CN104531027A - 环氧树脂类灌封材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧树脂类灌封材料及其制备方法和应用，属于电子材料技术领域。该环氧树脂类灌封材料主要由以下原料制备而成：树脂部分：双酚A型环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、多官能稀释剂、填料、硅烷偶联剂、助剂；固化剂部分：甲基纳迪克酸酐和/或甲基四氢苯酐、脂环族环氧树脂、促进剂；树脂部分和固化剂部分混合即得。该灌封材料在树脂部分加入双环戊二烯苯酚型环氧树脂，用硅烷偶联剂对填料进行活化处理,并配合多官能稀释剂，在固化剂部分加入脂环族环氧树脂，使最终得到的灌封材料具有耐高温耐高湿的特性。将该灌封材料用于制备电容器，能使电容器在高温高湿通电带负载运行时容量稳定，容变小,有更长的使用寿命。

Description

环氧树脂类灌封材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电子材料技术领域，特别是涉及一种环氧树脂类灌封材料及其制备方法和应用。

背景技术

在电容器中，常用环氧树脂进行灌封，但实际使用中，会出现灌封好的电容在常态下储存几个月后电容出现大幅度下降影响使用寿命。这种现象除与电容器的芯子制作过程和选材有关外，还与其中灌封的环氧树脂也有直接的关联，特别在小尺寸电容上体现更明显。

因此，为了确保灌封制备得到的电容器有较好的稳定性，电容器制作厂家常采用双85测试来评估产品在使用过程中容量下降的幅度。该测试的具体方法为：经灌封得到的电容器加其额定电压的1.1倍通电，在温度85℃和湿度85％RH的环境中分别运行168h，500h和1000h，分别测定其容变值，容变值越小越佳,说明其潜在使用寿命越长。

发明内容

基于此，本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种环氧树脂类灌封材料，将该灌封材料能够耐热耐潮，用于电容器中后，能使电容器在高温高湿通电带负载运行时容量稳定，容变值较小，从而延长电容器的使用寿命。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种环氧树脂类灌封材料，主要由以下重量份的原料制备而成：

树脂部分：

固化剂部分：

甲基纳迪克酸酐和/或甲基四氢苯酐     88-96份

脂环族环氧树脂                      5-8份

促进剂                              1-5份

所述树脂部分和固化剂部分按照100:35-45的重量份比混合。

本发明的环氧树脂类灌封材料，和常规的灌封材料使用双酚A型环氧树脂不同，还加入了双环戊二烯苯酚型环氧树脂，利用其固化物耐热性佳和极低吸湿性的特点，提高了灌封材料的耐热和耐潮性能。并且，还将脂环族环氧树脂引入体系，利用其高Tg(玻璃化温度)的性能增加灌封材料的耐热耐湿性，然而，由于体系中引入脂环族环氧树脂的高Tg性能，酸酐与脂环族环氧需高温才能固化完全,但电容器的膜不能承受这个高温，故将脂环族环氧树脂加入固化剂部分，使其先与酸酐反应；并且，将填料用硅烷偶联剂处理后，使填料表面极性接近环氧树脂，从而改善相容性以降低收缩和吸湿性，最终得到的环氧树脂类灌封材料具有耐高温耐高湿的特性。

在其中一个实施例中，所述多官能稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。采用上述稀释剂，对体系有较好的润湿分散性和适宜的交联密度。

在其中一个实施例中，所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。采用上述特定的偶联剂，一端的硅氧烷可以与填料表面的-OH水解接枝,另一端的环氧基可以和固化剂反应,或另一端的氨基可直接与树脂中的环氧基交联反应成为一体，更好的使填料表面极性接近环氧树脂，从而较大改善相容性以降低收缩和吸湿性。

在其中一个实施例中，所述促进剂为2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基咪唑、三苯基磷或苄基二甲胺中的至少一种。采用上述促进剂，有适宜的固化速度。

在其中一个实施例中，所述填料为氢氧化铝，硅微粉，碳酸钙中的至少一种。将上述填料与硅烷偶联剂配合，以硅烷偶联剂活化填料，增强该灌封材料中无机物部分(如填料等)和有机物部分(如环氧树脂等)的结合力，提高灌封材料的各项性能。

在其中一个实施例中，所述助剂为消泡剂和分散剂中的至少一种。可根据需要灵活选择。

本发明还公开了一种上述的环氧树脂类灌封材料的制备方法，包括以下步骤：

树脂部分的制备：将多官能稀释剂、硅烷偶联剂和预定加入量50％-70％的双酚A型环氧树脂加入反应容器中，升温至105-130℃，加入填料，搅拌同时抽真空，反应2-4.5小时，降温至30-60℃后，加入助剂、剩余的双酚A型环氧树脂及双环戊二烯苯酚型环氧树脂，出料，即得；

固化剂部分的制备：将甲基纳迪克酸酐和/或甲基四氢苯酐和预定加入量6％-15％的促进剂加入反应容器中，升温至120-150℃，搅拌并同时滴加脂环族环氧树脂，滴加结束后再保持该温度搅拌反应1.5-3小时，随后加入剩余的促进剂在60-80℃下反应1-2.5h，溶解均匀后出料，即得。

混合：将上述得到的树脂部分和固化剂部分，以重量份比为100:35-45的比例混合均匀，即得。

本发明的环氧树脂类灌封材料的制备方法，在树脂部分的制备中，将填料以硅烷偶联剂在高温真空环境中反应，活化填料，使无机填料与有机树脂有良好的相容性，形成的合金体有低收缩和吸湿性，并且将脂环族环氧树脂加入到固化剂中，做为固化剂的一部分，配合酸酐和促进剂，提高了Tg(玻璃化温度)，使该灌封材料具有耐高温的性能。

在其中一个实施例中，所述树脂部分的制备中，将多官能稀释剂、硅烷偶联剂和预定加入量50％-70％的双酚A型环氧树脂加入反应容器后，升温至110-120℃，以350-650rpm的搅拌速度搅拌的同时加入填料，然后边搅拌边抽真空，反应3-3.5h，所述真空度为700-760mmHg，然后降温至40-50℃后，加入助剂、剩余的双酚A型环氧树脂及双环戊二烯苯酚型环氧树脂，出料，即得；

所述固化剂部分的制备中，按照重量份比将甲基纳迪克酸酐和/或甲基四氢苯酐和预定加入量8％-12％的促进剂，升温至120-130℃，以200-450rpm的速度搅拌并同时滴加脂环族环氧树脂，滴加结束后再保持该温度搅拌反应1.5-3小时，随后加入剩余的促进剂在65-75℃下反应1-2.5h，溶解均匀后出料，即得。

在其中一个实施例中，所述混合步骤中，将树脂部分和固化剂部分的温度控制在25-35℃下进行混合操作。

本发明还公开了一种上述的环氧树脂类灌封材料在制备电容器中的应用，该环氧树脂类灌封材料的固化条件为90-105℃,固化2-3小时。

将该环氧树脂类灌封材料用于制备电容器，能使电容器在高温高湿通电带负载运行时容量稳定，容变值较小。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的一种环氧树脂类灌封材料，在树脂部分加入了双环戊二烯苯酚型环氧树脂，并配合多官能稀释剂和硅烷偶联剂等组分，在固化剂部分加入了脂环族环氧树脂，使最终使得到的环氧树脂类灌封材料具有耐高温耐高湿的特性。

并且，该灌封材料还选择了特定的硅烷偶联剂，与树脂中的填料相互作用，增强了该灌封材料中无机物部分和有机物部分的结合力，进而提高了灌封材料的各项性能。

本发明的环氧树脂类灌封材料的制备方法，在树脂部分的制备中，将填料以硅烷偶联剂在高温真空环境中反应，活化填料，使偶联剂一端的硅氧烷与填料表面的-OH水解接枝,另一端的环氧基和固化剂反应,或另一端的氨基可直接与树脂中的环氧基交联反应成为一体，使无机填料与有机树脂有良好的相容性形成合金体有低收缩和吸湿性，并且将脂环族环氧树脂加入到固化剂中，做为固化剂的一部分，配合酸酐和促进剂，提高了Tg，使该灌封材料具有耐高温的性能。

本发明的上述环氧树脂类灌封材料在制备电容器中的应用，将该环氧树脂类灌封材料用于制备电容器，能使电容器在高温高湿通电带负载运行时容量稳定，容变值较小。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步的说明，但并不对本发明造成任何限制。

本发明实施例所使用的原料如下：

双酚A型环氧树脂，选自台湾长春化工或江苏扬农锦湖化工。

双环戊二烯苯酚型环氧树脂，选自湖南嘉德盛新材料有限公司。

乙二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，均选自安徽新远化工有限公司。

脂环族环氧树脂，选自日本大赛璐化学。

实施例1

一种环氧树脂类灌封材料，由以下重量份的原料制备而成：

树脂部分：

固化剂部分：

甲基纳迪克酸酐                                  90份

脂环族环氧树脂                                  7份

促进剂：2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚            3份

所述树脂部分和固化剂部分按照100:40的重量份混合。

上述环氧树脂类灌封材料通过以下方法制备得到：

所述树脂部分的制备中，将多官能稀释剂、硅烷偶联剂、预定加入量60％的双酚A型环氧树脂加入反应容器后，升温至115℃，以400rpm的搅拌速度搅拌的同时加入填料，然后边搅拌边抽真空，反应3.5h，所述真空度为730mmHg，然后降温至45℃后，加入助剂(市售BYK-066N型消泡剂)和剩余的双酚A型环氧树脂及双环戊二烯苯酚型环氧树脂，出料，即得。

所述固化剂部分的制备中，按照重量份比将甲基纳迪克酸酐和预定加入量12％的促进剂加入反应容器后，升温至125℃，以400rpm的速度搅拌并同时滴加脂环族环氧树脂，滴加结束后再保持该温度搅拌反应2.5小时，随后加入剩余的促进剂在65℃下反应1.5h，溶解均匀后出料，即得。

混合：将上述得到的树脂部分和固化剂部分的温度控制在30℃，以重量份比为100:40的比例混合均匀，即得灌封材料。

将本实施例制备得到的灌封材料，以100℃固化2.5小时的固化条件，制备电容器，得到电容器A。

实施例2

一种环氧树脂类灌封材料，由以下重量份的原料制备而成：

树脂部分：

固化剂部分：

甲基四氢苯酐                                  89份

脂环族环氧树脂                                5份

促进剂：二甲基咪唑                            2份

所述树脂部分和固化剂部分按照100:35的重量份混合。

上述环氧树脂类灌封材料通过以下方法制备得到：

所述树脂部分的制备中，将多官能稀释剂、硅烷偶联剂、预定加入量50％的双酚A型环氧树脂和双环戊二烯苯酚型环氧树脂加入反应容器后，升温至110℃，以350rpm的搅拌速度搅拌的同时加入填料，然后边搅拌边抽真空，反应4.5h，所述真空度为700mmHg，然后降温至40℃后，加入助剂和剩余的双酚A型环氧树脂及双环戊二烯苯酚型环氧树脂，出料，即得。

所述固化剂部分的制备中，按照重量份比将甲基四氢苯酐和预定加入量15％的促进剂加入反应容器后，升温至130℃，以350rpm的速度搅拌并同时滴加脂环族环氧树脂，滴加结束后再保持该温度搅拌反应3小时，随后加入剩余的促进剂在70℃下反应2h，溶解均匀后出料，即得。

混合：将上述得到的树脂部分和固化剂部分的温度控制在25℃，以重量份比为100:35的比例混合均匀，即得灌封材料。

将本实施例制备得到的灌封材料，以100℃固化2.5小时的固化条件，制备电容器，得到电容器B。

实施例3

一种环氧树脂类灌封材料，由以下重量份的原料制备而成：

树脂部分：

固化剂部分：

所述树脂部分和固化剂部分按照100:45的重量份混合。

上述环氧树脂类灌封材料通过以下方法制备得到：

所述树脂部分的制备中，将多官能稀释剂、硅烷偶联剂、和预定加入量70％的双酚A型环氧树脂加入反应容器后，升温至130℃，以450rpm的搅拌速度搅拌的同时加入填料，然后边搅拌边抽真空，反应2h，所述真空度为760mmHg，然后降温至60℃后，加入助剂和剩余的双酚A型环氧树脂及双环戊二烯苯酚型环氧树脂，出料，即得。

所述固化剂部分的制备中，按照重量份比将甲基纳迪克酸酐、甲基四氢苯酐和预定加入量6％的促进剂加入反应容器后，升温至120℃，以450rpm的速度搅拌并同时滴加脂环族环氧树脂，滴加结束后再保持该温度搅拌反应1.5小时，随后加入剩余的促进剂在80℃下反应1.5h，溶解均匀后出料，即得。

混合：将上述得到的树脂部分和固化剂部分的温度控制在35℃，以重量份比为100:45的比例混合均匀，即得灌封材料。

将本实施例制备得到的灌封材料，以100℃固化2.5小时的固化条件，制备电容器，得到电容器C。

实施例4

本实施例中的环氧树脂类灌封材料与实施例1中的灌封材料相同。

本实施例中的环氧树脂类灌封材料以下方法制备得到：

所述树脂部分的制备采用常规方法(填料未特别活化)，将多官能稀释剂、硅烷偶联剂、双酚A型环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、助剂和填料依次加入后,在50-60℃以450rpm的搅拌速度，然后边搅拌边抽真空，搅拌2h，所述真空度为760mmHg，然后降温至后常温，出料，即得。

所述固化剂部分的制备中，按照重量份比将甲基纳迪克酸酐和预定加入量12％的促进剂加入后，升温至125℃，以400rpm的速度搅拌并同时滴加脂环族环氧树脂，滴加结束后再保持该温度搅拌反应2.5小时，随后加入剩余的促进剂在65℃下反应1.5h，溶解均匀后出料，即得。

混合：将上述得到的树脂部分和固化剂部分的温度控制在30℃，以重量份比为100:40的比例混合均匀，即得灌封材料。

将本实施例制备得到的灌封材料，以100℃固化2.5小时的固化条件，制备电容器，得到电容器D。

对比例1

本对比例中的环氧树脂类灌封材料与实施例1中的灌封材料基本相同，不同之处在于：该对比例的树脂部分并无添加双环戊二烯苯酚型环氧树脂。

本对比例中的环氧树脂类灌封材料参照实施例1中方法制备得到，并以此灌封材料制备得到电容器E。

对比例2

本对比例中的环氧树脂类灌封材料与实施例1中的灌封材料基本相同，不同之处在于：该对比例的树脂部分添加的稀释剂为单官能稀释剂(苄基缩水甘油醚)。

本对比例中的环氧树脂类灌封材料参照实施例1中方法制备得到，并以此灌封材料制备得到电容器F。

对比例3

本对比例中的环氧树脂类灌封材料与实施例1中的灌封材料基本相同，不同之处在于：该对比例的固化剂部分没有添加脂环族环氧树脂，该部分由甲基纳迪克酸酐等量取代,由所述固化剂部分为常规制备法，即按照重量份比将甲基纳迪克酸酐和促进剂，加入反应釜中,在70℃以400rpm的速度搅拌1.5h，溶解均匀后出料，即得。

本对比例中的环氧树脂类灌封材料参照实施例1中方法制备得到，并以此灌封材料制备得到电容器G。

实验例

将上述实施例和对比例制备得到的灌封材料和电容器进行性能测试，其中，硬度按照国家标准GB 2411-80方法测试，Tg(玻璃化温度)使用DSC测试，吸水率按照国家标准GB1034-70方法测试，双85测试为将电容器加其额定电压的1.1倍通电，在温度85℃和湿度85％RH的环境中分别运行168h，500h和1000h后，测试运行前后的容量，并计算出容变。

测试结果如下表所示。

表1性能测试结果

由上述结果中可以看出，实施例1制备得到的电容器A具有最小的容变值，实施例2-3的电容器B-C，虽然由于各原料之间并非最佳配比，其性能较电容器A较差，但也比电容器D-G好。而实施例4的电容器D，由于其灌封材料是按照常规工艺制备，未在高温下以偶联剂对填料进行改性处理，其容降比A-C高。对比例1-3中的电容器E-G，由于没有添加特定的双环戊二烯苯酚型环氧树脂(对比例1)，或采用的稀释剂并非多官能稀释剂(对比例2)，或在固化剂部分没有添加脂环族环氧树脂(对比例3)，最终得到的电容器容降较大，性能不佳。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种环氧树脂类灌封材料，其特征在于，主要由以下重量份的原料制备而成：

树脂部分：

固化剂部分：

甲基纳迪克酸酐和/或甲基四氢苯酐   88-96份

脂环族环氧树脂                    5-8份

促进剂                            1-5份

所述树脂部分和固化剂部分按照100:35-45的重量份比混合。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂类灌封材料，其特征在于，所述多官能稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的环氧树脂类灌封材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的环氧树脂类灌封材料，其特征在于，所述促进剂为2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基咪唑、三苯基磷或苄基二甲胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的环氧树脂类灌封材料，其特征在于，所述填料为氢氧化铝，硅微粉，碳酸钙中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的环氧树脂类灌封材料，其特征在于，所述助剂为消泡剂和分散剂中的至少一种。

7.权利要求1-6所述的环氧树脂类灌封材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

树脂部分的制备：将多官能稀释剂、硅烷偶联剂和预定加入量50％-70％的双酚A型环氧树脂加入反应容器中，升温至105-130℃，加入填料，搅拌同时抽真空，反应2-4.5小时，降温至30-60℃后，加入助剂、剩余的双酚A型环氧树脂及双环戊二烯苯酚型环氧树脂，出料，即得；

固化剂部分的制备：将甲基纳迪克酸酐和/或甲基四氢苯酐和预定加入量6％-15％的促进剂加入反应容器中，升温至120-150℃，搅拌并同时滴加脂环族环氧树脂，滴加结束后再保持该温度搅拌反应1.5-3小时，随后加入剩余的促进剂在60-80℃下反应1-2.5h，溶解均匀后出料，即得；

混合：将上述得到的树脂部分和固化剂部分，以重量份比为100:35-45的比例混合均匀，即得。

8.根据权利要求7所述的环氧树脂类灌封材料的制备方法，其特征在于，

所述树脂部分的制备中，将多官能稀释剂、硅烷偶联剂和预定加入量50％-70％的双酚A型环氧树脂加入反应容器后，升温至110-120℃，以350-650rpm的搅拌速度搅拌的同时加入填料，然后边搅拌边抽真空，反应3-3.5h，所述真空度为700-760mmHg，然后降温至40-50℃后，加入助剂、剩余的双酚A型环氧树脂及双环戊二烯苯酚型环氧树脂，出料，即得；

所述固化剂部分的制备中，按照重量份比将甲基纳迪克酸酐和/或甲基四氢苯酐和预定加入量8％-12％的促进剂加入反应容器后，升温至120-130℃，以200-450rpm的速度搅拌并同时滴加脂环族环氧树脂，滴加结束后再保持该温度搅拌反应1.5-3小时，随后加入剩余的促进剂在65-75℃下反应1-2.5h，溶解均匀后出料，即得。

9.根据权利要求7所述的环氧树脂类灌封材料的制备方法，其特征在于，所述混合步骤中，将树脂部分和固化剂部分的温度控制在25-35℃下进行混合操作。

10.权利要求1-6所述的环氧树脂类灌封材料在制备电容器中的应用，其特征在于：该环氧树脂类灌封材料的固化条件为90-105℃固化2-3小时。