CN114539786A - 一种耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料的制备方法,该复合材料主要包括活性硅油60~100份、硼酸5~35份、填料15~40份、附着力促进剂1~8份、催化剂0.01~0.02份和氯仿若干份,该自修复复合材料具体涉及到硼酸盐与活性硅油形成的聚硼硅氧烷弹性体辅以耐热增强填料制备而成;该制备方法价格低廉,制备简单。在本发明中,硼/氧配位键和硼酸(BA)之间形成的氢键可断裂重构,其次,通过调节硼酸盐与活性硅油的比例,可以达到其高效自修复能力可自我调控。并且碳纳米管和三氧化二铁等填料与聚硼硅氧烷在耐热性能上具有协同作用,使其具有较高的机械强度和热稳定性。

Description

一种耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料的制备,尤其涉及一种耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料的制备方法。
背景技术
自修复材料目前可以应用于传感器、假肢软机器人和可拉伸显示器等领域,自修复材料的自修复能力可以通过一些弱相互作用获得,例如氢键、金属配体相互作用、Π-Π键相互作用、硼/氧配位键等。当材料损坏时,这些弱相互作用遭到破坏,但是当损坏的材料相互靠近时,相邻分子链的运动可以使这些弱相互作用重新恢复,从而恢复材料的力学性能。
而现有技术的自修复聚硼硅氧烷弹性体主要由具有端基活性的聚二甲基硅氧烷和硼酸或硼酸盐反应制备得到,受外加硼酸用量的限制,硼含量低,自修复需要的时间较长,且其耐热性能和力学性能有待提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:提供一种耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料的制备方法,以解决现有技术的修复聚硼硅氧烷弹性体主要由具有端基活性的聚二甲基硅氧烷和硼酸或硼酸盐反应制备得到,受外加硼酸用量的限制,硼含量低,自修复需要的时间较长,且其耐热性能和力学性能有待提高等技术问题。
本发明的技术方案是:
一种耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料,包括以下重量份:活性硅油60~100份、硼酸5~35份、填料15~40份、附着力促进剂1~8份、催化剂0.01~0.02份和氯仿若干份。
所述活性硅油为含氢聚硅氧烷、端含氢聚硅氧烷、端羟基乙烯基聚硅氧烷、端乙烯基聚硅氧烷、端乙烯基对苯基聚硅氧烷、四氢呋喃功能化的聚二甲基硅氧烷、端双马来酰亚胺聚二甲基硅氧烷、端羟基含氟聚硅氧烷、端羟基含氯聚硅氧烷、端羟基聚二甲基硅氧烷、羟基甲基苯基聚硅氧烷中的一种或一种以上混合。
所述填料为碳纳米管、碳纳米粒子、二氧化硅纳米粒子(SiO2)、三氧化二铁(Fe2O3)、二氧化铈(CeO2)、白炭黑、碳化硅、炭黑、氧化铝、氮化铝、熟石膏、氮化硼、碳化硅、陶土、硅微粉、石棉绒或碳酸钙中的一种或一种以上混合。
所述附着力促进剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或一种以上混合。
所述催化剂为铂催化剂、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、钛酸酯、四甲基氢氧化铵中的一种或一种以上混合。
所述的耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤(1)、将填料分散在氯仿中,进行超声2h,得到填料分散体;
步骤(2)、将活性硅油溶于氯仿中,并添加一定量的硼酸,在室温环境下进行搅拌2h,形成初混物;
步骤(3)、将填料分散体倒入初混物中,加入附着力促进剂、催化剂等加工助剂,在室温环境下搅拌10~15min;
步骤(4)、将最终的混合物倒入聚四氟乙烯(PTFE)模具中,待氯仿挥发后,将其在80℃下加热48h。
步骤(3)中所述搅拌速度为60~120r/min。
步骤(4)中所述加热温度为60~100℃,加热时间为1~2天。本发明有益效果:
本发明的自修复复合材料具体涉及到硼酸盐与活性硅油形成的聚硼硅氧烷弹性体辅以耐热增强填料制备而成;该制备方法价格低廉,制备简单。在本发明中,硼/氧配位键和硼酸(BA)之间形成的氢键可断裂重构,其次,通过调节硼酸盐与活性硅油的比例,可以达到其高效自修复能力可自我调控。并且碳纳米管和三氧化二铁等填料与聚硼硅氧烷在耐热性能上具有协同作用,使其具有较高的机械强度和热稳定性。
本发明具有如下显著优点:
(1)耐热性能良好,采用以碳纳米管和三氧化二铁作为耐热填料,可与聚硼硅氧烷在耐热性能上具有高效协同作用,使其在应用过程中提高耐热性,扩大其应用范围;
(2)具有较好的热稳定性,由于形成非晶结构的Si-O-B共价键可改善复合材料的热稳定性;
(3)自修复能力提高,通过改变硼酸或硼酸盐与活性聚硅氧烷端活性基团之间的比例,可以缩短其自修复时间提高修复效率,实现自修复可调控;
(4)使用寿命长,添加少量耐磨填料,可以在一定程度上提高复合材料的硬度和耐磨损性能,从而延长有机硅的使用寿命;
(5)制备方法成本较低,且制备简单。
解决了现有技术的自修复聚硼硅氧烷弹性体主要由具有端基活性的聚二甲基硅氧烷和硼酸或硼酸盐反应制备得到,受外加硼酸用量的限制,硼含量低,自修复需要的时间较长,且其耐热性能和力学性能有待提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
一种耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料,包括以下重量份:含氢聚硅氧烷15份、端羟基含氟聚硅氧烷35份、四氢呋喃功能化的聚二甲基硅氧烷5份、端双马来酰亚胺聚二甲基硅氧烷5份、硼酸5份、气相白炭黑5份、硅微粉5份、碳纳米管5份、三氧化二铁5份、二氧化铈5份、乙烯基三甲氧基硅烷0.5份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5份、铂催化剂0.01份。
上述一种耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料,通过以下制备方法制得:
(1)将气相白炭黑、硅微粉、碳纳米管、三氧化二铁和二氧化铈分散在氯仿中,进行超声2h,得到填料分散体;
(2)将四氢呋喃功能化的聚二甲基硅氧烷、端双马来酰胺化的聚二甲基硅氧烷、含氢聚硅氧烷和端羟基含氟聚硅氧烷等活性硅油溶于氯仿中,并添加一定量的硼酸,在室温环境下进行搅拌2h,形成初混物;
(3)将填料分散体倒入初混物中,加入乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和铂催化剂,在室温环境下搅拌10~15min;
(4)将最终的混合物倒入聚四氟乙烯(PTFE)模具中,待氯仿挥发后,将其在80℃下加热48h。
实施例2
一种耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料,包括以下重量份:含氢聚硅氧烷25份、端羟基含氟聚硅氧烷45份、四氢呋喃功能化的聚二甲基硅氧烷15份、端双马来酰亚胺聚二甲基硅氧烷15份、硼酸35份、气相白炭黑8份、硅微粉8份、碳纳米管8份、三氧化二铁8份、二氧化铈8份、乙烯基三甲氧基硅烷4份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷4份、铂催化剂0.02份。
上述一种耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料,通过以下制备方法制得:
(1)将气相白炭黑、硅微粉、碳纳米管、三氧化二铁和二氧化铈分散在氯仿中,进行超声2h,得到填料分散体;
(2)将四氢呋喃功能化的聚二甲基硅氧烷、端双马来酰胺化的聚二甲基硅氧烷、含氢聚硅氧烷和端羟基含氟聚硅氧烷等活性硅油溶于氯仿中,并添加一定量的硼酸,在室温环境下进行搅拌2h,形成初混物;
(3)将填料分散体倒入初混物中,加入乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和铂催化剂,在室温环境下搅拌10~15min;
(4)将最终的混合物倒入聚四氟乙烯(PTFE)模具中,待氯仿挥发后,将其在80℃下加热48h。
实施例3
一种耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料,包括以下重量份:含氢聚硅氧烷20份、端羟基含氟聚硅氧烷40份、四氢呋喃功能化的聚二甲基硅氧烷10份、端双马来酰亚胺聚二甲基硅氧烷10份、硼酸20份、气相白炭黑10份、硅微粉5份、碳纳米管4份、三氧化二铁4份、二氧化铈4份、乙烯基三甲氧基硅烷2份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷3份、铂催化剂0.01份。
上述一种耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料,通过以下制备方法制得:
(1)将气相白炭黑、硅微粉、碳纳米管、三氧化二铁和二氧化铈分散在氯仿中,进行超声2h,得到填料分散体;
(2)将四氢呋喃功能化的聚二甲基硅氧烷、端双马来酰胺化的聚二甲基硅氧烷、含氢聚硅氧烷和端羟基含氟聚硅氧烷等活性硅油溶于氯仿中,并添加一定量的硼酸,在室温环境下进行搅拌2h,形成初混物;
(3)将填料分散体倒入初混物中,加入乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和铂催化剂,在室温环境下搅拌10~15min;
(4)将最终的混合物倒入聚四氟乙烯(PTFE)模具中,待氯仿挥发后,将其在80℃下加热48h。
实施例4
一种耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料,包括以下重量份:含氢聚硅氧烷10份、端羟基含氟聚硅氧烷40份、四氢呋喃功能化的聚二甲基硅氧烷10份、端双马来酰亚胺聚二甲基硅氧烷10份、硼酸25份、气相白炭黑15份、硅微粉5份、碳纳米管10份、三氧化二铁10份、乙烯基三甲氧基硅烷3份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷3份、铂催化剂0.01份。
上述一种耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料,通过以下制备方法制得:
(1)将气相白炭黑、硅微粉、碳纳米管和三氧化二铁分散在氯仿中,进行超声2h,得到填料分散体;
(2)将四氢呋喃功能化的聚二甲基硅氧烷、端双马来酰胺化的聚二甲基硅氧烷、含氢聚硅氧烷和端羟基含氟聚硅氧烷等活性硅油溶于氯仿中,并添加一定量的硼酸,在室温环境下进行搅拌2h,形成初混物;
(3)将填料分散体倒入初混物中,加入乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和铂催化剂,在室温环境下搅拌10~15min;
(4)将最终的混合物倒入聚四氟乙烯(PTFE)模具中,待氯仿挥发后,将其在80℃下加热48h。
实施例5
一种耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料,包括以下重量份:含氢聚硅氧烷5份、端羟基含氟聚硅氧烷25份、四氢呋喃功能化的聚二甲基硅氧烷10份、端双马来酰亚胺聚二甲基硅氧烷10份、硼酸20份、气相白炭黑20份、硅微粉10份、三氧化二铁10份、乙烯基三甲氧基硅烷5份、铂催化剂0.01份。
上述一种耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料,通过以下制备方法制得:
(1)将气相白炭黑、硅微粉和三氧化二铁分散在氯仿中,进行超声2h,得到填料分散体;
(2)将四氢呋喃功能化的聚二甲基硅氧烷、端双马来酰胺化的聚二甲基硅氧烷、含氢聚硅氧烷和端羟基含氟聚硅氧烷等活性硅油溶于氯仿中,并添加一定量的硼酸,在室温环境下进行搅拌2h,形成初混物;
(3)将填料分散体倒入初混物中,加入乙烯基三甲氧基硅烷和铂催化剂,在室温环境下搅拌10~15min;
(4)将最终的混合物倒入聚四氟乙烯(PTFE)模具中,待氯仿挥发后,将其在80℃下加热48h。
对比例1
一种耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料,包括以下重量份:含氢聚硅氧烷15份、端羟基含氟聚硅氧烷35份、四氢呋喃功能化的聚二甲基硅氧烷5份、端双马来酰亚胺聚二甲基硅氧烷5份、气相白炭黑5份、硅微粉5份、碳纳米管5份、三氧化二铁5份、二氧化铈5份、乙烯基三甲氧基硅烷0.5份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5份、铂催化剂0.01份。
上述一种耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料,通过以下制备方法制得:
(1)将气相白炭黑、硅微粉、碳纳米管、三氧化二铁和二氧化铈分散在氯仿中,进行超声2h,得到填料分散体;
(2)将四氢呋喃功能化的聚二甲基硅氧烷、端双马来酰胺化的聚二甲基硅氧烷、含氢聚硅氧烷和端羟基含氟聚硅氧烷等活性硅油溶于氯仿中,在室温环境下进行搅拌2h,形成初混物;
(3)将填料分散体倒入初混物中,加入乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和铂催化剂,在室温环境下搅拌10~15min;
(4)将最终的混合物倒入聚四氟乙烯(PTFE)模具中,待氯仿挥发后,将其在80℃下加热48h。
对比例2
一种耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料,包括以下重量份:含氢聚硅氧烷35份、端羟基含氟聚硅氧烷65份、气相白炭黑35份、硅微粉5份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷4份、铂催化剂0.01份。
上述一种耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料,通过以下制备方法制得:
(1)将气相白炭黑和硅微粉分散在氯仿中,进行超声2h,得到填料分散体;
(2)将含氢聚硅氧烷和端羟基含氟聚硅氧烷等活性硅油溶于氯仿中,在室温环境下进行搅拌2h,形成初混物;
(3)将填料分散体倒入初混物中,加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷和铂催化剂,在室温环境下搅拌10~15min;
(4)将最终的混合物倒入聚四氟乙烯(PTFE)模具中,待氯仿挥发后,将其在80℃下加热48h。
分别将实施例1~5和对比例1~2制备的耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料在室温环境下放置48h以上,对其进行外观、力学、热学和自修复性能测试。
测试各实施例1~5和对比例1~2制备的耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料性能,如下表1。
表1耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料使用性能参数
Figure BDA0003560012890000081
由表1可以看出,制备的耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料,能够大幅度提高传统自修复材料的热力学强度,包括拉伸强度和断裂伸长率。制备的自修复复合材料也能够提高其可调控的自修复效率。

Claims (8)

1.一种耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料,其特征在于,包括以下重量份:活性硅油60~100份、硼酸5~35份、填料15~40份、附着力促进剂1~8份、催化剂0.01~0.02份和氯仿若干份。
2.根据权利要求1所述的一种耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料,其特征在于:所述活性硅油为含氢聚硅氧烷、端含氢聚硅氧烷、端羟基乙烯基聚硅氧烷、端乙烯基聚硅氧烷、端乙烯基对苯基聚硅氧烷、四氢呋喃功能化的聚二甲基硅氧烷、端双马来酰亚胺聚二甲基硅氧烷、端羟基含氟聚硅氧烷、端羟基含氯聚硅氧烷、端羟基聚二甲基硅氧烷、羟基甲基苯基聚硅氧烷中的一种或一种以上混合。
3.根据权利要求1所述的一种耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料,其特征在于:所述填料为碳纳米管、碳纳米粒子、二氧化硅纳米粒子(SiO2)、三氧化二铁(Fe2O3)、二氧化铈(CeO2)、白炭黑、碳化硅、炭黑、氧化铝、氮化铝、熟石膏、氮化硼、碳化硅、陶土、硅微粉、石棉绒或碳酸钙中的一种或一种以上混合。
4.根据权利要求1所述的一种耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料,其特征在于:所述附着力促进剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或一种以上混合。
5.根据权利要求1所述的一种耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料,其特征在于:所述催化剂为铂催化剂、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、钛酸酯、四甲基氢氧化铵中的一种或一种以上混合。
6.如权利要求1所述的耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤(1)、将填料分散在氯仿中,进行超声2h,得到填料分散体;步骤(2)、将活性硅油溶于氯仿中,并添加一定量的硼酸,在室温环境下进行搅拌2h,形成初混物;
步骤(3)、将填料分散体倒入初混物中,加入附着力促进剂、催化剂等加工助剂,在室温环境下搅拌10~15min;
步骤(4)、将最终的混合物倒入聚四氟乙烯(PTFE)模具中,待氯仿挥发后,将其在80℃下加热48h。
7.根据权利要求6所述的耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述搅拌速度为60~120r/min。
8.根据权利要求6所述的耐热增强的自修复聚硼硅氧烷复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述加热温度为60~100℃,加热时间为1~2天。
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