CN111349342A - 一种冷缩型电力电缆附件用硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种冷缩型电力电缆附件用硅橡胶，按重量份数计，包括以下组分：甲基乙烯基硅橡胶生胶，140～160份；白炭黑，40～60份；纳米二氧化钛，0.5～2份；纳米氧化铈，0.5～2份；苯基硅油，1～2份；六甲基二硅氮烷，4～6份；去离子水，2～3份；脱模剂，0.2～1份；醇改性氯铂酸，0.1～0.5份；苯并三氮唑，0.1～0.5份；2,5‑二甲基‑2,5二叔丁基过氧化己烷，0.5～2份。本发明还提供一种冷缩型电力电缆附件用硅橡胶的制备方法。本发明制得的冷缩型电力电缆附件用硅橡胶具有优异的物理机械性能、耐高温性和耐漏电起痕性能等。

Description

一种冷缩型电力电缆附件用硅橡胶及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种冷缩型电力电缆附件用硅橡胶及其制备方法。
【背景技术】
随着经济的发展，人们对电力的依赖程度越来越高，而且对供电的可靠性要求也越来越高。高压电缆由于生产及运输的限制，长度一般仅为几百米/根，而电缆的引出和加长续接都依赖于专门的各种电力电缆附件。电力电缆附件是指电缆线路中各种线缆的中间接头及终端接头，它与电缆一起构成输送电网络。电缆附件主要是依靠电缆结构的特性，既满足及恢复电缆的性能，又保证电缆长度的延长及终端的连接。
目前使用的热缩电缆技术就是高能射线辐射使电缆附件终端材料在受热前扩张后一次成型，由于材料的限制，热缩电缆附件的使用寿命一般为4～5年，而电缆的使用寿命长达20～40年。电缆的寿命和附件的寿命不匹配严重影响了供电系统的稳定运行，增加维护成本，而冷缩型电缆附件充分利用了硅橡胶的绝缘特性和良好的耐候性与弹性，完全可以与电缆的寿命相匹配。
硅橡胶冷缩材料的制造原理是利用了橡胶拉伸后自动复原的特性：先制备硅橡胶管或部件，将其扩张并嵌入支撑物，应用时将支撑物抽除，橡胶管就自动复位收缩在被包覆的物体上。硅橡胶的工作温度范围可以从-100℃至350℃，具有优良的耐热氧老化、耐臭氧老化、耐光老化和耐气候老化性能、良好的电绝缘性能、及耐电晕性和耐电弧性，这些优良性能决定了硅橡胶是一种优质的绝缘材料。
近年来硅橡胶在电力电缆上的应用研究取得了不少成果，但仍有不少问题存在。如中国发明专利申请“中高压冷缩电缆附件干式终端用液体硅橡胶及其制备方法”，申请号为201810048716.7，申请公布号为CN108059835A，申请公布日为2018.05.22，其公开了一种中高压冷缩电缆附件干式终端用液体硅橡胶及其制备方法，液体硅橡胶主要由乙烯基封端六甲基二硅氮烷60～85份、气相白炭黑20～40份、六甲基二硅氮烷5～15份、纳米级氢氧化铝10～20份、炭黑0.1～0.3份、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷1～2份、低含氢硅油1～2份和硅烷偶联剂5～10份组成。其制备方法主要包括制作基胶、研磨、过滤和制作AB组分等步骤。本发明中的液体硅橡胶产品经过实际检测具有良好的绝缘性能，同时具有足够的机械性能，不易拉伸变形，完全能够满足生产中高压冷缩附件的使用要求。本发明中的液体硅橡胶具有绝缘能力强、较好的流动性和拉伸回弹性好等优点。该专利添加了较大含量的纳米级氢氧化铝，虽然专利中并未披露氢氧化铝在制备硅橡胶的作用以及机理，但查询现有技术可知，添加适量的氢氧化铝能有效提高硅橡胶的耐电痕化和抗蚀损性能。氢氧化铝在放电产生的高温下会分解，也会和游离碳反应。氢氧化铝分解生成氧化铝和水蒸气，反应吸收热量为2.09kj/mol，大大降低了材料表面的温度，同时水在高温下形成强烈的水蒸汽气流可以刷掉试样表面沉积的碳粒，减弱电痕的发展；氢氧化铝与游离碳反应，使之转化为挥发性碳(CO或CO2)，可减弱电痕的发展，氢氧化铝粒径越小，在材料内部及表面的分布就越均匀，受热分解速度越快，可有效抑制碳化通道的形成，提高耐漏电起痕能力。
尽管添加氢氧化铝能有效提高硅橡胶的耐电痕化和抗蚀损性能，但是氢氧化铝是无机粉体，与硅橡胶之间相容性差，且对硅橡胶机械性能的影响较大，主要指标-硬度、拉伸强度、伸长率以及撕裂强度等均会不同程度变差，氢氧化铝还会增大硅橡胶的密度，使制得同样大小的电缆制品重量更重，不利于电缆制品的户外应用，增加了额外风险。
因此，设计开发一种成本低、工艺简单、物理性能优异、耐高温性和耐漏电起痕性能良好的冷缩型电力电缆附件用硅橡胶是本领域的一项重要课题。
【发明内容】
本发明目的是克服了现有技术的不足，提供一种冷缩型电力电缆附件用硅橡胶，该冷缩型电力电缆附件用硅橡胶具有优异的物理机械性能、耐高温性和耐漏电起痕性能等。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种冷缩型电力电缆附件用硅橡胶，按重量份数计，包括以下组分：
甲基乙烯基硅橡胶生胶，140～160份；
白炭黑，40～60份；
纳米二氧化钛，0.5～2份；
纳米氧化铈，0.5～2份；
苯基硅油，1～2份；
六甲基二硅氮烷，4～6份；
去离子水，2～3份；
脱模剂，0.2～1份；
醇改性氯铂酸，0.1～0.5份；
苯并三氮唑，0.1～0.5份；
2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷，0.5～2份。
进一步地，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶是由乙烯基含量为2％～4％、摩尔质量为45～55万g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶A和乙烯基含量为0.05％～0.16％、摩尔质量为60～70万g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶B组成，比例为A：B＝0.2～1.0：9.0～9.8。
进一步地，所述脱模剂为硬脂酸锌和硬脂酸。
进一步地，所述白炭黑为气相亲水性白炭黑，其BET法比表面积为150～380m2/g。
进一步地，所述苯基硅油的苯基摩尔分数为40％～45％。
进一步地，所述苯基硅油的苯基摩尔分数为41％～43％。
进一步地，所述的纳米二氧化钛为气相法纳米二氧化钛，其粒径为5～10nm。
进一步地，所述的纳米氧化铈为气相法纳米氧化铈，其粒径为7～10nm。
进一步地，所述醇改性氯铂酸中铂的质量分数为1.0×10-6～1.0×10-4。
另外，本发明还提供一种冷缩型电力电缆附件用硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
A、在捏合机中加入全部甲基乙烯基硅橡胶生胶和部分白炭黑，六甲基二硅氮烷、去离子水、脱模剂倒入白炭黑上方，并在50～80℃下搅拌捏合成团，然后分别加入剩余白炭黑、纳米二氧化钛和纳米氧化铈搅拌成团，得到混合物料Ⅰ；
B、将上述混合物料Ⅰ在室温下放置一段时间后再倒入捏合机中加热搅拌，然后出料冷却，得到混合物料Ⅱ；
C、将醇改性氯铂酸、苯并三氮唑、苯基硅油和2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷加入到上述混合物料Ⅱ中，搅拌均匀后可得冷缩型电力电缆附件用硅橡胶。
进一步地，步骤A中首次加入的部分白炭黑的质量为总加入的白炭黑的10～30％。
进一步地，步骤B中混合物料Ⅰ的室温放置时间为12h以上，加热搅拌温度为150～175℃、时间为1.5～2.5h。
以下就本发明的设计思路和机理做详细阐述：
本发明的冷缩型电力电缆附件用硅橡胶采用甲基乙烯基硅橡胶生胶、白炭黑、纳米二氧化钛、纳米氧化铈、苯基硅油、六甲基二硅氮烷、去离子水、硬脂酸锌、硬脂酸、醇改性氯铂酸、苯并三氮唑和2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷配制而成，制得的硅橡胶具有优异的物理机械性能、耐高温性和耐漏电起痕性能等。
甲基乙烯基硅橡胶生胶是二甲基硅氧烷链节与甲基乙烯基硅氧烷链节的共聚物。通常在该共聚物中，甲基乙烯基硅氧烷链节的摩尔分数为0.05％～0.5％，即相当于共聚物中1万个硅氧烷链节中含有约5～50个甲基乙烯基硅氧烷链节。虽然不饱和基团含量这样少，但能有效地提高硅橡胶的硫化活性；扩大了使用有机过氧化物品种的范围，简化了原制品的硫化工艺，提高了硅橡胶制品的耐高温老化性。
本发明中所述的甲基乙烯基硅橡胶生胶的每分子中至少有两个硅键合的烯基，不含有硅键合的羟基，且不含有硅键合的烷氧基(不含有硅键合的羟基和烷氧基是指生胶分子链端上不含有端羟基和端甲氧基类基团)。由于端羟基和端甲氧基很容易与白炭黑上的羟基形成氢键，从而大大加重了混炼胶结构化的程度，另外，端羟基过多还会使硫化胶易粘模导致脱模困难。脱模困难既降低了生产效率，又增加了制品的破损率。大量端羟基的存在还会降低硫化胶的耐热性。
本发明中的甲基乙烯基硅橡胶生胶的是由乙烯基含量为2％～4％、摩尔质量为45～55万g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶A和乙烯基含量为0.05％～0.16％、摩尔质量为60～70万g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶B组成，比例为A：B＝0.2～1.0：9.0～9.8。两种不同乙烯基含量和分子量的硅橡胶生胶混合，好处是可以明显改善所得硅橡胶的抗撕裂强度。
两种乙烯基生胶进行搭配使用时，乙烯基含量不能太接近，否则效果不明显，同时当其中一种生胶乙烯基含量过高时(如大于5％以上)，所得混炼胶硬度增加过快，伸长率降低较大，也得不到好的效果；若乙烯基含量较低(如小于0.05％)，所得混炼胶硬度和拉伸强度难以提高，伸长率过大。
硅橡胶生胶的分子链非常柔软，键间相互作用弱，因此它的补强效果与一般有机橡胶有明显的区别，补强填料是混炼硅橡胶的必需成分。
白炭黑是高度分散的二氧化硅，主要用作补强性填料，该补强性填料可以使交联的聚硅氧烷硅橡胶具有足够的机械强度。
白炭黑粉末通过BET法测其比表面积一般大于50m2/g以上，优选100～400m2/g比表面积。白炭黑的粒径越小、比表面积越大，补强效果越好。相同粒径的白炭黑，由于制法不同，其表面的化学与物理性质、所含微量杂质等差异很大，所以补强效果差异很大。白炭黑按制法分为气相法(也称燃烧法)和沉淀法(也称湿法)。气相白炭黑是由四氯化硅在氢气和氧气中燃烧制得的，一般含有微量的氯化氢，但纯度高；用其配置的混炼硅橡胶电性能、密封耐热性、疲劳耐久性、热空气硫化性非常好，补强效果也高。沉淀法白炭黑是由水玻璃(硅酸钠)在盐酸或硫酸中反应制得，一般含有少量水洗不掉的电解质，吸水性大；用其配置的混炼硅橡胶，在电性能、耐热性方面不如气相法白炭黑补强的硅橡胶，且在热空气硫化挤出成形时，易产生发泡现象；但压缩永久变形小，油中膨润性小，回弹好。
基于100重量份的甲基乙烯基硅橡胶生胶，根据本发明的组合物中补强性填料的含量优选为40至60份重量份，更优选为20至30重量份。若低于1重量份，则交联硅橡胶的机械强度不足，若含量超过100重量份，则硅橡胶变脆。
气相法白炭黑作补强填料，混炼硅橡胶硫化后的拉伸强度可以达到10MPa以上的水平，提高强度的目标是提供撕裂强度。
本发明中的白炭黑为气相白炭黑，其BET法比表面积为150～380m2/g，优选BET法比表面积为150～200m2/g。
用白炭黑作补强填料配置热硫化硅橡胶胶料过程中，白炭黑表面含有的活性Si-OH基使得它与生胶很难润湿，混炼困难；并且白炭黑表面的Si-OH基与生胶分子中的Si-O键或链端的Si-OH基也会形成氢键，产生物理吸附和化学结合，使得配制的胶料在存放过程中逐渐失去塑性和加工性能，这种现象称之为“结构化”。在配制混炼硅橡胶胶料过程中，添加能与白炭黑表面Si-OH基反应，使之疏水化的结构化控制剂，可以改善白炭黑在生胶中的分散及抑制胶料的结构化。
本发明可以选用的结构化控制剂有：低摩尔质量的端羟基聚二甲基硅氧烷、二苯基硅二醇、二甲基二烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。结构化控制剂的种类和用量对胶料的配制工艺及其硫化后制品的物理力学性能等都有很大的影响，正确选择结构化控制剂及合理的使用工艺是配制高品质硅橡胶胶料的关键。
本发明中优选六甲基二硅氮烷作为结构化控制剂，六甲基二硅氮烷活性高，白炭黑表面的羟基处理的较为干净，用量少使用方便，产品不易结构化，物性高，胶料干爽不粘模。而端羟基聚二甲基硅氧烷虽然抗结构化性好，使用方便，但存在稳定性差(常伴有脱水缩合反应)，用量较大，易使胶料发粘，加热或硫化成型时有臭味。二苯基硅二醇是固态，混炼后需加热，使用不方便，二甲基二烷氧基硅烷的烷氧基活性不强，处理白炭黑效果不理想需与其他结构化控制剂配合使用。
二氧化钛具有三种晶型，即锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。在这些晶型中，锐钛矿型和金红石型二氧化钛以工业规模使用，并且锐钛矿型和金红石型二氧化钛也可用于本发明。
二氧化钛还具有各种比表面积。比表面积可由如下方式测量：在液氮的温度下，使预先知道占用吸附面积的分子吸附在二氧化钛粒子的表面上。具体地讲，一般通过BET方法使用惰性气体在低温和低湿度下的物理吸附来测定比表面积。
纳米二氧化钛的制备方法主要有气相法和液相法，液相法首先得到是非晶态TiO2粒子，需经过煅烧获得锐钛型或金红石型粒子，煅烧过程易导致粒子烧结或团聚；气相法能直接得到锐钛型、金红石型或混合晶型粒子，粒子纯度高、分布均匀，过程快速高效，能实现连续化生产。
气相法是采用某些特定的方法使反应前体物质气化，以使其在气相状态下发生化学和物理变化，继而通过冷却使其成核、生长最终形成颗粒二氧化钛。气相法主要分为物理气相沉淀法(PVD)和化学气相沉淀法(CVD)，其中PVD是将前体物质通过挥发或蒸发为气体，然后冷凝成核，从而得到粉体的方法，通常包括热蒸法、溅射法等。在利用物理气相法制备二氧化钛的过程中并不发生化学反应，所得的二氧化钛粒径小、纯度高、分散性好，但是成本高、回收率低。经化学气相沉淀法制备的二氧化钛具有很多特点，如粒径细、纯度高、表面活性大、化学活性强、凝聚粒子少等，其制备方法主要包括热等粒子法、雾化水解法和扩散火焰法。
热等粒子法制备二氧化钛的基本原理：由氩气、氢气或氮气组成的高温等离子流中所存在的大量高活性的离子原子或者分子快速地附着在前体的表面，经历熔融气化最后成核生长，由于周围环境的温度与等离子的温度有很大的差别，所以会急速冷却得到高纯度的纳米二氧化钛颗粒。雾化水解法采用钛醇盐为前驱体，利用静电超声等手段将其雾化成极其微小的液滴，再随载气进入反应器中，经过短时间的水解，最后得到二氧化钛粉末。扩散火焰法是以钛醇盐或四氯化钛、燃料气体和氧气等作为原料，首先将前体气体物质通入火焰反应器中，然后将燃料气体经烧嘴打入空气，利用扩散作用使其相互混合而达到燃烧的目的，在此过程中气相会发生水解和氧化等作用，随之经过结晶成核、成长、转化晶型等过程最终制得二氧化钛。
本发明中使用的纳米二氧化钛为气相法纳米二氧化钛，其粒径为5～10nm，有助于提高硅橡胶的耐高温性和阻燃性。
氧化铈是一种廉价、用途极广的轻稀土氧化物，用作混炼硅橡胶的耐热性添加剂，少量添加就有很显著的改善耐热性效果，并可用于浅色硅橡胶制品。纳米氧化铈的制备方法主要有固相烧结法、液相法和气相法。
固相烧结法是一种传统的粉体制备工艺，是在高温下通过固-固反应制备产品的方法，具有产量大、制备工艺简单易行等优点，但由于能耗大、效率低、杂质易混入等缺点，一般较少使用。液相法相对于固相法和气相法而言具有不需苛刻的物理条件、易中式放大、操作方便、粒子可控的特点，因而研究广泛。目前主要采用液相法中的沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法、超声波化学法、喷雾反应法等来制备纳米氧化铈。气相法是指两种或两种以上单质或化合物在气相中发生化学反应生成纳米级新化合物的方法。气相法包括低压气体中蒸发法(气体冷凝法)、活性氢-熔融金属反应法、溅射法、通电加热蒸发法、挥发性化合物混合法、激光诱导化学气相沉积等。
本发明中使用的纳米氧化铈为气相法纳米氧化铈，其粒径为7～10nm，有助于提高硅橡胶的耐高温性和阻燃性。
甲基苯基硅油比同黏度的二甲基硅油具有更高的黏温系数、更低的凝固点、闪电，抗压缩性能在压力下黏度的变化更快。低苯基硅油的耐低温性显著，在-70℃也具有流动性。随着苯基摩尔分数的增加，硅油的耐高温性、耐辐射性、润滑性和在有机溶剂中的溶解性均有所提高，但耐低温性下降。苯基摩尔分数高的硅油在250℃以上受热时才发生氧化，黏度升高；特别是苯基摩尔分数为50％的硅油，添加稳定剂可以在300～350℃使用几百个小时。制备硅橡胶时加入苯基硅油，可以提高硅橡胶的表面憎水性能和憎水迁移性，使漏电起痕测试液不易在样品表面附着，硅橡胶表面的导电性降低，不易被超高压电击烧穿从而提高了硅橡胶耐漏电起痕性能。
在本发明中使用的苯基硅油黏度为200～300厘泊，折射率1.48～1.50，苯基摩尔分数为40％～45％，优选苯基摩尔分数为41％～43％。苯基摩尔分数含量过高则苯基硅油与胶料的相容性差，苯基含量较低则表面憎水性和耐高温性稍差。苯基摩尔分数含量大于或小于上述范围，均会使得硅橡胶在耐漏电起痕性能测试过程中电蚀损深度增大，耐漏电起痕性能降低。
铂及铂的化合物的阻燃机理是通过催化作用，在高温下使侧链有机基团发生氧化交联反应，提高交联密度，从而提高硅橡胶分子的热稳定性，防止其进一步分解，而且有利于增加燃烧后残留物的含量，促进陶瓷层的形成，进而隔绝空气而使火焰熄灭。
在硅橡胶体系中将铂与其它化合物并用可以明显改善硅橡胶的阻燃性能，而单独使用铂则只能产生很小甚至没有阻燃作用。特别是当铂化合物与三唑类化合物配合使用时，可进一步抑制低摩尔质量环状聚硅氧烷的生产，增强阻隔层，从而提高硅橡胶的阻燃性。在基础胶中铂含量在(3～300)×10-6时就可起到阻燃效果，铂含量太高会增加成本，超过200×10-6则逐渐上升的自熄性又开始下降。
铂化合物可以选用加成型铂催化剂，如醇改性氯铂酸、铂的烯烃配合物、铂的乙烯基硅氧烷配合物、氯铂酸与亚磷酸三苯酯的反应配合物等。
本发明中优选的铂化合物为醇改性氯铂酸，其中铂的质量分数为1.0×10-6～1.0×10-4。
三唑类化合物与铂化合物并用，可以赋予混炼硅橡胶阻燃性，三唑类化合物可以选用苯并三唑、1-甲基三唑、5,6-二甲基三唑、2-苯基三唑等。本发明中优选苯并三唑作为三唑类化合物与铂化合物并用。
混炼硅橡胶模压成形后，制品在脱模时易被撕裂，且多次模压后金属模具表面也容易被污染。其解决方法是在混炼胶中添加高级脂肪酸或其金属盐作为内脱模剂。本发明可以选用的内脱模剂有：月桂酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬酯酸铝、月桂酸锌、月桂酸镁、油酸钠等。用量为100份硅橡胶生胶中加入0.05～0.5份，可与白炭黑、结构化控制剂一起加入，也可以在硫化前与硫化剂一起加入。
采用高级脂肪酸与其金属盐作为内脱模剂的混炼胶在制取结构复杂的制品，特别是一模多件制品时，脱模性不理想，存在脱模力大，制品破损率高的问题。如果将高级脂肪酸及其金属盐与水、含氢硅油、甲基苯基硅油或羟基硅油并用，则脱模效果明显改进。
本发明中优选采用硬脂酸锌和硬脂酸作内脱模剂。单独使用硬脂酸锌，使用量较大且脱模效果不理想，单独使用硬脂酸则脱模剂易析出，二者配合使用可以同时保证脱模效果和脱模剂不析出。
混炼硅橡胶在硫化前不具有橡胶特性，只有在硫化剂作用下，通过化学交联形成三维网状结构，才具有橡胶特性。本发明可用的有机过氧化物硫化剂有：过氧化苯甲酰(BP)、2,4-二氯过氧化苯甲酰(DCBP)、过氧化苯甲酰叔丁酯(TBPB)、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二异丙苯(DCP)、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷。
过氧化物用作混炼硅橡胶的硫化剂时，其用量受多种因素影响，主要与生胶品种、填料类型和用量、过氧化物交联程度有关。过氧化物用量越少越好；但实际用量往往大于理论量，主要考虑了加工因素的影响，如混炼硅橡胶的不均匀性、存放过程中过氧化物的损耗、硫化时空气和其它配合剂的阻碍等。随着生胶中乙烯基含量的增加，过氧化物的用量应适量减少。对于一些特殊类型的混炼硅橡胶，可采取两种过氧化物并用。为计量准确和分散均匀，各种硫化剂一般都复配成一定质量分数的硅油或硅橡胶生胶膏状物使用。
本发明中优选2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷作为有机过氧化物硫化剂，有助于提高硅橡胶的物理机械性能。
本发明的优选方案为：甲基乙烯基硅橡胶生胶，140～160份；白炭黑，40～60份；纳米二氧化钛，0.5～2份；纳米氧化铈，0.5～2份；苯基硅油，1～2份；六甲基二硅氮烷，4～6份；去离子水，2～3份；硬脂酸锌，0.1～0.5份；硬脂酸，0.1～0.5份；醇改性氯铂酸，0.1～0.5份；苯并三氮唑，0.1～0.5份；2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷，0.5～2份。
本发明的优选制备方法为：
A、在捏合机中加入全部甲基乙烯基硅橡胶生胶和部分白炭黑，六甲基二硅氮烷、去离子水、硬脂酸锌和硬脂酸倒入白炭黑上方，并在50～80℃下搅拌捏合成团，然后分别加入剩余白炭黑、纳米二氧化钛和纳米氧化铈搅拌成团，得到混合物料Ⅰ；
B、将上述混合物料Ⅰ在室温下放置12h以上再倒入捏合机中升温至150～175℃之间搅拌1.5～2.5h，然后出料冷却，得到混合物料Ⅱ；
C、将醇改性氯铂酸、苯并三氮唑、苯基硅油和2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷加入到上述混合物料Ⅱ中，搅拌均匀后可得冷缩型电力电缆附件用硅橡胶。
本发明产品在制备时，白炭黑分两部分加入，步骤A中首次加入的部分白炭黑的质量为白炭黑总质量的10～30％，这样可以使得白炭黑与硅橡胶生胶充分混合均匀。
另外，本发明室温放置12h以上的目的是使结构化处理剂羟基硅油完全扩散到白炭黑表面，从而使得白炭黑表面的羟基处理得更加完全，减少结构化现象。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明在制备冷缩型电力电缆附件用硅橡胶中使用了两种不同乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡胶生胶组合，使硫化成型时形成的交联点不均匀，形成所谓“多结交联”现象，获得了高物理性能的硅橡胶材料。
2、本发明在制备冷缩型电力电缆附件用硅橡胶中使用了纳米二氧化钛和纳米氧化铈作为耐高温剂，能够有效提高硅橡胶的热分解温度，从而有助于提高硅橡胶的耐高温性和阻燃性。
3、本发明在制备冷缩型电力电缆附件用硅橡胶中将醇改性氯铂酸和苯并三氮唑并用作为协同阻燃剂，改善了硅橡胶的耐烧蚀性能，从而提高硅橡胶耐漏电起痕性能。
4、本发明在制备冷缩型电力电缆附件用硅橡胶中引入苯基硅油，提高了硅橡胶的表面憎水性能和憎水迁移性，从而提高了硅橡胶耐漏电起痕性能。
5、本发明的制备方法工艺控制较为简单，也容易操作，安全可靠，对环境污染小，适合批量化生产。
【具体实施方式】
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步地说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。本发明实施例使用的甲基乙烯基硅橡胶生胶，每分子中至少有两个硅键合的烯基，不含有硅键合的羟基，且不含有硅键合的烷氧基。
实施例1
各原料组分如下：
摩尔质量为50万g/mol、乙烯基含量为3％的甲基乙烯基硅橡胶生胶8份，摩尔质量为65万g/mol、乙烯基含量为0.05％的甲基乙烯基硅橡胶生胶147份，BET法比面积为200m2/g的气相法白炭黑60份，六甲基二硅氮烷6份，去离子水为3份，粒径为5nm的纳米二氧化钛0.5份，粒径为7nm的纳米氧化铈1份，苯基摩尔质量分数为41％的苯基硅油0.5份，硬脂酸锌0.3份，硬脂酸0.2份，醇改性氯铂酸0.2份，苯并三氮唑0.2份，2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷1份。
硅橡胶的制备方法如下：
A、在捏合机中加入全部甲基乙烯基硅橡胶生胶和部分白炭黑，六甲基二硅氮烷、去离子水、硬脂酸锌和硬脂酸倒入白炭黑上方，并在50～80℃下搅拌捏合成团，然后分别加入剩余白炭黑、纳米二氧化钛和纳米氧化铈搅拌成团，得到混合物料Ⅰ；
B、将上述混合物料Ⅰ在室温下放置12h以上再倒入捏合机中升温至150～175℃之间搅拌1.5～2.5h，然后出料冷却，得到混合物料Ⅱ；
C、将醇改性氯铂酸、苯并三氮唑、苯基硅油和2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷加入到上述混合物料Ⅱ中，搅拌均匀后可得冷缩型电力电缆附件用硅橡胶。
实施例2
各原料组分如下：
摩尔质量为45万g/mol、乙烯基含量为2％的甲基乙烯基硅橡胶生胶5份，摩尔质量为70万g/mol、乙烯基含量为0.16％的甲基乙烯基硅橡胶生胶155份，BET法比面积为150m2/g的气相法白炭黑50份，六甲基二硅氮烷5份，去离子水为2.5份，粒径为8nm的纳米二氧化钛2份，粒径为10nm的纳米氧化铈2份，苯基摩尔质量分数为43％的苯基硅油1份，硬脂酸锌0.5份，硬脂酸0.3份，醇改性氯铂酸0.5份，苯并三氮唑0.1份，2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷1.5份。
硅橡胶的制备方法和实施例1相同。
实施例3
各原料组分如下：
摩尔质量为55万g/mol、乙烯基含量为4％的甲基乙烯基硅橡胶生胶3份，摩尔质量为60万g/mol、乙烯基含量为0.08％的甲基乙烯基硅橡胶生胶137份，BET法比面积为380m2/g的气相法白炭黑40份，六甲基二硅氮烷4份，去离子水为2份，粒径为10nm的纳米二氧化钛1.5份，粒径为7nm的纳米氧化铈0.5份，苯基摩尔质量分数为41％的苯基硅油2份，硬脂酸锌0.1份，硬脂酸0.1份，醇改性氯铂酸0.3份，苯并三氮唑0.3份，2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷0.5份。
硅橡胶的制备方法和实施例1相同。
实施例4
各原料组分如下：
摩尔质量为50万g/mol、乙烯基含量为3％的甲基乙烯基硅橡胶生胶5份，摩尔质量为60万g/mol、乙烯基含量为0.16％的甲基乙烯基硅橡胶生胶155份，BET法比面积为150m2/g的气相法白炭黑10份，BET法比面积为200m2/g的气相法白炭黑50份，六甲基二硅氮烷6份，去离子水为3份，粒径为5nm的纳米二氧化钛1份，粒径为7nm的纳米氧化铈1.5份，苯基摩尔质量分数为41％的苯基硅油0.5份，硬脂酸锌0.2份，硬脂酸0.5份，醇改性氯铂酸0.1份，苯并三氮唑0.5份，2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷2份。
硅橡胶的制备方法和实施例1相同。
对比例1
各原料组分如下：
摩尔质量为50万g/mol、乙烯基含量为0.16％的甲基乙烯基硅橡胶生胶155份，BET法比面积为200m2/g的气相法白炭黑60份，六甲基二硅氮烷6份，去离子水为3份，粒径为5nm的纳米二氧化钛0.5份，粒径为7nm的纳米氧化铈1份，苯基摩尔质量分数为41％的苯基硅油0.5份，硬脂酸锌0.3份，硬脂酸0.2份，醇改性氯铂酸0.2份，苯并三氮唑0.2份，2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷1份。
硅橡胶的制备方法和实施例1相同。
对比例2
各原料组分如下：
摩尔质量为45万g/mol、乙烯基含量为2％的甲基乙烯基硅橡胶生胶5份，摩尔质量为70万g/mol、乙烯基含量为0.16％的甲基乙烯基硅橡胶生胶155份，BET法比面积为150m2/g的气相法白炭黑50份，六甲基二硅氮烷5份，去离子水为2.5份，粒径为8nm的纳米二氧化钛2份，粒径为10nm的纳米氧化铈2份，硬脂酸锌0.5份，硬脂酸0.3份，醇改性氯铂酸0.5份，苯并三氮唑0.1份，2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷1.5份。
硅橡胶的制备方法和实施例1相同。
对比例3
各原料组分如下：
摩尔质量为55万g/mol、乙烯基含量为4％的甲基乙烯基硅橡胶生胶3份，摩尔质量为60万g/mol、乙烯基含量为0.08％的甲基乙烯基硅橡胶生胶137份，BET法比面积为380m2/g的气相法白炭黑40份，六甲基二硅氮烷4份，去离子水为2份，粒径为10nm的纳米二氧化钛1.5份，粒径为7nm的纳米氧化铈0.5份，苯基摩尔质量分数为41％的苯基硅油2份，硬脂酸锌0.1份，硬脂酸0.1份，2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷0.5份。
硅橡胶的制备方法和实施例1相同。
测试及分析
以下对本发明实施例1～4和对比例1～3进行性能测试，测试项目和方法如下：
硬度测试
根据GB/T 531.1-2008中规定的方法“硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)”，利用GS-709N型邵尔A硬度计来测定如上述所产生的硅橡胶的硬度。
拉伸强度和伸长率测试
根据GB/T 528-2009中规定的方法“硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定”(I型试样)，利用KDⅢ型电子万能试验机来测定如上述所产生的硅橡胶的拉伸强度和拉断伸长率。
撕裂强度测试
根据GB/T 529-2008中规定的方法“硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)”，利用KDⅢ型电子万能试验机来测定如上述所产生的硅橡胶的撕裂强度。
撕裂强度测试
根据GB/T 529-2008中规定的方法“硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)”，利用KDⅢ型电子万能试验机来测定如上述所产生的硅橡胶的撕裂强度(直角试样)。
耐漏电起痕性能测试
根据GB/T 6553-2014中规定的方法“严酷环境条件下使用的电气绝缘材料评定耐电痕化和蚀损的试验方法”，利用XD-11斜面法漏电起痕试验机测定硅橡胶耐漏电起痕及电蚀损性能。
拉伸永久形变测试
根据HG/T 3322-2012中规定的方法“硫化橡胶定伸永久变形的测定方法(模数测定器法)”，测定硫化橡胶的拉伸永久形变，测试条件为伸长率200％，120℃×15h。
测试结果见表1：实施例1～4和对比例1～3所得硅橡胶的性能表。表1:
Figure BDA0002432893220000211
由表1测试结果可知，由实例1～4制备的冷缩型电力电缆附件用硅橡胶拉伸强度均大于10MPa，伸长率大于800％，撕裂强度均大于40KN/m，能通过1A4.5等级耐漏电起痕测试，拉伸永久形变为2％～3％，能够满足各种冷缩型电力电缆附件用硅橡胶对机械性能和耐漏电起痕性能的使用要求。当对比例1中单独使用一种乙烯基生胶时，所得硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度均较差，不能满足冷缩型电力电缆附件用硅橡胶对机械性能的使用要求；当对比例2不添加苯基硅油时，所得硅橡胶的耐漏电起痕较差，不能通过1A4.5等级耐漏电起痕测试；当对比例3不添加醇改性氯铂酸和苯并三氮唑时，所得硅橡胶的耐漏电起痕较差，也不能通过1A4.5等级耐漏电起痕测试。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种冷缩型电力电缆附件用硅橡胶，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：
甲基乙烯基硅橡胶生胶，140～160份；
白炭黑，40～60份；
纳米二氧化钛，0.5～2份；
纳米氧化铈，0.5～2份；
苯基硅油，1～2份；
六甲基二硅氮烷，4～6份；
去离子水，2～3份；
脱模剂，0.2～1份；
醇改性氯铂酸，0.1～0.5份；
苯并三氮唑，0.1～0.5份；
2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷，0.5～2份。
2.根据权利要求1所述的冷缩型电力电缆附件用硅橡胶，其特征在于所述甲基乙烯基硅橡胶生胶是由乙烯基含量为2～4％、摩尔质量为45～55万g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶A和乙烯基含量为0.05～0.16％、摩尔质量为60～70万g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶B组成，比例为A：B＝0.2～1.0：9.0～9.8。
3.根据权利要求1所述的冷缩型电力电缆附件用硅橡胶，其特征在于所述脱模剂为硬脂酸锌和硬脂酸。
4.根据权利要求1所述的冷缩型电力电缆附件用硅橡胶，其特征在于所述白炭黑为气相亲水性白炭黑，其BET法比表面积为150～380m2/g。
5.根据权利要求1所述的冷缩型电力电缆附件用硅橡胶，其特征在于所述苯基硅油的苯基摩尔分数为40～45％。
6.根据权利要求5所述的冷缩型电力电缆附件用硅橡胶，其特征在于所述苯基硅油的苯基摩尔分数为41～43％。
7.根据权利要求1所述的冷缩型电力电缆附件用硅橡胶，其特征在于所述醇改性氯铂酸中铂的质量分数为1.0×10-6～1.0×10-4。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的冷缩型电力电缆附件用硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、在捏合机中加入全部甲基乙烯基硅橡胶生胶和部分白炭黑，六甲基二硅氮烷、去离子水、脱模剂倒入白炭黑上方，并在50～80℃下搅拌捏合成团，然后分别加入剩余白炭黑、纳米二氧化钛和纳米氧化铈搅拌成团，得到混合物料Ⅰ；
B、将上述混合物料Ⅰ在室温下放置一段时间后再倒入捏合机中加热搅拌，然后出料冷却，得到混合物料Ⅱ；
C、将醇改性氯铂酸、苯并三氮唑、苯基硅油和2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷加入到上述混合物料Ⅱ中，搅拌均匀后可得冷缩型电力电缆附件用硅橡胶。
9.根据权利要求8中所述的冷缩型电力电缆附件用硅橡胶的制备方法，其特征在于步骤A中首次加入的部分白炭黑的质量为总加入的白炭黑的10～30％。
10.根据权利要求8中所述的冷缩型电力电缆附件用硅橡胶的制备方法，其特征在于步骤B中混合物料Ⅰ的室温放置时间为12h以上，加热搅拌温度为150～175℃、时间为1.5～2.5h。
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