JPS61176626A - 難燃性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は難燃性エポキシ樹脂組成物に関し、更に詳しく
は捲線間への含浸性の低下が大幅に改善された難燃性エ
ポキシ樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来、エポキシ樹脂は優れた電気特性、機械特性、耐ク
ランク性を有するとともに、各種材料との接着性に優れ
ているため、電気絶縁用、特に注型用として多用され、
特に絶縁保護、高電圧特性（耐アーク性、耐トラツキン
グ性）、耐クランク性および難燃性の向上を目的として
難燃性エポキシ樹脂が高圧部品の絶縁処理、すなわち含
浸注型用として用いられ、例えば酸無水物硬化型エポキ
シ樹脂、多量の充填剤および難燃剤を含有してなる組成
物が用いられている。

これらのａ燃性エポキシ樹脂組成物は、近年の電子部品
の性能および信頼性向上の要望に対応して、例えばフラ
イバックトランスでは絶縁性能と高圧捲線間への含浸性
とに優れていることが要求される。しかしながら、従来
の難燃性エポキシ樹脂組成物は、極細線、例えば０．０
５φのエナメル線が捲線された捲線内部に十分に樹脂が
含浸せず、時には作動時にコロナが発生し、レアーショ
ートを起こす欠点があった。

一方、生産性の向上や注入作業の合理化のため、真空攪
拌脱泡した樹脂を連続的に真空下で注入し、短時間で硬
化させる方法が行なわれている。すなわち、合理化され
た自動注入装置を使用してフライバックトランスを生産
する場合、十分に極細線間に含浸させるために、樹脂を
高真空下で注入し、この注入に際し、予め樹脂を攪拌し
ながら長時間真空脱泡を行ない、樹脂中に含まれている
気泡を十分に除去することが行なわれている。

しかしながら、この長時間の攪拌により樹脂組成物中に
配合されている充填剤が再粉砕され、微粒子成分が生成
し、極細線内部に樹脂が含浸する際この微粒子成分が極
細線上部に目づまりを起こして含浸性が低下するという
欠点があった。

しかも従来の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いる。場合
には、樹脂を短時間で硬化させると捲線間への含浸が十
分に行なわれる前に樹脂が硬化してしまい、含浸不良を
起こす欠点もあった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、捲線間
への含浸性に優れ、しかも自動注入機の攪拌による捲線
間への含浸性の低下が大幅に改善された難燃性エポキシ
樹脂組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討の結果、
充填剤として特定の粒度分布を有する水和アルミナを用
いることにより、前記の問題点が解決されることを見出
し、本発明に到達した。

本発明はエポキシ樹脂、酸無水物、硬化促進剤、難燃剤
および充填剤を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物にお
いて、該充填剤として、析出湿式分級法により製造され
、１５μｍ以下の累積重量（％）が８５％以上、５μｍ
以下の累積重量（％）が１５〜３５％、３μｍ以下の累
積重量（％）が１３％以下の粒度分布を有する水和アル
ミナを用いた難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。

本発明に用いられるエポキシ樹脂は、分子内に少なくと
も１個のエポキシ基を含有するものであり、例えばビス
フェノールＡとエピクロールヒドリンとから得られるビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエ
ピクロールヒドリンとから得られるビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロキシフタル酸、セパチン酸、ドデカン酸等のポ
リカルボン酸のグリシジルエステル、１．４−ブタンジ
オール、１．６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプ
ロパン等の多価アルコールのグリシジルエーテル、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ
シクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ
樹脂、液状ポリブタジェンのエポキシ化物等が挙げられ
る。

本発明に用いられる酸無水物としては、例えばメチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水
コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸
ポリ無水物等が挙げられる。酸無水物の使用量は、エポ
キシ樹脂に含まれるエポキシ基１当量当たり、０．６〜
１゜３当量の範囲が好ましい。

本発明に用いられる硬化促進剤としては、例えば２−エ
チル４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル４−メ
チルイミダゾール、１−ベンジル２−エチルイミダゾー
ル等のイミダゾールおよびその誘導体、トリスジメチル
アミノメチルフェノール等の第３級アミン類等が挙げら
れる。硬化促進剤の使用量に特に制限はないが、酸無水
物１００重量部当たり０．１〜５．０重量部の範囲が好
ましい。

本発明に用いられる難燃剤としては、難燃効果のある赤
リンの他に、赤リンをフェノール樹脂、フラン樹脂、フ
ッ素樹脂、メラミン樹脂等の樹脂で表面コートしたもの
、更にアルミニウム化合物、マグネジ、ラム化合物、亜
鉛化合物等の無機物で表面コートしたまたは無機物と樹
脂をコートした改質赤リン等が挙げられる。難燃剤の使
用量は、エポキシ樹脂１００重量部当たり、５〜２０重
量部が好ましく１０〜１５重量部の範囲が特に好ましい
。

本発明に用いられる水和アルミナは析出湿式分級法によ
り製造され、１５μｍ以下の累積重量（％）が８５％以
上、５μｍ以下の累積重量（％）が１５〜３５％、３μ
ｍ以下の累積重量（％）が１３％以下の粒度分布を有す
るものである。

水和アルミナの１５μｍ以下の累積重量（％）が８５％
未満の場合には、組成物型の水和アルミナの沈降性が大
きくなる。５μｍ以下の累積重量（％）が１５％未満と
なり、充瞑剤中の微粒子分が少なくなる場合には、組成
物の粘度が上昇する傾向にあり３５％を越える場合には
、得られる樹脂組成物の含浸性が低下する。また３μｍ
以下の累積重量（％）が１３％を越える場合には、組成
物をコイルに注入処理したとき捲線間への含浸性が低下
する。

充填剤の各粒径域における累積重量（％）は、公知の方
法により粒子径分布図を作成することにより容易に求め
られる。

水和アルミナの使用量は、難燃効果と組成物の粘度の点
からエポキシ樹脂１００重量部当たり、８０〜２２０重
量部の範囲が好ましく１２０〜１８０重量部の範囲が特
に好ましい。

一般に水和アルミナは、原料のボーキサイトを、オート
クレーブ中で水酸化ナトリウムと加圧加熱下で反応させ
て得られるアルミン酸ナトリウム液を、析出槽中で加熱
攪拌しながら所定の粒子径の水和アルミナの結晶を析出
させた後、次いで得られる粒子径６０μｍの水和アルミ
ナの結晶を、湿式または乾式粉砕機にて粉砕し、湿式分
級または乾式分級により所定の粒度分布を有する水和ア
ルミナを得、水洗後、濾過、脱水して製造される。

本発明に用いられる析出湿式分級法により製造される水
和アルミナは、上記の製造法における湿式または乾式粉
砕機による粉砕を行なわず湿式分級を行なって得られる
ものである。この方法では、析出槽への水和アルミナの
種子の添加量、種子の大きさ、析出温度および攪拌時間
を調整し、所定の粒子分布の水和アルミナを得ることが
できる。

上記の製造法による水和アルミナの形状は無定形である
のに対し、析出湿式分級法により製造される水和アルミ
ナは球形に近いため、組成物中に分散された状態で強制
的に攪拌されても、再粉砕が起こらず、従って微粒子成
分の生成が極めて少な（なる。

析出湿式分級法により製造され、上記の粒度分布を有す
る水和アルミナを添加することにより、組成物の難燃化
を促進するとともに、組成物の耐アーク性および耐トラ
ツキング性が著しく向上する。

このような水和アルミナとしては、例えば住友アルミニ
ウム製錬■製商品名Ｃ−３０８Ｈがある。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を、コイル（捲線）
等に真空注入するに際しては、予め難燃性エポキシ樹脂
組成物中の成分を、エポキシ樹脂、難燃剤、水和アルミ
ナ、希釈剤等の混合物と、酸無水物、硬化促進剤等の混
合物とに分け、それぞれ攪拌機付の５０〜２００ｅの２
台のタンクに入れ、各タンクについて到達真空度１〜３
ｔｏｒｒ、３０〜６０℃で２時間以上、真空攪拌脱泡を
行なう。次いで２〜１Ｑｔｏｒｒの真空中にセットした
コイル中に注入直前に、上記の二つの混合物を密封され
た定量吐出ポンプを通して所定量ずつ計量混合し、これ
をノズルから注入した後、常圧に戻したコイルを炉の中
に搬入して硬化させる。

前記工程において、上記のエポキシ樹脂等を含む混合物
は、粘度が約６００〜１．２００ｐｏｉｓｅ（ａｔ２５
℃）と高粘度となり、気泡を除去するため３０〜６０℃
で、２００〜３００ｒｐｍの攪拌速度で真空脱泡が行な
われるが、タンク容量が大きいほど、この攪拌脱泡の時
間が長くなる。

析出湿式分級性以外の製法により得られた水和アルミナ
を使用する場合には、このように攪拌脱泡時間が長くな
ると、水和アルミナの再粉砕が起こり、微粒子分が生成
して注入硬化したコイルは捲線間への樹脂の含浸性が著
しく低下してしまう。

この再粉砕の現象について、主剤をタンク内から時間経
過とともにサンプリングし、アセトンに溶解し試験管中
で水和アルミナの沈降速度を測定すると、析出湿式分級
性以外の製法により得られた水和アルミナを用いる場合
には、攪拌脱泡時間の長いほど、沈降速度が遅く、微粒
子成分の生成が認められたが、本発明における水和アル
ミナを用いる場合には、攪拌脱泡時間が長くなっても沈
降速度が変わらず、微粒子成分の生成が極めて少なく、
注入硬化したコイルは捲線間への樹脂の含浸性の低下が
極めて少なくなる。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、チタンホワイト
、ベンガラ、酸化第二鉄、カーボン等の着色剤、シラン
系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコー
ン消泡剤、ブチルグリシジルエーテル等の希釈剤などを
必要に応じて配合することができる。これらを配合して
も難燃性エポキシ樹脂組成物の特性を何ら低下しない。

（発明の効果） 本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、捲線間への含浸
性に優れ、しかも自動注入機の攪拌脱泡時に充填剤の粉
砕を起こさず、従って捲線間への含浸性の低下を大幅に
改善することができるものである。更に本発明の難燃性
エポキシ樹脂組成物は、耐アーク性および耐トラツキン
グ性にも優れ、しかもＵＬ９４試験においてｌ／１６イ
ンチ厚で９４Ｖ−０という高維燃性を有する。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、フライバックト
ランス、イグニッションイコイル、各種電源トランス、
ソレノイドコイルなどの高圧電気部品の含浸、注型用と
して広く用いることができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。

下記例中の「部」は重量部を意味する。

なお難燃性エポキシ樹脂組成物は６５〜８０℃の温度で
３〜６時間硬化後、１００〜１２０℃の温度で３〜６時
間かけて硬化させた。また各特性は以下に示す方法によ
り測定した。

（１）充填剤の粒度分布：島津製作所（株）製、セデイ
グラフ５０００ＥＴを用い、試料濃度約８重量％、スタ
ート粒子径５０μｍ、分散液ヘキサ−メタリン酸ソーダ
０．１ｉ量％で予備分散超音波洗浄２０分間を行なって
粒子径分布図を作成し粒子径の累積重量％を求めた。

（２）粘度：Ｂ型回転粘度針を用い、測定温度２５°Ｃ
で測定した。

（３）モデル沈降性：１８ｎφのポリエチレン製試験管
に１３０ｆｉの高さまで試料を注型し、前記硬化条件で
硬化させた後、硬化物の上端および下端各１ｃＩｎの部
分の灼熱残渣を測定し、上下間の差を算出した。差が大
きいほど硬化中の充填剤の沈降が大きいことを示す。

（４）モデル含浸性：１５ｆｉφのポリエチレン製試験
管に平均粒子径６０μｍのガラスピーズを４００の高さ
に加振しながら充填する。

次いで１Ｑｔｏｒｒの減圧下に８０１１の高さまで試料
を注入後、常圧にて前記硬化条件で硬化させ、下記式か
らモデル含浸率を算出した。

Ｗｏ：初期のガラスピーズ重量（ｇ） Ｗｌ：未含浸部のガラスピーズ重量（ｇ）モデル含浸性
は硬化中、ガラスピーズ中に含浸する試料の量を求める
もので、未含浸部のガラスピーズ重量が少なければ、含
浸性が優れていることを示す。

（５）実機含浸性：変性ポリフェニレンオキサイド製の
ボビン（１０スリツト）に直径０．０５ｗｍφのウレタ
ン線を各２５０タン罹付けたモデルコイルを作成し、ボ
ビンと同一材質のケースに入れ、１１０℃で１．５時間
予熱後、５ｔｏｒｒの減圧下に、３５℃の試料を３０秒
で注入後常圧に戻した。次いで前記硬化条件で硬化させ
た後、中央部を切断、研磨し、１巻線間への試料の含浸
率を顕微鏡で観察した。含浸率は各スリ・ノド毎に下記
式から算出した。

含浸率（％）＝　（１−−）Ｘ１００ Ｔ：コイルの擾数 ■＝コイル内のボイド数 平均含浸率は全スリットの含浸率の平均値で示した。

実機含浸性は次の基準で評価した。

Ｏ：含浸率　９９％以上 △：　〃　　９７〜９９％ Ｘ：＃９７％以下 （６）モデル攪拌粉砕性：主剤（主にエポキシ樹脂、赤
リンおよび水和アルミナの混和物）５００ｇを７５鰭φ
、高さ１００Ｎの丸缶に取り、ラボスターラー（ヤマト
科学（株）製ＬＳ−５０型、ステンレス鋼、４枚羽根、
直径５０鶴）を用い、ｔｏｏｏへ・１３００ｒｐｍの回
転数で４時間連続攪拌した。

次いで攪拌処理した主剤Ｌｏｇを１８φのガラス製試験
管に入れ、アセトンで十分に溶解させた後、アセトンを
試験管高さ１００鶴に合わせ、２５℃中で１時間放置し
、充填剤の沈降速度を測定し、攪拌未処理品と比較して
充填剤の再粉砕の有無を判断した。この際連続攪拌によ
り水和アルミナが再粉砕して微粒子成分が発生している
場合は、沈降速度が遅く、アセトンの上澄層の高さが小
さくなる。

沈降性の評価は１時間放置後の上澄高さで次の基準で評
価した。

○：アセトン上澄高さ　４０１−以上 Ｘ：　　　　ｔｔ　　　　　　４０ｍ未満更に攪拌処理
した主剤に硬化剤（主に酸無水物と促進剤との混合物）
を所定量配合し、（４）に記載のモデル含浸率を測定し
た。

（７）耐アーク性：ＪＩＳ　　Ｋ　　６９１１に従って
測定した。

（８）耐トラッキング性：ＩＥＣｐｕｂｌｉｃａｔｔｏ
ｎ　　１１２に従って測定した。

（９）難燃性：ＵＬ９４に従って、試験片厚み１゜５８
８の試料で評価した。

実施例１〜４ 第１表に示す充填剤（水和アルミナ）Ａ（住友アミニウ
ム製錬■製商品名Ｃ−３０８Ｈ）またはＢ（住友アルミ
ニウム製錬■製）を用い、第２表に示す組成の本発明の
難燃性エポキシ樹脂組成物（実施例１〜４）を作成し、
各特性を評価した。

結果を第２表に示す。本発明の樹脂組成物のモデル沈降
性は０．８〜１．５％の範囲で小さく、モデル含浸性は
９４％以上と優れ、実機含浸性も良好であった。攪拌粉
砕性は強制−拌後の充填剤のアセトン沈降性が大きく、
初期と比較し微粒子分の生成が少なく、更にモデル含浸
性も９２％以上と優れ、難燃性も９４Ｖ−０を有してい
た。

比較例１〜５ 第１表に示す充填剤Ｃ，Ｄ　（いずれも住友アルミニウ
ム製錬＠１１）　、Ｅ　（日本軽金属社製商品名ハイジ
ライ）Ｈ３２）　、Ｆ　（昭和軽金属社製）またはＧ（
日本軽金属社製商品名ハイシライトＨ３１）を用い、第
２表に示す組成のエポキシ樹脂組成物（比較例１〜５）
を作成し、各特性を評価した。結果を第２表（続き）に
示す。

比較例１に使用した充填剤Ｃは３μｍ以下が１５％と微
粒子分の多い充填剤であり、組成物の特性はモデル含浸
性が６６％、実機含浸率がΔ（９７〜９９％）と含浸率
が悪いことが示される。

また比較例２に使用した充填剤りは、５μｍ以下が６％
、３μｍ以下が０％と微粒子分をほとんど含まない充填
剤であり、組成物の特性は、モデル含浸率および実機含
浸率は優れているが、粘度が２２００ポアズと実施例の
場合と比較して約２倍と高く、作業性が劣り、また沈降
性も４．７％と大きく、硬化時の沈降が大きいことが示
される。

比較例３に使用した充填剤Ｅは、乾式粉砕法で作成した
ものであり、組成物の特性は沈降性は優れているが、モ
デル含浸性が５５％、実機含浸性が×（９７％以下）と
悪く、また攪拌粉砕性はアセトン上澄高さがＸ　（４０
ｍ未満）で微粒子成分が生成しており、従ってモデル含
浸性は３８％と初期より大幅に低下していることが示さ
れる。

比較例４に使用した充填剤Ｆは、乾式粉砕法で作成した
ものであり、組成物の特性は、沈降性、モデル含浸性お
よび実機含浸性は優れているが、攪拌粉砕性では微粒子
成分が生成し、モデル含浸性が大幅に低下していること
が示される。

比較例５に使用した充填剤Ｇは、乾式粉砕法で作成した
ものであり、１５μｍ以下が８０％、従って１５μｍを
越えるものが２０％と粗粒子分が多い充填剤である。組
成物の特性結果では、沈降性が１０．５％と大きく、硬
化時に充填剤が大幅に沈降し、また攪拌粉砕性では微粒
子成分が生成し、モデル含浸性が大幅に低下しているこ
とが示される。

以下余白 （註）１）シェル化学社製　　ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂 ２）長潮チバ（株）製　反応性稀釈剤 商品名ｒＤＹ−０ ２２」 ３）燐化学（株）製　　フェノールコート改質赤リン ４）日立化成（株）製　メチルテトラヒドロ無水フタル
酸 ５）四国化成（株）製　商品名［キエアゾール２　Ｅ　
４ＭＺＪ ６）日本化薬（株）製　トリスジメチルアミノメチルフ
ェノ ール 第２表の結果から明らかなように、本発明の難燃性エポ
キシ樹脂組成物の場合には、比較の組成物と較べて、捲
線間への含浸性に優れ、しかも攪拌脱泡時に充填剤の粉
砕を起こさず、従って捲線間への含浸性の低下が大幅に
改善されていることが示される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、エポキシ樹脂、酸無水物、硬化促進剤、難燃剤およ
   び充填剤を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物において
   、該充填剤として、析出湿式分級法により製造され、１
   ５μｍ以下の累積重量（％）が８５％以上、５μｍ以下
   の累積重量（％）が１５〜３５％、３μｍ以下の累積重
   量（％）が１３％以下の粒度分布を有する水和アルミナ
   を用いた難燃性エポキシ樹脂組成物。