CN111004511A - 一种高强度耐高温阻燃硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度耐高温阻燃硅橡胶，按重量份数计，包括以下组分：甲基乙烯基硅橡胶生胶，90～110份；白炭黑，30～50份；聚磷酸铵，10～20份；磷酸锆，1～5份；纳米二氧化钛，5～10份；纳米氧化铈，0.5～2.0份；结构化控制剂，5～10份；内脱模剂，0.2～0.5份；聚乙二醇，0.1～0.5份；醇改性氯铂酸，0.1～0.5份；苯并三氮唑，0.1～0.5份；有机过氧化物硫化剂，0.5～2份。本发明还提供一种高强度耐高温阻燃硅橡胶的制备方法。本发明制得的高强度耐高温阻燃硅橡胶具有优良的物理机械性能、耐高温性能和阻燃性等。

Description

一种高强度耐高温阻燃硅橡胶及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高强度耐高温阻燃硅橡胶及其制备方法。
【背景技术】
硅橡胶是一种同时具有有机材料和无机材料性能的高分子弹性体，它具有许多优异的性能，如耐热性、耐寒性、耐候性、安全性、透明性、触感的良好等，广泛应用于电力电气设备领域、机动车辆领域、建筑领域、食品工业领域等。
硅橡胶的主骨架由硅氧烷键形成，与通常的有机橡胶相比，有机成分的比例低，具有难燃的性质。但是，如果是直接接触火焰等严酷的条件下，则会将硅橡胶点燃而燃烧。
目前在公开的中国专利文献中，专门用于制作高强度阻燃硅橡胶专利还较少，而还存在各种不足。如中国专利文件CN108034254A公开了高强度阻燃硅橡胶混炼胶的制备方法，所述的高强度阻燃硅橡胶混炼胶包括A料和B料，按照重量份数，A料包括如下组分：生胶90～110份、氧化锌90～110份、氢氧化铝180～220份、碳酸锌90～110份、硬脂酸锌8～12份、5000ppm的氯铂酸溶液1～5份、偶氮二异丁氰0.3～0.7份；B料包括如下组分：生胶90～110份、气相法白炭黑40～60份、硅胶8～12份、硬脂酸锌0.5～1.3份；将A料和B料分别混合后，按照重量份数比2：1混合得到成品。该方法制备的高强度阻燃硅橡胶使用了大量氢氧化铝等无机粉体填料，会使得阻燃硅橡胶物理性质降低(拉伸强度和断裂伸长率变小)。
如中国专利文件CN106433145A公开了一种加成固化型硅橡胶组合物，该组合物主要包括：(A)100重量份的每分子具有至少两个与硅键合的烯基的含有烯基的有机聚硅氧烷，(B)每分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其量为0.2～20重量份，相对于100重量份的组分(A)，(C)具有至少50m2/g的采用BET法测定的比表面积的增强性二氧化硅微粉，其量为5～80重量份，相对于组分(A)和组分(B)的合计重量份，(D)催化量的铂催化剂，(E)三唑系化合物，其量为4～100摩尔，相对于组分(D)中的每摩尔铂，和(F)异氰酸酯系化合物，其量为4～100摩尔，相对于组分(D)中的每摩尔铂。该方法制备的加成固化性硅橡胶组合物具有优异的物理机械性能，但其阻燃性不理想，UL94阻燃等级只能达到V-1级。
由此，设计开发一种物理机械性能和阻燃性优良的高强度耐高温阻燃硅橡胶是本领域的一项重要课题。
【发明内容】
本发明目的是克服了现有技术的不足，提供一种高强度耐高温阻燃硅橡胶，该高强度耐高温阻燃硅橡胶具有优良的物理机械性能、耐高温性能和阻燃性等。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种高强度耐高温阻燃硅橡胶，按重量份数计，包括以下组分：
甲基乙烯基硅橡胶生胶，90～110份；
白炭黑，30～50份；
聚磷酸铵，10～20份；
磷酸锆，1～5份；
纳米二氧化钛，5～10份；
纳米氧化铈，0.5～2.0份；
结构化控制剂，5～10份；
内脱模剂，0.2～0.5份；
聚乙二醇，0.1～0.5份；
醇改性氯铂酸，0.1～0.5份；
苯并三氮唑，0.1～0.5份；
有机过氧化物硫化剂，0.5～2份；
所述甲基乙烯基硅橡胶生胶是由乙烯基含量为2％～4％、摩尔质量为45～55万g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶A和乙烯基含量为0.05％～0.16％、摩尔质量为60～70万g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶B组成，比例为A：B＝0.2～1.0：9.0～9.8。
进一步地，所述白炭黑为气相亲水性白炭黑，其BET法比表面积为150～380m2/g。
进一步地，所述聚磷酸铵的粒径为0.5～3μm。
进一步地，所述磷酸锆的粒径为20～30nm。
进一步地，所述纳米二氧化钛为气相法纳米二氧化钛，其粒径为5～10nm。
进一步地，所述纳米氧化铈为气相法纳米氧化铈，其粒径为7～10nm。
进一步地，所述结构化控制剂为羟基硅油。所述羟基硅油中羟基质量分数为3～4％，黏度为25～35厘泊。
进一步地，所述内脱模剂为硬脂酸锌。
进一步地，所述有机过氧化物硫化剂为2,4-二氯过氧化苯甲酰。
进一步地，所述醇改性氯铂酸中铂的质量分数为1.0×10-6～1.0×10-4。
进一步地，本发明还添加乙烯基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂，用来改善粉体与硅橡胶生胶之间的相容性，提高物理性能，如拉伸强度、撕裂强度等。
另外，本发明还提供一种高强度耐高温阻燃硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
A、在高速搅拌器中加入聚磷酸铵、磷酸锆、纳米氧化铈和二纳米氧化钛，以100r/min的速度边缓慢搅拌混合粉体并滴加少量硅烷偶联剂，滴加完成后以1000r/min的速度高速分散30min，然后密封放置24h以上，得到混合物料Ⅰ；
B、在捏合机中加入全部甲基乙烯基硅橡胶生胶和部分白炭黑，再将结构化控制剂和内脱模剂倒入白炭黑上方，并搅拌捏合成团，然后分别加入剩余白炭黑、上述混合物料Ⅰ搅拌，得到混合物料Ⅱ；
C、将上述混合物料Ⅱ在室温下放置一段时间后再倒入捏合机中加热搅拌，然后出料冷却，得到混合物料Ⅲ；
D、将醇改性氯铂酸、苯并三氮唑、聚乙二醇和有机过氧化物硫化剂加入到上述混合物料Ⅲ中，搅拌均匀后可得高强度耐高温阻燃硅橡胶。
其中，步骤B中搅拌捏合成团的温度为50～80℃，首次加入的部分白炭黑的质量为总加入的白炭黑的10～30％，步骤C中混合物料Ⅱ的室温放置时间为12h以上，加热搅拌温度为150～175℃、时间为1.5～2.5h。
以下就本发明的设计思路和机理做详细阐述：
本发明的高强度阻燃硅橡胶采用甲基乙烯基硅橡胶生胶、白炭黑、包覆型聚磷酸铵、纳米磷酸锆、纳米二氧化钛、纳米氧化铈、羟基硅油、硬脂酸锌、聚乙二醇、醇改性氯铂酸、苯并三氮唑和2,4-二氯过氧化苯甲酰配制而成，制得的硅橡胶具有优异的机械性能、耐高温性能和良好的阻燃性能。
甲基乙烯基硅橡胶生胶是二甲基硅氧烷链节与甲基乙烯基硅氧烷链节的共聚物。通常在该共聚物中，甲基乙烯基硅氧烷链节的摩尔分数为0.05％～0.5％，即相当于共聚物中1万个硅氧烷链节中含有约5～50个甲基乙烯基硅氧烷链节。虽然不饱和基团含量这样少，但能有效地提高硅橡胶的硫化活性；扩大了使用有机过氧化物品种的范围，简化了原制品的硫化工艺，提高了硅橡胶制品的耐高温老化性。
本发明中所述的甲基乙烯基硅橡胶生胶的每分子中至少有两个硅键合的烯基，不含有硅键合的羟基，且不含有硅键合的烷氧基(不含有硅键合的羟基和烷氧基是指生胶分子链端上不含有端羟基和端甲氧基类基团)。由于端羟基和端甲氧基很容易与白炭黑上的羟基形成氢键，从而大大加重了混炼胶结构化的程度，另外，端羟基过多还会使硫化胶易粘模导致脱模困难。脱模困难既降低了生产效率，又增加了制品的破损率。大量端羟基的存在还会降低硫化胶的耐热性。
本发明中的甲基乙烯基硅橡胶生胶的是由乙烯基含量为2％～4％、摩尔质量为45～55万g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶A和乙烯基含量为0.05％～0.16％、摩尔质量为60～70万g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶B组成，比例为A：B＝0.2～1.0：9.0～9.8。两种不同乙烯基含量和分子量的硅橡胶生胶混合，好处是可以明显改善所得硅橡胶的抗撕裂强度。
两种乙烯基生胶进行搭配使用时，乙烯基含量不能太接近，否则效果不明显，同时当其中一种生胶乙烯基含量过高时(如大于5％以上)，所得混炼胶硬度增加过快，伸长率降低较大，也得不到好的效果；若乙烯基含量较低(如小于0.05％)，所得混炼胶硬度和拉伸强度难以提高，伸长率过大。
硅橡胶生胶的分子链非常柔软，键间相互作用弱，因此它的补强效果与一般有机橡胶有明显的区别，补强填料是混炼硅橡胶的必需成分。
白炭黑是高度分散的二氧化硅，主要用作补强性填料，该补强性填料可以使交联的聚硅氧烷硅橡胶具有足够的机械强度。
白炭黑的粒径越小、比表面积越大，补强效果越好。相同粒径的白炭黑，由于制法不同，其表面的化学与物理性质、所含微量杂质等差异很大，所以补强效果差异很大。白炭黑按制法分为气相法(也称燃烧法)和沉淀法(也称湿法)。气相白炭黑是由四氯化硅在氢气和氧气中燃烧制得的，一般含有微量的氯化氢，但纯度高；用其配置的混炼硅橡胶电性能、密封耐热性、疲劳耐久性、热空气硫化性非常好，补强效果也高。沉淀法白炭黑是由水玻璃(硅酸钠)在盐酸或硫酸中反应制得，一般含有少量水洗不掉的电解质，吸水性大；用其配置的混炼硅橡胶，在电性能、耐热性方面不如气相法白炭黑补强的硅橡胶，且在热空气硫化挤出成形时，易产生发泡现象；但压缩永久变形小，油中膨润性小，回弹好。
基于100重量份的甲基乙烯基硅橡胶生胶，根据本发明的组合物中补强性填料的含量优选为1至100份重量份，更优选为30至50重量份。若低于1重量份，则交联硅橡胶的机械强度不足，若含量超过100重量份，则硅橡胶变脆。
气相法白炭黑作补强填料，混炼硅橡胶硫化后的拉伸强度可以达到10MPa以上的水平，提高强度的目标是提供撕裂强度。
本发明中的白炭黑为气相白炭黑，其BET法比表面积为150～380m2/g，优选BET法比表面积为150～200m2/g。
用白炭黑作补强填料配置热硫化硅橡胶胶料过程中，白炭黑表面含有的活性Si-OH基使得它与生胶很难润湿，混炼困难；并且白炭黑表面的Si-OH基与生胶分子中的Si-O键或链端的Si-OH基也会形成氢键，产生物理吸附和化学结合，使得配制的胶料在存放过程中逐渐失去塑性和加工性能，这种现象称之为“结构化”。在配制混炼硅橡胶胶料过程中，添加能与白炭黑表面Si-OH基反应，使之疏水化的结构化控制剂，可以改善白炭黑在生胶中的分散及抑制胶料的结构化。
本发明可以选用的结构化控制剂有：低摩尔质量的端羟基聚二甲基硅氧烷、二苯基硅二醇、二甲基二烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷及其他含有硅官能团性基团的化合物。结构化控制剂的种类和用量对胶料的配制工艺及其硫化后制品的物理力学性能等都有很大的影响，正确选择结构化控制剂及合理的使用工艺是配制高品质硅橡胶胶料的关键。
本发明中优选羟基硅油作为结构化控制剂，其黏度为25～35厘泊(cP)，优选黏度为28～30厘泊，有助于提高硅橡胶的物理机械性能。本发明选择的羟基硅油，相比六甲基硅氮烷及其他含有硅官能团性基团的化合物，其价格便宜、安全、对环境及人体危害小。羟基硅油的黏度选择，粘度太低易挥发，黏度太高，羟基含量少，处理效果不明显。
聚磷酸铵是由氮、磷、氧、氢四种元素组成，磷含量约为68～75％(按五氧化磷计)，氮含量约为10～15％。聚磷酸铵是化学组成类似、结构和性质有一定区别的一类无机聚合物。按照聚合物的不同，聚磷酸铵可以分为二聚体、三聚体、多聚体。按照分子构型不同，聚磷酸铵可以分为直链型、环化型和交联型三种。
聚磷酸铵是一种氮磷系膨胀阻燃剂，主要用作高分子材料阻燃剂和防火涂料。聚磷酸铵在高分子材料基体主要通过气相和凝相两种途径一同抑制材料燃烧，实现阻燃目的。在燃烧初期，聚磷酸铵吸收热量，使高分子材料表面温度降低，同时会释氨气、水汽等稀释燃烧区域可燃性气体和氧气的浓度，抑制燃烧过程，同时通过分子内交联会生产多聚磷酸和聚偏磷酸等使高分子材料表面脱水并生成一层阻隔层，延缓阻隔传质传热过程。
磷酸锆是一种重要的层状无机化合物，与蒙脱土相比，具有更高的离子交换容量、热化学稳定性、催化活性。磷酸锆分散在聚合物基体中时，材料的结构和性能表现各向异性，使得热释放速率大幅降低、碳层结构完整致密、残碳率提高、质量损失率降低，而且在有些聚合物体系中还能起到增韧增强的作用。
二氧化钛具有三种晶型，即，锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。在这些晶型中，锐钛矿型和金红石型二氧化钛以工业规模使用，并且锐钛矿型和金红石型二氧化钛也可用于本发明。
二氧化钛还具有各种比表面积。比表面积可由如下方式测量：在液氮的温度下，使预先知道占用吸附面积的分子吸附在二氧化钛粒子的表面上。具体地讲，一般通过BET方法使用惰性气体在低温和低湿度下的物理吸附来测定比表面积。
纳米二氧化钛的制备方法主要有气相法和液相法，液相法首先得到是非晶态TiO2粒子，需经过煅烧获得锐钛型或金红石型粒子，煅烧过程易导致粒子烧结或团聚；气相法能直接得到锐钛型、金红石型或混合晶型粒子，粒子纯度高、分布均匀，过程快速高效，能实现连续化生产。
气相法是采用某些特定的方法使反应前体物质气化，以使其在气相状态下发生化学和物理变化，继而通过冷却使其成核、生长最终形成颗粒二氧化钛。气相法主要分为物理气相沉淀法(PVD)和化学气相沉淀法(CVD)，其中PVD是将前体物质通过挥发或蒸发为气体，然后冷凝成核，从而得到粉体的方法，通常包括热蒸法、溅射法等。在利用物理气相法制备二氧化钛的过程中并不发生化学反应，所得的二氧化钛粒径小、纯度高、分散性好，但是成本高、回收率低。经化学气相沉淀法制备的二氧化钛具有很多特点，如粒径细、纯度高、表面活性大、化学活性强、凝聚粒子少等，其制备方法主要包括热等粒子法、雾化水解法和扩散火焰法。
热等粒子法制备二氧化钛的基本原理：由氩气、氢气或氮气组成的高温等离子流中所存在的大量高活性的离子原子或者分子快速地附着在前体的表面，经历熔融气化最后成核生长，由于周围环境的温度与等离子的温度有很大的差别，所以会急速冷却得到高纯度的纳米二氧化钛颗粒。雾化水解法采用钛醇盐为前驱体，利用静电超声等手段将其雾化成极其微小的液滴，再随载气进入反应器中，经过短时间的水解，最后得到二氧化钛粉末。扩散火焰法是以钛醇盐或四氯化钛、燃料气体和氧气等作为原料，首先将前体气体物质通入火焰反应器中，然后将燃料气体经烧嘴打入空气，利用扩散作用使其相互混合而达到燃烧的目的，在此过程中气相会发生水解和氧化等作用，随之经过结晶成核、成长、转化晶型等过程最终制得二氧化钛。
本发明中使用的纳米二氧化钛为气相法纳米二氧化钛，其粒径为5～10nm，有助于提高硅橡胶的耐高温性和阻燃性。
氧化铈是一种廉价、用途极广的轻稀土氧化物，用作混炼硅橡胶的耐热性添加剂，少量添加就有很显著的改善耐热性效果，并可用于浅色硅橡胶制品。纳米氧化铈的制备方法主要有固相烧结法、液相法和气相法。
固相烧结法是一种传统的粉体制备工艺，是在高温下通过固-固反应制备产品的方法，具有产量大、制备工艺简单易行等优点，但由于能耗大、效率低、杂质易混入等缺点，一般较少使用。液相法相对于固相法和气相法而言具有不需苛刻的物理条件、易中式放大、操作方便、粒子可控的特点，因而研究广泛。目前主要采用液相法中的沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法、超声波化学法、喷雾反应法等来制备纳米氧化铈。气相法是指两种或两种以上单质或化合物在气相中发生化学反应生成纳米级新化合物的方法。气相法包括低压气体中蒸发法(气体冷凝法)、活性氢-熔融金属反应法、溅射法、通电加热蒸发法、挥发性化合物混合法、激光诱导化学气相沉积等。
本发明中使用的纳米氧化铈为气相法纳米氧化铈，其粒径为7～10nm，有助于提高硅橡胶的耐高温性和阻燃性。
铂及铂的化合物的阻燃机理是通过催化作用，在高温下使侧链有机基团发生氧化交联反应，提高交联密度，从而提高硅橡胶分子的热稳定性，防止其进一步分解，而且有利于增加燃烧后残留物的含量，促进陶瓷层的形成，进而隔绝空气而使火焰熄灭。
在硅橡胶体系中将铂与其它化合物并用可以明显改善硅橡胶的阻燃性能，而单独使用铂则只能产生很小甚至没有阻燃作用。特别是当铂化合物与三唑类化合物配合使用时，可进一步抑制低摩尔质量环状聚硅氧烷的生产，增强阻隔层，从而提高硅橡胶的阻燃性。在基础胶中铂含量在(3～300)×10-6时就可起到阻燃效果，铂含量太高会增加成本，超过200×10-6则逐渐上升的自熄性又开始下降。
铂化合物可以选用加成型铂催化剂，如醇改性氯铂酸、铂的烯烃配合物、铂的乙烯基硅氧烷配合物、氯铂酸与亚磷酸三苯酯的反应配合物等。
本发明中优选的铂化合物为醇改性氯铂酸，其中铂的质量分数为1.0×10-6～1.0×10-4。
三唑类化合物与铂化合物并用，可以赋予混炼硅橡胶阻燃性，三唑类化合物可以选用苯并三唑、1-甲基三唑、5,6-二甲基三唑、2-苯基三唑等。本发明中优选苯并三唑作为三唑类化合物与铂化合物并用。
混炼硅橡胶模压成形后，制品在脱模时易被撕裂，且多次模压后金属模具表面也容易被污染。其解决方法是在混炼胶中添加高级脂肪酸或其金属盐作为内脱模剂。本发明可以选用的内脱模剂有：月桂酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬酯酸铝、月桂酸锌、月桂酸镁、油酸钠等。用量为100份硅橡胶生胶中加入0.05～0.5份，可与白炭黑、结构化控制剂一起加入，也可以在硫化前与硫化剂一起加入。
采用高级脂肪酸与其金属盐作为内脱模剂的混炼胶在制取结构复杂的制品，特别是一模多件制品时，脱模性不理想，存在脱模力大，制品破损率高的问题。如果将高级脂肪酸及其金属盐与水、含氢硅油、甲基苯基硅油或羟基硅油并用，则脱模效果明显改进。
本发明中优选采用硬脂酸锌作内脱模剂，与羟基硅油协同使用。
另外，本发明中加入聚乙二醇充当润滑剂，能与硬脂酸锌在性能上相互配合，脱模效果比单独使用硬脂酸锌更好。
混炼硅橡胶在硫化前不具有橡胶特性，只有在硫化剂作用下，通过化学交联形成三维网状结构，才具有橡胶特性。本发明可用的有机过氧化物硫化剂有：过氧化苯甲酰(BP)、2,4-二氯过氧化苯甲酰(DCBP)、过氧化苯甲酰叔丁酯(TBPB)、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二异丙苯(DCP)、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷。
过氧化物用作混炼硅橡胶的硫化剂时，其用量受多种因素影响，主要与生胶品种、填料类型和用量、过氧化物交联程度有关。过氧化物用量越少越好；但实际用量往往大于理论量，主要考虑了加工因素的影响，如混炼硅橡胶的不均匀性、存放过程中过氧化物的损耗、硫化时空气和其它配合剂的阻碍等。随着生胶中乙烯基含量的增加，过氧化物的用量应适量减少。对于一些特殊类型的混炼硅橡胶，可采取两种过氧化物并用。为计量准确和分散均匀，各种硫化剂一般都复配成一定质量分数的硅油或硅橡胶生胶膏状物使用。
本发明中优选2,4-二氯过氧化苯甲酰作为有机过氧化物硫化剂，有助于提高硅橡胶的物理机械性能。
本发明的优选方案为：甲基乙烯基硅橡胶生胶，100份；白炭黑，30～50份；聚磷酸铵，10～20份；磷酸锆，1～5份；纳米二氧化钛，5～10份；纳米氧化铈，0.5～2.0份；羟基硅油，5～10份；硬脂酸锌，0.2～0.5份；聚乙二醇，0.1～0.5份；醇改性氯铂酸，0.1～0.5份；苯并三氮唑，0.1～0.5份；2,4-二氯过氧化苯甲酰，0.5～2份。
本发明的优选制备方法为：
A、在高速搅拌器中加入聚磷酸铵、磷酸锆、纳米氧化铈和二纳米氧化钛，以100r/min的速度边缓慢搅拌混合粉体并滴加少量乙烯基三甲氧基硅烷，滴加完成后以1000r/min的速度高速分散30min，然后密封放置24h以上，得到混合物料Ⅰ；
B、在捏合机中加入全部甲基乙烯基硅橡胶生胶和部分白炭黑，再将羟基硅油和硬脂酸锌倒入白炭黑上方，并在50℃～80℃下搅拌捏合成团(冷搅拌)，然后分批加入剩余白炭黑、上述混合物料Ⅰ搅拌，得到混合物料Ⅱ；
C、将混合物料Ⅱ在室温下放置12h以上，再倒入捏合机中升温至150～175℃之间搅拌1.5～2.5h，然后出料冷却至室温，得到混合物料Ⅲ；
D、将醇改性氯铂酸、苯并三氮唑、聚乙二醇和2,4-二氯过氧化苯甲酰加入到上述混合物料Ⅲ中，搅拌均匀，得到高强度耐高温阻燃硅橡胶胶料。
本发明产品在制备时，白炭黑分两部分加入，步骤B中首次加入的部分白炭黑的质量为白炭黑总质量的10～30％，这样可以使得白炭黑与硅橡胶生胶充分混合均匀。
本发明的制备方法考虑到原材料成本、用水用电、安全生产、规模化生产、环境污染等诸多因素以及要求，以最终产品性能为着眼点，优化了原有生产工艺，从原材料选取、各工艺参数的设置、原材料的添加顺序等均作出了改进。具体而言，加入了能与本发明两种硅橡胶生胶混合相容的阻燃剂聚磷酸铵和磷酸锆，以及加入了耐高温剂纳米二氧化钛和纳米氧化铈，其在机理上相辅相成，共同提升了最终产品的耐高温跟阻燃性能。
另外，本发明步骤A的粉体前处理主要作用是可以提高粉体与硅橡胶的相容性，从而提高产品的物理性能。步骤B、C的捏合挤出工艺中，本发明室温放置12h的目的是使结构化处理剂羟基硅油完全扩散到白炭黑表面，从而使得白炭黑表面的羟基处理得更加完全，减少结构化现象。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明在制备高强度耐高温阻燃硅橡胶中使用了两种不同乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡胶生胶组合，使硫化成形时形成的交联点不均匀，形成所谓“多结交联”现象，能将集中的应力分散到拉伸强度上使撕裂强度提高。
2、本发明在制备高强度耐高温阻燃硅橡胶中使用了纳米二氧化钛和纳米氧化铈作为耐高温剂，能够有效提高硅橡胶的热分解温度，从而有助于提高硅橡胶的耐高温性和阻燃性。
3、本发明在制备高强度耐高温阻燃硅橡胶中将聚磷酸铵和磷酸锆并用作为阻燃剂，二者的协同阻燃作用，能大大提高硅橡胶阻燃性。
4、本发明在制备高强度耐高温阻燃硅橡胶中将硬脂酸锌和聚乙二醇并用作为脱模剂，具有化学性能稳定、易于分散、添加比例低等优点，可得到尺寸精确、合格率高的成形品。
5、本发明的制备方法工艺控制较为简单，也容易操作，安全可靠，对环境污染小，适合批量化生产。
【具体实施方式】
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。本发明实施例使用的甲基乙烯基硅橡胶生胶，每分子中至少有两个硅键合的烯基，不含有硅键合的羟基，且不含有硅键合的烷氧基。
实施例1
各原料组分如下：摩尔质量为50万g/mol、乙烯基含量为3％的甲基乙烯基硅橡胶生胶5份，摩尔质量为70万g/mol、乙烯基含量为0.08％的甲基乙烯基硅橡胶生胶95份，BET法比面积为200m2/g的气相法白炭黑40份，粒径为2μm的聚磷酸铵20份，粒径为22nm的磷酸锆2份，粒径为5nm的纳米二氧化钛10份，粒径为7nm的纳米氧化铈1.0份，羟基质量分数为4.0％、黏度为28厘泊的羟基硅油8份，硬脂酸锌0.5份，聚乙二醇0.1份，醇改性氯铂酸0.2份，苯并三氮唑0.5份，2,4-二氯过氧化苯甲酰1.0份。
硅橡胶的制备方法如下：
A、在高速搅拌器中加入聚磷酸铵、磷酸锆、纳米氧化铈和二纳米氧化钛，以100r/min的速度边缓慢搅拌混合粉体并滴加0.1份乙烯基三甲氧基硅烷，滴加完成后以1000r/min的速度高速分散30min，然后密封放置24h以上，得到混合物料Ⅰ；
B、先在捏合机中加入全部甲基乙烯基硅橡胶生胶和部分白炭黑，再将羟基硅油和硬脂酸锌倒入白炭黑上方，并在50℃～80℃下搅拌捏合成团，然后分批加入剩余白炭黑、上述混合物料Ⅰ搅拌，得到混合物料Ⅱ；
C、将混合物料Ⅱ在室温下放置12h以上，再倒入捏合机中升温至160℃左右搅拌2h，然后出料冷却至室温，得到混合物料Ⅲ；
D、将醇改性氯铂酸、苯并三氮唑、聚乙二醇和2,4-二氯过氧化苯甲酰加入到上述混合物料Ⅲ中，搅拌均匀，得到高强度耐高温阻燃硅橡胶胶料。
实施例2
各原料组分如下：摩尔质量为55万g/mol、乙烯基含量为4％的甲基乙烯基硅橡胶生胶2份，摩尔质量为65万g/mol、乙烯基含量为0.05％的甲基乙烯基硅橡胶生胶98份，BET法比面积为150m2/g的气相法白炭黑50份，粒径为0.5μm的聚磷酸铵10份，粒径为30nm的磷酸锆5份，粒径为10nm的纳米二氧化钛8份，粒径为10nm的纳米氧化铈0.5份，羟基质量分数为3.0％、黏度为25厘泊的羟基硅油10份，硬脂酸锌0.2份，聚乙二醇0.5份，醇改性氯铂酸0.1份，苯并三氮唑0.5份，2,4-二氯过氧化苯甲酰1.5份。
硅橡胶的制备方法和实施例1相同。
实施例3
各原料组分如下：摩尔质量为45万g/mol、乙烯基含量为2％的甲基乙烯基硅橡胶生胶10份，摩尔质量为60万g/mol、乙烯基含量为0.16％的甲基乙烯基硅橡胶生胶90份，BET法比面积为380m2/g的气相法白炭黑30份，粒径为3μm的聚磷酸铵15份，粒径为30nm的磷酸锆1份，粒径为5nm的纳米二氧化钛5份，粒径为7nm的纳米氧化铈2.0份，羟基质量分数为4.0％、黏度为35厘泊的羟基硅油5份，硬脂酸锌0.3份，聚乙二醇0.3份，醇改性氯铂酸0.5份，苯并三氮唑0.1份，2,4-二氯过氧化苯甲酰2.0份。
硅橡胶的制备方法和实施例1相同。
实施例4
各原料组分如下：摩尔质量为45万g/mol、乙烯基含量为2％的甲基乙烯基硅橡胶生胶15份，摩尔质量为60万g/mol、乙烯基含量为0.16％的甲基乙烯基硅橡胶生胶95份，BET法比面积为250m2/g的气相法白炭黑35份，粒径为2μm的聚磷酸铵12份，粒径为30nm的磷酸锆4份，粒径为5nm的纳米二氧化钛6份，粒径为7nm的纳米氧化铈1.5份，羟基质量分数为4.0％、黏度为35厘泊的羟基硅油8份，硬脂酸锌0.4份，聚乙二醇0.1份，醇改性氯铂酸0.3份，苯并三氮唑0.3份，2,4-二氯过氧化苯甲酰1.2份。
硅橡胶的制备方法如下：
A、在高速搅拌器中加入聚磷酸铵、磷酸锆、纳米氧化铈和二纳米氧化钛，以100r/min的速度边缓慢搅拌混合粉体并滴加0.5份乙烯基三甲氧基硅烷，滴加完成后以1000r/min的速度高速分散30min，然后密封放置24h以上，得到混合物料Ⅰ；
B、先在捏合机中加入全部甲基乙烯基硅橡胶生胶和部分白炭黑，再将羟基硅油和硬脂酸锌倒入白炭黑上方，并在50℃～80℃下搅拌捏合成团，然后分批加入剩余白炭黑、上述混合物料Ⅰ搅拌，得到混合物料Ⅱ；
C、将混合物料Ⅱ在室温下放置12h以上，再倒入捏合机中升温至150℃左右搅拌2.5h，然后出料冷却至室温，得到混合物料Ⅲ；
D、将醇改性氯铂酸、苯并三氮唑、聚乙二醇和2,4-二氯过氧化苯甲酰加入到上述混合物料Ⅲ中，搅拌均匀，得到高强度耐高温阻燃硅橡胶胶料。
实施例5
各原料组分如下：摩尔质量为55万g/mol、乙烯基含量为3％的甲基乙烯基硅橡胶生胶6份，摩尔质量为60万g/mol、乙烯基含量为0.16％的甲基乙烯基硅橡胶生胶84份，BET法比面积为300m2/g的气相法白炭黑45份，粒径为2μm的聚磷酸铵12份，粒径为30nm的磷酸锆4份，粒径为10nm的纳米二氧化钛8份，粒径为7nm的纳米氧化铈1.5份，羟基质量分数为4.0％、黏度为35厘泊的羟基硅油9份，硬脂酸锌0.4份，聚乙二醇0.1份，醇改性氯铂酸0.2份，苯并三氮唑0.2份，2,4-二氯过氧化苯甲酰0.5份。
硅橡胶的制备方法如下：
A、在高速搅拌器中加入聚磷酸铵、磷酸锆、纳米氧化铈和二纳米氧化钛，以100r/min的速度边缓慢搅拌混合粉体并滴加1份乙烯基三甲氧基硅烷，滴加完成后以1000r/min的速度高速分散30min，然后密封放置24h以上，得到混合物料Ⅰ；
B、先在捏合机中加入全部甲基乙烯基硅橡胶生胶和部分白炭黑，再将羟基硅油和硬脂酸锌倒入白炭黑上方，并在50℃～80℃下搅拌捏合成团，然后分批加入剩余白炭黑、上述混合物料Ⅰ搅拌，得到混合物料Ⅱ；
C、将混合物料Ⅱ在室温下放置12h以上，再倒入捏合机中升温至175℃左右搅拌1.5h，然后出料冷却至室温，得到混合物料Ⅲ；
D、将醇改性氯铂酸、苯并三氮唑、聚乙二醇和2,4-二氯过氧化苯甲酰加入到上述混合物料Ⅲ中，搅拌均匀，得到高强度耐高温阻燃硅橡胶胶料。
对比例1
各质量份组分如下：摩尔质量为50万g/mol、乙烯基含量为3％的甲基乙烯基硅橡胶生胶5份，摩尔质量为70万g/mol、乙烯基含量为0.08％的甲基乙烯基硅橡胶生胶95份，BET法比面积为200m2/g的气相法白炭黑40份，粒径为5nm的纳米二氧化钛10份，粒径为7nm的纳米氧化铈1.0份，羟基质量分数为4.0％、黏度为28厘泊的羟基硅油8份，硬脂酸锌0.5份，聚乙二醇0.1份，醇改性氯铂酸0.2份，苯并三氮唑0.5份，2,4-二氯过氧化苯甲酰1.0份。
硅橡胶的制备方法和实施例1相同。
对比例2
各质量份组分如下：摩尔质量为65万g/mol、乙烯基含量为0.05％的甲基乙烯基硅橡胶生胶100份，BET法比面积为150m2/g的气相法白炭黑50份，粒径为0.5μm的聚磷酸铵10份，粒径为30nm的磷酸锆5份，粒径为10nm的纳米二氧化钛8份，粒径为10nm的纳米氧化铈0.5份，羟基质量分数为3.0％、黏度为25厘泊的羟基硅油10份，硬脂酸锌0.2份，聚乙二醇0.5份，醇改性氯铂酸0.1份，苯并三氮唑0.5份，2,4-二氯过氧化苯甲酰1.5份。
硅橡胶的制备方法和实施例1相同。
对比例3
各质量份组分如下：摩尔质量为45万g/mol、乙烯基含量为2％的甲基乙烯基硅橡胶生胶10份，摩尔质量为60万g/mol、乙烯基含量为0.16％的甲基乙烯基硅橡胶生胶90份，BET法比面积为380m2/g的气相法白炭黑30份，粒径为3μm的聚磷酸铵15份，粒径为30nm的磷酸锆1份，羟基质量分数为4.0％、黏度为35厘泊的羟基硅油5份，硬脂酸锌0.3份，聚乙二醇0.3份，醇改性氯铂酸0.5份，苯并三氮唑0.1份，2,4-二氯过氧化苯甲酰2.0份。
硅橡胶的制备方法和实施例1相同。
测试及分析
以下对本发明实施例1～5和对比例1～3进行性能测试，测试项目和方法如下：
硬度测试
根据GB/T 531.1-2008中规定的方法“硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)”，利用GS-709N型邵尔A硬度计来测定如上述所产生的硅橡胶的硬度。
拉伸强度和伸长率测试
根据GB/T 528-2009中规定的方法“硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定”(I型试样)，利用KDⅢ型电子万能试验机来测定如上述所产生的硅橡胶的拉伸强度和拉断伸长率。
撕裂强度测试
根据GB/T 529-2008中规定的方法“硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)”，利用KDⅢ型电子万能试验机来测定如上述所产生的硅橡胶的撕裂强度。
燃烧性能测试
根据GB/T 10707-2008中规定的方法“橡胶燃烧性能的测定”，利用MU3260型橡胶燃烧性能试验机来测定如上述所产生的硅橡胶的燃烧性能。
耐高温性能测试
将2mm样品片置于300℃烘箱中放置24h，取出后室温放置2～3h以上，按照上述物理性能测试方法测定高温老化后样片的硬度、拉伸强度、伸长率和撕裂强度的大小。
测试结果见表1：实施例1～5和对比例1～3所得硅橡胶的性能表。
表1
Figure BDA0002345433390000231
由表1测试结果可知，由实例1～5制备的高强度耐高温阻燃硅橡胶拉伸强度均大于10MPa，撕裂强度均大于25KN/m，垂直燃烧均达到FV-0阻燃等级，能够满足各种挤出电线用硅橡胶对机械性能和阻燃性的使用要求。当对比例1中不添加聚磷酸铵和磷酸锆时，所得硅橡胶的阻燃性较差，不能满足挤出电线用硅橡胶对阻燃性的使用要求；当对比例2中不添加高乙烯基的甲基乙烯基硅橡胶生胶时，所得硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度均较差，不能满足挤出电线用硅橡胶对机械性能的使用要求；当对比例3中不添加纳米二氧化钛和纳米氧化铈时，所得硅橡胶的耐高温性较差，不能满足挤出电线用硅橡胶对阻燃性的使用要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高强度耐高温阻燃硅橡胶，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：
甲基乙烯基硅橡胶生胶，90～110份；
白炭黑，30～50份；
聚磷酸铵，10～20份；
磷酸锆，1～5份；
纳米二氧化钛，5～10份；
纳米氧化铈，0.5～2.0份；
结构化控制剂，5～10份；
内脱模剂，0.2～0.5份；
聚乙二醇，0.1～0.5份；
醇改性氯铂酸，0.1～0.5份；
苯并三氮唑，0.1～0.5份；
有机过氧化物硫化剂，0.5～2份；
所述甲基乙烯基硅橡胶生胶是由乙烯基含量为2％～4％、摩尔质量为45～55万g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶A和乙烯基含量为0.05％～0.16％、摩尔质量为60～70万g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶B组成，比例为A：B＝0.2～1.0：9.0～9.8。
2.根据权利要求1所述的高强度耐高温阻燃硅橡胶，其特征在于所述高强度耐高温阻燃硅橡胶还包括硅烷偶联剂0.1～1份。
3.根据权利要求1所述的高强度耐高温阻燃硅橡胶，其特征在于所述结构化控制剂为羟基硅油。
4.根据权利要求3所述的高强度耐高温阻燃硅橡胶，其特征在于所述羟基硅油中羟基质量分数为3～4％，黏度为25～35厘泊。
5.根据权利要求1所述的高强度耐高温阻燃硅橡胶，其特征在于所述内脱模剂为硬脂酸锌。
6.根据权利要求1所述的高强度耐高温阻燃硅橡胶，其特征在于所述有机过氧化物硫化剂为2,4-二氯过氧化苯甲酰。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的高强度耐高温阻燃硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、在高速搅拌器中加入聚磷酸铵、磷酸锆、纳米氧化铈和二纳米氧化钛，以100r/min的速度边缓慢搅拌混合粉体并滴加少量硅烷偶联剂，滴加完成后以1000r/min的速度高速分散30min，然后密封放置24h以上，得到混合物料Ⅰ；
B、在捏合机中加入全部甲基乙烯基硅橡胶生胶和部分白炭黑，再将结构化控制剂和内脱模剂倒入白炭黑上方，并搅拌捏合成团，然后分别加入剩余白炭黑、上述混合物料Ⅰ搅拌，得到混合物料Ⅱ；
C、将上述混合物料Ⅱ在室温下放置一段时间后再倒入捏合机中加热搅拌，然后出料冷却，得到混合物料Ⅲ；
D、将醇改性氯铂酸、苯并三氮唑、聚乙二醇和有机过氧化物硫化剂加入到上述混合物料Ⅲ中，搅拌均匀后可得高强度耐高温阻燃硅橡胶。
8.根据权利要求7中所述的高强度耐高温阻燃硅橡胶的制备方法，其特征在于步骤B中搅拌捏合成团的温度为50～80℃。
9.根据权利要求7中所述的高强度耐高温阻燃硅橡胶的制备方法，其特征在于步骤B中首次加入的部分白炭黑的质量为总加入的白炭黑的10～30％。
10.根据权利要求7中所述的高强度耐高温阻燃硅橡胶的制备方法，其特征在于步骤C中混合物料Ⅱ的室温放置时间为12h以上，加热搅拌温度为150～175℃、时间为1.5～2.5h。
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