CN114316272B - 一种结构控制剂的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种结构控制剂的制备工艺，所述结构控制剂为α,ω‑二羟基聚二甲基乙烯基硅氧烷，简称羟基封端甲基乙烯基硅油，所述结构控制剂制备工艺包括如下步骤：（1）以甲基乙烯基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷为原料，在水解介质中进行水解反应；（2）采用分离或中和方法将步骤(1)获取的水解物调节至中性；（3）对步骤(2)得到的水解物进行脱水处理，得到羟基封端甲基乙烯基硅油。本发明的工艺生产效率高、能耗低、生产成本低。所得的羟基封端甲基乙烯基硅油较传统的羟基硅油更适合作为结构控制剂，可有效降低混炼过程胶料发粘、硫化过程粘膜等现象，同时还能提升硫化硅橡胶的力学性能、增加硫化硅橡胶的耐老化性能。

Description

一种结构控制剂的制备工艺
技术领域
本发明涉及一种脱结构控制剂及其制备工艺，尤其是一种羟基封端甲基乙烯基硅油及其制备工艺，属于化工技术领域。
背景技术
高温硫化硅橡胶由高摩尔质量线性聚硅氧烷（简称硅生胶）与补强填料、增量填料、结构控制剂、抗黄剂及其它填料在一定温度条件下捏合成混炼硅橡胶，然后加入硫化剂在一定的温度和压力条件下硫化成型，具有优异的稳定性、耐候性、生理惰性等诸多特性，在电子电器、航空航天、汽车和食品日化等领域得到了广泛应用。
混炼胶在存放过程中慢慢变硬、可塑度下降，加工性逐步丧失，这一现象称为“结构化”。混炼胶结构化的主要原因是补强填料白炭黑表面的硅羟基与硅生胶分子量的硅氧键、端羟基形成氢键或化学键。
结构控制剂主要是一类含有极性基团的低摩尔质量的有机物或有机硅化合物，通常在白炭黑处理过程中或混炼过程中加入结构控制剂来抑制混炼胶结构化。目前最常用的结构控制剂为羟基硅油（低粘度α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷），可有效改善混炼胶的加工性能及储存稳定性，但是α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷分子链中间无活性基团，添加后对硫化硅橡胶的力学性能和耐老化性能有不利影响，所以分子链中间有活性基团的羟基封端聚硅氧烷尤为必要。
目前，国内羟基硅油的合成方法主要是乙酸酐法，即以DMC（八甲基环四硅氧烷）为原料，若用该方法合成羟基封端甲基乙烯基硅油，则要DMC与VMC（四甲基四乙烯基环四硅氧烷）共聚，容易造成一条羟基封端甲基乙烯基硅油上有多个乙烯基、乙烯基难以分布均匀。
发明内容
本发明旨在针对常规羟基硅油存在的不足之处，研发出一种新型结构控制剂及其制备工艺。
本发明采用如下技术方案：
一种结构控制剂及其制备工艺，结构控制剂为羟基封端甲基乙烯基硅油，制备工艺包括如下步骤：
（1）以甲基乙烯基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷为原料，在水解介质中进行水解反应得到水解物；
（2）将水解物调节至中性；
（3）对水解物进行脱水处理，得到羟基封端甲基乙烯基硅油。
所述结构控制剂为羟基封端甲基乙烯基硅油,主要组分为α、ω-羟基封端聚甲基乙烯基硅氧烷，分子式为HO(SiMeViO)a(SiMe2O)bH。
所述羟基封端甲基乙烯基硅油粘度10-35cs，环体含量20-30%，羟基含量6-12%，乙烯基含量2%-10%，a=1~3，b≤40。
步骤（1）所述甲基乙烯基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷摩尔比为1:10-50。
步骤（1）所述水解介质为为CaCl2水溶液、水、盐酸中的至少一种。
步骤（2）所述水解物调节至中性的方法包括离心、中和中的至少一种。
步骤（2）所用中和剂为碳酸氢钠、磷酸二氢钾、氢氧化钠、盐酸中的至少一种。
本发明的优势是：
1.本发明采用共水解的方法合成羟基封端甲基乙烯基硅油，乙烯基能够均匀分布在α、ω-羟基封端聚甲基乙烯基硅氧烷分子链中、且乙烯基含量容易控制，有效解决了常规方法合成羟基封端甲基乙烯基硅油中乙烯基含量分布不均匀、乙烯基含量偏高的难点。
2.本发明采用多种脱水方式组合，避免常规羟基硅油脱水过程中羟基间容易缩合的问题。
3.本发明将低粘度羟基封端甲基乙烯基硅油应用至混炼胶中，起到结构化控制作用的同时还能增加硫化橡胶的力学性能和耐老化性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
将二甲基二氯硅烷与甲基乙烯基二氯硅烷按照摩尔比20:1滴入水中，对反应后的物料进行分层，加入磷酸二氢钾进行中和至pH为7.1，中和后的物料在15000r/min的条件下离心，得到羟基封端甲基乙烯基硅油，粘度20cs，环体含量30%，羟基含量10%，乙烯基含量5%，分子式为HO(SiMeViO)a(SiMe2O)bH，a=1~3，5≤b≤20。
将140g110-2型甲基乙烯基硅橡胶、70g白炭黑、5g上述羟基封端甲基乙烯基硅油在开炼机上捏合10min，薄通后再鼓风干燥箱中190℃处理3h，加入硫化剂硫化后检测性能，拉伸强度10.5MPa、撕裂强度25.2KN/m。
实施例2
将二甲基二氯硅烷与甲基乙烯基二氯硅烷按照摩尔比40:1滴入至过量的盐酸溶液中，其中盐酸溶液的质量浓度为22%，对反应后的物料进行分层，加入磷酸二氢钾进行中和至pH为7.0，中和后的物料在15000r/min的条件下离心，得到羟基封端甲基乙烯基硅油，粘度18cs，环体含量27%，羟基含量9%，乙烯基含量2.5%，分子式为HO(SiMeViO)a(SiMe2O)bH，a=1~3，5≤b≤30。
将140g110-2型甲基乙烯基硅橡胶、70g白炭黑、5g上述羟基封端甲基乙烯基硅油在开炼机上捏合10min，薄通后再鼓风干燥箱中190℃处理3h，加入硫化剂硫化后检测性能，拉伸强度10.7MPa、撕裂强度24.3KN/m。
实施例3
将二甲基二氯硅烷与甲基乙烯基二氯硅烷按照摩尔比30:1滴入至过量氯化钙水溶液中，对反应后的物料进行分层，加入碳酸氢钠进行中和至pH为7.1，中和后的物料在17000r/min的条件下离心，得到羟基封端甲基乙烯基硅油，粘度21cs，环体含量26%，羟基含量10%，乙烯基含量3%，分子式为HO(SiMeViO)a(SiMe2O)bH，a=1~3，5≤b≤20。
将140g110-2型甲基乙烯基硅橡胶、70g白炭黑、5g上述羟基封端甲基乙烯基硅油在开炼机上捏合10min，薄通后再鼓风干燥箱中190℃处理3h，加入硫化剂硫化后检测性能，拉伸强度10.4MPa、撕裂强度24.8KN/m。
对比例1
取乙酸酐法制备的羟基硅油（102766261A制备得到的），粘度20cs，环体含量25%，羟基含量10%。将140g110-2型甲基乙烯基硅橡胶、70g白炭黑、5g上述羟基硅油在开炼机上捏合10min，薄通后再鼓风干燥箱中190℃处理3h，加入硫化剂硫化后检测性能，拉伸强度8.5MPa、撕裂强度19.1KN/m。
对比例2
取市售羟基硅油（江西蓝星星火有机硅有限公司生产），粘度25cs，环体含量27%，羟基含量8%。将140g甲基乙烯基硅橡胶、70g白炭黑、5g上述羟基硅油在开炼机上捏合10min，薄通后再鼓风干燥箱中190℃处理3h，加入硫化剂硫化后检测性能，拉伸强度8.3MPa、撕裂强度17.5KN/m。

Claims (3)

1.一种结构控制剂的制备工艺，其特征在于：所述结构控制剂为羟基封端甲基乙烯基硅油，所述结构控制剂制备工艺包括如下步骤：
（1）以甲基乙烯基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷为原料，在水解介质中进行水解反应得到水解物，所述甲基乙烯基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷摩尔比为1:20-40，所述水解介质为CaCl2水溶液；
（2）将水解物调节至中性；
（3）对水解物进行脱水处理，得到羟基封端甲基乙烯基硅油，所述羟基封端甲基乙烯基硅油粘度10-35cs，环体含量20-26%，羟基含量6-12%，乙烯基含量2%-10%。
2.如权利要求1所述的结构控制剂的制备工艺，其特征在于：步骤（2）中调节至中性所用的中和剂包括碳酸氢钠、磷酸二氢钾、氢氧化钠、盐酸中的至少一种。
3.如权利要求1所述的结构控制剂的制备工艺，其特征在于：所述结构控制剂为羟基封端甲基乙烯基硅油，主要组分为α、ω-羟基封端聚甲基乙烯基硅氧烷，分子式为HO(SiMeViO)a(SiMe2O)bH，a=1~3，b≤40，Me是甲基-CH3；Vi是乙烯基-CHCH2。
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