭和軽金属社製商品名ハイジライトH31）を用
い、第２表に示す組成のエポキシ樹脂組成物（比
較例１〜５）を作成し、各特性を評価した。結果
を第２表（続き）に示す。比較例１に使用した充填剤Ｃは3μm以下が15％
と微粒子分の多い充填剤であり、組成物の特性は
モデル含浸性が66％、実機含浸率が△（97〜99
％）と含浸率が悪いことが示される。また比較例２に使用した充填剤Ｄは、5μm以下
が６％、3μm以上が０％と微粒子分をほとんど含
まない充填剤であり、組成物の特性は、モデル含
浸率および実機含浸率は優れているが、粘度が
2200ポアズと実施例の場合と比較して約２倍と高
く、作業性が劣り、また沈降性も4.7％と大きく、
硬化時の沈降が大きいことが示される。比較例３に使用した充填剤Ｅは、乾式粉砕法で
作成したものであり、組成物の特性は沈降性は優
れているが、モデル含浸性が55％、実機含浸性が
×（97％以下）と悪く、また撹拌粉砕性はアセト
ン上澄高さが×（40mm未満）で微粒子成分が生成
しており、従つてモデル含浸性は38％と初期より
大幅に低下していることが示される。比較例４に使用した充填剤Ｆは、乾式粉砕法で
作成したものであり、組成物の特性は、沈降性、
モデル含浸性および実機含浸性は優れているが、
撹拌粉砕性では微粒子成分が生成し、モデル含浸
性が大幅に低下していることが示される。比較例５に使用した充填剤Ｇは、乾式粉砕法で
作成したものであり、15μm以下が80％、従つて
15μmを越えるものが20％と粗粒子分が多い充填
剤である。組成物の特性結果では、沈降性が10.5
％と大きく、硬化時に充填剤が大幅に沈降し、ま
た撹拌粉砕性では微粒子成分が生成し、モデル含
浸性が大幅に低下していることが示される。

【表】

【表】第２表の結果から明らかなように、本発明の難
燃性エポキシ樹脂組成物の場合には、比較の組成
物と比べて、捲線間への含浸性に優れ、しかも撹
拌脱泡時に充填剤の粉砕を起こさず、従つて捲線
間への含浸性が大幅に改善されていることが示さ
れる。

Claims

【特許請求の範囲】

１エポキシ樹脂、酸無水物、硬化促進剤、難燃
剤および充填剤を含有する難燃性エポキシ樹脂組
成物において、該充填剤として、析出湿式分級法
により製造され、15μm以下の累積重量（％）が
85％以上、5μm以下の累積重量（％）が15〜35
％、3μm以下の累積重量（％）が13％以下の粒度
分布を有する水和アルミナを用いた難燃性エポキ
シ樹脂組成物。