KR102198024B1 - 내열성 실리콘 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화 티타늄 및 산화 철을 각각 0.1 질량% 이상 함유하는 내열성 실리콘 고무 조성물에 관한 것으로, 이는 고온 환경에서 적당하게 사용가능한 내열성 실리콘 고무를 형성할 수 있다.

Description

내열성 실리콘 고무 조성물{HEAT RESISTANT SILICONE RUBBER COMPOSITION}
본 발명은 고온 환경에서 적당하게 사용가능한 내열성 실리콘 고무를 형성하는 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.
실리콘 고무 제품은 그의 뛰어난 내열성으로 인하여 각종 고온 환경에서 사용된다. 최근 몇년 간, 실리콘 고무 제품은 마이크로파 오븐, 가열로 내부, 자동차의 엔진 구역 등에서 사용되고 있으며, 여기에는 예를 들어 200℃ 초과의 온도에서와 같은 더욱 고온의 환경에서의 높은 내열성이 요구된다. 그러한 환경 면에서, 실리콘 고무의 내열성을 더욱 증진시키기 위하여, 소량의 산화 티타늄, 산화 세륨, 수산화 세륨, 또는 카본 블랙을 내열 재료로서 배합(compound)하는 것은 널리 알려져 있다.
예를 들어, 일본 특허출원 공개번호 제H11-158382A호는 높은 내열성을 갖는데 요구되는 각종 식품 용기에 대한 밀봉재/패킹재(packing)로서 사용되는, 아나타제(anatase)형 산화 티타늄 미세 분말을 함유하는, 실리콘 고무 조성물을 제공한다.
나아가, 일본 특허 출원 공개번호 제2003-331653A호는 산화 철 및 산화 티타늄의 고체 용액을 함유하는 실리콘 고무 조성물을 기재한다. 그러나, 이 실리콘 고무 조성물은 케이블에 사용되는 고무 응력 콘(cone)을 위한 것이다. 따라서, 실리콘 고무 조성물은 양호한 내후성을 갖는 것에 의해 특징된다는 사실만이 명시적으로 언급되며, 이 실리콘 고무 조성물이 높은 내열성을 요구하는 응용 분야에 지정되지 않는다. 또한, 일본 특허 출원 공개번호 (PCT 출원 번역문) 제H09-502299A호 또한 산화 철 및 산화 티타늄을 함유하는 실리콘 고무 조성물을 기재하지만; 이 조성물 또한 절연재로서의 이용 목적을 위한 것으로, 조성물이 높은 내플래시오버(flashover resistance) 및 내아크성(arc-resistance)을 갖는다는 사실만이 명시적으로 언급되고, 이 조성물 또한 높은 내열성을 요구하는 응용 분야 용으로 지정되지 않는다.
특허문헌
특허 문헌 1: 일본 특허출원 공개번호 제H11-158382A호
특허 문헌 2: 일본 특허출원 공개번호 제2003-331653A호
특허 문헌 3: 일본 특허출원 공개번호 (PCT 출원 번역문) 제H09-502299A호
해결하고자 하는 과제
본 발명자는 통상의 내열제(heat resistant agent)를 함유하는 실리콘 고무 조성물의 경화된 생성물이 고온에 노출되는 경우, 실리콘 고무는 다량의 포름알데하이드 및/또는 저분자량 유기실록산을 함유하는 가스를 생성한다는 사실을 발견하였다. 이들은 주변 환경을 오염시킬 수 있고, 또한 포름알데하이드는 인체에 유해할 수 있으므로, 경화된 생성물로부터 포름알데하이드 및/또는 저분자량 유기폴리실록산의 생성은 큰 문제이다.
따라서, 본 발명의 목적은 내열성 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것으로, 이에 의하여 그러한 결점을 갖지 않는, 내열성을 요구하는 응용 분야를 위한 실리콘 고무가 수득될 수 있다.
과제의 해결 수단
부지런한 연구 결과, 본 발명자들은, 상기 목적이 실리콘 고무 조성물 내 산화 티타늄 및 산화 철 각각을 0.1 질량% 이상 배합함으로써 달성될 수 있음을 발견하였다. 추가적으로, 본 발명자들은 낮은 압축 변형(compression set)이 산화 티타늄 및 산화 철을 각각 0.1 질량% 이상 함유하는 내열성 실리콘 고무 조성물의 경화된 생성물에 의해 달성될 수 있음도 발견하였다.
따라서, 본 발명은 산화 티타늄 및 산화 철을 각각 0.1 질량% 이상을 함유하는 내열성 실리콘 고무 조성물이다.
산화 티타늄의 BET 비표면적이 바람직하게는 10 m2/g 이상이다.
산화 철은 바람직하게는 3산화 2철, 즉 Fe2O3이다.
본 발명의 내열성 고무 조성물은 과산화물 경화형, 수소규소화 (부가 반응) 경화형, 축합 반응 경화형, 또는 자외선-경화형과 같은 임의의 공지된 경화형일 수 있다. 내열성 실리콘 고무 조성물은 바람직하게는 과산화물 경화형 또는 수소규소화 (부가 반응) 경화형이다.
본 발명은, 경화된 생성물 가열시 실리콘 고무 조성물의 경화된 생성물로부터 생성되는 포름알데하이드 및/또는 저분자량 유기폴리실록산의 감소 방법에도 관한 것으로, 상기 방법은 조성물 중에 산화 티타늄 및 산화 철을 각각 0.1 질량% 이상 배합하는 것을 포함한다.
추가적으로, 본 발명은 실리콘 고무 조성물의 경화된 생성물을 가열시, 경화된 생성물로부터 생성되는 포름알데하이드 및/또는 저분자량 유기폴리실록산의 감소를 위한, 실리콘 고무 조성물 중에서 각각 0.1 질량% 이상의 산화 티타늄 및 산화 철의 이용에도 관한 것이다.
발명의 효과
본 발명의 내열성 실리콘 고무 조성물을 경화시킴으로써 수득된 경화된 생성물은, 고온에 노출되는 경우라도, 포름알데하이드 및/또는 저분자량 유기폴리실록산의 함량이 낮은 가스를 생성한다. 따라서, 본 발명은 극한 고온 조건 하에서 사용되는 조리기구로서의 이용 또는 대안적으로 가열로, 자동차의 엔진 구역 등과 같은 고온 부분에서 접착제, 밀봉재 등으로서의 이용에 적합하다.
본 발명의 내열성 실리콘 고무 조성물의 경화된 생성물은 그의 낮은 압축 변형으로 인하여 장기간 동안 압축 후에도 높은 회복능을 갖는다.
본 발명의 제1 측면은 조성물의 총 질량에 대하여, 산화 티타늄 및 산화 철을 각각 0.1 질량% 이상 갖는 것으로써 특징되는 내열성 실리콘 고무 조성물이다.
본 발명의 "내열성 실리콘 고무 조성물"은 미경화된 실리콘 고무 조성물을 의미하며, 이로부터 200℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상과 같이, 일반 이상으로 더욱 심한 고온 환경에서 사용될 수 있는 고도의 내열성 물품을 위한 실리콘 고무가 경화에 의해 수득될 수 있다. 높은 내열성을 필요로 하는 응용 분야의 예로는, 가열 조리 용기, 제과용 베이킹(baking) 틀과 같은 조리기구, 마이크로파 오븐, 오븐 등을 위한 밀봉재/패킹재, 가열로용 밀봉재/패킹재, 자동차, 비행기, 배 등의 엔진용 밀봉재/패킹재가 포함된다.
본 발명의 내열성 실리콘 고무 조성물의 경화된 생성물은, 그로부터 생성되는 가스가 300℃ 이상과 같은 심한 조건에 노출될 때라도, 낮은 함량의 포름알데하이드 및/또는 저분자량 유기폴리실록산을 갖는다는 특징을 가진다. 추가적으로, 경화된 생성물은 압축 변형이 낮은 특징 또한 갖는다.
본 발명의 내열성 고무 조성물은 과산화물 경화형, 수소규소화 (부가 반응) 경화형, 축합 반응 경화형, 또는 자외선-경화형과 같은 임의의 공지된 경화형일 수 있다.
과산화물 경화형의 경우, 본 발명의 내열성 실리콘 고무 조성물은 전형적으로:
(A) 유기폴리실록산 원료 고무(raw rubber); 및
(B) 유기 과산화물을 함유한다.
이들의 경화된 생성물은 예를 들어 조성물을 열 경화함으로써 수득될 수 있다.
성분 (A)는 이 조성물의 주요 물질이고, 유기폴리실록산 원료 고무로 명명되는 화합물을 이러한 주요 물질로서 사용하는 것이 가능하다. 유기폴리실록산 원료 고무의 이러한 유형은 25℃에서 바람직하게는 1,000,000 mPa·s 이상의 점도, 및 더욱 바람직하게는 5,000,000 mPa·s 이상의 점도를 갖는다. 또한, 이러한 유형의 성분 (A)의 거동은 원료 고무에 유사하다. 윌리암스 가소성 수(Williams plasticity number)는 바람직하게는 50 이상이고, 더욱 바람직하게는 100 이상이다. 또한, 중합도는 전형적으로 1,000 내지 20,000이며, 중량 평균 분자량은 전형적으로 20 × 104 이상이다.
유기폴리실록산 원료 고무는 하기 평균 단위 화학식 (1)에 의해 표시되는 유기폴리실록산에 의해 예시된다:
R1SiO(4-a/2) (1)
(식 중, R1은 1가 탄화수소 기; 및 a는 1.8 내지 2.3의 수이다).
1가 탄화수소 기는 바람직하게는 1 내지 30 개의 탄소를 갖는 치환된 또는 비치환된 직쇄 또는 분지된 1가 탄화수소 기이다. 이의 예로는, 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 및 옥틸 기와 같은 1 내지 30 개의 탄소를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬 기; 사이클로펜틸 기 및 사이클로헥실 기와 같은 3 내지 30 개의 탄소를 갖는 사이클로알킬 기; 비닐 기, 알릴 기 및 부테닐 기와 같은 2 내지 30 개의 탄소를 갖는 알케닐 기; 페닐 기 및 톨릴 기와 같은 6 내지 30 개의 탄소를 갖는 아릴 기; 벤질 기 및 페네틸 기와 같은 7 내지 30 개의 탄소를 갖는 아르알킬 기; 및 상기 기의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 불소와 같은 할로겐 원자, 또는 하이드록실 기, 에폭시 기, 글리시딜 기, 아실 기, 카르복실 기, 에스테르 기, 아미노 기, 아미드 기, (메트)아크릴 기, 하이드록실 기, 머캅토 기, 아이소시아네이트 기 등을 갖는 유기 기에 의해 적어도 부분적으로 치환된 기(단, 탄소의 총 수는 1 내지 30 개임)가 포함된다. 1 내지 6 개의 탄소 또는 페닐을 갖는 직쇄 알킬 기가 바람직하고, 메틸 기, 에틸 기, 또는 페닐 기가 더욱 바람직하다.
본 발명의 과산화물 경화형 내열성 실리콘 고무 조성물에서, 성분 (A)는 바람직하게는 분자 내 둘 이상의 알케닐 기를 갖는 알케닐 기-함유 유기폴리실록산 원료 고무이다. 이는, 2,5-다이메틸-2,5-다이-t-부틸퍼옥시 헥산 등과 같은 알킬형 유기 과산화물이 경화제로서 사용된 경우라도, 양호한 경화 성질 및 물리적 성질이 수득되기 때문이다.
성분 (A)의 분자 구조는 임의의 직쇄 구조 또는 분지-함유 직쇄 구조일 수 있다. 이 성분은 단일중합체, 공중합체 또는 이들 중합체의 혼합물일 수 있다. 이 성분을 구성하는 실록산 단위의 특정 예로는, 다이메틸실록산 단위, 메틸실록산 단위, 메틸비닐실록산 단위, 메틸페닐실록산 단위, 및 메틸(3,3,3-트라이플루오로프로필)실록산 단위가 포함된다. 분자 말단에 존재하는 기의 예로는, 트라이메틸실록시 기, 다이메틸비닐실록시 기, 메틸비닐하이드록시실록시 기, 및 다이메틸하이드록시실록시 기가 포함된다. 그러한 유기폴리실록산 원료 고무의 예로는, 분자 양 말단 모두에서 트라이메틸실록시 기로 캡핑된(capped) 메틸비닐폴리실록산 원료 고무, 분자 양 말단 모두에서 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산 및 메틸비닐실록산의 공중합체 원료 고무, 분자 양 말단 모두에서 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산 원료 고무, 분자 양 말단 모두에서 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산 및 메틸실록산의 공중합체 원료 고무, 분자 양 말단 모두에서 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산 및 메틸비닐실록산의 공중합체 원료 고무, 분자 양 말단 모두에서 다이메틸하이드록시실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산 및 메틸비닐실록산의 공중합체 원료 고무, 분자 양 말단 모두에서 메틸비닐하이드록시실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산, 메틸비닐실록산, 및 메틸페닐실록산의 공중합체 원료 고무, 및 분자 양 말단 모두에서 메틸비닐하이드록시실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산, 메틸비닐실록산, 및 (3,3,3-트라이플루오로프로필)메틸실록산의 공중합체 원료 고무가 포함된다.
성분 (B)는 경화제이고, 내열성 실리콘 고무 조성물에 대한 경화제로서 사용되는 것으로 알려진 공지된 통상의 유기 과산화물을 사용하는 것이 가능하다. 그러한 유기 과산화물의 예로, 벤조일 과산화물, 다이쿠밀 과산화물, 쿠밀-t-부틸 과산화물, 2,5-다이메틸-2,5-다이-t-부틸퍼옥시 헥산, 다이-t-부틸 과산화물, 및 비스(파라-메틸벤조일)과산화물이 포함된다. 유기 과산화물의 배합량은, 성분 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 15 질량부의 범위 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부의 범위이다.
수소규소화 (부가 반응) 경화형의 경우, 본 발명의 내열성 실리콘 고무 조성물은 전형적으로, (C) 분자 내 둘 이상의 알케닐 기를 갖는 유기폴리실록산; (D) 분자 내 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기수소폴리실록산; 및 (E) 수소규소화 반응 촉매를 함유한다.
성분 (C)의 유기폴리실록산은 내열성 실리콘 고무 조성물의 주 성분이며, 분자 내에 둘 이상의 규소-결합된 알케닐 기를 갖는다. 알케닐 기의 예로는 비닐 기, 알릴 기, 및 프로페닐 기가 포함된다. 알케닐 기 외의 유기 기의 예로는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 옥틸 기, 데실 기, 및 도데실 기와 같은 알킬 기; 페닐 기 및 톨릴 기와 같은 아릴 기; 벤질 기 및 β-페닐에틸 기와 같은 아르알킬 기; 및 3,3,3-트라이플루오로프로필 기 및 3-클로로프로필 기와 같은 할로겐-치환된 알킬 기가 포함된다. 성분 (C)의 분자 구조는 직쇄, 분지된 직쇄, 고리, 및 그물-유사 중 임의의 것일 수 있으며, 둘 이상의 유형의 유기수소폴리실록산이 조합되어 사용될 수 있다. 성분 (C)의 분자량에 가해지는 특정 제한은 없으며, 유기폴리실록산은 저점도 액체형 유기폴리실록산에서 고점질성 검-유사 유기폴리실록산의 범위에서 사용될 수 있다. 그러나, 경화에 의해 고무-유사 탄성체를 생산하기 위하여, 25℃에서의 점도는 바람직하게는 100 mPa·s 이상이다.
유기수소폴리실록산 (D)는 내열성 실리콘 고무 조성물에 대한 가교결합제이다. 수소규소화 반응 촉매 (E)의 존재 하에서, 유기수소폴리실록산 (D)는, 성분 (D) 내의 규소-결합된 수소 원자를 성분 (C) 내의 실리콘-결합된 알케닐기와 부가 반응시킴으로써 내열성 실리콘 고무 조성물을 가교결합/경화시킨다. 성분 (D)의 유기수소폴리실록산은 분자 내에 둘 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는다. 규소-결합된 수소 원자 외의 유기 기의 예로는, 메틸 기, 에틸 기, 및 프로필 기와 같은 알킬 기; 페닐 기 및 톨릴 기와 같은 아릴 기; 및 3,3,3-트라이플루오로프로필 기 및 3-클로로프로필 기와 같은 치환된 알킬 기가 포함된다. 성분 (D)의 분자 구조는 직쇄, 분지된 직쇄, 고리, 및 그물-유사 중 임의의 것일 수 있으며, 둘 이상의 유기수소폴리실록산이 조합되어 사용될 수 있다.
성분 (D)의 분자량에 대해 가해지는 특정 제한은 없지만, 분자량은 바람직하게는 25℃에서의 점도가 3 내지 10,000 cP의 범위 내가 되도록 하는 것이 바람직하다. 성분 (D)의 배합량은 성분 (D) 내 규소-결합된 수소 원자 대 성분 (C) 내 규소-결합된 알케닐 기의 몰 비가 (0.5:1) 내지 (20:1), 및 바람직하게는 (1:1) 내지 (3:1)이 되도록 하는 양이다. 이는, 성분 (C) 내의 규소-결합된 알케닐 기 1몰에 대하여, 성분 (D) 내의 규소-결합된 수소 원자의 몰 수가 0.5 미만인 경우, 실리콘 고무 조성물은 충분히 경화할 수 없고, 성분 (D) 내의 규소-결합된 수소 원자의 몰 수가 20 초과인 경우, 경화된 생성물에 발포가 일어날 수 있기 때문이다.
수소규소화 반응 촉매 (E)는 수소규소화 (부가 반응) 경화형 내열성 실리콘 고무 조성물 경화용 촉매이다. 통상적으로 알려진 수소규소화 반응 촉매는 성분 (E)의 수소규소화 반응 촉매로서 사용될 수 있다. 수소규소화 반응 촉매의 예로는 염화백금산; 염화백금산의 알코올 용액; 올레핀, 비닐실록산, 또는 아세틸렌 화합물과 염화백금산의 착체; 백금 블랙(platinum black); 고체 표면 상에서 백금을 지지하는 촉매와 같은 백금형 촉매; 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐과 같은 팔라듐형 촉매; 및 클로로트리스(트라이페닐포스핀) 로듐과 같은 로듐형 촉매가 포함된다. 그러한 촉매들 중, 백금형 촉매가 바람직하다. 성분 (C)와 성분 (D)의 총 백만 질량부에 대하여 성분 (E)의 배합량은, 바람직하게는 촉매 금속 성분 기준으로 0.1 내지 500 질량부이다. 이는, 이 배합량이 0.1 질량부 미만인 경우, 경화가 충분히 진행되지 않기 때문이고, 또한 이 배합량이 500 질량부를 초과하는 경우, 비경제적일 것이라는 염려가 존재하기 때문이다.
수소규소화 (부가 반응) 경화형 내열성 실리콘 고무 조성물은 내열성 실리콘 고무 조성물의 경화 속도 및 작업가능한 시간 간격을 조절하기 위하여 경화 지연제를 함유할 수도 있다. 경화 지연제의 예로는, 탄소-탄소 3중 결합을 갖는 알코올 유도체, 예컨대 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 페닐부틴올, 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올; 엔-인 화합물, 예컨대 3-메틸-3-펜텐-1-인 및 3,5-다이메틸-3-헥센-1-인; 알케닐기-함유 저분자량 실록산, 예컨대 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 및 테트라메틸테트라헥세닐사이클로테트라실록산; 및 알킨-함유 실란, 예컨대 메틸-트리스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란 및 비닐-트리스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란이 포함된다.
경화 지연제의 배합량은 수소규소화 (부가 반응) 경화형 내열성 실리콘 고무 조성물의 이용 방법, 성형 방법 등에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 일반적으로, 수소규소화 (부가 반응) 경화형 내열성 실리콘 고무 조성물의 총 질량에 대하여 경화 지연제의 배합량은 0.001% 내지 5 질량%이다.
축합 반응 경화형의 경우, 본 발명의 내열성 실리콘 고무 조성물은 예를 들어: (F) 주위 온도에서 액체이고, 실란올기 또는 규소-결합된 가수분해성 기로 캡핑된 분자 말단, 또는 규소-결합된 가수분해성 기를 갖는 유기실란의 부분적으로 가수분해된 축합물을 갖는 다이유기폴리실록산; (G) 성분 (F)를 가교결합하는데 충분한 양의 규소-결합 가수분해성 기를 갖는 유기실록산형 가교결합제 또는 유기실란형 가교결합제; 및 (H) 필요량의 축합 반응 촉진 촉매를 포함한다. 이들의 경화된 생성물은 예를 들어 실온에서 조성물을 경화함으로써 수득될 수 있다.
성분 (F) 내의 규소-결합된 가수분해성 기의 예로는, 다이메틸케톡시모 기 및 메틸에틸케톡시모 기와 같은 케톡시모 기 ["케톡시미노" 기로서도 지칭되며, 이는 일반식: -O-N=CR2R3 (식 중, R2 및 R3은 동일 또는 상이한 알킬 기, 및 1 내지 6 개의 탄소를 갖는 알킬 기가 바람직함)으로 표시되는 기이다]; 메톡시 기 및 에톡시 기와 같은 알콕시 기; 아세톡시 기와 같은 아실옥시 기; N-부틸아미노 기 및 N,N-다이에틸아미노 기와 같은 알킬아미노 기; N-메틸아세토아미도 기와 같은 아실아미도 기; N,N-다이에틸아미노옥시 기와 같은 N,N-다이알킬아미노옥시 기; 및 프로페녹시 기와 같은 알케닐옥시 기가 포함된다. 이들 중, 알콕시 기 및 케톡시모 기가 바람직하다.
성분 (F)의 특정 예로는, 분자 양 말단 모두에서 실란올기, 규소-결합된 메톡시 기, 또는 규소-결합된 에톡시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산; 메틸알킬폴리실록산; 다이메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체; 메틸(3,3,3-트라이플루오로프로필)폴리실록산; 알콕시실란의 부분적으로 가수분해된 축합물 등이 포함된다. 경화된 생성물의 경제 및 성질 측면에서, 다이메틸폴리실록산 또는 알콕시실란의 부분적으로 가수분해된 축합물의 이용이 바람직하다. 또한, 규소-결합된 메톡시 기 또는 규소-결합된 에톡시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산의 말단 기의 예로는 메틸다이메톡시실록시 기, 메틸다이에톡시실록시 기, 트라이메톡시실록시 기, 트라이에톡시실록시 기, 메틸다이메톡시실릴에틸(다이메틸)실록시 기, 트라이메톡시실릴에틸(다이메틸)실록시 기 등이 포함된다.
성분 (F)는 유기실란 또는 다이유기폴리실록산의 부분적으로 가수분해된 축합물의 둘 이상의 유형의 조합으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, (F-1) 분자 양 말단 모두에서 실란올 기에 의해 캡핑되고, 25℃에서 20 내지 100 mPa·s의 점성을 갖는 다이메틸폴리실록산, 및 (F-2) 분자 양 말단 모두에서 실란올 기에 의해 캡핑되고, 25℃에서 1,000 내지 5,000 mPa·s의 점성을 갖는 다이메틸폴리실록산을 포함하는 혼합물이 언급된다. 여기에서, 성분 (F-2)에 대한 성분 (F-1)의 배합 비율은 바람직하게는 질량비 면에서, 바람직하게는 1/99 내지 10/90의 범위이다.
성분 (F)에 대한 가교결합제인, 성분 (G)는 둘 이상, 바람직하게는 3 또는 4 개의 규소-결합된 가수분해성 기를 함유한다. 전형적으로, 이 성분은 일반식: R4ySiX4-y (식 중, R4는 1 내지 10 개의 탄소를 갖는 1가 탄화수소 기; X는 규소-결합된 가수분해성 기; 및 y는 0 또는 1)으로 표시되는 유기 실란 또는 유기 실란의 부분적으로 가수분해된 축합물인 유기실록산 올리고머이다. 1가 탄화수소 기의 정의 및 예는 상기 열거된 바와 같다. 규소-결합된 가수분해성 기의 예로는, 다이메틸케톡시모 기 및 메틸에틸케톡시모 기와 같은 케톡시모 기["케톡시미노" 기로서도 지칭되며, 이는 일반식: -O-N=CR5R6 (식 중, R5 및 R6은 동일 또는 상이한 알킬 기, 및 1 내지 6 개의 탄소를 갖는 알킬 기가 바람직함)로 표시되는 기]; 메톡시 기 및 에톡시 기와 같은 알콕시 기; 아세톡시 기와 같은 아실옥시 기; N-부틸아미노 기 및 N,N-다이에틸아미노 기와 같은 알킬아미노 기; N-메틸아세토아미도 기와 같은 아실아미도 기; N,N-다이에틸아미노옥시 기와 같은 N,N-다이알킬아미노옥시 기; 및 프로페녹시 기와 같은 알케닐옥시 기가 포함된다. 이들 중, 알콕시 기 및 케톡시모 기가 바람직하다.
성분 (G)의 예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, n-프로필오르토실리케이트, 메틸트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실란, 비스-[3-(트라이에톡시실릴)-프로필]테트라설파이드, 비스-[3-(트라이에톡시실릴)-프로필]다이설파이드, 트라이에톡시실릴프로필-메타크릴레이트-모노설파이드, 테트라키스(메틸에틸케톡시모)실란, 메틸-트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 비닐-트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 메틸트라이아세톡시실란, 에틸트라이아세톡시실란, 메틸트라이아이소프로펜옥시실란, 테트라아이소프로펜옥시 실란, 및 메틸-트라이(N,N-다이에틸아미노)실란이 포함된다.
성분 (G)의 배합량은 성분 (F)를 경화하기에 충분한 양이다. 내열성 실리콘 고무 조성물이 1액형 내열성 실리콘 고무 조성물인 경우, 성분 (G)의 배합량은, 이 내열성 실리콘 고무 조성물이 수분으로부터 차폐되는 경우 장기 저장이 가능하도록 하고, 수분과의 접촉시 상온에서 경화가 가능하도록 하는 양이다. 성분 (G)의 이러한 배합량은 보통 2 내지 30 질량%의 범위이다. 구체적으로, 성분 (F) 100 질량부 당 성분 (G)의 배합량은 예를 들어, 5 내지 100 질량부이고, 8 내지 40 질량부 범위의 배합량이 경화능 측면에서 바람직하다.
임의의 통상적으로 알려진 축합 반응 촉진 촉매가 성분 (H)로서 사용될 수 있다. 성분 (H)의 특정 예들로는, 다이부틸주석 다이아세테이트, 다이부틸주석 다이옥테이트, 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 다이말레이트, 다이옥틸주석 다이라우레이트, 다이옥틸주석 다이말레이트, 및 주석 옥틸레이트와 같은 유기 주석 화합물; 테트라(i-프로필) 티타네이트, 테트라(n-부틸) 티타네이트, 다이부톡시비스(아세틸아세토네이트) 티타늄, 아이소프로필트라이아이소스테아로일 티타네이트, 아이소프로필트리스(다이옥틸파이로포스페이트) 티타네이트, 및 비스(다이옥틸파이로포스페이트) 옥시아세테이트 티타네이트와 같은 유기 티타네이트 화합물; 테트라부틸 지르코네이트, 테트라키스(아세틸아세토네이트) 지르코늄, 테트라아이소부틸 지르코네이트, 부톡시트리스(아세틸아세토네이트) 지르코늄, 및 지르코늄 나프테네이트와 같은 유기 지르코늄 화합물; 트리스(에틸아세토아세테이트) 알루미늄 및 트리스(아세틸아세토네이트) 알루미늄과 같은 유기 알루미늄 화합물; 아연 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 및 코발트 옥틸레이트와 같은 유기산의 금속 염; 및 다이에탄올아민 및 트라이에탄올 아민과 같은 아민형 촉매가 포함된다. 또한, 유기 주석 화합물 또는 유기 티타네이트 화합물이 탈알코올화형 축합 반응 경화형 내열성 실리콘 고무 조성물에 사용될 수 있으며, 유기 티타네이트 화합물은 탈옥심형 축합 반응 경화형 내열성 실리콘 고무 조성물에 사용될 수 있다.
성분 (H)의 배합량은 성분 (F)와 성분 (G) 간의 축합 반응을 촉진하기에 충분한 양이다. 예를 들어, 성분 (H)의 배합량은 0.1 내지 15 질량%이고, 바람직하게는 1 내지 8 질량%이다.
자외선-경화형인 경우, 본 발명의 내열성 실리콘 고무 조성물은 예를 들어, 수소규소화 반응 경화형 유기폴리실록산 및 광개시제; 아크릴 작용성 폴리실록산 및 광개시제; 또는 에폭시-작용성 유기폴리실록산 및 양이온 생성형 촉매를 함유한다. 이들의 경화된 생성물은 예를 들어 자외선으로 조성물을 조사함으로써 수득될 수 있다.
광개시제는 자외선에 의한 조사로 인해 자유 라디칼을 생성하는 통상의 알려진 화합물일 수 있다. 광개시제는 유기 과산화물, 카르보닐 화합물, 유기 황 화합물, 아조 화합물 등 중에서 적절하게 선택될 수 있다. 또한, 양이온 생성형 촉매는 알려진 오늄 염이다. 구체적으로, 오늄 염은 트라이아릴 설포늄 염, 트라이아릴 요오도늄 염, 비스(도데실페닐) 헥사플루오로안티모네이트 등으로부터 적절하게 선택될 수 있다.
본 발명에 사용된 산화 티타늄은 이산화 티타늄을 지칭한다. 산화 티타늄은 3가지 유형의 결정형, 즉, 아나타제형 (아나타제), 루틸형 (루틸(rutile)) 및 브루카이트형 (브루카이트(brookite))을 갖는다. 이들 중, 아나타제형 및 루틸형 산화 티타늄은 산업적 규모에서 사용되고, 아나타제형 및 루틸형 산화 티타늄은 본 발명에서도 사용될 수 있다.
이산화티타늄 또한 각종 비표면적을 갖는다. 비표면적은, 미리 알고 있는 점유된 흡착 영역을 갖는 분자를 액체 질소 온도에서 산화 티타늄 입자의 표면 상에 흡착시킴으로써 측정된 흡착량으로부터 결정될 수 있다. 구체적으로, 비표면적은 저온 및 저습도에서 불활성 기체의 물리적 흡착을 이용하는 BET 방법에 의하여 일반적으로 결정된다. 본 발명에서 사용된 산화티타늄의 BET 비표면적은 바람직하게는 10 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 15 m2/g 이상, 및 더욱 바람직하게는 30 m2/g 이상인 한편, 이 BET 비표면적은 바람직하게는 500 m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 300 m2/g 이하, 및 더욱 바람직하게는 200 m2/g 이하이다.
본 발명에 사용된 산화 철의 입자 형태는 특별히 제한되지 않지만, 입자 형태는 구형, 침상, 마름모형, 주사위형, 및 불규칙형 중 임의의 것일 수 있다. 산화 철의 예로는 3산화 2철 (적색 산화 철) 및 4산화 3철 (흑색 산화 철)이 포함된다. 특히, 3산화 2철이 바람직하다. 또한, 산화 철은 표면 처리된 산화 철일 수 있으며, 여기에서 표면은 유기알콕시실란, 유기실라잔, 실란올 또는 알콕시기 함유 유기폴리실록산과 같은 유기규소 화합물로 예시되는 표면 처리제로 처리된다. 그의 입자 직경은 바람직하게는 1 μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 μm 이하, 및 더욱 바람직하게는 0.1 μm 이하이다.
본 발명의 내열성 실리콘 고무 조성물은 산화 티타늄 및 산화 철을 각각 0.1 질량% 이상을 함유하고, 바람직하게는 각각 0.2 질량% 이상을 함유하고, 더욱 바람직하게는 각각 0.3 질량% 이상을 함유하는 한편, 내열성 실리콘 고무 조성물은 바람직하게는 산화 티타늄 및 산화 철을 각각 10 질량% 미만으로 함유한다. 본 발명의 내열성 실리콘 고무 조성물에서, 산화 티타늄 대 산화 철의 비는 특별히 제한되지는 않지만; 질량비가 바람직하게는 1:10 내지 10:1의 범위이다.
또한, 바람직하게는, 산화 티타늄 및 산화 철 입자 각각은 마스터 배치 (master batch)를 수득하기 위하여 유기폴리실록산과 예비혼합되고, 마스터 배치는 다른 성분들과 혼합된다. 이 마스터 배치를 제조하는데 사용되는 유기폴리실록산은 상기 기재된 것과 동일한 유기폴리실록산에 의하여 예시된다. 추가적으로, 본 발명의 내열성 실리콘 고무 조성물 제조시, 산화 철의 마스터 배치는 바람직하게는 이후에 혼합된다.
본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 각종 유형의 기타 첨가제가 본 발명의 내열성 실리콘 고무 조성물에 배합될 수 있으며, 이는 건식 (fumed) 산화 티타늄과 같은 실리카 미세 분말 외의 보강 충전제; 미분 석영, 결정성 실리카, 규조토, 석면, 알루미노실리케이트, 산화 아연, 및 탄산 칼슘과 같은 비보강성 충전제; 및 유기실란 및 유기폴리실록산과 같은 유기규소 화합물을 이용하여 표면 처리를 받은 충전제에 의해 예시되는 바와 같다. 추가적으로, 내열성 실리콘 고무 조성물은 필요한 경우, 안료, 난연제, 내부 이형제, 가소화제, 및 비작용성 실리콘 오일과 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 내열성 실리콘 고무 조성물은 상기 언급된 성분들을 함유하는 조성물, 및 필요한 경우, 각종 첨가제들을, 로스(Ross) 혼합기, 2롤 밀 또는 반죽 혼합기 (kneader mixer)와 같은 공지된 반죽 수단을 이용하여 균질하게 혼합함으로써 쉽게 제조될 수 있다.
본 발명의 제2 측면은 상기 기재된 내열성 실리콘 고무 조성물의 경화된 생성물이다. 본 발명의 경화된 생성물은 높은 내열성을 제공하고, 고온 환경에서, 예컨대 300℃ 이상의 온도에서 적은 포름알데하이드 및/또는 적은 분자량의 유기폴리실록산을 생성한다. 따라서, 경화된 생성물은 인체에 유해한 성분의 효과가 회피되어야하는 응용 분야 및/또는 청정 환경이 요구되는 응용 분야와 같은 응용 분야에서 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 제3 측면은, 실리콘 고무 조성물의 경화된 생성물 가열시, 경화된 생성물로부터 생성되는 포름알데하이드 및/또는 저분자량 유기폴리실록산의 감소 방법으로, 상기 방법은 조성물 중에 산화 티타늄 및 산화 철을 각각 0.1 질량% 이상 배합하는 것을 포함한다. 이 방법에 의하여, 경화된 생성물이 300℃ 이상의 온도와 같은 고온으로 가열될 때라도, 경화된 생성물로부터의 포름알데하이드 및/또는 저분자량 유기폴리실록산의 생성은 감소될 수 있다.
또한, 본 발명의 제4 측면은, 조성물의 경화된 생성물 가열시, 경화된 생성물로부터 생성되는 포름알데하이드 및/또는 저분자량 유기폴리실록산의 양의 감소를 위한, 실리콘 고무 조성물 중에서 각각 0.1 질량% 이상의 산화 티타늄 및 산화 철의 이용이다. 이 방법에 의하여, 경화된 생성물이 300℃ 이상의 온도와 같은 고온으로 가열될 때라도, 경화된 생성물로부터 포름알데하이드 및/또는 저분자량 유기폴리실록산의 생성은 감소될 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 내열성 실리콘 고무 조성물을 경화함으로써 수득된 실리콘 고무는, 300℃ 이상과 같은 극히 고온에 노출될 때라도 그로부터 생성되는 가스 중에 포름알데하이드 및/또는 저분자량 유기폴리실록산의 양이 적다는 특징을 갖는다. 따라서, 저분자량 유기폴리실록산으로 인한 전기 접촉 고장이 제어될 수 있으며, 본 실리콘 고무는 전기 접촉의 부근에서 사용될 수 있는 실리콘 고무로서 적합할 수 있다. 포름알데하이드의 생성 또한 적기 때문에, 본 실리콘 고무는 환경에 대한 영향이 적은 실리콘 고무로서 적합하다. 구체적으로, 실리콘 고무는 고온 조건 하에서 사용되는 조리기구로서의 이용 또는 오븐, 가열로, 자동차의 엔진 구역과 같은 고온 부분에서 접착제, 밀봉재/패킹재 등으로서의 이용에 적합하다. 추가적으로, 본 실리콘 고무는 낮은 압축 변형을 갖기 때문에, 실리콘 고무는 패킹재, 밀봉재 등에서의 이용에 특히 적합하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
[실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6: 과산화물 경화형 실리콘 고무 조성물]
(실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6의 과산화물 경화형 실리콘 고무 조성물의 제조에 사용된 원료)
(1) 실리콘 고무 베이스 화합물
분자 양 말단 모두에서 비닐다이메틸실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸실록산의 공중합체 원료 고무 100 질량부 (비닐 기 함량: 0.097 질량%; 중량 평균 분자량: 약 700,000), 건조-공정 실리카 미세 분말 37 질량부 (BET 비표면적: 300 ㎟/g), 및 분자 양 말단 모두에서 실란올 기로 캡핑된 다이메틸실록산 올리고머 12 질량부 (동적 점도: 40 ㎟/s, 가소화제로서)를 반죽 혼합기 내에 부하하고, 이 혼합물을 균일하게 반죽하였다. 그 후, 혼합물을 175℃에서 90분 동안 반죽하여 실리콘 고무 베이스 화합물을 제조하였다.
(2) 경화제 A
실리카 및 50 질량%의 2,5-다이메틸-2,5-다이-(t-부틸퍼옥시)헥산을 함유하는 실리콘 오일의 혼합물을 사용하였다.
(3) 산화 철 마스터 배치
3산화 2철 50 질량부 (입자 직경: 0.09 μm) 및 분자 양 말단 모두에서 다이메틸비닐실록산 기로 캡핑되고, 99.8 몰%의 다이메틸실록산 단위 및 0.13 몰%의 메틸비닐실록산 단위로 구성된, 다이메틸실록산-메틸비닐실록산의 공중합체 원료 고무 (중합도: 6,000) 50 질량부를 두 개의 롤을 이용해서 혼합하여 마스터 배치를 제조하였다.
(4) 산화 티타늄 마스터 배치 A
산화 티타늄 A 46 질량부 (니폰 에어로실 컴퍼니, 리미티드 (Nippon Aerosil Co., Ltd.) 제조; 상표명: P-25; BET 비표면적: 50 m2/g; 아나타제형 결정: 80%), 및 분자 양 말단 모두에서 다이메틸비닐실록산 기로 캡핑되고, 99.8 몰%의 다이메틸실록산 단위 및 0.13 몰%의 메틸비닐실록산 단위로 구성된, 다이메틸실록산-메틸비닐실록산의 공중합체 원료 고무 (중합도: 6,000) 54 질량부를, 두 개의 롤을 이용해서 혼합하여 마스터 배치를 제조하였다.
(5) 산화 티타늄 마스터 배치 B
산화 티타늄 B 50 질량부 (이시하라 산교 가이샤 리미티드 (Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.) 제조; 제품명: 티파크(Tipaque) R630; BET 비표면적: 15 m2/g; 아나타제형 결정: 0%), 및 분자 양 말단 모두에서 다이메틸비닐실록산 기로 캡핑되고, 99.8 몰%의 다이메틸실록산 단위 및 0.13 몰%의 메틸비닐실록산 단위로 구성된 다이메틸실록산-메틸비닐실록산의 공중합체 원료 고무 (중합도 6,000) 50 질량부를 두 개의 롤을 이용해서 혼합하여 마스터 배치를 제조하였다.
(6) 산화 티타늄 마스터 배치 C
산화 티타늄 마스터 배치 C를, 산화 티타늄 B 대신 산화 티타늄 C (이시하라 산교 가이샤 리미티드 제조; 제품명: 티파크 A-100; BET 비표면적: 11 m2/g; 아나타제형 결정: 100%)를 이용한 것을 제외하고, 산화 티타늄 마스터 배치 B와 동일한 방식으로 제조하였다.
(7) 카본 블랙 마스터 배치
아세틸렌 블랙 35 질량부 (덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤 (Denki Kagaku Kogyo K.K.) 제조; 상표명: 덴카 블랙(Denka Black)), 및 분자 양 말단 모두에서 다이메틸비닐실록산 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸비닐실록산의 공중합체 원료 고무 (중합도: 6,000) 65 질량부를 두 개의 롤을 이용해서 혼합하여 마스터 배치를 제조하였다.
(8) 산화 세륨 마스터 배치
산화 세륨 분말 43 질량부 (니키 가부시키가이샤 (Nikki K.K.) 제조; 상표명: 고순도 산화 세륨) 및 분자 양 말단 모두에서 다이메틸비닐실록산 기로 캡핑되고, 99.8 몰%의 다이메틸실록산 단위 및 0.13 몰%의 메틸비닐실록산 단위로 구성된 다이메틸실록산-메틸비닐실록산의 공중합체 원료 고무 (중합도: 6,000) 57 질량부를 두 개의 롤을 이용해서 혼합하여 마스터 배치를 제조하였다.
(실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6의 실리콘 고무 시편의 제조)
(1) 실시예 1 내지 5의 실리콘 고무 시편의 제조
하기 표 1에 기재된 배합 비율을 이용하여, 실리콘 고무 베이스 화합물, 경화제 A, 및 산화 티타늄을 함유하는 마스터 배치 A 내지 C 중 어느 하나를 2 개의 롤 밀을 이용하여 균일하게 혼합하고, 그 후 산화 철을 함유하는 마스터 배치를 혼합함으로써 내열성 실리콘 고무 조성물을 제조하였다.
여기에서, 각각 0.1 질량% 이상의 산화 티타늄 및 산화 철이 함유된다. 그 후, 이들 조성물을 170℃에서 10분 동안 프레스-가황하고 (press-vulcanized), 이후 200℃에서 4시간 동안 오븐-가황하였다. 2mm 두께를 갖는 실시예 1 내지 5의 실리콘 고무 시편을 수득하였다.
(2) 비교예 1의 실리콘 고무 시편의 제조
비교예 1의 실리콘 고무 시편을, 산화 철을 함유하는 마스터 배치 및 산화 티타늄을 함유하는 마스터 배치를 이용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1 내지 5에서와 동일한 방법에 의해 수득하였다.
(3) 비교예 2의 실리콘 고무 시편의 제조
비교예 2의 실리콘 고무 시편을, 산화 티타늄 및 산화 철의 함량이 모두 0.05 질량%인 것을 제외하고, 실시예 1 내지 5에서와 동일한 방법으로 수득하였다.
(4) 비교예 3 내지 6의 실리콘 고무 시편의 제조
비교예 3 내지 6의 실리콘 고무 시편을, 산화 티타늄 및 산화 철의 조합 대신 산화 세륨, 산화 철, 산화 티타늄, 및 카본 블랙 중 임의의 하나의 유형을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1 내지 5에서와 동일한 방법에 의해 수득하였다.
(실리콘 고무 시편의 평가 및 분석 방법)
(1) 생성된 가스의 수집
실리콘 고무 시편 각 1g을 관형로(tube furnace) 내에 위치시키고, 300℃에서 1시간 동안 가열하고, 생성된 가스를 흡수 액체 (초순수)로 안내함으로써 수용성 포름알데하이드를 수집하였다. 가스를 저분자량 실록산을 흡수하기 위한 용매 탈착관으로 추가로 안내함으로써 저분자량 실록산을 수집하였다.
(2) 저분자량 실록산의 정량
용매 탈착관 내 흡수제를 2 mL의 탄소 다이설파이드에 첨가하고, 1시간 이상 진탕한 후, 가스 크로마토그래피에 의하여 측정하였다. 1 μL, 2 μL 또는 3 μL의 각 옥타메틸 사이클로테트라실록산 (D4), 데카메틸 사이클로펜타실록산 (D5), 또는 도데카메틸 사이클로헥사실록산 (D6)을 2 mL의 탄소 다이설파이드에 첨가하고, 동일한 조건 하에서 측정을 실시하고, 보정 곡선을 그래프로 그림으로써 정량화를 수행하였다.
(3) 포름알데하이드의 정량화
A: 아세틸아세톤 용액
15 g의 암모늄 아세테이트를 200 mL 비이커 내에서 약 100 mL의 초순수를 이용하여 용해시키고, 용액을 200 mL 메스 플라스크로 옮겼다. 그 후, 0.2 mL의 아세틸아세톤 및 0.3 mL의 아세트산을 첨가하고, 초순수를 추가로 첨가하여 200 mL 용액을 만들었다.
B: 보정 곡선용 포름알데하이드 용액
5 μL의 포름알데하이드 표준 스톡 용액 (1 mg/1 mL 메탄올), 20 g의 초순수, 및 5 mL의 아세틸아세톤 용액을 30 mL 유리 바이알 내에 위치시킨 후, 60℃에서 1 시간 동안 가열하고 보정 곡선용 샘플로서 사용하였다.
C: 측정 샘플의 제조
초순수를 포름알데하이드를 모은 흡수액에 0.5 g 첨가하여 20 g 용액을 제조한 후, 5 mL의 아세틸아세톤 용액을 첨가하였다. 그 후, 용액을 60℃에서 1시간 동안 오븐 내에서 가열하고, 측정 샘플로서 사용하였다. 한편, 5 mL의 아세틸아세톤 용액 5 mL를 20 g의 초순수에 첨가하고, 60℃에서 1 시간 동안 가열한 용액을 블랭크(blank)로서 사용하였다.
D: 흡광도 측정
기준선(base line) 수정을 블랭크를 이용하여 수행하고, 보정 곡선용 샘플의 흡광도 및 측정 샘플을 360 내지 500 nm의 범위에서 측정하였다. 포름알데하이드 표준물이 첨가된 샘플 측정 값으로부터 만든 보정 곡선을 이용하여, 포름알데하이드의 함량을 결정하였다.
(실리콘 고무로부터 생성된 포름알데하이드 및 저분자량 유기폴리실록산의 함량 측정 결과)
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6의 실리콘 고무 조성물에 대한 원료 및 배합량, 및 300℃에서 처리시 생성된 가스 내 포름알데하이드 및 저분자량 유기폴리실록산 (D4, D5 및 D6)을 하기 표 1에 나타내었다. 표에서, 산화 티타늄의 비율 및 산화 철의 비율은 시편에 함유된 비율을 나타내고, 단위는 질량%이다. 한편, 실리콘 고무 베이스 화합물과 같은 원료의 함량은 질량부이다.
[표 1]
Figure 112015112144643-pct00001
실시예 1 내지 5를 비교예 1 및 2에 비교시, 300℃에서 실시예 1 내지 5의 실리콘 고무로부터 생성된 가스는, 실리콘 고무가 산화 티타늄 및 산화 철을 함유하지 않은 경우 (비교예 1) 또는 실리콘 고무가 산화 티타늄 및 산화 철을 각각 0.0.5 질량%만 함유한 경우 (비교예 2)에 비하여 현저히 더욱 낮은 함량의 포름알데하이드 및 저분자량 유기폴리실록산을 함유하였음이 명백하였다.
추가적으로, 산화 철과 같은 첨가제의 함량이 실질적으로 동일한 실시예 1, 4 및 5를 비교예 3 내지 6에 비교시, 300℃에서 실시예 1, 4 및 5의 실리콘 고무로부터 생성된 가스가 알려진 내열제인 산화 세륨이 사용된 경우 (비교예 3), 산화 철만이 사용된 경우 (비교예 4), 산화 티타늄만이 사용된 경우 (비교예 5), 또는 알려진 내열제인 카본 블랙이 사용된 경우 (비교예 6)에 비하여, 현저히 더욱 낮은 함량의 포름알데하이드 및 저분자량 유기폴리실록산을 함유하였음이 명백하였다.
(실시예 1 내지 4의 실리콘 고무의 압축 변형 측정 결과)
본 발명의 실리콘 고무 (실시예 1 내지 4)의 압축 변형을 측정하고, 산화 티타늄 산화 철이 함유되지 않은 경우 (비교예 1)와 비교하였다. 여기에서, 압축 변형의 측정은 JISK6262-1997, "가황되거나 또는 열가소성인, 고무 - 압축 변형의 결정(Rubber, vulcanized or thermoplastic - Determination of compression set)"에 의해 규정된 방법에 따라, 하기 시험 조건을 이용하여 수행되었다: 압축 속도: 25%; 시험 온도: 180℃; 및 시험 시간: 22 시간. 측정 결과를 아래에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112015112144643-pct00002
본 발명의 실리콘 고무(실시예 1 내지 4)의 압축 변형은 산화 티타늄 및 산화 철을 함유하지 않은 경우(비교예 1)에 비하여 현저히 낮았다.
[실시예 6 및 비교예 7: 수소규소화 경화형 실리콘 고무 조성물]
(수소규소화 경화형 실리콘 고무 제조에 사용된 원료)
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6 및 하기 경화 촉매 등에 사용된 실리콘 고무 베이스 화합물을 사용하였다.
(1) 경화 촉매
1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산의 백금 착체 (백금 금속 함량 = 약 4,000 ppm)의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 용액을 사용하였다.
(2) 경화 지연제
1-에티닐-1-사이클로헥산올을 사용하였다.
(3) 경화제 B
분자 양 말단 모두에서 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산-메틸수소실록산 공중합체 (동적 점도: 15 ㎟/s; 규소-결합된 수소 원자 함량: 약 0.8 질량%)를 사용하였다.
(실시예 6 및 비교예 7의 실리콘 고무 시편의 제조)
(1) 실시예 6의 실리콘 고무 시편의 제조
수소규소화 경화형 내열성 실리콘 고무 조성물을, 하기 표 3에 기재된 배합 비율을 이용하여, 실리콘 고무 베이스 화합물, 경화 촉매, 경화 지연제, 경화제 B, 및 산화 티타늄을 함유하는 마스터 배치를 2 롤 밀을 이용하여 균일하게 혼합한 후, 산화 철을 함유하는 마스터 배치를 균일하게 혼합함으로써 제조하였다. 조성물을 120℃에서 10분 동안 프레스-가황하고, 이후 200℃에서 4시간 동안 오븐-가황하였다. 2 mm 두께를 갖는 실시예 6의 실리콘 고무 시편을 수득하였다.
(2) 비교예 7의 실리콘 고무 시편의 제조
비교예 7의 실리콘 고무 시편을, 산화 철을 함유하는 마스터 배치 및 산화 티타늄을 함유하는 마스터 배치를 이용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 6에서와 동일한 방법에 의해 수득하였다.
(실리콘 고무로부터 생성된 포름알데하이드 및 저분자량 유기폴리실록산의 함량 및 압축 변형의 측정 결과)
측정은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서와 동일한 방법에 의해 수행하였다.
실시예 6 및 비교예 7의 실리콘 고무 조성물의 원료 및 배합량, 및 300℃에서의 처리시 생성된 가스에서 포름알데하이드 및 저분자량 유기폴리실록산 (D4, D5 및 D6)의 함량, 및 압축 변형을 하기 표 3에 나타내었다. 표에서, 실리콘 고무 베이스 화합물과 같은 원료의 함량은 질량부이다.
[표 3]
Figure 112015112144643-pct00003
본 발명의 실리콘 고무 (실시예 6)는 300℃에서 생성된 가스 내 함유된 포름알데하이드 및 저분자량 유기폴리실록산의 현저히 더욱 낮은 함량뿐 아니라, 산화 티타늄 및 산화 철이 함유되지 않은 경우 (비교예 7)에 비교하여 현저히 더욱 낮은 압축 변형을 나타내었다.

Claims (10)

  1. 내열성 실리콘 고무 조성물의 경화된 생성물이 가열될 때, 경화된 생성물로부터 생성되는 저분자량 유기폴리실록산 또는 포름알데하이드와 저분자량 유기폴리실록산을 감소시키는 방법으로서, 상기 조성물 중에 산화 티타늄 및 산화 철을 각각 0.1 내지 1 질량% 배합하는 것을 포함하고, 상기 저분자량 유기폴리실록산이 옥타메틸 사이클로테트라실록산 (D4), 데카메틸 사이클로펜타실록산 (D5), 도데카메틸 사이클로헥사실록산 (D6) 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화 티타늄 대 상기 산화 철의 배합량의 비가 1:10 내지 10:1인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화 티타늄의 BET 비표면적이 10 m2/g 이상인, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화 철이 3산화 2철인, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내열성 실리콘 고무 조성물이 과산화물 경화형인, 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내열성 실리콘 고무 조성물이 수소규소화(hydrosilylation) 경화형인, 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 경화된 생성물이 가열 조리 용기, 또는 패킹재(packing)/밀봉재인, 방법.
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  9. 삭제
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