CN114790335A - 一种耐热性加成型液体硅橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐热性加成型液体硅橡胶组合物，所述硅橡胶组合物由以下重量份的组分组成：含乙烯基有机聚硅氧烷135～185份；复合金属氧化物纳米棒‑二氧化硅气凝胶粉体70～115份；疏水性气相白炭黑10～30份；含乙烯基有机硅树脂5～30份；有机氢化聚硅氧烷5～15份；硅烷处理剂10～20份；Si‑H加成催化剂0.004～0.08份；抑制剂0.03～0.6份。该加成型液态硅橡胶组合物以复合金属氧化物纳米棒‑二氧化硅气凝胶粉体制作的基胶混合物作为主要材料，该材料与硅橡胶相容性好，原料易得；本发明还提供了所述耐热性加成型液体硅橡胶组合物的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于机硅高分子材料耐热氧老化改性技术领域，尤其是涉及一种耐热性加成型液体硅橡胶组合物。
背景技术
加成型液体硅橡胶具有粘度小、硫化温度低等优点，且固化时不产生副产物，终端产品容易实现自动化生产，极大地提升了生产效率，因此越来越受市场所青睐。硅橡胶基于其独特的化学结构，与普通橡胶相比具有较好的生理惰性、安全性、优越的电绝缘性、耐候性、良好的耐寒性、耐热性等优点，已被广泛地运用在多个领域。
通常硅橡胶在空气中的耐温极限较高，但在超过250℃条件下硅橡胶链段会很快因高温与氧原子发生氧化降解产生大量自由基，引发一系列有害交联反应致使硅橡胶脆化，失去力学性能和使用价值。随着技术的不断发展，在机械、汽车、电子元器件、航空航天、核工业等领域对硅橡胶的耐热性提出了更为严苛的要求，因此改善和强化硅橡胶的耐热性显得尤为重要。目前提高硅橡胶的耐热性主要有以下方法：一、通过在硅橡胶分子的主链和侧基上引入亚苯基、环二硅氮烷、苯醚撑、苯撑基团、碳十硼烷基、苯基等基团，对耐热性的提升有明显的效果，但是这种方法的成本高而且会减弱硅橡胶一些其它的性能；二、添加大量耐热添加剂，通过添加剂来捕捉硅橡胶在高温条件下被氧化后产生的自由基，从而抑制自由基引起的硅橡胶分子链的交联反应。最为常见的方法是添加大量的金属氧化物如氧化铁(Fe2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化锡(SnO2)等，可提高其耐热温度至270℃左右。在专利文献(日本特表2016-518461号公报)中，记载了通过添加0.1质量％以上的氧化钛和氧化铁从而使提高硅橡胶耐热性的方法，但该方法仅测定了在300℃条件下加热了1小时的甲醛、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷产生量，并未有对硅橡胶的物性变化的记载。另外，氧化铁作为硅橡胶的着色剂已广为人知，即使是少量的氧化铁也会将硅橡胶着色为红色，因此，即使想将硅橡胶着色为红色以外的颜色，在实际上也难以进行这样的着色。中国专利CN103788655A采用SnO2为耐热添加剂，但因二氧化锡极性较大，与硅橡胶相容性差，导致加工性能和力学性能无法满足生产要求。
综上所述，金属氧化物或金属氢氧化物虽然普遍被用于提升硅橡胶的耐热性，但仍存在与硅橡胶相容性差，对力学性能和加工性能不利等缺点，同时大量的添加后硅橡胶比重增加且不容易附着其它色彩，在加成型硅橡胶中还易引起催化剂中毒等问题，极大地限制着硅橡胶在有较高要求领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，提供一种能在280℃以上、特别是在350℃条件下耐热性能优异的加成型液态硅橡胶组合物，且该加成型液态硅橡胶组合物以复合金属氧化物纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体制作的基胶混合物作为主要材料，该材料与硅橡胶相容性好，原料易得；本发明还提供了所述耐热性加成型液体硅橡胶组合物的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种耐热性加成型液体硅橡胶组合物，由以下重量份的组分组成：
所述复合金属氧化物纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体是将金属氧化物或金属氢氧化物纳米棒无序分布在气凝胶粉体的微孔中或表面，即将纳米级的MeOy或MeOOH无序分布在二氧化硅气凝胶粉体的微孔中或表面，所述Me为Fe、Ti、Ge、Cu、Zn、La、Sn中的一种，所述y值为1、3/2或2；所述复合金属氧化物纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体的粒径为1～50um，孔径为20～50nm。
所述复合金属氧化物纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体的制备方法为：将薄片状二氧化硅气凝胶材料完全浸泡在Me(NO3)x或MeClx溶液中，置于摇床上以50～60r/min振荡8～12h，然后将充分浸润的片状二氧化硅气凝胶材料置于尿素或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中，继续振荡0.5～2h，100～160℃水热反应至少12h，将得到的产物用去离子水或乙醇浸泡至溶液pH值呈中性，低温真空干燥，得到掺杂金属氧化物或金属氢氧化物MeOy/MeOOH-二氧化硅气凝胶材料，最后粉碎至1～50um的粉体；所述Me为Fe、Ti、Ge、Cu、Zn、La、Sn中的任意一种，所述x值为2、3或4；所述y值为1、3/2或2。
本发明中，所述含乙烯基有机聚硅氧烷由以下重量份的组分组成：
端乙烯基聚二甲基硅氧烷 115～170份
端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷 5～10份
甲基乙烯基硅橡胶 8～20份。
本发明中，所述端乙烯基聚二甲基硅氧烷是指在1分子的双端上至少有2个与硅原子键合的乙烯基、平均聚合度在1600以下的含烯基聚二甲基硅氧烷；所述端乙烯基聚二甲基硅氧烷的粘度为3000～100000mPa·s，烯基含量为0.016～0.25mmol/g；进一步地，优选粘度为10000～80000mPa·s，烯基含量为0.02～0.1mmol/g。
进一步地，在生产中往往需要选择一种或两种不同粘度和不同烯基含量的端乙烯基聚二甲基硅氧烷组合来调控基胶或耐热性加成型液体硅橡胶的生产，其主要体现在两个方面，一是高粘度硅油与原材料搅拌时有较大剪切力，有利于材料的分散，二是加低粘度硅油可调整粘度以满足客户使用。本发明中，所述端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷是指在1分子的双端和侧链中至少有3个与硅原子键合的乙烯基、平均聚合度在200以下的聚甲基乙烯基硅氧烷；所述端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷的粘度为1000～5000mPa·s，烯基含量为0.2～0.8mmol/g；进一步地，优选粘度为2000～3000mPa·s，烯基含量为0.3～0.6mmol/g。
本发明中，所述甲基乙烯基硅橡胶是指在1分子的双端或侧链上至少有2个或以上与硅原子键合的乙烯基、平均聚合度在5000～8000的聚二甲基硅氧烷；所述甲基乙烯基硅橡胶分子量为400000～500000，烯基含量为0.2～0.6mmol/g；进一步地，优选分子量为400000～450000，烯基的含量为0.3～0.4mmol/g。
所述有机氢化聚硅氧烷是指在1分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷；所述有机氢化聚硅氧烷中，硅原子键合的氢原子(Si-H)与所有硅原子键合(相对于A组分与B组分的合计)的乙烯基(Si-乙烯基)的总摩尔比为(0.5～5.0):1；所述有机氢聚硅氧烷的活性氢含量为5～12mmol/g，进一步地优选总摩尔比n(Si-H):n(Si-乙烯基)＝(1.2～2.5):1。
本发明中，所述疏水性白炭黑是指采用BET法得到的比表面积为150m2/g以上的气相法二氧化硅进行了疏水化处理的补强性二氧化硅；优选地比表面积为150～300m2/g。
本发明中，所述含乙烯基的有机硅树脂的结构式：
(Me3-nVinSiO1/2)a(Ph2SiO)b(ViMeSiO)c(SiO2)d
其中，Vi表示乙烯基、Me表示甲基、Ph表示苯基；a、b、c、d均大于0；n的值为0或1；M/Q的比值为(a+b+c)/d＝0.6～1.5；
所述含乙烯基的有机硅树脂的粘度为2000～5000mPa·s，乙烯基含量为0.1～0.3mmol/g；进一步地，优选含乙烯基的有机硅树脂的粘度为2000～5000mPa·s，乙烯基含量为0.1～0.3mmol/g，M/Q＝0.8～1.0。
本发明中，所述硅烷处理剂为六甲基硅氮烷、四甲基二乙烯基硅氮烷、七甲基二硅氮烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或任意几种的混合。
本发明中，所述Si-H加成催化剂为铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物、铂(0)-1,3-二甲基-1,3-二苯基-1,3-二乙烯基二硅氧烷络合物、铂(0)-1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物中的一种或任意几种的混合。
本发明中，所述抑制剂为2-甲基-3-丁炔-醇、1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和3-甲基-1-十二炔-3-醇中的一种或任意几种的混合。
本发明还提供了所述耐热性加成型液体硅橡胶组合物的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步：制备基胶
将端乙烯基聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶、复合金属氧化物纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体、疏水性气相白炭黑、硅烷处理剂，去离子水按比例投入到密炼机中，在120～180℃的条件下捏合均匀，出料停放12～30h，再次投入机器常温条件下捏合1.5～3h即可；
第二步：制备A组分
将制备好的75～140份基胶或基胶混合物、加入10～55份端乙烯基聚二甲基硅氧烷将其分散均匀并调节粘度后、再将含乙烯基的有机硅树脂、Si-H加成催化剂按比例加入搅拌机中，混合分散均匀再抽真空脱泡即可；
第三步：制备B组分
将制备好的75～140份基胶或基胶混合物，加入15～60份端乙烯基聚二甲基硅氧烷，端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷，将其分散均匀并调节粘度后、再将有机氢化聚硅氧烷、抑制剂按比例加入搅拌机中，混合分散均匀再抽真空脱泡即可；
所述A组分与B组分分开保存，使用时A组分与B组分按照1:0.9～1.1的重量比均匀混合。
如上所述的耐热性加成型液体硅橡胶组合物的制备方法，所述基胶中加入的端乙烯基聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶、复合金属氧化物纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体、疏水性气相白炭黑、硅烷处理剂和去离子水的重量配比为40～60:1～10:40～60:10～20:2～10:0.5～1；所述基胶可根据其中添加的复合金属氧化物纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体的不同从而制备出不同的基胶，所述硅胶混合物为任意几种不同的基胶混合组成。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明采用二氧化硅气凝胶作为金属氧化物或金属氢氧化物的载体，二氧化硅气凝胶粉体与硅橡胶相容性好，有利于加工性；气凝胶良好的隔热性有利于隔绝部分外界热量的传导，可以更好地保护聚合物分子不被热氧老化破坏，增强硅橡胶的抗热氧化能力。
2、通过掺杂的方式引入金属氧化物或金属氢氧化物纳米棒，克服了传统耐热添加剂加入量大，与硅橡胶相容性差，力学性能差等技术难题；分散均匀的纳米金属氧化物对抑制自由基引起的硅橡胶分子链的交联反应起到了明显效果，提高加成型硅橡胶的耐热氧老化的稳定性。
3、本发明在对液体硅橡胶含乙烯基聚合物进行了合理搭配，用以配合复合金属氧化物纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体，获得了兼具高耐热性和良好的物理机械性能的铂金硫化可着色的加成型双组分液体硅橡胶，工艺过程简单，适宜大规模生产。
附图说明
图1为复合金属氧化物纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体的制备示意图。
具体实施方式
本实施例中，一种耐热性加成型液体硅橡胶组合物，包括以下重量份的组分：
如图1所示，所述复合金属氧化物纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体的制备方法为：将薄片状二氧化硅气凝胶材料完全浸泡在Me(NO3)x或MeClx溶液中，置于摇床上以50～60r/min振荡8～12h，然后将充分浸润的片状二氧化硅气凝胶材料置于尿素或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中，继续振荡0.5～2h，100～160℃水热反应至少12h，将得到的产物用去离子水或乙醇浸泡至溶液pH值呈中性，低温真空干燥，得到掺杂金属氧化物或金属氢氧化物MeOy/MeOOH-二氧化硅气凝胶材料，最后粉碎至1～50um的粉体；所述Me为Fe、Ti、Ge、Cu、Zn、La、Sn中的任意一种，所述x值为2、3或4；所述y值为1、3/2或2。
所述含乙烯基有机聚硅氧烷由以下重量份的组分组成：
端乙烯基聚二甲基硅氧烷 115～170份
端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷 5～10份
甲基乙烯基硅橡胶 8～20份。
本实施例还提供了所述耐热性加成型液体硅橡胶组合物的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步：制备基胶
将端乙烯基聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶、复合金属氧化物纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体、疏水性气相白炭黑、硅烷处理剂，去离子水按比例投入到密炼机中，在120～180℃的条件下捏合均匀，出料停放12～30h，再次投入机器常温条件下捏合1.5～3h即可；
第二步：制备A组分
将制备好的75～140份基胶或基胶混合物、加入10～55份端乙烯基聚二甲基硅氧烷将其分散均匀并调节粘度后、再将含乙烯基的有机硅树脂、Si-H加成催化剂按比例加入搅拌机中，混合分散均匀再抽真空脱泡即可；
第三步：制备B组分
将制备好的75～140份基胶或基胶混合物，加入15～60份端乙烯基聚二甲基硅氧烷，端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷，将其分散均匀并调节粘度后、再将有机氢化聚硅氧烷、抑制剂按比例加入搅拌机中，混合分散均匀再抽真空脱泡即可；
所述A组分与B组分分开保存，使用时A组分与B组分按照1:0.9～1.1的重量比均匀混合。
如上所述的耐热性加成型液体硅橡胶组合物的制备方法，所述基胶中加入的端乙烯基聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶、复合金属氧化物纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体、疏水性气相白炭黑、硅烷处理剂和去离子水的重量配比为40～60:1～10:40～60:10～20:2～10:0.5～1；所述基胶可根据其中添加的复合金属氧化物纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体的不同从而制备出不同的基胶，所述硅胶混合物为任意几种不同的基胶混合组成。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。具体实施方式中所述的术语“份”如果没有特殊说明，均指重量份。
1.首先，制备4种不同的复合金属氧化物纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体以用于制备不同的基胶，其具体操作方法如下：
1.1制备Fe2O3纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体
将薄片状二氧化硅气凝胶材料浸泡在0.08mol/L浓度的FeCl3溶液中，置于摇床上以50r/min振荡8h，然后将充分浸润的片状二氧化硅气凝胶材料取出置于480g/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，继续振荡30min，120℃水热反应24h。将得到产物用去离子水浸泡至溶液pH值呈中性，60℃真空干燥，得到掺杂Fe2O3的二氧化硅气凝胶材料。破碎后得到粒径为10～40um的Fe2O3纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体。
1.2制备Fe2O3/FeOOH纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体
将薄片状二氧化硅气凝胶材料浸泡在0.12mol/L浓度的FeCl3溶液中，置于摇床上以50r/min振荡8h，然后将充分浸润的片状二氧化硅气凝胶材料取出置于480g/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，继续振荡30min，120℃水热反应24h。将得到产物用去离子水浸泡至溶液pH值呈中性，40℃真空干燥，得到掺杂Fe2O3/FeOOH的二氧化硅气凝胶材料。破碎后得到粒径为10～40um的Fe2O3/FeOOH纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体。
1.3制备GeO2纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体
将薄片状二氧化硅气凝胶材料浸泡在0.4mol/L浓度的Ge(NO3)3溶液中，置于摇床上以50r/min振荡10h，然后将充分浸润的片状二氧化硅气凝胶材料取出置于220g/L的尿素溶液中，继续振荡30min，150℃水热反应24h。将得到产物用乙醇浸泡至溶液pH值呈中性，60℃真空干燥，得到掺杂GeO2的二氧化硅气凝胶材料。破碎后得到粒径为10～40um的GeO2纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体。
1.4制备ZnO纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体
将薄片状二氧化硅气凝胶材料浸泡在0.52mol/L浓度的Zn(NO3)2溶液中，置于摇床上以50r/min振荡16h，然后将充分浸润的片状二氧化硅气凝胶材料取出置400g/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，继续振荡60min，110℃水热反应22h。将得到产物用去离子水浸泡至溶液pH值呈中性，60℃真空干燥，得到掺杂ZnO的二氧化硅气凝胶材料。破碎后得粒径为10～40um的ZnO纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体。
2.根据所述耐热性加成型液体硅橡胶的制备方法的第一步，制备4种含不同复合金属氧化物纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体的基胶(基胶a、基胶b、基胶c、基胶d)作为实施例的材料，其具体操作如下：
2.1制备基胶a
在捏合机中将38份粘度为10000mPa·s，乙烯基含量为0.022mmol/g端乙烯基聚二甲基硅氧烷，12份粘度为60000mPa·s，乙烯基含量为0.03mmol/g端乙烯基聚二甲基硅氧烷、8份分子量为400000，乙烯基含量0.3mmol/g为甲基乙烯基硅橡胶，50份上述1.1制取的Fe2O3纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体，10份比表面积为300m2/g的气相法白炭黑，5份六甲基二硅氮烷、1.2份乙烯基三甲氧基硅烷、2份苯基三甲氧基硅烷、0.8份去离子水，在80℃以下充分混合均匀，然后在惰性气氛保护下升温到110～150℃捏合1.5～3h，温度维持在150℃抽真空捏合2h，出料停放24h，再次投入捏合机室温捏合1.5h即可。
2.2制备基胶b
在捏合机中将40份粘度为10000mPa·s，乙烯基含量为0.022mmol/g端乙烯基聚二甲基硅氧烷，10份粘度为80000mPa·s，乙烯基含量为0.03mmol/g端乙烯基聚二甲基硅氧烷、8份分子量为400000，乙烯基含量0.3mmol/g为甲基乙烯基硅橡胶，50份上述1.2制取的Fe2O3/FeOOH纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体，10份比表面积为300m2/g的气相法白炭黑，5份六甲基二硅氮烷、1.2份乙烯基三甲氧基硅烷、2份苯基三甲氧基硅烷、0.8份去离子水，在80℃以下充分混合均匀，然后在惰性气氛保护下升温到110～130℃捏合1.5～3h，温度维持在160℃抽真空捏合2h，出料停放24h，再次投入捏合机室温捏合1.5h即可。
2.3制备基胶c
在捏合机中将30份粘度为10000mPa·s，乙烯基含量为0.022mmol/g端乙烯基聚二甲基硅氧烷，18.8份粘度为80000mPa·s，乙烯基含量为0.03mmol/g端乙烯基聚二甲基硅氧烷、7.2份分子量为450000，乙烯基含量0.3mmol/g为甲基乙烯基硅橡胶，50份的上述1.3制取的GeO2纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体，10份比表面积为300m2/g的气相法白炭黑，0.2份四甲基二乙烯基硅氮烷、2份乙烯基三甲氧基硅烷、4份六甲基二硅氮烷、2份苯基三甲氧基硅烷、0.8份去离子水，在80℃以下充分混合均匀，然后在惰性气氛保护下升温到110～140℃捏合2～2.5h，温度维持在160℃抽真空捏合2h，出料停放24h，再次投入捏合机室温捏合1.5h即可。
2.4制备基胶d
在捏合机中将25份粘度为10000mPa·s，乙烯基含量为0.022mmol/g端乙烯基聚二甲基硅氧烷，25份粘度为60000mPa·s，乙烯基含量为0.03mmol/g端乙烯基聚二甲基硅氧烷、8份分子量为450000，乙烯基含量0.3mmol/g为甲基乙烯基硅橡胶，50份上述1.4制取的ZnO纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体，20份比表面积为260m2/g的气相法白炭黑，0.5份的四甲基二乙烯基硅氮烷、0.2份乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、2份苯基三甲氧基硅烷、6份六甲基二硅氮烷、0.76份去离子水，在80℃以下充分混合均匀，然后在惰性气氛保护下升温到110～130℃捏合2～2.5h，温度维持在160℃抽真空捏合2h，出料停放24h，再次投入捏合机室温捏合1.5h即可。
3.液体硅橡胶A/B组分的制备
实施例1
本实施例1中所述的耐热性加成型液体硅橡胶的制备方法，主要还包括以下步骤：
制备A组分
将上述100份基胶a，10份粘度为80000mPa·s，乙烯基含量为0.03mmol/g的端乙烯基聚二甲基硅氧烷，在行星搅拌机中搅拌分散均匀后，再加入10份粘度为20000mPa·s，乙烯基含量为0.04mmol/g的端乙烯基聚二甲基硅氧烷，18份粘度为2000mPa·s，乙烯基含量为0.2mmol/g，M/Q值为0.8的有机硅树脂，0.028份铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物，在行星搅拌机中继续分散0.5～1h，进一步抽真空脱气泡即可。
制备B组分
将上述100份基胶a，15份粘度为60000mPa·s，乙烯基含量0.03mmol/g的端乙烯基聚二甲基硅氧烷，在行星搅拌机中搅拌分散均匀后，再加入5份粘度为20000mPa·s，乙烯基含量为0.04mmol/g的端乙烯基聚二甲基硅氧烷，5.2份粘度为3000mPa·s，乙烯基含量为0.4mmol/g的端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷，6份质量含氢量为7.1mmol/g含有Si-H的有机氢化聚硅氧烷,0.11份1-乙炔基环己醇，在行星搅拌机中继续分散0.5～1h，进一步抽真空脱气泡即可。
参照上述实施例1的制备方法，本实施例制备了10组耐热性加成型液体硅橡胶的A组分和B组分，其制备添加的材料和配方及质量份如表1和表2所示，其制备时的实验条件和温度均与实施例1相同。
表1本实施例1-10中耐热性加成型液体硅橡胶A组分中原料组成
表2本实施例1-7中耐热性加成型液体硅橡胶B组分中原料组成
对比例
本发明的设置了两个对比例，对比例使用的原料基胶或基胶混合物中没有添加复合金属氧化物纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体，只添加了二氧化硅气凝胶粉体，其余组分与实施例基本相同。
对比例1
本发明的对比例1中所述的加成型液体硅橡胶组合物的制备方法，主要包括以下步骤：
制备基胶e
在捏合机中将38份粘度为10000mPa·s，乙烯基含量为0.022mmol/g端乙烯基聚二甲基硅氧烷，12份粘度为60000mPa·s，乙烯基含量为0.03mmol/g端乙烯基聚二甲基硅氧烷、8份分子量为400000，乙烯基含量0.3mmol/g为甲基乙烯基硅橡胶，50份比表面积为300m2/g的气相法白炭黑，5份的六甲基二硅氮烷、2份苯基三甲氧基硅烷、1.2份乙烯基三甲氧基硅烷、0.8份的去离子水，在80℃以下充分混合均匀，然后在惰性气氛保护下升温到110～130℃捏合1.5～3h，温度维持在150℃抽真空1h，出料停放24h，再次投入捏合机室温捏合1.5h即可。
制备A组分
将上述100份基胶e，30份粘度为80000mPa·s，乙烯基含量为0.03mmol/g的端乙烯基聚二甲基硅氧烷，在行星搅拌机中搅拌分散均匀后，再加入30份粘度为20000mPa·s，乙烯基含量为0.04mmol/g的端乙烯基聚二甲基硅氧烷，22份粘度为2000mPa·s，乙烯基含量为0.2mmol/g，M/Q值为0.8的有机硅树脂，0.018份铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物，在行星搅拌机中继续分散30～50min，进一步抽真空脱气泡即的到耐热性性液体硅橡胶A组分。
制备B组分
将上述100份基胶e，30份粘度为80000mPa·s，乙烯基含量0.03mmol/g的端乙烯基聚二甲基硅氧烷，在行星搅拌机中搅拌分散均匀后，再加入30份粘度为20000mPa·s，乙烯基含量为0.04mmol/g的端乙烯基聚二甲基硅氧烷，6.2份粘度为2000mPa·s，乙烯基含量为0.5mmol/g的端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷，8份质量含氢量为7.1mmol/g含有Si-H的有机氢化聚硅氧烷，0.09份1-乙炔基环己醇，在行星搅拌机中继续分散30～50min，进一步抽真空脱气泡即得到耐热性性液体硅橡胶B组分。
对比例2
本发明的对比例1中所述的加成型液体硅橡胶组合物的制备方法，主要包括以下步骤：
制备基胶f
在捏合机中将重量占比为在捏合机中将38份粘度为10000mPa·s，乙烯基含量为0.022mmol/g端乙烯基聚二甲基硅氧烷，12份粘度为60000mPa·s，乙烯基含量为0.03mmol/g端乙烯基聚二甲基硅氧烷，8份分子量为400000，乙烯基含量0.3mmol/g为甲基乙烯基硅橡胶，50份粒径为10～40um未掺杂金属氧化物的二氧化硅气凝胶粉体，10份比表面积为300m2/g的气相法白炭黑，5份的六甲基二硅氮烷、1.2份乙烯基三甲氧基硅烷、2份苯基三甲氧基硅烷、0.8份的去离子水，在80℃以下充分混合均匀，然后在惰性气氛保护下升温到110～130℃捏合1.5～3h，温度维持在150℃抽真空1h，出料停放24h，再次投入捏合机室温捏合1.5h即可。
制备A组分
将上述100份基胶f，10份粘度为80000mPa·s，乙烯基含量为0.03mmol/g的端乙烯基聚二甲基硅氧烷，在行星搅拌机中搅拌分散均匀后，再加入10份粘度为20000mPa·s，乙烯基含量为0.04mmol/g的端乙烯基聚二甲基硅氧烷，18份粘度为2000mPa·s，乙烯基含量为0.2mmol/g，M/Q值为0.8的有机硅树脂，0.028份铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物，在行星搅拌机中继续分散30～60min，进一步抽真空脱气泡即的到耐热性液体硅橡胶A组分。
制备B组分
将上述100份基胶f，15份粘度为60000mPa·s，乙烯基含量0.03mmol/g的端乙烯基聚二甲基硅氧烷，在行星搅拌机中搅拌分散均匀后，再加入5份粘度为20000mPa·s，乙烯基含量为0.04mmol/g的端乙烯基聚二甲基硅氧烷，5.2份粘度为3000mPa·s，乙烯基含量为0.4mmol/g的端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷，6份质量含氢量为7.1mmol/g含有Si-H的有机氢化聚硅氧烷，0.11份1-乙炔基环己醇，在行星搅拌机中继续分散30～60min，进一步抽真空脱气泡即得到耐热性液体硅橡胶B分。
4.性能检测
将实施例1-10和对比例1-2制取的A组分和B组分分别按照1:1比例调配混合后，在150℃下硫化5min制得2mm试片。将本发明实施例和对比例制成试片并在正常硫化和300℃老化36h的条件下进行测试，其各项性能测试结果见表3。
表3实施例和对比例试片的各项性能测试结果
本实施例中所述拉伸强度和扯断伸长率的检测方法采用ASTM D412；硬度的检测方法采用ASTM D2240；撕裂强度的检测方法采用ASTM D624。
由实施例1-10与对比例1-2各项性能测试结果可知，添加复合金属氧化物纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体的实施例制备的液体硅橡胶最高能耐350℃高温，且在300℃老化36h时相较于对比例都有显著的耐热性能。主要体现在拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率等力学性能仍能保持在良好的水平，其中实施例7结果最优，可以看出负载不同的金属氧化物纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体搭配使用，效果优于单一金属氧化物纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体，且在一定重量份用量时与所选硅树脂有较好的协同作用。
综上，本发明提供的液体硅橡胶综合性能优异，尤其在经过高温长时间烘烤后各项力学性能均能保持在良好的指标范围内，表明本发明提供的加成型液体硅橡胶具有优异且稳定的耐热性，能满足较高温度条件下的使用需求。
Claims (10)
1.一种耐热性加成型液体硅橡胶组合物，其特征在于由以下重量份的组分组成：
2.根据权利要求1所述的耐热性加成型液体硅橡胶组合物，其特征在于：所述复合金属氧化物纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体是将纳米级的MeOy或MeOOH无序分布在二氧化硅气凝胶粉体的微孔中或表面，所述Me为Fe、Ti、Ge、Cu、Zn、La、Sn中的一种，所述y值为1、3/2或2；所述复合金属氧化物纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体的粒径为1～50um，孔径为20～50nm。
3.根据权利要求2所述的耐热性加成型液体硅橡胶组合物，其特征在于，所述制备复合金属氧化物纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体的方法为：将薄片状二氧化硅气凝胶材料浸泡在Me(NO3)x或MeClx溶液中，置于摇床上振荡8～12h，然后将浸润的片状二氧化硅气凝胶材料置于尿素或十六烷基三甲基溴化铵溶液中，继续振荡0.5～2h，水热反应，将得到的产物用去离子水或乙醇浸泡至溶液pH值呈中性，低温真空干燥，得到掺杂金属氧化物或金属氢氧化物MeOy/MeOOH-二氧化硅气凝胶材料，最后粉碎至1～50um的粉体即可；所述Me为Fe、Ti、Ge、Cu、Zn、La、Sn中的任意一种，所述x值为2、3或4。
4.根据权利要求1所述的耐热性加成型液体硅橡胶组合物，其特征在于，所述含乙烯基有机聚硅氧烷由以下重量份的组分组成：
端乙烯基聚二甲基硅氧烷 115～170份
端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷 5～10份
甲基乙烯基硅橡胶 8～20份。
5.根据权利要求4所述的耐热性加成型液体硅橡胶组合物，其特征在于：
所述端乙烯基聚二甲基硅氧烷是指在1分子的双端上至少有2个与硅原子键合的乙烯基、平均聚合度在1600以下的含烯基聚二甲基硅氧烷，其粘度为3000～100000mPa·s，烯基含量为0.016～0.25mmol/g；
所述端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷是指在1分子的双端和侧链中至少有3个与硅原子键合的乙烯基、平均聚合度在200以下的聚甲基乙烯基硅氧烷，其粘度为1000～5000mPa·s，烯基含量为0.2～0.8mmol/g；
所述甲基乙烯基硅橡胶是指在1分子的双端或侧链上至少有2个或以上与硅原子键合的乙烯基、平均聚合度在5000～8000的聚二甲基硅氧烷，其分子量为400000～500000，烯基含量为0.2～0.6mmol/g。
6.根据权利要求1所述的耐热性加成型液体硅橡胶组合物，其特征在于：所述含乙烯基的有机硅树脂的结构式为：
(Me3-nVinSiO1/2)a(Ph2SiO)b(ViMeSiO)c(SiO2)d
其中，Vi表示乙烯基、Me表示甲基、Ph表示苯基；a、b、c、d均大于0；n的值为0或1；M/Q的比值为(a+b+c)/d＝0.6～1.5；
所述含乙烯基的有机硅树脂的粘度为2000～5000mPa·s，乙烯基含量为0.1～0.3mmol/g。
7.根据权利要求1所述的耐热性加成型液体硅橡胶组合物，其特征在于：所述有机氢化聚硅氧烷是指在1分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷；所述硅原子键合的氢原子与所有硅原子键合的乙烯基的总摩尔比为n(Si-H):n(Si-乙烯基)＝0.5～5.0:1；所述有机氢聚硅氧烷的活性氢含量为5～12mmol/g。
8.根据权利要求1所述的耐热性加成型液体硅橡胶组合物，其特征在于：所述硅烷处理剂为六甲基硅氮烷、四甲基二乙烯基硅氮烷、七甲基二硅氮烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或任意几种的混合。
9.一种权利要求1至8中任一项所述的耐热性加成型液体硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步：制备基胶
将端乙烯基聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶、复合金属氧化物纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体、疏水性气相白炭黑、硅烷处理剂，去离子水按比例投入到密炼机中，在120～180℃的条件下捏合均匀，出料停放12～30h，再次投入机器，常温条件下捏合1.5～3h即可；
第二步：制备A组分
将制备好的75～140份基胶或基胶混合物、加入10～55份端乙烯基聚二甲基硅氧烷将其分散均匀并调节粘度后、再将含乙烯基的有机硅树脂、Si-H加成催化剂按比例加入搅拌机中，混合分散均匀再抽真空脱泡即可；
第三步：制备B组分
将制备好的75～140份基胶或基胶混合物，加入15～60份端乙烯基聚二甲基硅氧烷，端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷，将其分散均匀并调节粘度后、再将有机氢化聚硅氧烷、抑制剂按比例加入搅拌机中，混合分散均匀再抽真空脱泡即可；
所述A组分与B组分分开保存，使用时A组分与B组分按照1:0.9～1.1的重量比均匀混合。
10.根据权利要求9所述的耐热性加成型液体硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于：所述基胶中加入的端乙烯基聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶、复合金属氧化物纳米棒-二氧化硅气凝胶粉体、疏水性气相白炭黑、硅烷处理剂和去离子水的重量配比为40～60:1～10:40～60:10～20:2～10:0.5～1；所述硅胶混合物为任意几种不同的基胶混合组成。
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