CN111171271A - 耐热性聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents

耐热性聚氨酯弹性体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了耐热性聚氨酯弹性体的制备方法，步骤如下：将二异氰酸酯与用氢氧化铝改性的纳米二氧化硅在超声波处理下混均，加热至50‑60℃，加入脱水后的聚四氢呋喃二醇反应得预聚体；将纳米碳化硅加入γ‑氨丙基三乙氧基硅烷和新戊二醇二缩水甘油醚混合改性；将聚氨酯预聚体、改性后的碳化硅混合，加入固化剂固化得到耐热性聚氨酯弹性体。本发明以氢氧化铝对二氧化硅包覆，能够减少粒子之间的团聚，增强二氧化硅与聚氨酯的反应；采用γ‑氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和新戊二醇二缩水甘油醚先反应，KH550中的伯胺通过与环氧烷反应变成活性较低的仲胺，有利于控制改性反应的进行，能够提高纳米碳化硅的改性效果，最终得到聚氨酯弹性体的耐热性和力学性能优异。

Description

耐热性聚氨酯弹性体的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及耐热性聚氨酯弹性体的制备方法。
背景技术
聚氨酯(聚氨基甲酸酯)是指在高分子的主链上含有重复的氨基甲酸酯键结构单元(—NH—COO—)的聚合物，氨基甲酸酯一般是由二元或多元异氰酸酯与二元或多元醇反应得到的。热塑性聚氨酯弹性体(TPU)主链是由柔性软段和刚性硬段交替组成的嵌段聚合物，软段由多元醇组成，硬段由异氰酸酯和扩链剂组成，其中软段呈现橡胶态，提供弹性、韧性，硬段呈现玻璃态或半晶态，提供硬度、模量和高温性能。TPU软硬段之间以及硬段自身可以形成大量氢键，链段有序排列产生结晶等导致链段内部容易产生微相分离，使聚氨酯材料具有良好的耐磨性、耐低温性和力学性能。由于其优异的力学性能和良好的加工性能，使得TPU在国民经济中具有广泛的用途。
聚氨酯弹性体是介于橡胶到塑料的一类高分子材料，具有良好的机械性、耐磨性、耐疲劳性和耐油性，用途广泛，但是其内生热大，不耐高温、易燃、表面性能差，因而限制了其在某些领域的应用。目前通常采用对聚氨酯弹性体改性的方法提高其耐热性能，主要有有机硅改性、无机填料改性、交联改性等。无机填料由于价格低廉，通常在聚氨酯弹性体制备过程中加入提高耐热性，但是目前通常的加入方法有两种，一种是直接将聚氨酯弹性体、无机填料和其他助剂混合反应(如专利申请号201810490242.1)；另一种是将聚氨酯预聚体与无机填料等其他助剂混合反应(如专利申请号201410230109.4)；这两种方法都存在一个劣势：无机填料无法很好的分散在聚氨酯材料中，使得聚氨酯弹性体的力学性能减弱。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供耐热性聚氨酯弹性体的制备方法。
耐热性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚四氢呋喃二醇在90-100℃下真空脱水；
2)将二异氰酸酯与用氢氧化铝改性的纳米二氧化硅在超声波处理下混合均匀，加热至50-60℃，加入脱水后的聚四氢呋喃二醇后缓慢升温至80-90℃，保温反应1-2h后得到预聚体；
3)将纳米碳化硅加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷和新戊二醇二缩水甘油醚混合进行改性；
4)将聚氨酯预聚体、改性后的碳化硅混合，加入固化剂，混合均匀后浇注在模具中，真空脱泡，烘干得到耐热性聚氨酯弹性体。
优选的，步骤1)中聚四氢呋喃二醇的数均分子量为2000。
优选的，步骤2)所述聚四氢呋喃二醇与异氰酸酯的摩尔比是0.6:0.9:1。
优选的，步骤2)所述氢氧化铝改性纳米二氧化硅的方法为：将纳米级二氧化硅配成体积分数为0.5％的悬浮液，然后加入氢氧化钠控制悬浮液的pH为7-8，滴加氯化铝溶液，反应结束后经离心分离，水洗、醇洗，干燥得到改性的纳米二氧化硅。
优选的，步骤2)中所述氢氧化铝改性的纳米二氧化硅与聚四氢呋喃二醇的质量之比为2-5:100。
优选的，步骤3)中所述改性的方法为：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷和新戊二醇二缩水甘油醚在30-40℃下混合反应，得到含仲胺的硅烷改性剂；将纳米碳化硅与甲苯混合后，升温至70-80℃滴加含仲胺的硅烷进行改性，反应结束后离心、干燥得到改性后的纳米碳化硅。
优选的，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷和新戊二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1:1。
优选的，所述纳米碳化硅和含仲胺的硅烷改性剂的质量体积比为0.5-0.8g/mL。
优选的，步骤4)所述改性后的碳化硅与聚氨酯预聚体的质量比为2-4:100。
优选的，步骤4)所述固化剂为2,4-二氨基-3,5-二甲硫基甲苯。
优选的，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
聚氨酯工业中，纳米粉体由于其独特的作用机理和多方面的适用性，已经成为聚氨酯配方中一种非常重要的助剂。纳米二氧化硅是无定形白色粉末材料，表面存在不饱和的双键及不同键合状态的羟基，其分子状态呈现出一种三维网状结构。由于它尺寸小，比表面积大，纳米二氧化硅具有极强的紫外吸收能力，对波长400nm以内的紫外光吸收率达到70％以上，将其添加在高分子材料中，能对材料形成屏蔽作用，具有抗老化的作用，同时其热稳定性好，高温下不变色，不分解，不挥发，不变质。因此，纳米二氧化硅已经被广泛的应用于氨酯工业中。在目前的无机粒子改性聚氨酯材料研究与开发中，人们普遍采用先将制备的纳米粒子进行前期改性处理后再作为聚氨酯的外加剂原料，改性的主要方法分为硅烷偶联剂改性、无机或有机包覆改性，但是其改性的基本原理是为了降低其表面张力，防止其发生团聚，此种改性方法在本发明中并不适用。
由于二氧化硅与聚氨酯的表面性质不同，两者的相容性较差，界面结合较弱，使得加入纳米二氧化硅不仅没有增强增韧的作用，反而减弱了聚氨酯的力学性能。因此本发明中以氢氧化铝对纳米二氧化硅表面进行包覆，氢氧化铝能与二氧化硅中的羟基络合使其包覆在纳米粒子的表面，能够减少粒子之间的团聚，并且能够增强二氧化硅与聚氨酯的反应性，两者相容性较好，界面结合力较强，最终得到的聚氨酯弹性体的性能优异。另外本发明中采用超声波分散的方法将异氰酸酯与改性后的纳米二氧化硅混合，在超声波的作用下纳米粒子能够剧烈运动，分散成更小的聚合体，能够让异氰酸酯充分的围绕在二氧化硅的表面，减少了纳米粒子之间的团聚，从而提高了聚氨酯复合材料的力学性能。
碳化硅具有硬度高、高温强度大、抗蠕变性能好、耐化学腐蚀、抗氧化性能好、热膨胀系数小及高热导率等优异性能，是一种在高温高能条件下极具应用前景的材料。因此，碳化硅已经被广泛的应用于氨酯工业中。为了提高碳化硅在聚氨酯基体中的分散性，人们普遍采用先将制备的纳米粒子进行前期改性处理后再作为聚氨酯的外加剂原料，改性的主要方法分为硅烷偶联剂改性，常用的改性剂是KH550，主要的原理是首先其中的硅氧基水解形成硅醇，然后与纳米碳化硅粉体表面的羟基反应，形成氢键并缩合成—SiO—M(M表示纳米碳化硅分体的表面)，同时硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚形成网状结构覆盖在粉体颗粒的表面，使无机粉体表面有机化。但是由于KH550中含有的仲胺，其改性的反应速度较快，反应难以控制，改性效果不理想，并且其中的仲胺也容易与异氰酸酯基团反应，易出现凝胶，影响聚氨酯弹性体的性能
本发明中发明人创新性的采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和新戊二醇二缩水甘油醚先反应，KH550中的伯胺通过与环氧烷反应变成活性较低的仲胺，有利于控制改性反应的进行，能够提高纳米碳化硅的改性效果，改性后的碳化硅能够很好的分散在聚氨酯基体中，最终得到的聚氨酯弹性的耐热性能优异。
本发明的有益效果是：1、本发明以氢氧化铝对纳米二氧化硅表面进行包覆，能够减少粒子之间的团聚，并且能够增强二氧化硅与聚氨酯的反应性，最终得到的聚氨酯弹性体的性能优异。
2、本发明采用超声波分散的方法将异氰酸酯与改性后的纳米二氧化硅混合，异氰酸酯充分围绕在二氧化硅的表面，减少纳米粒子间的团聚，提高了聚氨酯复合材料的力学性能。
3、本发明原料简单易得，生产成本低，并且整个制备过程简单，反应温度低，反应时间短，能耗低，适合工业化生产。
4、本发明采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和新戊二醇二缩水甘油醚先反应，KH550中的伯胺通过与环氧烷反应变成活性较低的仲胺，有利于控制改性反应的进行，能够提高纳米碳化硅的改性效果，改性后的碳化硅能够很好的分散在聚氨酯基体中，最终得到的聚氨酯弹性的耐热性能优异。
附图说明
图1是实施例1-2和对比例1-2得到的聚氨酯弹性体经过固化成膜后固化膜的TG曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
耐热性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
1)将500g数均分子量为2000的聚四氢呋喃二醇在100℃下真空脱水；
2)将48.3g TDI与25g用氢氧化铝改性的纳米二氧化硅在超声波处理下混合均匀，加热至50℃，加入脱水后的聚四氢呋喃二醇后缓慢升温至80℃，保温反应2h后得到预聚体；所述氢氧化铝改性纳米二氧化硅的方法为：将纳米二氧化硅配成体积分数为0.5％的悬浮液，然后加入氢氧化钠控制悬浮液的pH为8，滴加质量浓度为8％的氯化铝溶液，其中纳米二氧化硅与氯化铝溶液的质量为1:8，反应结束后经离心分离，水洗、醇洗，干燥得到改性的纳米二氧化硅；
3)将摩尔比为1:1的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和新戊二醇二缩水甘油醚在40℃下混合反应，得到含仲胺的硅烷改性剂；将纳米碳化硅与甲苯混合后，升温至70℃滴加含仲胺的硅烷进行改性，所述纳米碳化硅和含仲胺的硅烷改性剂的质量体积比为0.5g/mL，反应结束后离心、干燥得到改性后的纳米碳化硅；
4)将聚氨酯预聚体、改性后的碳化硅混合，所述改性后的碳化硅与聚氨酯预聚体的质量比为4:100，加入固化剂2,4-二氨基-3,5-二甲硫基甲苯，混合均匀后浇注在模具中，真空脱泡，烘干得到耐热性聚氨酯弹性体。
实施例2
耐热性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
1)将500g数均分子量为2000的聚四氢呋喃二醇在90℃下真空脱水；
2)将92.6g IPDI与10g用氢氧化铝改性的纳米二氧化硅在超声波处理下混合均匀，加热至60℃，加入脱水后的聚四氢呋喃二醇后缓慢升温至90℃，保温反应1h后得到预聚体；所述氢氧化铝改性纳米二氧化硅的方法为：将纳米二氧化硅配成体积分数为0.5％的悬浮液，然后加入氢氧化钠控制悬浮液的pH为7，滴加质量浓度为8％的氯化铝溶液，其中纳米二氧化硅与氯化铝溶液的质量为1:8，反应结束后经离心分离，水洗、醇洗，干燥得到改性的纳米二氧化硅；
3)将摩尔比为1:1的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和新戊二醇二缩水甘油醚在30℃下混合反应，得到含仲胺的硅烷改性剂；将纳米碳化硅与甲苯混合后，升温至80℃滴加含仲胺的硅烷进行改性，所述纳米碳化硅和含仲胺的硅烷改性剂的质量体积比为0.8g/mL，反应结束后离心、干燥得到改性后的纳米碳化硅；
4)将聚氨酯预聚体、改性后的碳化硅混合，所述改性后的碳化硅与聚氨酯预聚体的质量比为2:100，加入固化剂2,4-二氨基-3,5-二甲硫基甲苯，混合均匀后浇注在模具中，真空脱泡，烘干得到耐热性聚氨酯弹性体。
对比例1
耐热性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
1)将500g数均分子量为2000的聚四氢呋喃二醇在100℃下真空脱水；
2)将48.3g TDI加热至50℃，加入脱水后的聚四氢呋喃二醇后缓慢升温至80℃，保温反应2h后得到预聚体；
3)聚氨酯预聚体中加入固化剂2,4-二氨基-3,5-二甲硫基甲苯，混合均匀后浇注在模具中，真空脱泡，烘干得到耐热性聚氨酯弹性体。
对比例2
耐热性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
1)将500g数均分子量为2000的聚四氢呋喃二醇在100℃下真空脱水；
2)将48.3g TDI与KH550改性的纳米二氧化硅在超声波处理下混合均匀，加热至50℃，加入脱水后的聚四氢呋喃二醇后缓慢升温至80℃，保温反应2h后得到预聚体；
3)将纳米碳化硅与甲苯混合后，升温至70℃滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性，所述纳米碳化硅和KH550的质量体积比为0.5g/mL，反应结束后离心、干燥得到改性后的纳米碳化硅；
4)将聚氨酯预聚体、改性后的碳化硅混合，所述改性后的碳化硅与聚氨酯预聚体的质量比为4:100，加入固化剂2,4-二氨基-3,5-二甲硫基甲苯，混合均匀后浇注在模具中，真空脱泡，烘干得到耐热性聚氨酯弹性体。
测定实施例1-2和对比例1-2得到的聚氨酯弹性体的力学性能，力学性能的测试参照国标GB/T528-2009。将固化后的膜剪成条状，用游标卡尺测量试样的尺寸，用XLD-1B型电子拉伸试验机进行测试。结果如表1。
表1聚氨酯弹性体的力学性能
样品 拉伸强度(Mpa) 断裂伸长率(％)
实施例1 16.75 101.42
实施例2 15.80 123.96
对比例1 8.57 176.95
对比例2 12.24 158.53
从上表中的数据可以看出，采用本申请的制备方法得到的聚氨酯弹性体，其力学性能优异，拉伸强度超过了对比例1和2，这主要是因为本发明的制备方法中无机填料能更好的改性聚氨酯的性能，其在聚氨酯基体中分散性好，避免了由于分散不好使得无机填料在聚氨酯基体中充当小分子物质，削弱聚氨酯弹性体的力学性能。并且实施例1得到的聚氨酯弹性体的拉伸强度高于实施例2，主要是因为其原料TDI相较于IPDI具有刚性苯环，所得聚氨酯的软硬段分离程度高。
对实施例1-2和对比例1-2得到的聚氨酯弹性体的耐热性进行研究，图1是固化膜的TG曲线，将图中特征信息列于表2。
表2聚氨酯弹性体的耐热性
样品 T/5％(℃) T/10％(℃) T/50％(℃) T/80％(℃)
实施例1 278 316 377 420
实施例2 285 334 395 440
对比例1 153 250 330 381
对比例2 207 286 375 421
注：T/5％是聚氨酯分解5％的温度；T/10％是聚氨酯分解10％的温度；T/50％是聚氨酯分解50％的温度；T/80％是聚氨酯分解80％的温度。
从图1和表2中的数据可以看出，实施例1和2的聚氨酯弹性耐热性能最好，分解5％和10％的温度都在200℃以上，实施例1得到的聚氨酯弹性体的分解5％和10％的温度要高于对比例1和2，这也进一步说明将纳米二氧化硅用氢氧化铝进行包覆，能够减少粒子之间的团聚，并且能够增强二氧化硅与聚氨酯的反应性，最终得到的聚氨酯弹性体的性能优异；并且采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和新戊二醇二缩水甘油醚先反应，KH550中的伯胺通过与环氧烷反应变成活性较低的仲胺，有利于控制改性反应的进行，能够提高纳米碳化硅的改性效果，改性后的碳化硅能够很好的分散在聚氨酯基体中，最终得到的聚氨酯弹性的耐热性能优异。

Claims (10)

1.耐热性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚四氢呋喃二醇在90-100℃下真空脱水；
2)将二异氰酸酯与用氢氧化铝改性的纳米二氧化硅在超声波处理下混合均匀，加热至50-60℃，加入脱水后的聚四氢呋喃二醇后缓慢升温至80-90℃，保温反应1-2h后得到预聚体；
3)将纳米碳化硅加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷和新戊二醇二缩水甘油醚混合进行改性；
4)将聚氨酯预聚体、改性后的碳化硅混合，加入固化剂，混合均匀后浇注在模具中，真空脱泡，烘干得到耐热性聚氨酯弹性体。
2.如权利要求1所述耐热性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤1)中聚四氢呋喃二醇的数均分子量为2000。
3.如权利要求1所述耐低温聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤2)所述聚四氢呋喃二醇与异氰酸酯的摩尔比是0.6:0.9:1。
4.如权利要求1所述耐低温聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤2)所述氢氧化铝改性纳米二氧化硅的方法为：将纳米级二氧化硅配成体积分数为0.5％的悬浮液，然后加入氢氧化钠控制悬浮液的pH为7-8，滴加氯化铝溶液，反应结束后经离心分离，水洗、醇洗，干燥得到改性的纳米二氧化硅。
5.如权利要求1所述耐低温聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述氢氧化铝改性的纳米二氧化硅与聚四氢呋喃二醇的质量之比为2-5:100。
6.如权利要求1-5任一项所述耐热性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述改性的方法为：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷和新戊二醇二缩水甘油醚在30-40℃下混合反应，得到含仲胺的硅烷改性剂；将纳米碳化硅与甲苯混合后，升温至70-80℃滴加含仲胺的硅烷进行改性，反应结束后离心、干燥得到改性后的纳米碳化硅。
7.如权利要求6所述耐热性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷和新戊二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1:1。
8.如权利要求6所述耐热性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述纳米碳化硅和含仲胺的硅烷改性剂的质量体积比为0.5-0.8g/mL。
9.如权利要求1-5任一项所述耐热性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤4)所述改性后的碳化硅与聚氨酯预聚体的质量比为2-4:100。
10.如权利要求1-5任一项所述耐热性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤4)所述固化剂为2,4-二氨基-3,5-二甲硫基甲苯。
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