JP2017149889A

JP2017149889A - エポキシ樹脂組成物、それを用いた金属ベース板回路基板

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Publication number: JP2017149889A
Application number: JP2016035529A
Authority: JP
Inventors: 裕紀木元; Yuki Kimoto; 紗央本間; Sao Homma; 太樹西; Hiroki Nishi; 八島　克憲; Katsunori Yashima; 克憲八島
Original assignee: Denka Co Ltd
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2016-02-26
Filing date: 2016-02-26
Publication date: 2017-08-31
Anticipated expiration: 2036-02-26
Also published as: JP6693766B2

Abstract

【課題】金属ベース板回路基板形成時の耐電圧特性、耐湿信頼性、接着性、熱伝導性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物、さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて製造される回路用基板、金属ベース板回路基板を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤と無機フィラーとを含むエポキシ樹脂組成物であって、数平均分子量が３８０以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量が４００以下であるトリフェニルメタンノボラック硬化剤、および硬化促進剤として２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ〔１，２−ａ〕ベンズイミダゾール又はトリフェニルホスフィンの一方又は両方を含むエポキシ樹脂組成物、それを用いた金属ベース板回路基板、である。【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた金属ベース板回路基板に関する。

従来、小型化や実装時の省力化などを可能にする表面実装を実現するために、各種の回路基板が用いられており、これらの回路基板に各種の表面実装電子部品を搭載した混成集積回路が用いられている。特に、高発熱性電子部品を実装する回路基板として、金属ベース板上に無機フィラーを充填したエポキシ樹脂等からなる組成物より作製した絶縁層を設け、該絶縁層上に回路を設けた金属ベース板回路基板が用いられている。

しかし、近年、金属ベース板回路基板の小型化、高密度実装化および高性能化が要求され、更には、金属ベース板回路基板の小型化、ハイパワー化により、狭いスペースの中で、金属ベース板回路基板から発生した熱を如何に放熱するかが問題となっている。

また、実装部品の発熱量が多くなることで、金属ベース板回路基板の温度も上昇しやすくなる為、上昇した温度に耐えられるよう、耐熱性も従来以上の性能が求められている。さらに、車載型の金属ベース板回路基板のように、高温に加え高湿度の過酷な条件の中で使用される例も増えてきている。そうした環境中でも絶縁層が絶縁強度を保ち、金属ベース板回路基板としての性能を維持できることも求められている。

以上のような背景から、金属ベース板回路基板には、従来求められていた耐電圧特性、金属箔との接着性のほか、熱伝導性、耐熱性、耐湿信頼性が求められている。
金属ベース板回路基板がこうした性能を満たす上でボトルネックとなるのは、金属ベース板回路基板に絶縁層として使用されるエポキシ樹脂組成物である。絶縁層は、金属箔と金属ベース板を接着させ、それらの間の絶縁性を保つ必要がある。そして、金属ベース板回路基板を構成する金属箔、金属ベース板、絶縁層の中で最も熱伝導性、耐熱性、耐湿信頼性が低い材料は絶縁層であるため、絶縁層を形成するエポキシ樹脂組成物の高性能化が金属ベース板回路基板の高性能化に直結する。

したがって、前述のような要求特性を満たす金属ベース回路基板を提供するため、エポキシ樹脂組成物に関する様々な検討がなされてきた。
例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂、フェノールノボラック系硬化剤、無機フィラーを必須成分とする組成物およびそれを用いた金属ベース板回路基板が提案されている。この組成物を用いた金属ベース板回路基板は、耐電圧特性、耐湿信頼性、接着性には優れているが、組成物に含まれるフィラーが熱伝導率約２.０Ｗ／(ｍ・Ｋ)と低いαクリストバライトであり、熱伝導性が低いという課題があった。さらに、樹脂の耐熱性に関わるガラス転移点が１３０℃程度であり、ハイパワー用途向けでは耐熱性に課題があった。

一方、特許文献２では、エポキシ樹脂、フェノールノボラック系硬化剤に加え、無機フィラーとして窒化アルミニウムと酸化アルミニウムを組み合わせた熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた積層板について記載されている。この組成物を用いた積層板は、無機フィラーの組合せを最適化することで、熱伝導性向上には一定の効果がある。
しかし、耐湿信頼性に関しては、５０Ｖ１０００時間の絶縁性保障のみ記載されており、ハイパワー用途向けでは耐湿信頼性に課題があった。また、耐電圧特性、金属箔との接着性、耐熱性に関しては考慮されていない。

特許第５０３８００７号公報特許第５３７０１２９号公報

本発明は、上記問題と実状に鑑み、金属ベース板回路基板形成時の耐電圧特性、耐湿信頼性、接着性、熱伝導性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物、さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて製造される回路用基板、金属ベース板回路基板を提供する。

上記課題を解決する本発明は、下記より構成される。
［１］エポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤と無機フィラーとを含むエポキシ樹脂組成物であって、（ａ）エポキシ樹脂が以下の式（１）で表され、数平均分子量が３８０以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤が以下の式（２）で表され、数平均分子量が４００以下であるトリフェニルメタンノボラック、（ｃ）硬化促進剤が以下の式（３）で表される２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ〔１，２−ａ〕ベンズイミダゾール又は式（４）で表せるトリフェニルホスフィンの一方又は両方、であるエポキシ樹脂組成物。

［２］無機フィラーが、平均粒子径が１５〜４０μｍである窒化アルミニウム（Ａ）と、球形度が０．８以上且つ平均粒子径が０．５〜５．０μｍである酸化アルミニウム（Ｂ）であり、（Ａ）と（Ｂ）の割合が体積比で（Ａ）／（Ｂ）＝７５／２５〜５５／４５である［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］窒化アルミニウムは、表面酸素量と内部酸素量の質量比（内部酸素量／表面酸素量の質量比）が１．０〜３．０であり、内部酸素量と表面酸素量の合計が１．０質量％以下である［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］金属ベース板上に、［１］〜［３］いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなる絶縁層を設け、前記絶縁層上に金属箔を設けてなる回路用基板。
［５］金属ベース板上に、［１］〜［３］いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなる絶縁層を設け、前記絶縁層上に金属箔を設け、前記金属箔を加工して回路を形成してなる金属ベース板回路基板。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来にない耐湿信頼性を確保する、という効果を奏する。また、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた回路用基板及び金属ベース板回路基板は、ハイパワー用途向けに必要な、耐電圧特性、耐湿信頼性、接着性、熱伝導性、耐熱性を発現する、という効果を奏する。

以下、各構成要素について詳細を説明する。

＜エポキシ樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂は以下の式（１）で表され、数平均分子量が３８０以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。数平均分子量は、３５０以下であることがより好ましい。

＜エポキシ樹脂の選択基準＞
数平均分子量が３８０を超える場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、印刷時にボイドを巻き込みやすくなり、耐電圧、耐湿信頼性が低下する場合がある。また、硬化した際の架橋密度が低くなる為、金属ベース板回路基板の耐熱性が低下する場合がある。また、ビスフェノールＡ型以外のエポキシ樹脂を用いた場合、硬化後の骨格が柔らかくなるため、耐熱性が低下する場合がある。

＜硬化剤＞
エポキシ樹脂は硬化剤と反応させることで、硬化することができる。本発明の硬化剤は、以下の式（２）で表され、数平均分子量が４００以下であるトリフェニルメタンノボラックである。数平均分子量は、３２０以下であるとさらに好ましい。

＜硬化剤の選択基準＞
数平均分子量が４００を超える場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、印刷時にボイドを巻き込みやすくなり、耐電圧、耐湿信頼性が低下する場合がある。また、硬化した際の架橋密度が低くなる為、金属ベース板回路基板の耐熱性が低下する場合がある。また、トリフェニルメタンノボラック以外のノボラック硬化剤を用いた場合、絶縁層の耐熱が低下する場合がある。

＜硬化促進剤＞
硬化促進剤は、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤の硬化反応を進行させる為に使用する。本発明で使用する硬化促進剤は、以下の式（３）で表される２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ〔１，２−ａ〕ベンズイミダゾール又は（４）で表せるトリフェニルホスフィンの一方又は両方、である。

＜硬化促進剤の選択基準＞
硬化促進剤に２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ〔１，２−ａ〕ベンズイミダゾール又はトリフェニルホスフィン以外を用いた場合、エポキシ樹脂の自己重合反応が促進され、エポキシ樹脂中に極わずかに含有される共有結合塩素の脱離反応が起こりやすくなり、イオン性不純物が発生し、耐湿信頼性に悪影響を及ぼす場合がある。

＜窒化アルミニウム＞
本発明で使用する窒化アルミニウムは、平均粒子径が１５〜４０μｍであることが好ましく、平均粒子径が２０〜３０μｍであればより好ましい。平均粒子径が１５μｍ未満である場合、窒化アルミニウム間の界面熱抵抗が増加し、熱伝導性が低下する場合がある。また、平均粒子径が４０μｍを超える場合、エポキシ樹脂組成物の印刷時にボイドを巻き込みやすくなり、耐電圧、耐湿信頼性が低下する場合がある。

＜窒化アルミニウムの表面・内部酸素量＞
本発明で使用する窒化アルミニウムは、表面酸素量と内部酸素量の質量比（内部酸素量／表面酸素量の質量比）が１．０〜３．０であり、内部酸素量と表面酸素量の合計が１．０質量％以下であることが好ましい。質量比が１．０未満の場合、窒化アルミニウムが吸湿しやすくなり、耐湿信頼性が低下する場合がある。質量比が３．０を超える場合、窒化アルミニウムに含まれるイオン性不純物が増加し、耐湿信頼性が低下する場合がある。また、内部酸素量と表面酸素量の合計が１．０質量％を超える場合、窒化アルミニウムの熱伝導率が低下し、エポキシ樹脂組成物の熱伝導性が低下する場合がある。

＜酸化アルミニウム＞
本発明で使用する酸化アルミニウムは、球形度が０．８以上且つ平均粒子径が０．５〜５．０μｍであるものが好ましい。球形度が０．８未満の場合、組成物の流動性が低下し、印刷時にボイドを巻き込みやすくなるため、耐電圧・耐湿信頼性が低下する場合がある。また、平均粒子径が０．５μｍ未満の場合、エポキシ樹脂組成物に含まれる無機フィラー間の界面熱抵抗が増加し、熱伝導性が低下する場合がある。平均粒子径が５．０μｍを超える場合、組成物の流動性が低下し、印刷時にボイドを巻き込みやすくなるため、耐電圧・耐湿信頼性が低下する場合がある。

＜無機フィラーの体積比＞
エポキシ樹脂組成物中の窒化アルミニウムと酸化アルミニウムの体積比は、（Ａ）／（Ｂ）＝７５／２５〜５５／４５が好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜６０／４０がより好ましい。体積比７５／２５よりも窒化アルミニウムの比率が高まると、組成物の流動性が低下し、印刷時にボイドを巻き込みやすくなるため、耐電圧・耐湿信頼性が低下する場合がある。体積比５５／４５よりも酸化アルミニウムの比率が高まると、エポキシ樹脂組成物に含まれる無機フィラー間の界面熱抵抗が上昇し、熱伝導性が低下する場合がある。

＜回路用基板＞
本発明の回路用基板は、以下の手順で作製できる。エポキシ樹脂組成物を、厚さ０．１〜５.０ｍｍの金属基板上に塗布し、回路を形成する金属箔と重ね合わせた後、１５０〜２４０℃で５〜１２時間加熱し得ることができる。塗布は、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビヤコーター、カーテンコーター、ドクターブレードコーター、スプレーコーターおよびスクリーン印刷等の方法を使用し塗布することができる。または、金属基板上にエポキシ樹脂組成物を塗布した後に加熱により半硬化させた後、エポキシ樹脂組成物の表面に金属箔と熱プレスする方法が採用できる。さらには、エポキシ樹脂組成物をシート状に半硬化後、金属基板と金属箔を貼り合わせて回路用基板を得ることもできる。

＜絶縁層＞
本発明の絶縁層は、以下の手順で作製した。回路用基板の金属箔と金属ベース板をエッチングで完全に除去することにより、硬化したエポキシ樹脂組成物を得ることができる。これを絶縁層として、熱伝導性、耐熱性の評価を行った。

＜絶縁層の厚み＞
絶縁層の厚みは２０〜１８０μｍであることが好ましく、４０〜１５０μｍであることがより好ましい。厚みを２０μｍ以上とすることで、耐電圧特性が良好となり、１５０μｍ以下とすることで、熱伝導性が高くなる。金属ベース板としてはアルミニウム、鉄、銅およびこれらの合金、もしくはこれらのクラッド材が熱伝導性の点で好ましい。また、金属箔としては、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、スズ、金、銀、モリブデン、チタニウム、ステンレス等が使用できる。

＜金属ベース回路基板＞
本発明の金属ベース回路用基板とは、本発明の回路用基板に含まれる、金属箔の所定の位置をエッチングレジストでマスキングした後、金属箔のエッチングを行い、その後エッチングレジストを除去して回路パターンを作製したものである。

＜数平均分子量の評価方法＞
本発明のエポキシ樹脂および硬化剤の数平均分子量は、以下の方法で評価した。試料１０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌで０．１質量／体積％に希釈し、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過後，サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）にて測定を行った。装置は、東ソー社製「ＧＰＣ−８０２０」を使用し、ポリスチレン換算値として評価した。使用カラムは「ＴＳＫＧｕａｒｄＨＺ−Ｌ＋ＨＺＭ−Ｎ６．０×１５０ｍｍ×３」、流量は０．５ｍｌ／分、カラム温度は４０℃、移動相はテトラヒドロフランを用いた。

＜平均粒子径の評価方法＞
窒化アルミニウムの平均粒子径は、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２００」を用いて測定を行った。評価サンプルは、ガラスビーカーに５０ｃｃの純水と無機フィラーを５ｇ添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で１０分間、分散処理を行った。分散処理を行った無機フィラーの分散積をスポイドで装置のサンプラ部に一滴ずつ添加して、吸光度が測定可能になるまで安定するのを待った。吸光度が安定になった時点で測定を行った。レーザー回折式粒度分布測定装置では、センサで検出した粒子による回折／散乱光の光強度分布のデータから粒度分布を計算した。平均粒子径は測定される粒子径の値に相対粒子量（差分％）を乗じて、相対粒子量の合計（１００％）で割って求めた。

＜内部・表面酸素量比の評価方法＞
窒化アルミニウムの内部・表面酸素量比は以下の方法で評価した。まず、窒化アルミニウム０．５ｇをポリエチレン製遠沈管に採取し、アセトンで脱水処理し、遠心分離した。さらにアセトンで脱水処理からの操作を３回繰り返した。その後、残渣は遠沈管ごと真空デシケータに入れ、真空乾燥機で室温、５ｍｍＴｏｒｒ、２時間で減圧乾燥した。その後、乾燥窒素ガスで大気圧に戻した後、速やかに窒化アルミニウム粉末をニッケルカプセルに封入した。そして、ニッケルカプセルごと酸素窒素同時分析装置（ＬＥＣＯ社製ＴＣ−４３６型）で全酸素量を測定した。続いて、全酸素量を測定した窒化アルミニウムと同種類の評価サンプル０．５ｇをポリエチレン製遠沈管に採取し、０．４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え混合した。試料表面の酸化物を溶解後、１０００ｒｐｍで１分間、遠心分離して上澄みを捨てた。６ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で洗浄し、遠心分離を行った。その後、アセトンでの脱水処理以降の操作を全酸素量測定時と同様に行い、酸素窒素同時分析装置（ＬＥＣＯ社製ＴＣ−４３６型）で内部酸素量を測定した。表面酸素量は全酸素量と内部酸素量の差から求めた。つづいて、内部酸素量／表面酸素量を計算することで、内部・表面酸素量比を算出した。

＜球形度の評価方法＞
酸化アルミニウムの球形度は、試料台上の導電性両面テープに固定した酸化アルミニウム粉末を、走査型電子顕微鏡、例えば「ＪＳＭ−６０１０ＬＡ」（日本電子社製）にて撮影し、得られた粒子像を画像解析ソフトウェア、例えば「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング社製）に取り込み、次のようにして測定することができる。写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ^２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）^２となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）^２として算出することができる。この際の画像の倍率は１００倍、画像解析の画素数は１５１０万画素であった。このようにして得られた任意の粒子１００個の球形度を求めその平均値を球形度とした。

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例に用いた材料を表１、比較例に用いた材料を表２、実施例の結果を表３、表４、比較例の結果を表５に示す。

＜エポキシ樹脂組成物の製造＞
（実施例１）
エポキシ樹脂組成物の製造には以下の原料を用いた。
（ａ）エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０ＣＲＰ」、数平均分子量３４５。
（ｂ）硬化剤：本実施例の硬化剤は以下の手順で合成した。
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けた容器に窒素ガスを供給しながらサリチルアルデヒド１１５．９質量部、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド６．１質量部、フェノール１１２８質量部、ｐ−トルエンスルホン酸１．２質量部を加え撹拌下で１００℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後、２０質量％のリン酸二水素ナトリウム水溶液１２質量部を加え中和し、更に水３００質量部を加え水洗を行った。加熱減圧下でエバポレーターを用い油層から未反応のフェノールを留去することにより（ｂ−１）トリフェニルメタンノボラック２７４部を得た。得られた（ｂ−１）トリフェニルメタンノボラックの数平均分子量は３０４であった。
（ｃ）硬化促進剤：２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ〔１，２−ａ〕ベンズイミダゾール、四国化成工業社製「キュアゾールＴＢＺ」
（Ａ）窒化アルミニウム：デンカ社製、平均粒子径２８μｍの窒化アルミニウムを、電気炉にて８２５℃で１３時間焼成し、表面酸素量と内部酸素量の質量比を２．０、酸素量合計０．７質量％としたものを使用した。
（Ｂ）酸化アルミニウム：住友化学社製、「ＡＡ２」、平均粒子径２．０μｍ、球形度０．８５）

エポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂６．８質量％、硬化剤３．７質量％、硬化促進剤０．５当量となるように配合した。なお、当量とは、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂と硬化剤の全質量に対する質量％を表わす。次に、エポキシ樹脂組成物中、それぞれ５３.７質量％、３５.８質量％となるよう、窒化アルミニウムおよび酸化アルミニウムを配合し、遊星式撹拌機（シンキー社「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、回転数２０００ｒｐｍ）にて混練し、エポキシ樹脂組成物を作製した。

実施例１で用いた原料および得られたエポキシ樹脂組成物を、以下の方法で評価した。結果を表２に示す。

＜流動性の評価方法＞
エポキシ樹脂組成物の流動性については、Ｂ型粘度計、（Ｎｏ.６ローター、４ｒｐｍ）にて室温（２５℃）の粘度を測定することで判断した。

＜評価用回路用基板の作製方法＞
熱伝導性、接着性、耐電圧、耐湿信頼性、耐熱性を評価する回路用基板は以下の手順で作製した。エポキシ樹脂組成物を厚さ２．０ｍｍのアルミ板上に、厚さが１２５μｍになるように塗布し、回路を形成する厚さ１０５μｍの銅箔と重ね合わせた後、２００℃１２時間真空状態で熱プレスを行い、回路用基板を得た。

＜熱伝導性の評価方法＞
熱伝導性の評価は以下の手順で行った。得られた回路用基板を大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍに加工したのち、銅箔およびアルミベース板をエッチングして完全に除去し、試料となる絶縁層を得た。その後、絶縁層の熱拡散率、比重、比熱を全て乗じて算出した熱伝導率で判断し、７．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上を良好、それ未満を不良とした。絶縁層の熱拡散率は、レーザーフラッシュ法により求めた。
測定装置はキセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ）を用いた。比重はアルキメデス法を用いて求めた。比熱は、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製、「Ｑ２０００」）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温〜４００℃まで昇温させて求めた。

＜接着性の評価方法＞
接着性は、以下の手順にて、得られた回路用基板の銅箔と絶縁層間のピール強度で評価した。得られた回路用基板の銅箔の所定の位置をエッチングレジストでマスキングした後、エッチングレジストを除去して１０ｍｍ×１００ｍｍの銅箔パターンを持つ金属ベース回路基板を作製、ＪＩＳＣ６４８１に規定された方法に従い、２３±２℃、相対湿度５０％の条件で銅箔とエポキシ樹脂絶縁層とのピール強度を測定した。なお、測定は５回繰り返し、その算術平均値をピール強度とし、９．８Ｎ／ｃｍ以上を良好、それ未満を不良とした。

＜耐電圧の評価方法＞
耐電圧は、以下の手順にて評価した。得られた回路用基板の銅箔の所定の位置をエッチングレジストでマスキングした後、エッチングレジストを除去して金属ベース板回路基板を形成した。得られた金属ベース板回路基板を用い、ＪＩＳＣ２１１０に規定された方法に従い、耐電圧を測定し、３２．０ｋＶ／ｍｍ以上で良好、それ未満で不良とした。結果は表３の“初期”の欄に示した。また、金属ベース回路基板を形成した後、表面温度２６０℃のホットプレート上で１０分間加熱処理した後、ＪＩＳＣ２１１０に規定された方法に従い測定した場合（２６０℃１０分）、及び金属ベース回路基板を形成した後、１２１℃１００湿度％２気圧の環境下で２４時間加熱加湿処理をした後、ＪＩＳＣ２１１０に規定された方法に従い測定した場合（ＰＣＴ２４時間）の結果も表３に示した。

＜耐湿信頼性の評価方法＞
本発明での耐湿信頼性は、以下の手順にて評価した。回路用基板の銅箔の所定の位置をエッチングレジストでマスキングした後、エッチングレジストを除去して金属ベース板回路基板を形成した。得られた金属ベース板回路基板を８５℃８５湿度％環境下で、銅箔-金属ベース板間に直流５００Ｖの電圧を印加し続け、３０００時間以内に絶縁破壊を起こさなかった例を良好、絶縁破壊を起こした例を不良とした。

＜耐熱性＞
金属ベース回路基板は、夏の車内など温度が大幅に上がる環境においてもその機能を発揮し続ける必要がある。そのためには、金属ベース回路基板、特に絶縁層の物性が大幅に変化しないことが重要である。絶縁層の温度依存物性としては、ガラス転移点が代表的である。絶縁層のガラス転移点を超える温度条件では、絶縁層がゴム状態となり、接着性・耐電圧特性、耐湿信頼性に影響が出る場合がある。よって、本発明では耐熱性を判断する指標として、エポキシ樹脂組成物のガラス転移点の測定を行った。

＜耐熱性の評価方法＞
本発明での耐熱性は、以下の手順にて評価した。得られた回路用基板の銅箔およびアルミ板をエッチングして完全に取り除き、得られた絶縁層をセイコー電子産業社製、動的粘弾性測定装置ＤＭＳ２１０により、昇温速度毎分１０℃の条件で大気雰囲気中にて測定し、得られたtanδのピーク温度をガラス転移点として読みとった。ガラス転移点１５０℃以上を良好、１５０℃未満を不良とした。

（実施例２）
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＸＡ８４０」、数平均分子量３７４）をエポキシ樹脂組成物に対し、６．９質量％を配合し、硬化剤として実施例１と同種の硬化剤を３．６質量％配合した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。

（実施例３）
本実施例の硬化剤は以下の手順で合成した。
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けた容器に窒素ガスを供給しながらサリチルアルデヒド１０２．７質量部、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１９．３質量部、フェノール１１２８質量部、ｐ−トルエンスルホン酸１．２部を加え撹拌下で１００℃まで昇温し、５．５時間反応させた。反応終了後、２０質量％のリン酸二水素ナトリウム水溶液１２質量部を加え中和し、更に水３００質量部を加え水洗を行った。加熱減圧下でエバポレーターを用い油層から未反応のフェノールを留去することにより（ｂ−２）トリフェニルメタンノボラック２７４質量部を得た。得られた（ｂ−２）トリフェニルメタンノボラックの数平均分子量は３８８であった。エポキシ樹脂として、実施例１と同種のエポキシ樹脂を６．２質量％配合し、硬化剤として、（ｂ−２）トリフェニルメタンノボラック４．４質量％を配合した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。

（実施例４）
硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、東京化成工業社製、「トリフェニルホスフィン」を０．５当量配合した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。

（実施例５）
硬化促進剤として、２，３ージヒドロー１Ｈ―ピロロ〔１，２―ａ〕ベンズイミダゾール（四国化成工業社製「キュアゾールＴＢＺ」）０．３当量と、トリフェニルホスフィン（東京化成工業社製、「トリフェニルホスフィン」）を０．１当量配合した以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。

（実施例６）
窒化アルミニウムとしてデンカ社製、平均粒子径１８μｍの窒化アルミニウムを、電気炉にて８２５℃で８時間焼成し、表面酸素量と内部酸素量の質量比を２．０、酸素量合計０．７質量％としたものを、エポキシ樹脂組成物に対し、５３.７質量％を配合した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。

（実施例７）
窒化アルミニウムとしてデンカ社製、平均粒子径３８μｍの窒化アルミニウムを、電気炉にて８２５℃で１６時間焼成し、表面酸素量と内部酸素量の質量比を２．０、酸素量合計０．７質量％としたものを、エポキシ樹脂組成物に対し、５３.７質量％を配合した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。

（実施例８）
酸化アルミニウムとしてアドマテックス社製、「ＡＯ−５０２」、平均粒子径０．７μｍ、球径度０．８１）をエポキシ樹脂組成物に対し、３５.８質量％を配合した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。

（実施例９）
酸化アルミニウムとして住友化学社製、「ＡＡ０５」、平均粒子径０．５μｍ、球径度０．８７）をエポキシ樹脂組成物に対し、３５.８質量％を配合した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。

（実施例１０）
酸化アルミニウムとして住友化学社製、「ＡＡ３」、平均粒子径３．２μｍ、球径度０．８３）をエポキシ樹脂組成物に対し、３５.８質量％を配合した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。

（実施例１１）
エポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂６．９質量％、硬化剤３．８質量％、窒化アルミニウム６２．５質量％、酸化アルミニウム２６．８質量％をとなるように配合した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。

（実施例１２）
エポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂６．７質量％、硬化剤３．７質量％、窒化アルミニウム４４．８質量％、酸化アルミニウム４４．８質量％となるように配合した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。

（実施例１３）
窒化アルミニウムとして、デンカ社製、平均粒子径２７μｍの窒化アルミニウムを、電気炉にて８６５℃で１３時間焼成し、表面酸素量と内部酸素量の質量比を１．２、酸素量合計０．９質量％としたものを、エポキシ樹脂組成物に対し５３.７質量％配合した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。

（実施例１４）
窒化アルミニウムとして、デンカ社製、平均粒子径２７μｍの窒化アルミニウムを、電気炉にて７９５℃で１３時間焼成し、表面酸素量と内部酸素量の質量比を２．８、酸素量合計０．６質量％としたものを、エポキシ樹脂組成物に対し５３.７質量％配合した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。

（比較例１）
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＸＡ８３０ＣＲＰ」、数平均分子量３１８）をエポキシ樹脂組成物に対し６．６質量％を配合し、硬化剤として、実施例１と同種の硬化剤を３．９質量％配合した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。

（比較例２）
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＸＡ８６０」、数平均分子量４７４）をエポキシ樹脂組成物に対し７．５質量％を配合し、硬化剤として、実施例１と同種の硬化剤を３．０質量％配合した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。

（比較例３）
エポキシ樹脂として、実施例１と同種のエポキシ樹脂を６．７質量％配合し、硬化剤として、フェノールノボラック（明和化成社製、「ＴＤ−２１３１」）をエポキシ樹脂組成物に対し３．８質量％を配合した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。

（比較例４）
本実施例の硬化剤は以下の手順で合成した。
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けた容器に窒素ガスを供給しながらサリチルアルデヒド８９．５質量部、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド３２．５質量部、フェノール１１２８質量部、ｐ−トルエンスルホン酸１．２質量部を加え撹拌下で１００℃まで昇温し、７時間反応させた。反応終了後、２０質量％のリン酸二水素ナトリウム水溶液１２質量部を加え中和し、更に水３００質量部を加え水洗を行った。
加熱減圧下でエバポレーターを用い油層から未反応のフェノールを留去することにより（ｂ−３）トリフェニルメタンノボラック２７４質量部を得た。得られた（ｂ−３）トリフェニルメタンノボラックの数平均分子量は４７６であった。エポキシ樹脂として、実施例１と同種のエポキシ樹脂を５．６質量％配合し、（ｂ−３）トリフェニルメタンノボラック４．９質量％を配合した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。

（比較例５）
硬化促進剤として、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成社製、「２ＰＨＺ−ＰＷ」）をエポキシ樹脂組成物に対し０．５当量を配合した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を作製した。

表３〜表５の結果から、本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れることが分かった。また、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた回路用基板は、熱伝導性に優れることが分かった。さらに、実施例のエポキシ樹脂組成物により作製した回路用基板および金属ベース板回路基板は、耐電圧特性、接着性、耐湿信頼性に優れることが分かった。

本発明は、金属ベース板回路基板形成時の耐電圧特性、耐湿信頼性、接着性、熱伝導性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物、さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて製造される回路用基板、金属ベース板回路基板であり、パワーデバイスなどの発熱性電子部品の放熱部材として好適に用いられる。

Claims

エポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤と無機フィラーとを含むエポキシ樹脂組成物であって、（ａ）エポキシ樹脂が以下の式（１）で表され、数平均分子量が３８０以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤が以下の式（２）で表され、数平均分子量が４００以下であるトリフェニルメタンノボラック、（ｃ）硬化促進剤が以下の式（３）で表される２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ〔１，２−ａ〕ベンズイミダゾール又は式（４）で表せるトリフェニルホスフィンの一方又は両方、であるエポキシ樹脂組成物。
無機フィラーが、平均粒子径が１５〜４０μｍである窒化アルミニウム（Ａ）と、球形度が０．８以上且つ平均粒子径が０．５〜５．０μｍである酸化アルミニウム（Ｂ）であり、（Ａ）と（Ｂ）の割合が体積比で（Ａ）／（Ｂ）＝７５／２５〜５５／４５である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
窒化アルミニウムが、表面酸素量と内部酸素量の質量比（内部酸素量／表面酸素量の質量比）が１．０〜３．０であり、内部酸素量と表面酸素量の合計が１．０質量％以下である請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
金属ベース板上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる絶縁層を設け、前記絶縁層上に金属箔を設けてなる回路用基板。
金属ベース板上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる絶縁層を設け、前記絶縁層上に金属箔を設け、さらに、前記金属箔を加工して回路を形成してなる金属ベース板回路基板。