JP7484140B2

JP7484140B2 - キーパッド作製用シリコーンゴム組成物及びキーパッド

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Publication number: JP7484140B2
Application number: JP2019211264A
Authority: JP
Inventors: 大地轟
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-11-22
Filing date: 2019-11-22
Publication date: 2024-05-16
Anticipated expiration: 2039-11-22
Also published as: WO2021100535A1; JP2021080415A

Description

本発明は、動的疲労耐久性に優れ、キーパッド材料として好適なシリコーンゴム組成物及び該組成物を硬化成型してなるキーパッドに関する。

シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品を始めとして様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ端末、楽器等のゴム接点として使用されるキーパッド、建築用ガスケット、オーディオ装置等の防振ゴム、コネクターシール、スパークプラグブーツ等の自動車部品、コンピュータに使用されるコンパクトディスク用パッキン、或いは、パンやケーキの型等の用途が挙げられる。現在シリコーンゴムの需要は益々高まっており、優れた特性を有するシリコーンゴムの開発が望まれている。

その中でキーパッド材料は、携帯電話、パソコンのキーボード等に広く用いられており、これらキーパッド材料に要求される特性としては、キーを打鍵した時の荷重変化が少ないことが要求される。通常、成型キーの打鍵を繰り返すと、打鍵回数が増えるにつれキーの荷重は低下する。このピーク荷重の低下が少ないものほどキー特性としては良好であり、このような荷重特性を示す材料がキーパッド材料として優れている。

このようなキーパッド材料としては、シリコーンゴム製のものが広く用いられている。特開２００１－１６４１１１号公報（特許文献１）には、キーパッド用シリコーンゴム組成物が提案されている。

しかしながら、近年、成型されるキー形状の複雑化に伴い、キーにかかる歪自体もより大きなものとなってきており、更に近年使用される機器の小型化に伴い、材料により大きな歪がかかる形状のものが増えている。そのため、近年の厳しい要求に対し、動的疲労耐久性に関しては十分満足するものとなっていない。

特開２００９－２７５１５８号公報（特許文献２）には、一部が塩素置換されたアルキル基のリン酸エステルを使用することで、動的疲労耐久性（打鍵耐久性）に優れたキーパッド用として好適なシリコーンゴム組成物が提案されているが、打鍵耐久性が十分ではなく、製造装置が腐食してしまうため好ましくない。これを解決するために、特開２０１１－１０５７８２号公報（特許文献３）には、分子中にアルケニル基を有するオルガノジシラザンと脂肪酸エステル及び／又は脂肪族アルコールのエステルを使用することで、動的疲労耐久性に優れたキーパッド用として好適なシリコーンゴム組成物が提案されている。特開２０１７－２１８４８７号公報（特許文献４）では、分子中にアルケニル基を有するオルガノジシラザンの代わりに、より安価かつ付加加硫時の触媒毒や硬化物の黄変が抑制されるビニル基含有アルコキシシランを使用して、動的疲労耐久性に優れたキーパッド用として好適なシリコーンゴム組成物が提案されている。しかし、高温高湿下での耐久性についての記載はなく、５０℃５０％ＲＨ以上の条件下では、耐久性が低下してしまうおそれがある。

特開２００１－１６４１１１号公報特開２００９－２７５１５８号公報特開２０１１－１０５７８２号公報特開２０１７－２１８４８７号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温高湿下においても動的疲労耐久性（打鍵耐久性）に優れ、キーパッド材料として好適なシリコーンゴム組成物及び該組成物を硬化成型してなるキーパッドを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、重合度が１００以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、補強性シリカと、アルケニル基含有オルガノシラザン及び／又はアルケニル基含有アルコキシシランと、塩酸と、脂肪酸エステル及び／又は脂肪族アルコールのエステルと、セリウム元素含有のカルボン酸塩を含有するセリウム元素含有オルガノポリシロキサンと、硬化剤とを含有するシリコーンゴム組成物を硬化成型することにより、高温高湿下においても動的疲労耐久性に優れたキーパッドが得られることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記のキーパッド作製用シリコーンゴム組成物及び該組成物の硬化成型物からなるキーパッドを提供する。
〔１〕
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異なる非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５～２．０４の正数である。）
で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ：１０～１００質量部、
（Ｃ）下記
（Ｃ－１）アルケニル基含有オルガノシラザン：０．１～１０質量部、
（Ｃ－２）アルケニル基含有アルコキシシラン：０．１～１０質量部、及び
塩酸：０．０００１～０．２質量部（塩酸中の塩化水素の量として）
からなる成分構成において、
（Ｃ－１）成分のみ、
（Ｃ－１）成分と塩酸との組み合わせ、
（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分との組み合わせ、
（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分と塩酸との組み合わせ、及び
（Ｃ－２）成分と塩酸との組み合わせ、
の５つから選ばれるいずれか一つ、
（Ｄ）脂肪酸エステル及び／又は脂肪族アルコールのエステル：０．０１～５質量部、
（Ｅ）下記
（Ｅ－ａ）２５℃における粘度が１０～１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｅ－ｂ）一般式（２）
（Ｒ²ＣＯＯ）_mＭ¹ （２）
（式中、Ｒ²は同一又は異なる一価炭化水素基、Ｍ¹はセリウム又はセリウムを主成分とする希土類元素混合物であり、ｍは３～４の正数である。）
で表されるセリウムのカルボン酸塩：セリウム原子の質量換算として上記（Ｅ－ａ）成分１００質量部に対して０．０５～５質量部となる量、及び
（Ｅ－ｃ）一般式（３）
（Ｒ³Ｏ）₄Ｍ² （３）
（式中、Ｒ³は同一又は異なる一価炭化水素基、Ｍ²はチタン又はジルコニウムである。）
で表されるチタン若しくはジルコニウム化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：チタン原子若しくはジルコニウム原子の質量換算が上記（Ｅ－ｂ）成分のセリウム原子の質量に対して０．０１～５倍となる量
からなる混合物の、１５０～３１０℃での熱処理物である、均一な加熱処理反応生成物：（Ａ）～（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～５質量部となる量、及び
（Ｆ）硬化剤：硬化有効量
を含有することを特徴とするキーパッド作製用シリコーンゴム組成物。
〔２〕
（Ｂ）成分の補強性シリカが、未処理シリカである〔１〕記載のキーパッド作製用シリコーンゴム組成物。
〔３〕
（Ｆ）成分の硬化剤が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合わせ又は有機過酸化物である〔１〕又は〔２〕記載のキーパッド作製用シリコーンゴム組成物。
〔４〕
〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物の硬化成型物からなるキーパッド。

本発明によれば、高温高湿下においても動的疲労耐久性（打鍵耐久性）に優れ、キーパッド材料として好適なシリコーンゴム組成物及び該組成物を硬化成型してなるキーパッドが得られる。

本発明に係るキーパッドの側面図である。本発明に係るキーパッドのクリックパターンである。

＜キーパッド作製用シリコーンゴム組成物＞
本発明のキーパッド作製用シリコーンゴム組成物は、以下の（Ａ）～（Ｆ）成分を含有してなるものである。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
［（Ａ）オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤（ベースポリマー）であり、下記平均組成式（１）で表される、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するものである。
Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異なる非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５～２．０４の正数である。）

上記平均組成式（１）中、Ｒ¹で表される１価炭化水素基としては、通常、炭素原子数１～２０、好ましくは１～１２、より好ましくは１～８の１価炭化水素基である。例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基，アリル基，ブテニル基，ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基，トリル基等のアリール基、β－フェニルプロピル基等のアラルキル基、又は、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子，シアノ基等で置換されたクロロメチル基，トリフルオロプロピル基，シアノエチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、ビニル基、フェニル基及びトリフルオロプロピル基が好ましく、より好ましくは、メチル基及びビニル基である。これらの中でも特に、分子中のＲ¹で表される１価炭化水素基のうち、５０モル％以上がメチル基であることが好ましく、より好ましくは、８０モル％以上がメチル基であり、更に好ましくは、アルケニル基以外の全てのＲ¹がメチル基である。

上記平均組成式（１）中、ｎは１．９５～２．０４の正数であり、好ましくは１．９８～２．０２の正数である。このｎ値が１．９５～２．０４の範囲でないと、得られる硬化物が十分なゴム弾性を示さないことがある。

また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有することが必要であり、上記式（１）中、Ｒ¹の０．００１～１０モル％、特に０．０１～５モル％がアルケニル基であることが好ましい。該アルケニル基としては、好ましくはビニル基及びアリル基であり、特に好ましくはビニル基である。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度は、１００以上（通常、１００～１００，０００）、特に１，０００～１００，０００の範囲であることが好ましく、３，０００～５０，０００の範囲であることがより好ましく、４，０００～２０，０００の範囲であることが特に好ましい。なお、この重合度は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度として求められる。

なお、本発明中で言及する重量平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。

［測定条件］
・展開溶媒：トルエン
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
・カラム：ＫＦ－８０５Ｌ×２本（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
・カラム温度：２５℃
・試料注入量：３０μＬ（濃度０．２質量％のトルエン溶液）

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、この条件を満たしていれば特に限定されないが、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2、Ｒ¹は上記と同じ、以下同様）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、分子鎖両末端が、トリメチルシロキシ基，ジメチルビニルシロキシ基，ジメチルヒドロキシシロキシ基，メチルジビニルシロキシ基，トリビニルシロキシ基等で封鎖されたものが好ましく、特に、少なくとも１つのビニル基を有しているシロキシ基で封鎖されたものが好適である。これらのオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、重合度や分子構造の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［（Ｂ）補強性シリカ］
（Ｂ）成分の補強性シリカは、得られるシリコーンゴム組成物に対して優れた機械的特性を付与する成分として作用する。該補強性シリカは、沈降シリカ（湿式シリカ）でもヒュームドシリカ（乾式シリカ）でもよく、表面に多数のシラノール基（ＳｉＯＨ）が存在しているものである。本発明において、（Ｂ）成分の補強性シリカのＢＥＴ法による比表面積は５０ｍ²／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００～４００ｍ²／ｇである。この比表面積が５０ｍ²／ｇ未満であると、（Ｂ）成分による補強効果が不十分となることがある。

（Ｂ）成分の補強性シリカは、未処理の状態で使用しても、必要に応じて、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の有機ケイ素化合物で表面処理されたものを用いてもよいが、未処理のシリカを用いる方が、後述する（Ｃ）及び（Ｄ）成分との併用によって、該補強性シリカの分散性が良好になり、本発明の組成物をキーパッド用途に用いる際に打鍵耐久性能がより向上するため好ましい。これらの補強性シリカは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）成分の補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１０～１００質量部であり、好ましくは１０～８０質量部、より好ましくは２０～７０質量部である。この配合量が上記範囲を逸脱すると、得られるシリコーンゴム組成物の加工性が低下するだけでなく、該シリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物の引張り強度や引き裂き強度等の機械的特性が不十分なものとなる。

［（Ｃ）アルケニル基含有オルガノシラザン及び／又はアルケニル基含有アルコキシシラン、及び塩酸］
（Ｃ－１）成分のアルケニル基含有オルガノシラザン及び／又は（Ｃ－２）成分のアルケニル基含有アルコキシシラン、及び塩酸は、本発明のシリコーンゴム組成物において、補強性シリカの分散性向上剤（表面処理剤）として作用すると共に、硬化時にベースポリマーであるオルガノポリシロキサン中のアルケニル基と共にアルケニル基含有オルガノシラザン及び／又はアルケニル基含有アルコキシシラン中のアルケニル基が架橋することにより、オルガノポリシロキサンとシリカとの架橋点として作用する。塩酸は、本発明のシリコーンゴム組成物において、シリカの分散性向上剤として作用するものである。

（Ｃ－１）成分のアルケニル基含有オルガノシラザンとしては、特に制限されないが、１－ビニルペンタメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ジメチル－１，１，３，３－テトラビニルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラビニルジシラザン等が例示されるが、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンが好適である。

（Ｃ－１）成分のアルケニル基含有オルガノシラザンの添加量は、単独添加する場合には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、好ましくは０．１～７質量部であり、より好ましくは０．１～５質量部である。添加量が０．１質量部より少ないと、得られるシリコーンゴム組成物の硬化物の動的疲労耐久性の向上効果が得られず、１０質量部より多いと、得られるシリコーンゴム組成物の硬化物の硬度が高くなり過ぎ、また経済的にも好ましくない。

（Ｃ－２）成分のアルケニル基含有アルコキシシランとしては、特に制限されないが、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等が好適である。

（Ｃ－２）成分のアルケニル基含有アルコキシシランの添加量は、単独添加する場合には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、好ましくは０．１～７質量部であり、より好ましくは０．１～５質量部である。添加量が０．１質量部より少ないと、得られるシリコーンゴム組成物の硬化物の動的疲労耐久性の向上効果が得られず、１０質量部より多いと、得られるシリコーンゴム組成物の硬化物の硬度が高くなり過ぎ、また経済的にも好ましくない。
なお、上記の通り、（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分は共に同様な効果が期待されるので、（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分の両方配合する場合は、その合計の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１～１０質量部、好ましくは０．１～７質量部、より好ましくは０．１～５質量部とすることができる。

塩酸は、（Ｃ－１）成分及び／又は（Ｃ－２）成分と共に併用されるが、（Ｃ－１）成分とは併用しなくてもよい。
塩酸の濃度としては、好ましくは０．０５～５Ｎであり、より好ましくは０．０５～２Ｎである。塩酸の濃度が０．０５Ｎより薄いと、塩酸の添加量が増えてしまうため好ましくなく、逆に、塩酸の濃度が５Ｎより濃くなると、取扱いが危険であり、また、各成分の配合時に使用する装置が腐食するおそれがあるため好ましくない。
なお、塩酸とは、通常、脱イオン水、蒸留水、純水等の水と共に調製される塩化水素水溶液のことを指す。

塩酸の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、塩酸中の塩化水素の量として０．０００１～０．２質量部であり、好ましくは０．０００１～０．１質量部である。塩酸の添加量が塩化水素の量として０．０００１質量部より少ないと、動的疲労耐久性の向上効果が得られないことがある。また、塩酸の添加量を塩化水素の量として０．２質量部より多くしても、過剰の水を除去する必要が生じるため好ましくない。

［（Ｄ）脂肪酸エステル及び／又は脂肪族アルコールのエステル］
（Ｄ）成分の脂肪酸エステル及び／又は脂肪族アルコールのエステルは、シリコーンゴム組成物の硬化物の動的疲労耐久性向上剤及び金型剥離性向上剤として作用する。
脂肪酸エステルとしては、酪酸，カプロン酸，コナント酸，カプリル酸，ペラルゴン酸等の炭素数４～９の低級飽和脂肪酸、カプリン酸，ウンデカン酸，ラウリン酸，ミリスチル酸，パルミチン酸，ステアリン酸等の炭素数１０～２０の高級飽和脂肪酸、ミリストレイン酸，オレイン酸，リノール酸等の炭素数１４～１８の不飽和脂肪酸、リシノール酸等のＯＨ基を有する炭素数１８の脂肪酸等の各種脂肪酸由来のエステル化合物が例示される。
これら各種脂肪酸と、特に低級アルコール（例えば、メタノールやエタノール等の炭素数１～６程度の低級アルコール）とのエステル化合物や、ソルビタンエステル，グリセリンエステル等の多価アルコールとのエステル化合物が例示される。

また、脂肪族アルコールのエステルとしては、カプリリルアルコール，カプリルアルコール，ラウリルアルコール，ミリスチルアルコール，ステアリルアルコール等の炭素数８～１８の飽和アルコール、オレイルアルコール，リノレイルアルコール，リノレンアルコール等の炭素数１８の不飽和アルコール等の各種脂肪族アルコール由来のエステル化合物が例示される。
特に、これらの各種脂肪族アルコールとの、グルタル酸エステルや、スベリン酸エステルのような二塩基酸エステル、クエン酸エステル等の三塩基酸エステルなどが例示される。

これらの中でも、リシノール酸のグリセリンエステル又は炭素数１～２０、好ましくは炭素数１０～２０の脂肪族アルコールのクエン酸エステルを採用することが好ましい。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１～５質量部であり、好ましくは０．０５～３質量部である。（Ｄ）成分の配合量が０．０１質量部より少ないと、シリコーンゴム硬化物の金型剥離性が向上せず、５質量部より多いと、シリコーンゴム硬化物の変色、圧縮永久歪等の特性の悪化、或いは可塑戻りの悪化等が起こり、経済的にも好ましくない。

［（Ｅ）成分]
（Ｅ）成分は、後述する（Ｅ－ａ）、（Ｅ－ｂ）及び（Ｅ－ｃ）成分からなる混合物の均一な加熱処理反応生成物である。
（Ｅ－ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンのうち、特にＲ¹がアルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有する非置換又は置換の１価炭化水素基であるものを除き、実質的にジオルガノポリシロキサン単位の繰り返し（直鎖状構造）を主体とする常温で液状の直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサンである。
ここで、（Ｅ－ａ）成分の粘度は、２５℃における粘度が１０～１０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５０～１，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合、高温でのシロキサン蒸発量が多くなり易く、質量変化が大きくなってしまうことがある。また、１０，０００ｍＰａ・ｓを超える場合、後述するセリウム化合物との混和が円滑に行われ難くなることがある。
なお、粘度はＪＩＳＫ７１１７－１：１９９９に記載の回転粘度計により測定することができる。

（Ｅ－ｂ）成分のセリウムのカルボン酸塩は、一般式（２）
（Ｒ²ＣＯＯ）_mＭ¹ （２）
（式中、Ｒ²は同一又は異なる一価炭化水素基、Ｍ¹はセリウム又はセリウムを主成分とする希土類元素混合物であり、ｍは３～４の正数である。）
で表される。
ここで、Ｒ²で表される同一又は異なる一価炭化水素基としては、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など、炭素原子数１～３０、好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基が例示される。また、Ｍ¹で表されるセリウム又はセリウムを主成分とする希土類元素混合物のうち、特にセリウムを主成分とする希土類元素混合物としては、具体的に、セリウムの他、ランタン、プラセオジム、ネオジムなどの希土類元素を含む混合物が例示される。
なお、「主成分」とは、希土類元素混合物中、通常５０質量％以上、好ましくは６０～９９質量％、より好ましくは８０～９９質量％のセリウムを含むことを意味する。
セリウムのカルボン酸塩としては、具体的に、２－エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などのカルボン酸とセリウム又はセリウムを主成分とする希土類元素混合物との塩が例示される。
なお、セリウムのカルボン酸塩は、その取扱いの容易さや後述する（Ｅ－ｃ）成分のチタン化合物又はジルコニウム化合物との相溶性の面から、有機溶剤を併用した有機溶剤溶液として使用されることが好ましく、該有機溶剤としては、スタンダードソルベント、ミネラルスピリット、リグロイン、ターペン、石油エーテルなどの石油系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が例示される。
（Ｅ－ｂ）成分の添加量は、該成分中のセリウム原子の質量換算として上記（Ｅ－ａ）成分１００質量部に対して０．０５～５質量部となる量、好ましくは０．１～３質量部となる量である。添加量が０．０５質量部未満の場合、期待される高温高湿下の打鍵耐久性が得られないことがある。また、５質量部より多い場合、セリウム化合物が（Ｅ－ａ）成分中で不均一となり、期待される打鍵耐久性が得られないことがある。

（Ｅ－ｃ）成分のチタン化合物又はジルコニウム化合物は、一般式（３）
（Ｒ³Ｏ）₄Ｍ² （３）
（式中、Ｒ³は同一又は異なる一価炭化水素基、Ｍ²はチタン又はジルコニウムである。）
で表される。
ここで、Ｒ³で表される同一又は異なる一価炭化水素基としては、好ましくはイソプロピル基、ｎ－ブチル基、ステアリル基、オクチル基などの炭素原子数１～３０、より好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基である。かかる化合物には、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコニウムが例示されるが、その部分加水分解縮合物であってもよい。
（Ｅ－ｃ）成分の添加量は、該成分中のチタン又はジルコニウム原子の質量換算として上記（Ｅ－ｂ）成分中のセリウム原子の質量に対して０．０１～５倍となる量であり、好ましくは０．０５～３倍となる量である。添加量が０．０１倍未満の場合、（Ｅ－ｂ）成分であるセリウムのカルボン酸塩の（Ｅ－ａ）成分であるオルガノポリシロキサンに対する均一な導入が困難になることがあり、５倍より多い場合、打鍵耐久性が低下することがある。

（Ｅ）成分は、（Ｅ－ａ）、（Ｅ－ｂ）及び（Ｅ－ｃ）成分からなる混合物の均一な加熱処理反応生成物である。
この混合物は、（Ｅ－ａ）、（Ｅ－ｂ）及び（Ｅ－ｃ）成分を混合後、１５０℃以上の温度で熱処理することによって得ることができる。加熱温度が１５０℃未満では均一な組成を得ることが難しく、３１０℃を超えると（Ｅ－ａ）成分の熱分解速度が大きくなるので、好ましくは１５０～３１０℃、より好ましくは２００～３０５℃、更に好ましくは２５０～３００℃で熱処理するのが望ましい。
（Ｅ－ａ）、（Ｅ－ｂ）及び（Ｅ－ｃ）成分の混合には、これら３種の成分を同時に混合してもよいが、（Ｅ－ｂ）成分のセリウムのカルボン酸塩が塊状となり易いので、（Ｅ－ｂ）成分と（Ｅ－ｃ）成分を予め混合し、均一な組成物とした後、（Ｅ－ａ）成分を混合することが好ましい。
（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１～５質量部、好ましくは０．０５～２質量部である。（Ｅ）成分の添加量が０．０１質量部未満の場合、期待される高温高湿下の打鍵耐久性が得られないことがある。また、５質量部を超えた場合も、期待される高温高湿下の打鍵耐久性が得られないことがある。

［（Ｆ）硬化剤］
（Ｆ）成分の硬化剤は、上記（Ａ）成分を硬化させ得るものであれば特に制限はなく、例えば、下記の（Ｆ－１）付加反応硬化剤及び／又は（Ｆ－２）有機過酸化物硬化剤が挙げられる。即ち、これらの硬化剤は、本発明のシリコーンゴム組成物において、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと反応して架橋構造を形成し、硬化物を与えるものである。

（Ｆ－１）付加反応硬化剤
（Ｆ－１）成分の付加反応硬化剤は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒とを組み合わせて用いることができる。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に２個以上、好ましくは３個以上、より好ましくは３～２００個、更に好ましくは４～１００個程度のＳｉＨ基を含有すれば、直鎖状、環状、分枝状のいずれであってもよく、例えば、下記平均組成式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。

Ｒ⁴ _pＨ_qＳｉＯ_(4-p-q)/2 （４）
上記平均組成式（４）中、Ｒ⁴は非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、同一であっても異なっていてもよく、特に、脂肪族不飽和結合を除いたものが好ましい。Ｒ⁴は、通常、炭素数１～１２、特に炭素数１～８のものが好ましく、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基やトリル基等のアリール基、ベンジル基，２－フェニルエチル基，２－フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した基、例えば、３，３，３－トリフロロプロピル基等が挙げられる。なお、上記平均組成式（４）中、ｐは０≦ｐ＜３、好ましくは１≦ｐ≦２．２、ｑは０＜ｑ≦３、好ましくは０．００２≦ｑ≦１、ｐ＋ｑは０＜ｐ＋ｑ≦３、好ましくは１．００２≦ｐ＋ｑ≦３を満たす正数である。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ基を一分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が０．５～１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１～３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯ_1/2単位とからなる共重合体などや、上記例示化合物において、メチル基の一部又は全部を他のアルキル基や、フェニル基等に置換したものなどが挙げられる他、下記構造式の化合物を例示することができる。

（式中、ｋは２～１０の整数、ｓ及びｔは０～１０の整数である。）

オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１～４０質量部が好ましく、より好ましくは０．３～２０質量部である。

また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基やジエン基等の脂肪族不飽和基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比が好ましくは０．５～１０モル／モル、より好ましくは０．７～５モル／モルとなるような量で配合することが望ましい。０．５モル／モル未満であると架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られないことがあり、また１０モル／モルを超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と圧縮永久歪性が悪くなることがある。

ヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とを付加反応させる触媒である。
ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族の金属単体とその化合物があり、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。

ヒドロシリル化触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、通常、白金系金属量に質量換算して、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対して１質量ｐｐｍ～１質量％の範囲で使用されるが、１０～５００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。添加量が１質量ｐｐｍ未満であると、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分になることがある、一方、添加量が１質量％を超えると、これより多く加えても反応性に対する影響が少なくなり、不経済となることがある。

（Ｆ－１）成分の付加反応硬化剤には、必要に応じて、アセチレン化合物等のヒドロシリル化反応制御剤を添加してもよい。

（Ｆ－２）有機過酸化物硬化剤
（Ｆ－２）成分の有機過酸化物硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１，６－ヘキサンジオール－ビス－ｔ－ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。

有機過酸化物硬化剤の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１～１０質量部、特に０．２～５質量部が好ましい。配合量が０．１質量部より少ないと、シリコーンゴム組成物の硬化が不十分となることがあり、逆に、配合量が１０質量部より多いと、有機過酸化物の分解残渣によりシリコーンゴム硬化物が黄変することがある。

なお、（Ａ）成分に対して、（Ｆ－１）成分と（Ｆ－２）成分とを、それぞれ上記配合量の範囲内で組み合わせて配合した、付加反応硬化と有機過酸化物硬化とを併用した共加硫型のシリコーンゴム組成物とすることもできる。

［その他の任意成分］
本発明のシリコーンゴム組成物には、上述した成分に加え、必要に応じて、石英粉末、結晶性シリカ、珪藻土等の非補強性シリカ、炭酸カルシウム、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、着色剤、ベンガラ、酸化セリウム等の耐熱性向上剤、白金、酸化チタン、トリアゾール化合物等の難燃性向上剤、受酸剤、アルミナ、窒化ホウ素等の熱伝導率向上剤、離型剤、分散剤として両末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサン等を添加してもよい。

＜キーパッド作製用シリコーンゴム組成物の調製及び成形等＞
本発明のキーパッド作製用シリコーンゴム組成物は、上記の各成分を、二本ロールミル、バンバリーミキサー、ダウミキサー（ニーダー）等の混合装置を用いて均一に混合することにより得ることができるが、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分（及びその他の任意成分）を配合し混合した後、（Ｆ）成分を配合することが望ましい。

本発明のシリコーンゴム組成物は、キーパッド用として用いられる。かかるキーパッドを形成するために、上記シリコーンゴム組成物は、加熱硬化と同時に成形することにより、ゴム状の弾性体（シリコーンゴム硬化物）からなる成形体を得ることができる。

シリコーンゴム組成物を硬化させる方法については、特に制限はないが、上述した硬化剤の分解及びシリコーンゴム組成物の加硫に十分な熱をかける方法であればよい。硬化の温度条件については、硬化方法にも依るが、通常８０～４００℃である。また、その成形方法については、特に制限はなく、例えば、押し出し成形による連続加硫、プレス成形（加圧成形）、インジェクション成形等の成形方法を採用することができる。更に、必要に応じて、１５０～２５０℃で１～１０時間程度で二次加硫してもよい。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。粘度はＪＩＳＫ７１１７－１：１９９９に記載の回転粘度計により測定した２５℃における値である。物性特性測定方法、動的疲労耐久性試験方法について下記に示す。

物性特性測定方法
シリコーンゴム組成物を硬化させ、ＪＩＳＫ６２４９：２００３に準じて、硬さ（デュロメータＡ）及び引張り強さを測定した。

動的疲労耐久性試験方法
動的疲労耐久性は、以下の方法により測定した。
［打鍵試験方法］
シリコーンゴム組成物を、金型を用いてプレス成型し、図１に示される形状の成型キーを調製し、この成型キーを固定し、上方より１，２００ｇの荷重をかけ、毎秒３回の速度で打鍵した。２３℃５０％ＲＨの条件下と８５℃８５％ＲＨの条件下で打鍵した。
〔成型キーの荷重測定方法〕
荷重測定器（アイコーエンジニアリング（株）製ＭＯＤＥＬ－１３０５－ＤＳ）を用いてキーの荷重を測定した。キーを押し、変位をかけると、通常、図２で示すクリックパターンが得られる。クリックパターンのＦ１を、ピーク荷重として測定した。
〔成型キーの打鍵疲労耐久性の評価方法〕
上記打鍵試験方法によって、２０万回打鍵前後のピーク荷重維持率を、下記式で求めた。
ピーク荷重維持率（％）
＝［打鍵試験後Ｆ１値／打鍵試験前Ｆ１値］×１００

［実施例１］
粘度が１００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００質量部に、セリウムを主成分とする希土類元素混合物の２－エチルヘキサン酸塩のターペン溶液（希土類元素含有量６質量％）１０質量部（セリウム量として０．５５質量部）とテトラ－ｎ－ブチルチタネート２．１質量部（チタン質量が前記２－エチルヘキサン酸塩中のセリウム質量の０．３倍）を予め混合したものを十分に撹拌しながら添加したところ、黄白色の分散液が得られた。これに窒素ガスを少量流通させながら、加熱してターペンを流出させ、次いで３００℃で１時間加熱したところ、濃赤褐色でほぼ透明な組成物１が得られた。
主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位としてジメチルシロキサン単位９９．８５０モル％とメチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、分子鎖末端基としてジメチルビニルシロキシ基０．０２５モル％を含有する平均重合度が約８，０００である直鎖状オルガノポリシロキサン（生ゴム）６０質量部、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位としてジメチルシロキサン単位９９．４７５モル％とメチルビニルシロキサン単位０．５０モル％、分子鎖末端基としてジメチルビニルシロキシ基０．０２５モル％を含有する平均重合度が約８，０００である直鎖状オルガノポリシロキサン（生ゴム）４０質量部、ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ（商品名「アエロジル３００」日本アエロジル（株）製）３２質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度１５、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン６質量部、ビニルトリメトキシシラン１質量部、１Ｎ塩酸０．１質量部をニーダーにて混練りし、１７０℃にて２時間加熱処理して「コンパウンド１」を調製した。該「コンパウンド１」１００質量部に対し、炭素数１８の脂肪族アルコールのクエン酸エステル（花王（株）製の「カオーワックス２２０」）を０．４質量部、組成物１を０．１質量部、硬化剤として２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４質量部を添加し、均一に混合した後、１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で１０分間プレスキュアーを行い、次いで２００℃で４時間ポストキュアーを行い、試験用シートを作製した。このシートの物性特性及び動的疲労耐久性試験の測定結果を表１に示す。

［実施例２］
本発明の（Ｅ）成分に相当する組成物１の添加量を０．５質量部とした以外は、実施例１と同様の方法により製造した。その物性特性及び動的疲労耐久性試験の測定結果を表１に示す。

［実施例３］
本発明の（Ｄ）成分に相当する炭素数１８の脂肪族アルコールのクエン酸エステルではなく、リシノール酸のグリセリンエステル（花王（株）製の「カオーワックス８５Ｐ」）とした以外は、実施例１と同様の方法により製造した。その物性特性及び動的疲労耐久性試験の測定結果を表１に示す。

［実施例４］
硬化剤として、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンではなく、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度３８、ＳｉＨ基が０．００７４ｍｏｌ／ｇの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）０．８質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を添加し、均一に混合した後、１２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で１０分間プレスキュアーを行い、次いで２００℃で４時間ポストキュアーを行い、試験用シートを作製した。物性特性及び動的疲労耐久性試験の測定結果を表１に示す。

［実施例５］
ビニルトリメトキシシラン１質量部、１Ｎ塩酸０．１質量部ではなく、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン３質量部にした以外は、実施例１と同様の方法により製造した。その物性特性及び動的疲労耐久性試験の測定結果を表１に示す。

［比較例１］
本発明の（Ｅ）成分に相当する組成物１を添加しない以外は、実施例１と同様の方法により製造した。物性特性及び動的疲労耐久性試験の測定結果を表２に示す。

［比較例２］
本発明の（Ｃ）成分に相当するビニルトリメトキシシランを添加しない以外は、実施例１と同様の方法により製造した。物性特性及び動的疲労耐久性試験の測定結果を表２に示す。

［比較例３］
本発明の（Ｃ）成分に相当する塩酸１Ｎを添加しない以外は、実施例１と同様の方法により製造した。物性特性及び動的疲労耐久性試験の測定結果を表２に示す。

［比較例４］
本発明の（Ｄ）成分に相当する炭素数１８の脂肪族アルコールのクエン酸エステル（花王（株）製の「カオーワックス２２０」）を添加しない以外は、実施例１と同様の方法により製造した。物性特性及び動的疲労耐久性試験の測定結果を表２に示す。

［比較例５］
本発明の（Ｅ）成分に相当する組成物１を添加しない以外は、実施例４と同様の方法により製造した。物性特性及び動的疲労耐久性試験の測定結果を表２に示す。

［比較例６］
本発明の（Ｅ）成分に相当する組成物１を添加しない以外は、実施例５と同様の方法により製造した。物性特性及び動的疲労耐久性試験の測定結果を表２に示す。

Claims

（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異なる非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５～２．０４の正数である。）
で表され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ：１０～１００質量部、
（Ｃ）下記
（Ｃ－１）アルケニル基含有オルガノシラザン：０．１～１０質量部、
（Ｃ－２）アルケニル基含有アルコキシシラン：０．１～１０質量部、及び
塩酸：０．０００１～０．２質量部（塩酸中の塩化水素の量として）
からなる成分構成において、
（Ｃ－１）成分のみ、
（Ｃ－１）成分と塩酸との組み合わせ、
（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分との組み合わせ、
（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分と塩酸との組み合わせ、及び
（Ｃ－２）成分と塩酸との組み合わせ、
の５つから選ばれるいずれか一つ、
（Ｄ）脂肪酸エステル及び／又は脂肪族アルコールのエステル：０．０１～５質量部、
（Ｅ）下記
（Ｅ－ａ）２５℃における粘度が１０～１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｅ－ｂ）一般式（２）
（Ｒ²ＣＯＯ）_mＭ¹ （２）
（式中、Ｒ²は同一又は異なる一価炭化水素基、Ｍ¹はセリウム又はセリウムを主成分とする希土類元素混合物であり、ｍは３～４の正数である。）
で表されるセリウムのカルボン酸塩：セリウム原子の質量換算として上記（Ｅ－ａ）成分１００質量部に対して０．０５～５質量部となる量、及び
（Ｅ－ｃ）一般式（３）
（Ｒ³Ｏ）₄Ｍ² （３）
（式中、Ｒ³は同一又は異なる一価炭化水素基、Ｍ²はチタン又はジルコニウムである。）
で表されるチタン若しくはジルコニウム化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：チタン原子若しくはジルコニウム原子の質量換算が上記（Ｅ－ｂ）成分のセリウム原子の質量に対して０．０１～５倍となる量
からなる混合物の、１５０～３１０℃での熱処理物である、均一な加熱処理反応生成物：（Ａ）～（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～５質量部となる量、及び
（Ｆ）硬化剤：硬化有効量
を含有することを特徴とするキーパッド作製用シリコーンゴム組成物。
（Ｂ）成分の補強性シリカが、未処理シリカである請求項１記載のキーパッド作製用シリコーンゴム組成物。
（Ｆ）成分の硬化剤が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合わせ又は有機過酸化物である請求項１又は２記載のキーパッド作製用シリコーンゴム組成物。
請求項１～３のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物の硬化成型物からなるキーパッド。