CN114940807A - 一种改性氧化锌和硫醇协同增韧的高抗冲击性环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种改性氧化锌和硫醇协同增韧的高抗冲击性环氧树脂复合材料及其制备方法，属于环氧树脂材料技术领域。材料包括以下重量份的原料制备而成：环氧树脂100份、多元硫醇30‑90份、催化剂0.01‑0.8份、改性氧化锌溶液10‑300份；所述改性氧化锌溶液是由硅烷偶联剂接枝纳米氧化锌制备得到。本发明使用多元硫醇作为环氧树脂固化剂，与环氧树脂交联后引入大量柔性柔醚链段，极大提升材料抗冲击性，与改性氧化锌协同增韧环氧树脂，最终制备的环氧树脂材料既有高抗冲击性又有高强度，也有较高的玻璃化转变温度。最终通过本发明工艺制备的环氧树脂材料抗冲击性最大可达169.13kJ/m2，拉伸强度为73.29MPa。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂材料技术领域，具体涉及一种改性氧化锌和硫醇协同增韧的高抗冲击性环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂通常因交联密度高而限制了分子链的活动范围，体系内的内应力增大，因此其抗冲击性差，且使用温度越低，脆性越强，这些缺点在一定程度上限制了其应用。韧性材料是指材料的强度与抗冲击性的综合性能好，因此需要材料在两种力学测试中均有较高的数值，针对环氧树脂的增韧研究一直是环氧树脂力学性能提升方面重要的方向之一。
物理改性一般是指物理共混，一般是将橡胶颗粒、热塑性树脂或无机填料等物质与环氧树脂共混固化。然而，橡胶颗粒加入量过大时通常会导致材料的强度与玻璃化转变温度急剧下降。热塑性树脂则需要克服与环氧基体的相容性问题，环氧树脂本身粘度较大，热塑性树脂的引入更不利于其后续加工成型。高表面活化能的无机纳米粒子则容易团聚，还需要在使用前对纳米粒子改性。
化学改性则从环氧单体或固化剂的分子结构入手，包括对环氧单体或固化剂进行重新设计或改性，目的是提升材料中柔性链段的含量，但设计分子的周期长、成本较高，工艺复杂，有人利用IPNs互穿网络结构对其改性，以增强树脂体系的相容性，并且可以兼具两种材料的优势，在增韧方面取得了一定效果。
无论是物理改性还是化学改性，通常是牺牲材料的刚性为代价来换取抗冲击性，柔性硫醚的加入会大幅提升材料的抗冲击性，同时在体系内引入刚性链段来调控软、硬链段比例，或添加无机填料来协调抗冲击性与强度的关系，进而制备出力学性能均衡的材料。
中国专利CN201710095628公开的以改性氧化石墨烯增韧的环氧树脂技术，主要是在氧化石墨烯上引入甲基丙烯酸甲酯等含柔链的双键，最终制备的氧化石墨烯为液态，该工艺相对复杂，对反应条件要求高，且此类贫电子烯活性极高，容易在改性以及材料制备环节中自聚，这给实际应用带来了极大挑战。
中国专利CN201610970571公开的纳米氧化锌改性环氧树脂技术，甲基四氢苯酐等酸酐固化剂活性相对较低，固化温度仍远高于胺类固化剂的使用条件，且会为环氧树脂引入刚性环状结构并不利于环氧树脂的抗冲击性，故最终的抗冲击性提升效果并不明显。此外，环氧树脂本身粘度大，直接添加改性氧化锌与各种助剂会影响实际使用。
发明内容
本发明上述环氧增韧存在的问题，提供了一种高抗冲击性、高拉伸强度且具有较高玻璃化转变温度的环氧树脂材料及其制备方法。
本发明所采用的技术方案为：
一种改性氧化锌和硫醇协同增韧的高抗冲击性环氧树脂复合材料，包括以下重量份的原料制备而成：环氧树脂100份、多元硫醇30-90份、催化剂0.01-0.8份、改性氧化锌溶液10-300份；所述改性氧化锌溶液是由硅烷偶联剂接枝纳米氧化锌制备得到。
进一步的，所述的环氧树脂为E-51、E-44、双酚F环氧树脂中的一种或多种。
进一步的，所述多元硫醇为乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)、肌醇六(巯基丙酸酯)中的一种或多种。
进一步的，所述催化剂为三乙烯四胺、间苯二甲胺、氨苯酚、三乙胺、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、哌嗪中的一种或多种。
一种改性氧化锌和硫醇协同增韧的高抗冲击性环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性氧化锌溶液：室温下用去离子水和无水乙醇按照体积比1：3-12配制乙醇水溶液，按照质量比1:15-100将纳米氧化锌添加至乙醇水溶液中于超声条件下进行高速搅拌以制备纳米氧化锌分散液，分散时间0.5-2h；将硅氧烷偶联剂与无水乙醇按照质量比1:5-15混合为硅烷偶联剂稀释液，再将硅烷偶联剂稀释液缓慢滴加至纳米氧化锌分散液中，滴加完毕后于50-70℃油浴中搅拌反应3-12h；反应结束后经高速离心机将改性氧化锌分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤，最终产物在经真空干燥箱干燥后研磨得改性氧化锌，改性氧化锌与溶剂配制改性氧化锌溶液；所述溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃中的一种或多种，改性氧化锌与溶剂的质量比为1:15-30；
(2)备料：按比例准备环氧树脂100份、多元硫醇30-90份、催化剂0.01-0.8份、改性氧化锌溶液10-300份；
(3)将环氧树脂与多元硫醇经减压脱水后混合均匀，在真空条件下脱除体系内的气泡；
(4)将改性氧化锌溶液添加至步骤(3)的混合物中，超声条件下搅拌均匀后在油浴条件下抽真空将溶剂移除；
(5)步骤(4)混合物冷却至室温后，将催化剂添加至混合物中，边超声处理边真空脱泡；
(6)将步骤5制备的混合物缓慢置于聚四氟乙烯模具后放入程序升温烘箱进行热固化。
进一步的，步骤(1)中硅氧烷偶联剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种，硅氧烷偶联剂加量为纳米氧化锌质量的5-25％。
进一步的，步骤(1)中无水乙醇和去离子水洗涤次数分别不少于三次，真空干燥的真空度为-0.08--0.1MPa，干燥温度为50-120℃。
进一步的，步骤(4)中的真空度为-0.08--0.1MPa，溶剂的真空脱除时间为0.5-2h，油浴温度为50-90℃。
进一步的，步骤(5)的真空度为-0.08--0.1MPa，脱泡时间为0.5-1h，保持温度10-25°C。
进一步的，步骤(6)中的程序升温热固化的步骤为：35-60℃，保温3-5h，90-115℃，4-10h，90-75℃，1-3h，最后降至室温。
有益效果
本发明利用硅氧烷偶联剂在水解后的硅醇与纳米氧化锌表面羟基接枝的机理，制备了一种改性纳米氧化锌；将改性氧化锌与多元硫醇、环氧树脂混合均匀后添加催化剂，获得协同增韧的环氧树脂材料。本发明硅氧烷偶联剂作为环氧基体与无机填料的“桥梁”，先是利用硅氧烷偶联剂接枝在纳米氧化锌表面羟基上，增大了纳米氧化锌在环氧基体中的相容性，并将其配制为改性氧化锌溶液，使改性纳米氧化锌最大程度均匀分散于环氧基体中，还可保证环氧树脂的拉伸强度；多元硫醇作为环氧树脂固化剂，拥有高反应活性，参与环氧树脂的交联后会引入大量柔性柔醚链段，可极大提升材料的抗冲击性，与改性氧化锌协同增韧环氧树脂，最终制备的环氧树脂复合材料既有高抗冲击性又有高强度，也有较高的玻璃化转变温度。最终通过本方案制备的环氧树脂复合材料抗冲击性最大可达169.13kJ/m2，拉伸强度为73.29MPa
附图说明
图1是本发明实施例1中改性氧化锌改性前后的FTIR图；
图2是本发明实施例1中改性氧化锌改性前后的TGA图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种改性氧化锌和硫醇协同增韧的高抗冲击性环氧树脂复合材料，包括以下重量份的原料制备而成：环氧树脂10g、多元硫醇3g、催化剂0.001g、改性氧化锌溶液1.1g；所述改性氧化锌溶液是由硅烷偶联剂接枝纳米氧化锌制备得到。
所述的环氧树脂为双酚F环氧树脂。
所述多元硫醇为乙二醇二(3-巯基丙酸酯)。
所述催化剂为三乙烯四胺。
改性氧化锌溶液中改性氧化锌的平均粒径为80-100nm，根据TGA测试结果硅氧烷偶联剂接枝量为纳米氧化锌质量的2.5-4.5％。
一种改性氧化锌和硫醇协同增韧的高抗冲击性环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
先量取30mL的无水乙醇和5mL的去离子水置于锥形瓶中，混合均匀配制乙醇水溶液，称取2g纳米氧化锌添加至锥形瓶内，将锥形瓶置于超声清洗机内边超声边快速搅拌，分散时间为0.5h。将0.2g的氨丙基甲基二乙氧基硅烷与3g无水乙醇混合均匀，缓慢滴加至纳米氧化锌分散液中，滴加完毕后将锥形瓶置于50℃油浴中搅拌反应6h。反应结束后经高速离心机将改性纳米氧化锌与反应液分离，用无水乙醇和去离子水先后分别洗3遍，最终的改性纳米氧化锌在真空干燥箱中以90℃干燥6h。其他实施例中的改性纳米氧化锌皆以此方案制备。
称取0.1g改性氧化锌，将其溶于1g无水乙醇中混合均匀以制备改性氧化锌溶液。称取10g的双酚F环氧树脂和3g乙二醇二(3-巯基丙酸酯)置于锥形瓶中，后将上述改性氧化锌溶液加入，在超声条件下搅拌均匀。充分搅拌后将锥形瓶放入55℃油浴中减压至-0.1MPa将无水乙醇除去，冷却至室温后添加0.001g的三乙烯四胺并在真空下搅拌脱泡，保证温度不超过25℃，混合0.5h后将其缓慢倒入聚四氟乙烯模具中进行热固化，其中热固化的步骤为：50℃保温3h，110℃保温5h，90℃保温2h，冷却至室温。
实施例2
一种改性氧化锌和硫醇协同增韧的高抗冲击性环氧树脂复合材料，包括以下重量份的原料制备而成：环氧树脂10g、多元硫醇9g、催化剂0.08g、改性氧化锌溶液30g；所述改性氧化锌溶液是由硅烷偶联剂接枝纳米氧化锌制备得到。
所述的环氧树脂为E-44环氧树脂。
所述多元硫醇为2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇。
所述催化剂为间苯二甲胺。
改性氧化锌溶液中改性氧化锌的平均粒径为80-100nm，，根据TGA测试结果硅氧烷偶联剂接枝量为纳米氧化锌质量的2.5-4.5％。
一种改性氧化锌和硫醇协同增韧的高抗冲击性环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
本实施例中的改性纳米氧化锌制备同实施例1。
称取1g改性氧化锌，将其溶于29g无水乙醇中混合均匀以制备改性氧化锌溶液。称取10g的E-51和9g2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇置于锥形瓶中，后将上述改性氧化锌溶液加入，在超声条件下搅拌均匀。充分搅拌后将锥形瓶放入55℃油浴中减压至-0.1MPa将无水乙醇除去，冷却至室温后添加0.08g的间苯二甲胺并在真空下搅拌脱泡，保证温度不超过25°C，混合0.5h后将其缓慢倒入聚四氟乙烯模具中进行热固化，其中热固化的步骤为：50℃保温3h，110℃保温5h，90℃保温2h，冷却至室温。
实施例3
一种改性氧化锌和硫醇协同增韧的高抗冲击性环氧树脂复合材料，包括以下重量份的原料制备而成：环氧树脂10g、多元硫醇6.8g份、催化剂0.017g、改性氧化锌溶液10.5g；所述改性氧化锌溶液是由硅烷偶联剂接枝纳米氧化锌制备得到。
所述的环氧树脂为E-5环氧树脂。
所述多元硫醇为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。
所述催化剂为三乙胺。
改性氧化锌溶液中改性氧化锌的平均粒径为80-100nm，硅氧烷偶联剂接枝量为纳米氧化锌质量的2.5-4.5％。
一种改性氧化锌和硫醇协同增韧的高抗冲击性环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
本实施例中的改性纳米氧化锌制备同实施例1。
称取0.5g改性氧化锌，将其溶于10g无水乙醇中混合均匀以制备改性氧化锌溶液。称取10g的E-51和6.8g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)置于锥形瓶中，后将上述改性氧化锌溶液加入，在超声条件下搅拌均匀。充分搅拌后将锥形瓶放入55℃油浴中减压至-0.1MPa将无水乙醇除去，冷却至室温后添加0.017g的三乙胺并在真空下搅拌脱泡，保证温度不超过25℃，混合0.5h后将其缓慢倒入聚四氟乙烯模具中进行热固化，其中热固化的步骤为：50°C保温3h，110℃保温5h，90℃保温2h，冷却至室温。
实施例4
一种改性氧化锌和硫醇协同增韧的高抗冲击性环氧树脂复合材料，包括以下重量份的原料制备而成：环氧树脂10g、多元硫醇6.8g份、催化剂0.017g、改性氧化锌溶液28.14g；所述改性氧化锌溶液是由硅烷偶联剂接枝纳米氧化锌制备得到。
所述的环氧树脂为E-5环氧树脂。
所述多元硫醇为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。
所述催化剂为三乙胺。
改性氧化锌溶液中改性氧化锌的平均粒径为80-100nm，，根据TGA测试结果硅氧烷偶联剂接枝量为纳米氧化锌质量的2.5-4.5％。
一种改性氧化锌和硫醇协同增韧的高抗冲击性环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
本实施例中的改性纳米氧化锌制备同实施例1。
称取1.34g改性氧化锌，将其溶于26.8g无水乙醇中混合均匀以制备改性氧化锌溶液。称取10g的E-51和6.8g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)置于锥形瓶中，后将上述改性氧化锌溶液加入，在超声条件下搅拌均匀。充分搅拌后将锥形瓶放入55℃油浴中减压至-0.1MPa将无水乙醇除去，冷却至室温后添加0.017g的三乙胺并在真空下搅拌脱泡，保证温度不超过25℃，混合0.5h后将其缓慢倒入聚四氟乙烯模具中进行热固化，其中热固化的步骤为：50°C保温3h，110℃保温5h，90℃保温2h，冷却至室温。
实施例5
一种改性氧化锌和硫醇协同增韧的高抗冲击性环氧树脂复合材料，包括以下重量份的原料制备而成：环氧树脂10g、多元硫醇6.8g份、催化剂0.016g、改性氧化锌溶液27.3g；所述改性氧化锌溶液是由硅烷偶联剂接枝纳米氧化锌制备得到。
所述的环氧树脂为E-5环氧树脂。
所述多元硫醇为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
所述催化剂为三乙胺。
改性氧化锌溶液中改性氧化锌的平均粒径为80-100nm，，根据TGA测试结果硅氧烷偶联剂接枝量为纳米氧化锌质量的2.5-4.5％。
一种改性氧化锌和硫醇协同增韧的高抗冲击性环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
本实施例中的改性纳米氧化锌制备同实施例1。
称取1.3g改性氧化锌，将其溶于26g无水乙醇中混合均匀以制备改性氧化锌溶液。称取10g的E-51和6.3g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)置于锥形瓶中，后将上述改性氧化锌溶液加入，在超声条件下搅拌均匀。充分搅拌后将锥形瓶放入55℃油浴中减压至-0.1MPa将无水乙醇除去，冷却至室温后添加0.016g的三乙胺并在真空下搅拌脱泡，保证温度不超过25°C，混合0.5h后将其缓慢倒入聚四氟乙烯模具中进行热固化，其中热固化的步骤为：50℃保温3h，110℃保温5h，90℃保温2h，冷却至室温。
对比例1
称取10g的E-51和6.8g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)置于锥形瓶中，在超声条件下搅拌均匀。然后添加0.017g的三乙胺并在真空下搅拌脱泡，保证温度不超过25℃，混合0.5h后将其缓慢倒入聚四氟乙烯模具中进行热固化，其中热固化的步骤为：50℃保温3h，110℃保温5h，90℃保温2h，冷却至室温。
此对比例较实施例4的区别为：不添加改性纳米氧化锌溶液，此外皆一致。
对比例2
称取1.34g改性氧化锌，将其溶于26.8g无水乙醇中混合均匀以制备改性氧化锌溶液。称取10g的E-51和6.8g氨苯酚置于锥形瓶中，后将上述改性氧化锌溶液加入，在超声条件下搅拌均匀。充分搅拌后将锥形瓶放入55℃油浴中减压至-0.1MPa将无水乙醇除去，冷却至室温后添加0.017g的三乙胺并在真空下搅拌脱泡，保证温度不超过25℃，混合0.5h后将其缓慢倒入聚四氟乙烯模具中进行热固化，其中热固化的步骤为：50℃保温3h，110℃保温5h，90℃保温2h，冷却至室温。
此对比例较实施例4的区别为：不添加多元硫醇作为固化剂，使用传统多胺固化剂替代，此外皆一致。
对比例3
称取10g的E-51置于锥形瓶中，先在超声条件下脱泡。然后添加6.8g的氨苯酚、0.017g的三乙胺并在真空下搅拌脱泡，保证温度不超过25℃，混合0.5h后将其缓慢倒入聚四氟乙烯模具中进行热固化，其中热固化的步骤为：50℃保温3h，110℃保温5h，90℃保温2h，冷却至室温。
此对比例较实施例2的区别为：不添加改性纳米氧化锌和多元硫醇，选择多元胺为固化剂固化E-51，次纯环氧树脂固化的对比组。
性能测试
按照国标进行制样并测试固化物的拉伸强度、拉伸模量和冲击韧性等性能，结果如表1所示。抗冲击性测试：冲击韧性是材料重要的性能之一，其实质是冲断材料所需的能量(kJ)与材料横截面积(m2)的比值，也称应力，执行标准为GB/T 1043.1-2008。平行测试5组结果的均值即为本实验条件下的性能。拉伸强度、拉伸模量：拉伸强度标志着所测的材料在经受外来拉伸载荷的最大承载能力，也称应变。执行标准为GB/T 2411-2008。
表1性能测试结果
| 组别 | 抗冲击性/kJ·m<sup>-2</sup> | 拉伸强度/MPa | 拉伸模量/MPa |
| 实施例1 | 122.69 | 53.69 | 336.93 |
| 实施例2 | 168.94 | 60.25 | 369.86 |
| 实施例3 | 134.58 | 56.28 | 352.13 |
| 实施例4 | 169.13 | 68.73 | 409.36 |
| 实施例5 | 103.55 | 73.29 | 431.11 |
| 对比例1 | 85.36 | 50.26 | 310.25 |
| 对比例2 | 93.69 | 51.37 | 321.01 |
| 对比例3 | 45.27 | 81.21 | 456.31 |
从表中数据可以看出，本发明实施例1-5所得材料呈现了较好的抗冲击性和韧性，拉综合性能较佳。而缺少了改性氧化锌的对比例1、不使用硫醇固化剂的对比例2以及两者同时不使用的对比例3，综合性能明显下降。这可以说明，多元硫醇作为环氧树脂固化剂，拥有高反应活性，参与环氧树脂的交联，可极大提升材料的抗冲击性，与改性氧化锌协同增韧环氧树脂，最终制备的环氧树脂复合材料既有高抗冲击性又有高强度，也有较高的玻璃化转变温度。
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。
Claims (9)
1.一种改性氧化锌和硫醇协同增韧的高抗冲击性环氧树脂复合材料，其特征在于，包括以下重量份的原料制备而成：环氧树脂100份、多元硫醇30-90份、催化剂0.01-0.8份、改性氧化锌溶液10-300份；所述改性氧化锌溶液是由硅烷偶联剂接枝纳米氧化锌制备得到。
2.根据权利要求1所述改性氧化锌和硫醇协同增韧的高抗冲击性环氧树脂复合材料，其特征在于，所述的环氧树脂为E-51、E-44、双酚F环氧树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述改性氧化锌和硫醇协同增韧的高抗冲击性环氧树脂复合材料，其特征在于，所述多元硫醇为乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)、肌醇六(巯基丙酸酯)中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述改性氧化锌和硫醇协同增韧的高抗冲击性环氧树脂复合材料，其特征在于，所述催化剂为三乙烯四胺、间苯二甲胺、氨苯酚、三乙胺、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、哌嗪中的一种或多种。
5.一种权利要求1-4任意一项所述改性氧化锌和硫醇协同增韧的高抗冲击性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备改性氧化锌溶液：室温下用去离子水和无水乙醇按照体积比1：3-12配制乙醇水溶液，按照质量比1:15-100将纳米氧化锌添加至乙醇水溶液中于超声条件下进行高速搅拌以制备纳米氧化锌分散液，分散时间0.5-2h；将硅氧烷偶联剂与无水乙醇按照质量比1:5-15混合为硅烷偶联剂稀释液，再将硅烷偶联剂稀释液缓慢滴加至纳米氧化锌分散液中，滴加完毕后于50-70℃油浴中搅拌反应3-12h；反应结束后经高速离心机将改性氧化锌分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤，最终产物在经真空干燥箱干燥后研磨得改性氧化锌，改性氧化锌与溶剂配制改性氧化锌溶液；
(2)备料：按比例准备环氧树脂100份、多元硫醇30-90份、催化剂0.01-0.8份、改性氧化锌溶液10-300份；
(3)将环氧树脂与多元硫醇经减压脱水后混合均匀，在真空条件下脱除体系内的气泡；
(4)将改性氧化锌溶液添加至步骤(3)的混合物中，超声条件下搅拌均匀后在油浴条件下抽真空将溶剂移除；
(5)步骤(4)混合物冷却至室温后，将催化剂添加至混合物中，边超声处理边真空脱泡；
(6)将步骤5制备的混合物缓慢置于聚四氟乙烯模具后放入程序升温烘箱进行热固化。
6.根据权利要求6所述改性氧化锌和硫醇协同增韧的高抗冲击性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中硅氧烷偶联剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种，硅氧烷偶联剂加量为纳米氧化锌质量的5-25％。
7.根据权利要求5所述改性氧化锌和硫醇协同增韧的高抗冲击性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的真空度为-0.08—-0.1MPa，溶剂的真空脱除时间为0.5-2h，油浴温度为50-90℃。
8.根据权利要求5所述改性氧化锌和硫醇协同增韧的高抗冲击性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)的真空度为-0.08—-0.1MPa，脱泡时间为0.5-1h，保持温度10-25℃。
9.根据权利要求5所述改性氧化锌和硫醇协同增韧的高抗冲击性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中的程序升温热固化的步骤为：35-60℃，保温3-5h，90-115℃，4-10h，90-75℃，1-3h，最后降至室温。
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