JP2023167978A - ミラブル型シリコーンゴム組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】硬化性を悪化させることなく、一次加硫のみでの圧縮永久ひずみが小さいシリコーンゴム硬化物となるミラブル型シリコーンゴム組成物の提供。【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する、重量平均重合度が１，０００～１００，０００の生ゴム状オルガノポリシロキサン；１００質量部、（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ；１０～１００質量部、（Ｃ）飽和脂肪族カルボン酸；（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～５質量部、及び、（Ｄ）硬化剤；有効量を含有するものであるミラブル型シリコーンゴム組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、ミラブル型シリコーンゴム組成物及びその硬化物に関する。
シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪、耐熱性、耐寒性等の特性を有している。
シリコーンゴム組成物は、常法により、成形、硬化することができ、成形方法として、射出成形、トランスファー成形、注入成形、圧縮成形等から目的にあった最適な方法を選択することが可能である。硬化方法としては、４０～２３０℃で３秒間～１６０分間程度の加熱処理（一次加硫）条件を採用し得る。また更に、圧縮永久ひずみを低減させるために、４０～２３０℃で１０分間～２４時間程度の二次加硫（ポストキュア）を行っている。
近年、カーボンニュートラルの観点から、電力使用の削減が望まれている。しかし、二次加硫を行わないと、圧縮永久ひずみが十分に小さいものが得られないという問題がある。
特許文献１には、含水酸化セリウム及び含水酸化ジルコニウムを含有することで、シリコーンゴムの耐熱性と圧縮永久ひずみが向上する旨の記載がある。しかし、一次加硫のみで良好な圧縮永久ひずみ特性を得られるという具体的な記載はなく、上記の問題は解決されていない。
特許文献２には、イオウ含有化合物を使用すると、一次加硫のみでも優れた圧縮永久ひずみ特性を有するシリコーンゴム硬化物が得られるという記載がある。しかし、イオウ含有化合物を使用すると、付加硬化阻害が起こり、加硫特性が悪化する場合がある。
特許文献３には、ベンゾトリアゾール誘導体で表面処理された補強性充填材を含有するシリコーンゴム硬化物は、圧縮永久ひずみが低くなるという記載がある。加硫特性の低下も抑制できるとの記載もあるが、いずれも実使用に耐え得るレベルには至っていない。
従って、本発明は、硬化性を悪化させることなく、一次加硫のみでの圧縮永久ひずみが小さいシリコーンゴム硬化物となるミラブル型シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、特定のカルボン酸を添加することで、硬化物の圧縮永久ひずみを低減できるミラブル型シリコーンゴム組成物が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、下記のミラブル型シリコーンゴム組成物及びその硬化物を提供するものである。
すなわち、本発明は、下記のミラブル型シリコーンゴム組成物及びその硬化物を提供するものである。
［１］
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する、重量平均重合度が１，０００～１００，０００の生ゴム状オルガノポリシロキサン；１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ；１０～１００質量部、
（Ｃ）飽和脂肪族カルボン酸；（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～５質量部、及び、
（Ｄ）硬化剤；有効量
を含有するものであるミラブル型シリコーンゴム組成物。
［２］
（Ｄ）成分が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒とを組み合わせた付加反応硬化剤である［１］に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
［３］
（Ｄ）成分が有機過酸化物硬化剤である［１］に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
［４］
［１］～［３］のいずれか１項に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物。
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する、重量平均重合度が１，０００～１００，０００の生ゴム状オルガノポリシロキサン；１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ；１０～１００質量部、
（Ｃ）飽和脂肪族カルボン酸；（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～５質量部、及び、
（Ｄ）硬化剤；有効量
を含有するものであるミラブル型シリコーンゴム組成物。
［２］
（Ｄ）成分が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒とを組み合わせた付加反応硬化剤である［１］に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
［３］
（Ｄ）成分が有機過酸化物硬化剤である［１］に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
［４］
［１］～［３］のいずれか１項に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物。
本発明は、硬化性を悪化させることなく、一次加硫のみでの圧縮永久ひずみが小さいシリコーンゴム硬化物となるミラブル型シリコーンゴム組成物を提供することができる。したがって、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物は、Ｏリングやパッキンなどのガスケット等の用途に有用である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本明細書において、後述する（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を配合し、（Ｄ）成分を配合する前の混合物を（ミラブル型）シリコーンゴムコンパウンドと称し、このシリコーンゴムコンパウンドに（Ｄ）成分を配合した混合物を（ミラブル型）シリコーンゴム組成物と称する。
［（Ａ）成分］
本発明において、（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する、重量平均重合度が１，０００～１００，０００の生ゴム状オルガノポリシロキサンであり、本発明にかかる組成物のベースポリマー（主剤）である。
本発明において、（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する、重量平均重合度が１，０００～１００，０００の生ゴム状オルガノポリシロキサンであり、本発明にかかる組成物のベースポリマー（主剤）である。
（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、１分子中にアルケニル基が２個以上であり、２～５０個、特に２～２０個を有するものが好ましい。なお、このアルケニル基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖の途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、分子鎖末端のケイ素原子に結合しているものが好ましい。
（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えば、通常、炭素数２～８、好ましくは２～４のものが挙げられる。ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基が挙げられ、ビニル基、アリル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。
また、アルケニル基以外の基としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基などが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。上記のものの中では、メチル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
また、アルケニル基以外の基としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基などが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。上記のものの中では、メチル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、又は一部分岐構造を有する直鎖状であることが好ましい。具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位（Ｒ1
2ＳｉＯ2/2、Ｒ1は上記と同じ、以下同様）の繰り返し構造が、ジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの主鎖を構成するジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部として、フェニル基、ビニル基等を置換基として有するジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したもの等が好適である。
また、分子鎖両末端は、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基などで封鎖されていることが好ましい。
このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解し、縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体、４量体等）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。
なお、上記オルガノポリシロキサンの重合度は１，０００～１００，０００であり、好ましくは２，０００～１００，０００、より好ましくは２，０００～５０，０００、特に好ましくは３，０００～２０，０００であり、室温（２５℃）において自己流動性のない、いわゆる生ゴム状（非液状）であることが特徴である。重合度が１，０００未満であるとシリコーンゴムコンパウンドとした際に、ロール粘着等の問題が生じ、ロール作業性が悪化する。なお、この重合度は、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均分子量から、重量平均重合度として求められる。
［測定条件］
展開溶媒：トルエン
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：１０μＬ（濃度０．５質量％のトルエン溶液）
［測定条件］
展開溶媒：トルエン
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：１０μＬ（濃度０．５質量％のトルエン溶液）
（Ａ）成分は、１種を単独で用いても、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種以上の混合物であってもよい。
なお、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物には、前記（Ａ）成分の他に組成物粘度やゴム物性の調整などを目的として、１分子中に２個以上のアルケニル基を含有する２５℃で液状のオルガノポリシロキサンを追加してもよい。
前記液状のオルガノポリシロキサンの重合度は、１００以上１，０００未満が好ましく、１００～８００がより好ましい。
前記液状のオルガノポリシロキサンのアルケニル基、及びアルケニル基以外の基としては、前記（Ａ）成分で例示されたものと同様のものが例示できる。
また、このオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１０～１２０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
なお、本発明において、粘度はＪＩＳ Ｋ７１１７－１：１９９９に記載の２５℃における回転粘度計により測定した値である（以下、同じ）。
前記液状のオルガノポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましい。
前記液状のオルガノポリシロキサンの重合度は、１００以上１，０００未満が好ましく、１００～８００がより好ましい。
前記液状のオルガノポリシロキサンのアルケニル基、及びアルケニル基以外の基としては、前記（Ａ）成分で例示されたものと同様のものが例示できる。
また、このオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１０～１２０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
なお、本発明において、粘度はＪＩＳ Ｋ７１１７－１：１９９９に記載の２５℃における回転粘度計により測定した値である（以下、同じ）。
前記液状のオルガノポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましい。
［（Ｂ）補強性シリカ］
（Ｂ）成分の補強性シリカは、得られるシリコーンゴム組成物に優れた機械的特性を付与する成分として作用する。該補強性シリカは、沈降シリカ（湿式シリカ）でもヒュームドシリカ（乾式シリカ）でもよく、表面に多数のシラノール基（ＳｉＯＨ）が存在しているものである。本発明において（Ｂ）成分の補強性シリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０ｍ2／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００～４００ｍ2／ｇである。この比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であると、（Ｂ）成分による補強効果が不十分となる。
（Ｂ）成分の補強性シリカは、得られるシリコーンゴム組成物に優れた機械的特性を付与する成分として作用する。該補強性シリカは、沈降シリカ（湿式シリカ）でもヒュームドシリカ（乾式シリカ）でもよく、表面に多数のシラノール基（ＳｉＯＨ）が存在しているものである。本発明において（Ｂ）成分の補強性シリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０ｍ2／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００～４００ｍ2／ｇである。この比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であると、（Ｂ）成分による補強効果が不十分となる。
（Ｂ）成分の補強性シリカは、未処理の状態で使用してもよいし、必要に応じて、シラノール基を含有するオルガノポリシロキサン；オルガノポリシラザン；クロロシラン；アルコキシシラン等の有機ケイ素化合物で表面処理されたものを用いてもよい。硬化時や硬化後のシリコーンゴムから発生する低分子シロキサン量を低減したい場合は、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。これらの補強性シリカは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１０～１００質量部であり、好ましくは１５～８０質量部、より好ましくは２０～７０質量部である。この配合量が上記範囲を逸脱すると、シリコーンゴム組成物の加工性が低下するだけでなく、シリコーンゴム硬化物の機械的特性が不十分なものとなる。
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は飽和脂肪族カルボン酸であり、一次加硫した硬化物の圧縮永久ひずみを低減することができる。
（Ｃ）成分は飽和脂肪族カルボン酸であり、一次加硫した硬化物の圧縮永久ひずみを低減することができる。
（Ｃ）成分の飽和脂肪族カルボン酸は、炭素数１～２０のものが好ましく、炭素数１～１０のものがより好ましい。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、２－エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸などが挙げられる。中でも、酢酸、２－エチルヘキサン酸が好ましい。これら飽和脂肪族カルボン酸は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分の飽和脂肪族カルボン酸の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１～５質量部であり、好ましくは０．３～３質量部である。
［（Ｄ）成分］
硬化剤としては、シリコーンゴムコンパウンドを硬化させ得るものであれば特に限定されないが、下記の（Ｄ－１）付加反応硬化剤と（Ｄ－２）有機過酸化物硬化剤とが挙げられる。
硬化剤としては、シリコーンゴムコンパウンドを硬化させ得るものであれば特に限定されないが、下記の（Ｄ－１）付加反応硬化剤と（Ｄ－２）有機過酸化物硬化剤とが挙げられる。
（Ｄ－１）付加反応硬化剤
（Ｄ－１）付加反応硬化剤としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒とを組み合わせて用いる。
（Ｄ－１）付加反応硬化剤としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒とを組み合わせて用いる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上、より好ましくは３～２００個、更に好ましくは４～１００個程度のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ヒドロシリル基）を含有すれば、直鎖状、環状、分枝状、三次元網状構造のいずれであってもよく、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
Ｒ1 aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
Ｒ1 aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
上記平均組成式（１）中、Ｒ1は独立して、炭素数１～１２、好ましくは１～８の１価炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を有しないものが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基等のアラルキル基；及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した基、例えば、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
なお、ａは、０＜ａ＜３、好ましくは０．５≦ａ≦２．２、より好ましくは１．０≦ａ≦２．０である。また、ｂは、０＜ｂ≦３、好ましくは０．００２≦ｂ≦１．１、より好ましくは０．００５≦ｂ≦１である。さらに、０＜ａ＋ｂ≦３、好ましくは１≦ａ＋ｂ≦３、より好ましくは１．００２≦ａ＋ｂ≦２．７を満たす正数である。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が０．５～１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１～３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などや、上記例示化合物において、メチル基の一部又は全部を他のアルキル基や、フェニル基等に置換したものなどが挙げられる。
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、シリコーンゴムコンパウンド（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量）１００質量部に対し０．１～４０質量部が好ましい。また、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和結合（アルケニル基及びジエン基等）１個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子（ヒドロシリル基）の割合が０．５～１０個の範囲が適当であり、好ましくは０．７～５個となるような範囲が適当である。０．５個以上であれば架橋が十分であり、十分な機械的強度が得られ、また１０個以下であれば硬化後の物理特性が低下せず、特に耐熱性が悪くなったり、圧縮永久ひずみが大きくなったりすることがない。
ヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分のアルケニル基と、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（ヒドロシリル基）とをヒドロシリル化付加反応させる触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族金属の単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液等の白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物（白金触媒）が好ましい。
触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、通常、シリコーンゴムコンパウンドに対して白金族金属量に換算して１質量ｐｐｍ～１質量％の範囲で使用されるが、１０～５００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。添加量が１質量ｐｐｍ以上であれば、付加反応が十分促進され、硬化が十分となり、一方、１質量％以下であれば、十分な反応性を有するため、不経済となることがない。
また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、本発明の目的に応じて付加反応制御剤を使用してもよい。その具体例としては、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系制御剤、テトラシクロメチルビニルポリシロキサン等が挙げられる。付加反応制御剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ｄ－２）有機過酸化物硬化剤
（Ｄ－２）有機過酸化物硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１，６－ヘキサンジオール－ビス－ｔ－ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。
（Ｄ－２）有機過酸化物硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１，６－ヘキサンジオール－ビス－ｔ－ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。
有機過酸化物硬化剤の添加量は、シリコーンゴムコンパウンド（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量）１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、特に０．２～５質量部が好ましい。配合量が０．１質量部以上であれば硬化が不十分となることがなく、１０質量部以下であれば有機過酸化物硬化剤の分解残渣によりシリコーンゴム硬化物が黄変することがない。
なお、（Ａ）成分に、（Ｄ－１）成分と（Ｄ－２）成分とを、それぞれ上記配合量の範囲内で組み合せて配合した、付加反応硬化と有機過酸化物硬化とを併用した共加硫型のミラブル型シリコーンゴム組成物とすることもできる。
［その他の成分］
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、必要に応じて、粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填材、着色剤、引き裂き強度向上剤、受酸剤、アルミナや窒化硼素等の熱伝導率向上剤、離型剤、充填材用分散剤として各種アルコキシシラン、特にフェニル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシランなどの熱硬化型のシリコーンゴム組成物における公知の充填材や添加剤を添加することは任意である。
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、必要に応じて、粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填材、着色剤、引き裂き強度向上剤、受酸剤、アルミナや窒化硼素等の熱伝導率向上剤、離型剤、充填材用分散剤として各種アルコキシシラン、特にフェニル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシランなどの熱硬化型のシリコーンゴム組成物における公知の充填材や添加剤を添加することは任意である。
［組成物の製造方法］
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、該組成物を構成する成分をニーダー、バンバリーミキサー、二本ロール等の公知の混練機で混合することにより得ることができる。該ミラブル型シリコーンゴム組成物として前記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する組成物を用いる場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を混合して混合物を得た後、該混合物に（Ｃ）成分を混合し、その後、（Ｄ）成分の硬化剤を添加することが好ましい。前記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する組成物が更にその他の成分を含む場合には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と、その他の成分とを混合して混合物を得た後、該混合物に（Ｄ）成分の硬化剤を添加することが好ましい。
なお、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物の調製時には、加熱して混合してもよい。
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、該組成物を構成する成分をニーダー、バンバリーミキサー、二本ロール等の公知の混練機で混合することにより得ることができる。該ミラブル型シリコーンゴム組成物として前記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する組成物を用いる場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を混合して混合物を得た後、該混合物に（Ｃ）成分を混合し、その後、（Ｄ）成分の硬化剤を添加することが好ましい。前記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する組成物が更にその他の成分を含む場合には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と、その他の成分とを混合して混合物を得た後、該混合物に（Ｄ）成分の硬化剤を添加することが好ましい。
なお、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物の調製時には、加熱して混合してもよい。
［硬化条件］
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、公知の硬化方法により公知の硬化条件下で硬化させることができる。具体的には、通常、２５～２００℃、好ましくは８０～１６０℃で加熱することにより、組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５分間～５時間程度、特に１分間～３時間程度でよい。
なお、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化時には、加圧して硬化してもよい。
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、公知の硬化方法により公知の硬化条件下で硬化させることができる。具体的には、通常、２５～２００℃、好ましくは８０～１６０℃で加熱することにより、組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５分間～５時間程度、特に１分間～３時間程度でよい。
なお、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化時には、加圧して硬化してもよい。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記実施例及び比較例で調製したシリコーンゴム組成物の硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に基づき、硬さ（デュロメーターＡ）、引張強さ、切断時伸び、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に基づき、圧縮永久ひずみ（１５０℃／２２時間、２５％圧縮）を測定した。なお、粘度はＪＩＳ Ｋ７１１７－１：１９９９に記載の２５℃における回転粘度計により測定した値である。
（Ａ）成分として、次の成分を用いた。
（Ａ－１）：両末端がジメチルビニルシロキサン単位で封鎖され、メチルビニルシロキサン単位を１０個有する、重量平均重合度が約８，０００であるジメチルシロキサン・メチルビニルポリシロキサン共重合体。
（Ａ－１）：両末端がジメチルビニルシロキサン単位で封鎖され、メチルビニルシロキサン単位を１０個有する、重量平均重合度が約８，０００であるジメチルシロキサン・メチルビニルポリシロキサン共重合体。
（Ｂ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｂ－１）：比表面積が１１０ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル（株）製）
（Ｂ－２）：比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）
（Ｂ－１）：比表面積が１１０ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル（株）製）
（Ｂ－２）：比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）
（Ｃ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｃ－１）：２－エチルヘキサン酸
（Ｃ－２）：酢酸
（Ｃ－３）：酢酸エチル（比較例用）
（Ｃ－１）：２－エチルヘキサン酸
（Ｃ－２）：酢酸
（Ｃ－３）：酢酸エチル（比較例用）
（Ｄ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｄ－１－１）：側鎖にヒドロシリル基を有するメチルハイドロジェン－ジメチルポリシロキサン（分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された重量平均重合度３８、前記式（１）において、ａ＝１．５５、ｂ＝０．５、Ｒ1＝ＣＨ3、ヒドロシリル基の数：２０個）
（Ｄ－１－２）：白金触媒（塩化白金酸／１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液）
（Ｄ－２）：２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン
（Ｄ－１－１）：側鎖にヒドロシリル基を有するメチルハイドロジェン－ジメチルポリシロキサン（分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された重量平均重合度３８、前記式（１）において、ａ＝１．５５、ｂ＝０．５、Ｒ1＝ＣＨ3、ヒドロシリル基の数：２０個）
（Ｄ－１－２）：白金触媒（塩化白金酸／１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液）
（Ｄ－２）：２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン
付加反応制御剤として、次の成分を用いた。
エチニルシクロヘキサノール
エチニルシクロヘキサノール
［実施例１］
（Ａ）成分として、（Ａ－１）成分：１００質量部、（Ｂ）成分として、（Ｂ－１）成分：３５質量部をニーダーで混合した後、（Ｃ）成分として、（Ｃ－１）成分：０．３質量部を添加して、ニーダーでさらに混合した。この後、１７０℃で２時間熱処理し、ベースコンパウンド（１）を調製した。
（Ａ）成分として、（Ａ－１）成分：１００質量部、（Ｂ）成分として、（Ｂ－１）成分：３５質量部をニーダーで混合した後、（Ｃ）成分として、（Ｃ－１）成分：０．３質量部を添加して、ニーダーでさらに混合した。この後、１７０℃で２時間熱処理し、ベースコンパウンド（１）を調製した。
前記ベースコンパウンド（１）１００質量部に、硬化剤として（Ｄ－１－１）成分：０．９質量部、付加反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０４質量部、（Ｄ－１－２）成分：０．０５質量部を二本ロールで混合してシリコーンゴム組成物を得た。
得られた組成物を、１２０℃、６．８６ＭＮ/ｍ2の条件で１０分間プレスキュアーを行い、試験用シート（１）（寸法：１５０×１７０ｍｍ、厚さ：２．０±０．２ｍｍ）を作製し、硬さ（デュロメーターＡ）、引張強さ及び切断時伸びを測定した。結果を表１に示す。
また、得られた組成物を、１２０℃、６．８６ＭＮ/ｍ2の条件で１５分間プレスキュアーを行い、圧縮永久ひずみ測定用硬化物（１）（寸法：直径２９．０±０．５ｍｍ、厚さ：１２．５±０．５ｍｍ）を作製し、圧縮永久ひずみを測定した。結果を表１に示す。
得られた組成物を、１２０℃、６．８６ＭＮ/ｍ2の条件で１０分間プレスキュアーを行い、試験用シート（１）（寸法：１５０×１７０ｍｍ、厚さ：２．０±０．２ｍｍ）を作製し、硬さ（デュロメーターＡ）、引張強さ及び切断時伸びを測定した。結果を表１に示す。
また、得られた組成物を、１２０℃、６．８６ＭＮ/ｍ2の条件で１５分間プレスキュアーを行い、圧縮永久ひずみ測定用硬化物（１）（寸法：直径２９．０±０．５ｍｍ、厚さ：１２．５±０．５ｍｍ）を作製し、圧縮永久ひずみを測定した。結果を表１に示す。
［実施例２～３、比較例１～２］
表１に記載した配合で、実施例１と同様の方法でシリコーンゴム組成物を調製し、得られた組成物から試験用シート及び硬化物を作製し、各種物性を評価した。結果を表１に示す。
表１に記載した配合で、実施例１と同様の方法でシリコーンゴム組成物を調製し、得られた組成物から試験用シート及び硬化物を作製し、各種物性を評価した。結果を表１に示す。
［実施例４］
（Ａ）成分として、（Ａ－１）成分：１００質量部、（Ｂ）成分として（Ｂ－１）成分：４０質量部をニーダーで混合した後、（Ｃ）成分として（Ｃ－２）成分：０．３質量部を添加して、ニーダーでさらに混合した。この後、１７０℃で２時間熱処理し、ベースコンパウンド（６）を調製した。
（Ａ）成分として、（Ａ－１）成分：１００質量部、（Ｂ）成分として（Ｂ－１）成分：４０質量部をニーダーで混合した後、（Ｃ）成分として（Ｃ－２）成分：０．３質量部を添加して、ニーダーでさらに混合した。この後、１７０℃で２時間熱処理し、ベースコンパウンド（６）を調製した。
ベースコンパウンド（６）１００質量部に（Ｄ）成分として（Ｄ－２）成分：０．４質量部を混合してシリコーンゴム組成物を得た。
得られた組成物を、１６５℃、６．８６ＭＮ/ｍ2の条件で１０分間プレスキュアーを行い試験用シート（６）（寸法：１５０×１７０ｍｍ、厚さ：２．０±０．２ｍｍ）を作製し、硬さ（デュロメーターＡ）、引張強さ及び切断時伸びを測定した。結果を表２に示す。
また、得られた組成物を、１６５℃、６．８６ＭＮ/ｍ2の条件で１５分間プレスキュアーを行い、圧縮永久ひずみ測定用硬化物（６）（寸法：直径２９．０±０．５ｍｍ、厚さ：１２．５±０．５ｍｍ）を作製し、圧縮永久ひずみを測定した。結果を表２に示す。
得られた組成物を、１６５℃、６．８６ＭＮ/ｍ2の条件で１０分間プレスキュアーを行い試験用シート（６）（寸法：１５０×１７０ｍｍ、厚さ：２．０±０．２ｍｍ）を作製し、硬さ（デュロメーターＡ）、引張強さ及び切断時伸びを測定した。結果を表２に示す。
また、得られた組成物を、１６５℃、６．８６ＭＮ/ｍ2の条件で１５分間プレスキュアーを行い、圧縮永久ひずみ測定用硬化物（６）（寸法：直径２９．０±０．５ｍｍ、厚さ：１２．５±０．５ｍｍ）を作製し、圧縮永久ひずみを測定した。結果を表２に示す。
［実施例５、比較例３～４］
表２に記載した配合で、実施例４と同様の方法でシリコーンゴム組成物を調製し、得られた組成物から試験用シート及び硬化物を作製し、各種物性を評価した。結果を表２に示す。
表２に記載した配合で、実施例４と同様の方法でシリコーンゴム組成物を調製し、得られた組成物から試験用シート及び硬化物を作製し、各種物性を評価した。結果を表２に示す。
［実施例６］
（Ａ）成分として、（Ａ－１）成分：１００質量部、（Ｂ）成分として（Ｂ－２）成分：４０質量部、（Ｂ）成分の表面処理剤として、両末端シラノール基を有し、重量平均重合度が４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン４質量部をニーダーで混合した後、（Ｃ－１）成分：０．３質量部を添加して、ニーダーで混合した。この後、１７０℃で２時間熱処理し、ベースコンパウンド（１０）を調製した。
（Ａ）成分として、（Ａ－１）成分：１００質量部、（Ｂ）成分として（Ｂ－２）成分：４０質量部、（Ｂ）成分の表面処理剤として、両末端シラノール基を有し、重量平均重合度が４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン４質量部をニーダーで混合した後、（Ｃ－１）成分：０．３質量部を添加して、ニーダーで混合した。この後、１７０℃で２時間熱処理し、ベースコンパウンド（１０）を調製した。
ベースコンパウンド（１０）１００質量部に（Ｄ）成分として（Ｄ－１－１）成分：０．９質量部、付加反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０４質量部、（Ｄ－１－２）成分：０．０５質量部を二本ロールで混合してシリコーンゴム組成物を得た。
得られた組成物を、１２０℃、６．８６ＭＮ/ｍ2の条件で１０分間プレスキュアーを行い、試験用シート（１０）（寸法：１５０×１７０ｍｍ、厚さ：２．０±０．２ｍｍ）を作製し、硬さ（デュロメーターＡ）、引張強さ及び切断時伸びを測定した。結果を表３に示す。
また、得られた組成物を、１２０℃、６．８６ＭＮ/ｍ2の条件で１５分間プレスキュアーを行い、圧縮永久ひずみ測定用硬化物（１０）（寸法：直径２９．０±０．５ｍｍ、厚さ：１２．５±０．５ｍｍ）を作製し、圧縮永久ひずみを測定した。結果を表３に示す。
得られた組成物を、１２０℃、６．８６ＭＮ/ｍ2の条件で１０分間プレスキュアーを行い、試験用シート（１０）（寸法：１５０×１７０ｍｍ、厚さ：２．０±０．２ｍｍ）を作製し、硬さ（デュロメーターＡ）、引張強さ及び切断時伸びを測定した。結果を表３に示す。
また、得られた組成物を、１２０℃、６．８６ＭＮ/ｍ2の条件で１５分間プレスキュアーを行い、圧縮永久ひずみ測定用硬化物（１０）（寸法：直径２９．０±０．５ｍｍ、厚さ：１２．５±０．５ｍｍ）を作製し、圧縮永久ひずみを測定した。結果を表３に示す。
［比較例５］
（Ｃ）成分を添加しない以外は、実施例６と同様にして試験用シート（１１）と圧縮永久ひずみ測定用硬化物（１１）を作製し、各種物性を測定した。結果を表３に示す。
（Ｃ）成分を添加しない以外は、実施例６と同様にして試験用シート（１１）と圧縮永久ひずみ測定用硬化物（１１）を作製し、各種物性を測定した。結果を表３に示す。
［比較例６］
下記化学式（１）で示されるベンゾトリアゾール誘導体１０質量部に（Ｂ－２）成分：１００質量部を常圧で密閉された機械混練装置で室温にて混合処理した。混合後、乾燥することによりベンゾトリアゾール誘導体で表面処理された補強性充填材を得た。
下記化学式（１）で示されるベンゾトリアゾール誘導体１０質量部に（Ｂ－２）成分：１００質量部を常圧で密閉された機械混練装置で室温にて混合処理した。混合後、乾燥することによりベンゾトリアゾール誘導体で表面処理された補強性充填材を得た。
（Ｃ）成分のかわりに、上記で調製した補強性充填材を１．１質量部（ベンゾトリアゾール誘導体／白金原子＝８８モル／モル）を添加した以外は、実施例１と同様にして、ベースコンパウンドを調製した後、試験用シート（１２）と圧縮永久ひずみ測定用硬化物（１２）を作製し、各種物性を測定した。結果を表４に示す。
また、実施例１、比較例１及び比較例６で調製したシリコーンゴム組成物の１２０℃における硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により測定した。表の値は、Ｔ１０の値が１２０℃において測定開始から６分間における最大トルク値に対する１０％のトルク値を与える時の時間（秒）を、Ｔ９０の値が１２０℃において測定開始から６分間における最大トルク値に対する９０％のトルク値を与える時の時間（秒）を示し、Ｔ１０の値が小さいほど、硬化開始までの時間が短く、Ｔ９０－Ｔ１０の値が小さいほど、硬化し始めてから完全硬化するまでの時間が短いことを示し、組成物の硬化性が良好であるということになる。結果を表４に示す。
Claims (4)
- （Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する、重量平均重合度が１，０００～１００，０００の生ゴム状オルガノポリシロキサン；１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ；１０～１００質量部、
（Ｃ）飽和脂肪族カルボン酸；（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～５質量部、及び、
（Ｄ）硬化剤；有効量
を含有するものであるミラブル型シリコーンゴム組成物。 - （Ｄ）成分が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒とを組み合わせた付加反応硬化剤である請求項１に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
- （Ｄ）成分が有機過酸化物硬化剤である請求項１に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
- 請求項１～３のいずれか１項に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
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