CN108892929A

CN108892929A - 一种增韧增强型环氧树脂组合物

Info

Publication number: CN108892929A
Application number: CN201810768673.XA
Authority: CN
Inventors: 魏玮; 崔玉青; 李小杰; 费小马; 刘晓亚
Original assignee: Wuxi Chuangda Advanced Materials Co Ltd; Jiangnan University
Current assignee: Wuxi Chuangda Advanced Materials Co Ltd; Jiangnan University
Priority date: 2018-07-13
Filing date: 2018-07-13
Publication date: 2018-11-27
Anticipated expiration: 2038-07-13
Also published as: CN108892929B

Abstract

本发明公开了一种增韧增强型环氧树脂组合物，属于环氧树脂改性技术领域。该环氧树脂组合物包含环氧树脂、固化剂、固化促进剂、以及一种改性剂，所述改性剂是一种二氧化硅/聚(苯乙烯‑alt‑马来酸酐)杂化粒子，其具有以二氧化硅为核、聚(苯乙烯‑alt‑马来酸酐)为壳的核壳结构，该杂化粒子与环氧树脂体系具有良好的界面结合力。本发明的环氧树脂组合物在环氧胶粘剂、涂料、复合材料、覆铜板、电子封装材料等领域具有良好的应用前景。

Description

一种增韧增强型环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种增韧增强型环氧树脂组合物，属于环氧树脂改性技术领域。

背景技术

环氧树脂是一个分子中含有两个或两个以上环氧基团，并且能与固化剂通过化学反应形成三维交联网络状固化物的总称。环氧树脂的种类众多，其分子量属低聚物范围，按化学结构可分为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂肪族环氧化合物等。环氧树脂因具有良好的电绝缘性能、稳定性、硬度高等特点，被广泛应用于环氧胶粘剂、涂料、复合材料、覆铜板、电子封装材料等领域。然而，通常环氧树脂固化后交联密度高，内应力大，所得产品韧性不足，脆性大，抗冲击性差，限制了其在许多方面的应用。因此，如何提高环氧树脂固化后的韧性具有重要研究意义和应用价值。

经对现有科技文献的检索发现，利用橡胶弹性体、热塑性树脂、有机硅等增韧改性环氧树脂的研究及应用较为广泛。然而，上述传统方法在增韧的同时，往往会牺牲固化物的弹性模量、玻璃化转变温度(Tg)以及热稳定性。相比有机聚合物，无机粒子在硬度、刚性、热稳定性等方面均较为优异，将其加入环氧树脂体系，理论上在增韧的同时可提高材料的模量、Tg、热稳定性等其他性能，克服聚合物增韧剂存在的不足。然而，由于无机粒子在环氧树脂中的分散性和相容性较差，若直接通过简单共混后进行固化，其容易在环氧树脂基体中团聚而发生明显的相分离，从而降低增韧效果甚至影响材料的力学强度。为了解决无机粒子的分散问题，可对无机粒子进行表面改性，其中利用聚合物改性无机粒子制备有机/无机杂化粒子是有效途径之一，如橡胶改性二氧化硅、聚丙烯酸酯改性二氧化硅、聚苯乙烯改性二氧化硅等。然而，上述聚合物的引入虽能在一定程度上起到增容剂的作用，提高无机粒子与基体树脂的相容性，但其并不能有效参与环氧树脂固化反应，与基体树脂缺少共价键连接。因此，在增韧的同时，仍会导致材料交联密度、力学强度以及热机械性能的下降。

发明内容

本发明的目的在于提供一种增韧增强型环氧树脂组合物，克服现有环氧树脂增韧体系的不足。所述环氧树脂组合物中包含一种基于二氧化硅/聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)杂化粒子的改性剂，其具有以二氧化硅为核、聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)为壳的核壳结构。该杂化粒子与环氧树脂体系具有良好的界面相容性和结合力，在提高环氧树脂抗冲击性能的同时，也显著提高了材料的拉伸强度，同时不影响固化物的热稳定性。本发明的环氧树脂组合物在环氧胶粘剂、涂料、复合材料、覆铜板、电子封装材料等领域具有良好应用前景。

为实现上述发明的目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明涉及一种增韧增强型环氧树脂组合物，包含环氧树脂、固化剂、固化促进剂以及改性剂，所述改性剂是一种二氧化硅/聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)杂化粒子，其具有以二氧化硅为核、聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)为壳的核壳结构，其制备方法包括如下步骤：

步骤一，利用硅酸四乙酯与氨基硅烷偶联剂发生水解缩合反应得到表面具有氨基的二氧化硅粒子；

步骤二，将上述表面具有氨基的二氧化硅粒子与聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)发生酰胺化反应得到二氧化硅/聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)核壳粒子。

所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的一种或多种的混合物。缩水甘油醚类环氧树脂可以是双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、联苯苯酚型环氧树脂、双环戊二苯酚型环氧树脂；缩水甘油酯类环氧树脂可以是邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、内次甲基四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯；缩水甘油胺类环氧树脂可以是三缩水甘油基异氰尿酸酯、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、二异丙叉苯撑型四缩水甘油胺、四甲基异丙叉苯撑四缩水甘油胺、N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚四缩水甘油胺；脂环族类环氧树脂可以是3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、双环戊二烯二环氧化物、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯。但本发明并不局限于上述举例的范围。本发明优选的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、双环戊二苯酚型环氧树脂和三缩水甘油基异氰尿酸酯。

所述固化剂为酸酐、多元胺、多元硫醇、多元酚、叔胺、咪唑及其衍生物、三氟化硼及其络合物中的一种或多种的混合物。酸酐可以是四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、偏苯三甲酸酐、桐油酸酐、纳迪克酸酐、顺丁烯二酸酐；多元胺可以是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1,2-环己二胺、2-甲基戊二胺、1,3-戊二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、双氰胺、聚酰胺；多元硫醇可以是季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯；多元酚可以是线型酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、萜烯酚醛树脂、具有亚苯基结构的苯酚-芳烷基型树脂、具有联苯撑结构的苯酚-芳烷基型树脂、萘酚酚醛树脂；叔胺可以是1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环壬-5-烯(DBN)、N-甲基哌嗪、苄基二甲胺、二甲胺基甲基苯酚(DMP-10)、双-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-20)、三-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)；咪唑及其衍生物可以是咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑；三氟化硼及其络合物可以是三氟化硼、三氟化硼-单乙胺络合物、三氟化硼-乙腈络合物、三氟化硼-乙醚络合物。但本发明并不局限于上述举例的范围。本发明优选的固化剂为甲基六氢苯酐、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、双氰胺和线型酚醛树脂。

所述固化促进剂为叔胺及其衍生物、季铵盐、取代脲、咪唑及其衍生物、有机磷化合物、乙酰丙酮金属盐、羧酸金属盐及其络合物、咪唑啉类化合物、羟基化合物、三氟化硼及其络合物中的一种或多种的混合物。叔胺及其衍生物可以是1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环壬-5-烯(DBN)、N-甲基哌嗪、三乙胺、三乙醇胺、苄基二甲胺、二甲胺基甲基苯酚(DMP-10)、双-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-20)、三-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)；季铵盐可以是四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵；取代脲可以是N-对氯苯基-N’,N’-二甲基脲、N-(3,4-二氯苯基)-N’,N’-二甲基脲、二甲基咪唑脲、N-(2-羟基苯基)-N’,N’-二甲基脲；咪唑及其衍生物可以是咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸盐；有机磷化合物可以是三苯基磷、三苯基磷-对苯醌加合物、三对甲苯基磷-对苯醌加合物、乙基三苯基醋酸磷、四苯基磷-四苯基硼酸盐、丁基三苯基磷-四苯基硼酸盐；乙酰丙酮金属盐可以是乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铬；羧酸金属盐及其络合物可以是环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸锰、辛酸锌、三(2-乙基己酸)铬；咪唑啉类化合物可以是环烷基咪唑啉、2-苯基咪唑啉；羟基化合物可以是苯酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、水杨酸、苯甲醇；三氟化硼及其络合物可以是三氟化硼、三氟化硼-单乙胺络合物、三氟化硼-乙腈络合物、三氟化硼-乙醚络合物。但本发明并不局限于上述举例的范围。本发明优选的固化促进剂为DBU、DMP-30、2-苯基咪唑、乙基三苯基醋酸磷和三苯基磷-对苯醌加合物。

所述固化促进剂的含量为组合物中环氧树脂的0.1～10wt％。本发明优选的固化促进剂的含量为组合物中环氧树脂的0.5～3wt％。

所述改性剂在组合物中的含量为0.1～20wt％。

所述聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)的重均分子量为5000～200000g/mol，优选的重均分子量为10000～80000g/mol。

所述二氧化硅在杂化粒子中的含量为30～90wt％，优选为60～80wt％。

所述二氧化硅/聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)杂化粒子，其粒径为20～300nm，优选为20～150nm。

所述二氧化硅/聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)杂化粒子的制备方法，步骤一中，所述硅酸四乙酯与氨基硅烷偶联剂的摩尔比为1:1～20:1优选为2:1～12:1。

所述二氧化硅/聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)杂化粒子的制备方法，步骤一中，所述氨基硅烷偶联剂可以是3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，但本发明并不局限于上述举例的范围。

所述二氧化硅/聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)杂化粒子的制备方法，步骤一中，所述水解缩合反应是指在酸性或碱性条件下，在一定反应介质中，在一定反应温度下，硅酸四乙酯首先水解生成硅酸，同时生成的硅酸之间或硅酸与硅酸四乙酯之间发生缩合反应生成Si-O-Si低聚物；然后向其中加入氨基硅烷偶联剂后，偶联剂中与硅原子相键合的可水解基团水解成为硅醇，并与上述Si-O-Si低聚物进一步缩聚得到表面具有氨基的二氧化硅粒子。所述酸性或碱性条件，为本领域公知的条件，比如可以为盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、氨水等，但本发明并不局限于上述举例的范围，本发明优选氨水。所述一定反应介质，为本领域公知的反应介质，比如可以是乙醇、异丙醇、醋酸丁酯或其混合物与水的混合溶剂作为反应介质，但本发明并不局限于上述举例的范围，本发明优选乙醇和水的混合溶剂作为反应介质。所述一定反应温度，可以是30～70℃，本发明优选50～60℃。

所述二氧化硅/聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)杂化粒子的制备方法，步骤二中，所述酰胺化反应是指利用二氧化硅粒子表面的氨基对聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)中的酐基进行氨解，生成羧基和酰胺结构，从而将聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)与二氧化硅粒子相键合，得到杂化核壳粒子的反应。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的环氧树脂组合物中的改性剂二氧化硅/聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)杂化粒子制备方法简单，其与环氧树脂体系具有良好的界面相容性和结合力，可均匀分散于基体树脂中；其表面的酸酐、羧基基团可参与环氧固化反应，从而对环氧固化物起到既增韧又增强的作用，同时不影响固化物的热稳定性。

附图说明

图1是实施例1制备二氧化硅/聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)杂化粒子的路线示意图；

图2是实施例1制备的二氧化硅/聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)杂化粒子的扫描电子显微镜照片；

图3是实施例1制备的二氧化硅/聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)杂化粒子的红外谱图；

图4是实施例1～5、比较例1、比较例2制得的环氧树脂热固化物的断裂韧性K_IC测试结果；

图5是实施例1～5、比较例1、比较例2制得的环氧树脂热固化物的拉伸强度测试结果。

具体实施方式

以下实例将结合附图对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实施方法，通常按照常规条件，或者按照制造厂商所建议的条件。实施例中的原料均通过市售获得。

实施例1

(1)改性剂的制备

首先在三口烧瓶中加入50mL无水乙醇、4.5mL去离子水和1.35mL浓度为25～28wt％的氨水，于50℃下磁力搅拌20分钟；再逐滴加入1.5625g(7.5mmol)硅酸四乙酯，搅拌30分钟，至有蓝乳光产生；然后继续加入0.4783g(2.5mmol)3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和1.35mL氨水，通N₂保护，进行水解缩合反应5h；最后离心，产物用乙醇反复洗涤三次后，即得到表面具有氨基的二氧化硅粒子(SiO₂-NH₂)，将其超声分散于25mL丙酮，待用。

将1.5g聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)(重均分子量为20000g/mol)溶解于25mL丙酮中，在磁力搅拌下将其滴加入上述SiO₂-NH₂的丙酮分散液中，室温条件下进行酰胺化反应24h；产物离心后用丙酮反复洗涤三次，于50℃真空干燥，即得到二氧化硅/聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)(SMA-SiO₂)粒子。

通过扫描电子显微镜表征其粒径约为50～70nm。

通过在空气氛围下进行热失重分析(TGA)，仪器型号为TGA/1100SF(瑞士梅特勒-托利多公司)，升温速率为20℃/min，温度范围为30～800℃，表明该杂化粒子中SiO₂的含量为71wt％。

(2)环氧树脂组合物的制备

将50g双酚A型环氧树脂(E51)、42g固化剂甲基六氢苯酐、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸磷、0.25g SMA-SiO₂利用高速均质机混合均匀，即得到环氧树脂组合物。

实施例2

(1)改性剂的制备

同实施例1

(2)环氧树脂组合物的制备

将50g双酚A型环氧树脂(E51)、42g固化剂甲基六氢苯酐、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸磷、0.5g SMA-SiO₂利用高速均质机混合均匀，即得到环氧树脂组合物。

实施例3

(1)改性剂的制备

同实施例1

(2)环氧树脂组合物的制备

将50g双酚A型环氧树脂(E51)、42g固化剂甲基六氢苯酐、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸磷、1g SMA-SiO₂利用高速均质机混合均匀，即得到环氧树脂组合物。

实施例4

(1)改性剂的制备

同实施例1

(2)环氧树脂组合物的制备

将50g双酚A型环氧树脂(E51)、42g固化剂甲基六氢苯酐、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸磷、2g SMA-SiO₂利用高速均质机混合均匀，即得到环氧树脂组合物。

实施例5

(1)改性剂的制备

同实施例1

(2)环氧树脂组合物的制备

将50g双酚A型环氧树脂(E51)、42g固化剂甲基六氢苯酐、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸磷、5g SMA-SiO₂利用高速均质机混合均匀，即得到环氧树脂组合物。

实施例6

(1)改性剂的制备

首先在三口烧瓶中加入50mL无水乙醇、4.5mL去离子水和1.35mL浓度为25～28wt％的氨水，于50℃下磁力搅拌20分钟；再逐滴加入1.5625g(7.5mmol)硅酸四乙酯，搅拌30分钟，至有蓝乳光产生；然后继续加入1.4351g(7.5mmol)3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和1.35mL氨水，通N₂保护，进行水解缩合反应5h；最后离心，产物用乙醇反复洗涤三次后，即得到表面具有氨基的二氧化硅粒子(SiO₂-NH₂)，将其超声分散于50mL丙酮，待用。

将6.0g聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)(重均分子量为200000g/mol)溶解于100mL丙酮中，在磁力搅拌下将其滴加入上述SiO₂-NH₂的丙酮分散液中，室温条件下进行酰胺化反应24h；产物离心后用丙酮反复洗涤三次，于50℃真空干燥，即得到二氧化硅/聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)(SMA-SiO₂)粒子。

通过扫描电子显微镜表征其粒径约为180～300nm。

通过在空气氛围下进行热失重分析(TGA)，仪器型号为TGA/1100SF(瑞士梅特勒-托利多公司)，升温速率为20℃/min，温度范围为30～800℃，表明该杂化粒子中SiO₂的含量为30wt％。

(2)环氧树脂组合物的制备

同实施例1

实施例7

(1)改性剂的制备

首先在三口烧瓶中加入50mL无水乙醇、4.5mL去离子水和1.35mL浓度为25～28wt％的氨水，于50℃下磁力搅拌20分钟；再逐滴加入1.5625g(7.5mmol)硅酸四乙酯，搅拌30分钟，至有蓝乳光产生；然后继续加入0.07176g(0.375mmol)3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和1.35mL氨水，通N₂保护，进行水解缩合反应5h；最后离心，产物用乙醇反复洗涤三次后，即得到表面具有氨基的二氧化硅粒子(SiO₂-NH₂)，将其超声分散于25mL丙酮，待用。

将1.5g聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)(重均分子量为5000g/mol)溶解于25mL丙酮中，在磁力搅拌下将其滴加入上述SiO₂-NH₂的丙酮分散液中，室温条件下进行酰胺化反应24h；产物离心后用丙酮反复洗涤三次，于50℃真空干燥，即得到二氧化硅/聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)(SMA-SiO₂)粒子。

通过扫描电子显微镜表征其粒径约为20～50nm。

通过在空气氛围下进行热失重分析(TGA)，仪器型号为TGA/1100SF(瑞士梅特勒-托利多公司)，升温速率为20℃/min，温度范围为30～800℃，表明该杂化粒子中SiO₂的含量为90wt％。

(2)环氧树脂组合物的制备

同实施例1

实施例8

(1)改性剂的制备

首先在三口烧瓶中加入50mL无水乙醇、4.5mL去离子水和1.35mL浓度为25～28wt％的氨水，于50℃下磁力搅拌20分钟；再逐滴加入1.5625g(7.5mmol)硅酸四乙酯，搅拌30分钟，至有蓝乳光产生；然后继续加入0.2689g(1.5mmol)3-氨丙基三甲氧基硅烷和1.35mL氨水，通N₂保护，进行水解缩合反应5h；最后离心，产物用乙醇反复洗涤三次后，即得到表面具有氨基的二氧化硅粒子(SiO₂-NH₂)，将其超声分散于25mL丙酮，待用。

通过扫描电子显微镜表征其粒径约为40～70nm。

通过在空气氛围下进行热失重分析(TGA)，仪器型号为TGA/1100SF(瑞士梅特勒-托利多公司)，升温速率为20℃/min，温度范围为30～800℃，表明该杂化粒子中SiO₂的含量为82wt％。

(2)环氧树脂组合物的制备

同实施例1

实施例9

(1)改性剂的制备

首先在三口烧瓶中加入50mL无水乙醇、4.5mL去离子水和1.35mL浓度为25～28wt％的氨水，于50℃下磁力搅拌20分钟；再逐滴加入1.5625g(7.5mmol)硅酸四乙酯，搅拌30分钟，至有蓝乳光产生；然后继续加入0.3321g(1.5mmol)3-氨丙基三乙氧基硅烷和1.35mL氨水，通N₂保护，进行水解缩合反应5h；最后离心，产物用乙醇反复洗涤三次后，即得到表面具有氨基的二氧化硅粒子(SiO₂-NH₂)，将其超声分散于25mL丙酮，待用。

通过扫描电子显微镜表征其粒径约为40～70nm。

通过在空气氛围下进行热失重分析(TGA)，仪器型号为TGA/1100SF(瑞士梅特勒-托利多公司)，升温速率为20℃/min，温度范围为30～800℃，表明该杂化粒子中SiO₂的含量为79wt％。

(2)环氧树脂组合物的制备

同实施例1

实施例10

(1)改性剂的制备

同实施例1

(2)环氧树脂组合物的制备

将50g邻甲酚醛环氧树脂(NPCN-701，环氧当量为200g/eq)、42g固化剂线型酚醛树脂(MEH-78004S，羟基当量为169g/eq)、1.5g固化促进剂DBU、10g SMA-SiO₂利用高混机和螺杆挤出机混合均匀，即得到环氧树脂组合物。

实施例11

(1)改性剂的制备

同实施例1

(2)环氧树脂组合物的制备

将50g四甲基联苯型环氧树脂(YX-4000，环氧当量为185g/eq)、45g固化剂线型酚醛树脂(MEH-78004S，羟基当量为169g/eq)、1.5g固化促进剂三苯基磷-对苯醌加合物、10gSMA-SiO₂利用高混机和螺杆挤出机混合均匀，即得到环氧树脂组合物。

实施例12

(1)改性剂的制备

同实施例1

(2)环氧树脂组合物的制备

将50g双酚A型环氧树脂(E12)、2g固化剂双氰胺、0.2g固化促进剂2-甲基咪唑、12gSMA-SiO₂利用高混机和螺杆挤出机混合均匀，即得到环氧树脂组合物。

比较例1

将50g双酚A型环氧树脂(E51)、42g固化剂甲基六氢苯酐、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸磷通过机械搅拌混合均匀，即得到环氧树脂组合物。

比较例2

将50g双酚A型环氧树脂(E51)、42g固化剂甲基六氢苯酐、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸磷、15g液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)利用高速均质机混合均匀，即得到环氧树脂组合物。所述CTBN为工业级，相对分子质量为3500，丙烯腈含量为18.99％，黏度为500mPa·s，羧值为0.4423mmol/g。

实施例的实施效果：

图1是实施例1中二氧化硅/聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)杂化粒子的制备路线示意图；

图2是实施例1得到的SMA-SiO₂粒子的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出其粒径约为50～70nm。

图3是实施例1中SiO_2、SiO₂-NH_2、SMA-SiO₂粒子的红外谱图。从图中可知，3500cm^-1处为-OH的伸缩振动峰，1106cm^-1处为Si-O-Si的不对称伸缩振动峰，797cm^-1、470cm^-1处为Si-O伸缩和弯曲振动峰，957cm^-1处为Si-OH的弯曲振动峰，由此说明表面带有羟基的二氧化硅被成功制备。由1562cm^-1处Si-C的伸缩振动峰和1403cm^-1处-CH₃、-CH₂的弯曲振动峰说明二氧化硅表面成功接枝3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。1850和1779cm^-1处是酸酐中的C＝O伸缩振动峰，1702cm^-1是羧基中C＝O的伸缩振动峰，1567cm^-1处是酰胺键中N-H的弯曲振动峰，由此可确定得到了二氧化硅/聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)杂化粒子。

图4是实施例1～5、比较例1、比较例2的环氧树脂热固化物的断裂韧性K_IC测试结果。将实施例1～5、比较例1、比较例2所得环氧树脂组合物置于真空干燥箱中脱泡，然后于干燥箱中进行固化反应，固化工艺为：80℃固化1.5h，100℃固化1h，120℃固化1h，140℃固化4h；固化后冷却脱模，得到环氧树脂组合物的热固化物。测试样条通过加工打上缺口，缺口深度约为3mm，再将样条放置于Model 5940型万能试验机(美国英斯特朗公司)中进行断裂韧性测试，机器下压速率为10mm/min。从图中可以看出，未改性的环氧树脂固化物(比较例1)的K_IC为0.8MPam^1/2，而添加有本发明的SMA-SiO₂粒子的环氧树脂固化物(实施例1～5)的K_IC显著增加；同时，与常规商用液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)相比(比较例2)，本发明的SMA-SiO₂粒子可在较小的添加量下实现更为高效的增韧效果。

图5是实施例1～5、比较例1、比较例2的环氧树脂热固化物的拉伸强度测试结果。拉伸强度由Model 5940型万能试验机(美国英斯特朗公司)进行测试，拉伸速率为10mm/min，测试标准参照GB/T-2567-2008。如图所示，相比于未改性的环氧树脂固化物(比较例1)，添加有CTBN的环氧树脂固化物(比较例2)的拉伸强度有所降低，说明CTBN虽能有效改善环氧树脂固化物的韧性，但却牺牲了固化物的机械强度；而本发明所制备的添加有SMA-SiO₂改性剂的环氧树脂固化物(实施例1～5)的拉伸强度则显著增加，表明本发明的环氧树脂组合物兼具增韧和增强的效果，性能更为优越。

表1是实施例1～5、比较例1、比较例2的环氧树脂热固化物的热机械性能和热稳定性测试结果。将固化物制成尺寸为60mm*13mm*4mm的测试样条，通过DMA Q800动态热机械分析仪(美国TA仪器公司)对环氧固化物的热机械性能进行分析。测试采用双悬梁夹具，升温范围为50～250℃，升温速率为3℃/min，固定频率为1Hz，振幅为20μm，得到动态储能模量、tanδ与温度的函数曲线，tanδ的峰值所对应的温度为玻璃化转变温度T_g。固化物的热稳定性测试是利用TGA/1100SF型热失重分析仪(瑞士Mettler Toledo公司)在氮气氛围下进行，升温速率为20℃/min，测量温度范围为30℃～800℃。由表中结果可知，相比于未改性的环氧树脂固化物(比较例1)，添加有CTBN的环氧树脂固化物(比较例2)的T_g、玻璃态的储能模量E’_[50℃]、起始热分解温度T_5％均出现明显下降，说明CTBN的加入会损失材料的热性能；相反，本发明的SMA-SiO₂改性剂的加入不会对环氧树脂固化物的T_g、E’_[50℃]、T_5％、残炭率(ChatYield％)产生明显不利影响，甚至会改善上述性能(实施例1～5)。由此可见，本发明的杂化粒子具有以二氧化硅为核、聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)为壳的核壳结构，其表面的酸酐、羧基基团可参与环氧固化反应，在提高环氧树脂力学性能的同时，不会牺牲固化物的热性能。

表1

Claims

1.一种增韧增强型环氧树脂组合物，其特征在于，包含环氧树脂、固化剂、固化促进剂以及改性剂，所述改性剂是一种二氧化硅/聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)杂化粒子。

2.根据权利要求1所述的增韧增强型环氧树脂组合物，其特征在于，所述二氧化硅/聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)杂化粒子具有以二氧化硅为核、聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)为壳的核壳结构，其制备方法包括如下步骤：

3.根据权利要求1所述的一种增韧增强型环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种增韧增强型环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为酸酐、多元胺、多元硫醇、多元酚、叔胺、咪唑及其衍生物、三氟化硼及其络合物中的一种或多种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种增韧增强型环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为叔胺及其衍生物、季铵盐、取代脲、咪唑及其衍生物、有机磷化合物、乙酰丙酮金属盐、羧酸金属盐及其络合物、咪唑啉类化合物、羟基化合物、三氟化硼及其络合物中的一种或多种的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种增韧增强型环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂的含量为组合物中环氧树脂的0.1～10wt％，所述改性剂在组合物中的含量为0.1～20wt％。

7.根据权利要求2所述的一种增韧增强型环氧树脂组合物，其特征在于，二氧化硅/聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)杂化粒子粒径为20～300nm，所述聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)的重均分子量为5000～200000g/mol，所述二氧化硅在杂化粒子中的含量为30～90wt％。

8.根据权利要求2所述的一种增韧增强型环氧树脂组合物，其特征在于，所述的氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。

9.根据权利要求2所述的一种增韧增强型环氧树脂组合物，其特征在于，步骤一中，所述硅酸四乙酯与氨基硅烷偶联剂的摩尔比为1:1～20:1。

10.根据权利要求1所述的一种增韧增强型环氧树脂组合物的用途，其特征在于，该环氧树脂组合物用于环氧胶粘剂、涂料、复合材料、覆铜板、电子封装材料领域。