CN105209531A - 耐热硅橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐热硅橡胶组合物，所述耐热硅橡胶组合物包含分别大于或等于0.1质量％的氧化钛和氧化铁，并且可形成可适合用于高温环境中的耐热硅橡胶。

Description

耐热硅橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种硅橡胶组合物，其能形成可适合用于高温环境的耐热硅橡胶。
背景技术
硅橡胶产品由于其优异的耐热性而用于多种高温环境。近年来，硅橡胶产品用于微波炉、加热炉的内部、汽车的发动机室等等，其中需要更高温度环境中诸如超过例如200℃的温度中的高耐热性。鉴于此类情况，为了进一步增强硅橡胶的耐热性，已众所周知的是，将少量氧化钛、氧化钸、氢氧化钸或炭黑配混为耐热材料。
例如，日本未经审查的专利申请公布No.H11-158382A描述了一种硅橡胶组合物，其包含锐钛矿型氧化钛细粉，用作必需具有高耐热性的多种食物容器的密封/包装材料。
此外，日本未经审查的专利申请公布No.2003-331653A描述了一种硅橡胶组合物，其包含氧化铁与氧化钛的固溶体。然而，该硅橡胶组合物用于线缆中使用的橡胶应力锥。因此，仅明确提及了硅橡胶组合物的特征在于具有良好耐候性这样的事实，并且该硅橡胶组合物未被指定用于需要高耐热性的应用。此外，日本未经审查的专利申请公布(PCT申请的译文)No.H09-502299A也描述了一种包含氧化铁和氧化钛的硅橡胶组合物；然而，该组合物也用于用作绝缘体的目的，仅明确提及了所述组合物具有高闪络抗性和电弧抗性这样的事实，并且该组合物也未被指定用于需要高耐热性的应用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本未经审查的专利申请公布No.H11-158382A
专利文献2：日本未经审查的专利申请公布No.2003-331653A
专利文献3：日本未经审查的专利申请公布(PCT申请的译文)No.H09-502299a
发明内容
技术问题
本发明人发现了这样的事实：当包含常规耐热剂的硅橡胶组合物的固化产物暴露于高温时，该硅橡胶生成包含大量甲醛和/或低分子量有机硅氧烷的气体。由于这些物质可污染周围环境，并且也由于甲醛可能对人体有害，从该固化产物生成甲醛和/或低分子量有机聚硅氧烷是一个大问题。
因此，本发明的目标是提供一种耐热硅橡胶组合物，通过所述组合物可获得用于需要耐热性的应用的、不具有这些缺点的硅橡胶。
问题的解决方案
经过不断研究，本发明人发现可通过将分别大于或等于0.1质量％的氧化钛和氧化铁配混到硅橡胶组合物中来实现上述目标。另外，本发明人还发现可通过包含分别大于或等于0.1质量％的氧化钛和氧化铁的耐热硅橡胶组合物的固化产物来实现低压缩永久变形。
因此，本发明为一种耐热硅橡胶组合物，其包含分别大于或等于0.1质量％的氧化钛和氧化铁。
氧化钛的BET比表面积优选地大于或等于10m2/g。
氧化铁优选地为三氧化二铁，即，Fe2O3。
本发明的耐热硅橡胶组合物可为任何公知的固化型，诸如过氧化物固化型、硅氢加成(加成反应)固化型、缩合反应固化型或紫外线辐射固化型。耐热硅橡胶组合物优选地为过氧化物固化型或硅氢加成(加成反应)固化型。
本发明还涉及一种减少甲醛和/或低分子量有机聚硅氧烷的方法，所述甲醛和/或低分子量有机聚硅氧烷在加热硅橡胶组合物的固化产物时由所述固化产物生成，所述方法包括将分别大于或等于0.1质量％的氧化钛和氧化铁配混在所述组合物中。
另外，本发明还涉及一种将分别大于或等于0.1质量％的氧化钛和氧化铁用于硅橡胶组合物中以减少甲醛和/或低分子量有机聚硅氧烷的用途，所述甲醛和/或低分子量有机聚硅氧烷在加热所述组合物的固化产物时由所述固化产物生成。
本发明的有利效果
由本发明的耐热硅橡胶组合物固化所获得的固化产物生成一种气体，其中即使暴露于高温时，该气体中甲醛和/或低分子量有机聚硅氧烷的含量也较低。因此，本发明适合用作在极高温度条件下使用的炊具，或作为另外一种选择，用作高温部件诸如加热炉、汽车的发动机室等等中的粘合剂、密封件等等。
由于其低压缩永久变形，本发明的耐热硅橡胶组合物的固化产物即使在长时间压缩后也具有高恢复能力。
具体实施方式
本发明的第一方面为一种耐热硅橡胶组合物，其特征在于具有相对于所述组合物的总质量计分别大于或等于0.1质量％的氧化钛和氧化铁。
本发明的“耐热硅橡胶组合物”意指未固化硅橡胶组合物，可由所述组合物通过固化而获得用于高耐热制品的硅橡胶，所述高耐热制品可用于比平常更苛刻的高温环境，诸如200℃或更高、优选地250℃或更高、更优选地300℃或更高。需要高耐热性的应用的例子包括热烹饪容器；炊具，诸如用于糖果的烘焙模具；用于微波炉、烘箱等等的密封件/包装件；用于加热炉的密封件/包装件；用于汽车、飞机、轮船等等的发动机的密封件/包装件。
本发明的耐热硅橡胶组合物的固化产物具有这样的特征：即使在暴露于苛刻条件诸如300℃或更高时，从其生成的气体也具有低含量的甲醛和/或低分子量有机聚硅氧烷。另外，该固化产物也具有压缩永久变形较低的特征。
本发明的耐热硅橡胶组合物可为任何公知的固化型，诸如过氧化物固化型、硅氢加成(加成反应)固化型、缩合反应固化型或紫外线辐射固化型。
就过氧化物固化型而言，本发明的耐热硅橡胶组合物通常包含：
(A)有机聚硅氧烷生橡胶；和
(B)有机过氧化物。
可通过例如热固化所述组合物来获得其固化产物。
组分(A)为该组合物的主要试剂，并且可以使用称为有机聚硅氧烷生橡胶的化合物作为该主要试剂。该类型的有机聚硅氧烷生橡胶在25℃下的粘度优选地大于或等于1,000,000mPa·s，并且更优选地大于或等于5,000,000mPa·s。此外，该类型的组分(A)的特性类似生橡胶。威廉姆斯可塑性数值优选地大于或等于50，并且更优选地大于或等于100。此外，聚合度通常为1,000至20,000，并且重均分子量通常大于或等于20×104。
有机聚硅氧烷生橡胶的例子有由如下平均单元式(1)表示的有机聚硅氧烷：
R1SiO(4-a/2)(1)
(在该式中，R1为单价烃基；并且a为1.8至2.3的数值)。
单价烃基优选地为具有1至30个碳的取代的或未取代的直链或支链单价烃基。其例子包括具有1至30个碳的直链或支链烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基；具有3至30个碳的环烷基，诸如环戊基和环己基；具有2至30个碳的烯基，诸如乙烯基、烯丙基和丁烯基；具有6至30个碳的芳基，诸如苯基和甲苯基；具有7至30个碳的芳烷基，诸如苄基和苯乙基；以及这样的基团，其中键合至以上基团的碳原子的氢原子至少部分地被卤素原子诸如氟取代；或具有羟基、环氧基、缩水甘油基、酰基、羧基、酯基、氨基、酰胺、(甲基)丙烯酰基、羟基、巯基、异氰酸酯基等等的有机基团(前提条件是碳的总数为1至30个)。具有1至6个碳的直链烷基或苯基是优选的，并且甲基、乙基或苯基是更优选的。
在本发明的过氧化物固化型耐热硅橡胶组合物中，组分(A)优选地为含烯基的有机聚硅氧烷生橡胶，其在分子中具有至少两个烯基。这是因为即使在烷基型有机过氧化物诸如2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷等等用作固化剂时，也获得了良好固化特性和物理特性。
组分(A)的分子结构可以为任何直链结构或含支链的直链结构。该组分可以为均聚物、共聚物或这些聚合物的混合物。构成该组分的硅氧烷单元的具体例子包括二甲基硅氧烷单元、甲基硅氧烷单元、甲基乙烯基硅氧烷单元、甲基苯基硅氧烷单元以及甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷单元。存在于分子末端处的基团的例子包括三甲基甲硅烷氧基、二甲基乙烯基甲硅烷氧基、甲基乙烯基羟基甲硅烷氧基以及二甲基羟基甲硅烷氧基。此类有机聚硅氧烷生橡胶的例子包括两个分子末端均被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷生橡胶、两个分子末端均被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物生橡胶、两个分子末端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷生橡胶、两个分子末端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基硅氧烷的共聚物生橡胶、两个分子末端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物生橡胶、两个分子末端均被二甲基羟基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物生橡胶、两个分子末端均被甲基乙烯基羟基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物生橡胶、以及两个分子末端均被甲基乙烯基羟基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷与(3，3，3-三氟丙基)甲基硅氧烷的共聚物生橡胶。
组分(B)为固化剂，并且可以使用公知的常规有机过氧化物，其已知用作耐热硅橡胶组合物的固化剂。这种有机过氧化物的例子包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化二叔丁基以及过氧化双(对-甲基苯甲酰)。相对于100质量份的组分(A)而言，有机过氧化物的配混量优选地在0.05至15质量份的范围内，并且更优选地在0.1至5质量份的范围内。
就硅氢加成(加成反应)固化型而言，本发明的耐热硅橡胶组合物通常包含：(C)在分子中具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷；(D)在分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷；以及(E)硅氢加成反应催化剂。
组分(C)的有机聚硅氧烷为耐热硅橡胶组合物的主要组分并且在分子中具有至少两个硅键合的烯基。烯基的例子包括乙烯基、烯丙基和丙烯基。除烯基之外的有机基团的例子包括烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基和十二烷基；芳基，诸如苯基和甲苯基；芳烷基，诸如苄基和β-苯基乙基；以及卤素取代的烷基，诸如3，3，3-三氟丙基和3-氯丙基。组分(C)的分子结构可以为直链、带支链的直链、环及网状中的任何一种，并且两种或更多种类型的有机氢聚硅氧烷可组合使用。对组分(C)的分子量没有特别限制，并且可使用从低粘度液体型有机聚硅氧烷到高粘性胶状有机聚硅氧烷范围内的有机聚硅氧烷。然而，为了通过固化产生橡胶状弹性体，25℃下的粘度优选地大于或等于100mPa·s。
有机氢聚硅氧烷(D)为用于耐热硅橡胶组合物的交联剂。在存在硅氢加成反应催化剂(E)的情况下，通过组分(D)中的硅键合的氢原子与组分(C)中的有机硅键合的烯基发生加成反应，使有机氢聚硅氧烷(D)与耐热硅橡胶组合物交联/固化。组分(D)的有机氢聚硅氧烷在分子中具有至少两个硅键合的氢原子。除硅键合的氢原子之外的有机基团的例子包括烷基，诸如甲基、乙基和丙基；芳基，诸如苯基和甲苯基；以及取代的烷基，诸如3，3，3-三氟丙基和3-氯丙基。组分(D)的分子结构可以为直链、带支链的直链、环及网状中的任何一种，并且两种或更多种类型的有机氢聚硅氧烷可组合使用。
虽然对组分(D)的分子量没有特别限制，但该分子量优选地为使得25℃下的粘度在3至10,000cP的范围内。组分(D)的配混量为一定量，使得组分(D)中的硅键合的氢原子与组分(C)中的硅键合的烯基的摩尔比为(0.5∶1)至(20∶1)，并且优选地(1∶1)至(3∶1)。这是因为相对于组分(C)中的1摩尔硅键合的烯基而言，当组分(D)中的硅键合的氢原子的摩尔数小于0.5时，硅橡胶组合物无法充分固化，并且当组分(D)中的硅键合的氢原子的摩尔数大于20时，固化产物中可能出现起泡。
硅氢加成反应催化剂(E)为用于固化硅氢加成(加成反应)固化型耐热硅橡胶组合物的催化剂。常规已知的硅氢加成反应催化剂可用作组分(E)的硅氢加成反应催化剂。硅氢加成反应催化剂的例子包括氯铂酸；氯铂酸的醇溶液；氯铂酸与烯烃、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的络合物；铂黑；铂型催化剂，诸如铂担载于固体表面上的催化剂；钯型催化剂，诸如四(三苯基膦)钯；以及铑型催化剂，诸如氯三(三苯基膦)铑。在此类催化剂中，铂型催化剂为优选的。相对于一百万质量份的组分(C)和组分(D)的总和而言，组分(E)的配混量优选地为基于催化剂金属元素计的0.1至500质量份。这是因为如果该配混量小于0.1质量份，则固化不能充分进行，并且这也是因为如果该配混量超过500质量份，则有不经济的顾虑。
硅氢加成(加成反应)固化型耐热硅橡胶组合物还可包含固化延迟剂，以便调整耐热硅橡胶组合物的固化速率和可工作时间间隔。固化延迟剂的例子包括具有碳-碳三键的醇衍生物，诸如3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇以及1-乙炔基-1-环己醇；烯炔化合物，诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔以及3，5-二甲基-3-己烯-1-炔；含烯基的低分子量硅氧烷，诸如四甲基四乙烯基环四硅氧烷以及四甲基四己烯基环四硅氧烷；以及含炔烃的硅烷，诸如甲基-三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷以及乙烯基-三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷。
可根据硅氢加成(加成反应)固化型耐热硅橡胶组合物的利用方法、模制方法等等，来适当地选择固化延迟剂的配混量。一般来讲，相对于硅氢加成(加成反应)固化型耐热硅橡胶组合物的总质量而言，固化延迟剂的配混量为0.001％至5质量％。
就缩合反应固化型而言，本发明的耐热硅橡胶组合物包含例如：(F)在环境温度下为液体并且具有被硅烷醇基团或硅键合的可水解基团封端的分子末端的二有机聚硅氧烷，或具有硅键合的可水解基团的有机硅烷的部分水解缩合物；(G)有机硅氧烷型交联剂或有机硅烷型交联剂，其具有用于使组分(F)交联的足量的硅键合的可水解基团；以及(H)所需量的缩合反应促进催化剂。可通过例如在室温下固化所述组合物来获得其固化产物。
组分(F)中的硅键合的可水解基团的例子包括酮肟基(ketoximo)[也称为“酮肟基”(ketoximino)，其为由如下通式表示的基团：-O-N＝CR2R3(在该式中，R2和R3为相同或不同的烷基，并且具有1至6个碳的烷基是优选的)]，诸如二甲基酮肟基和甲基乙基酮肟基；烷氧基，诸如甲氧基和乙氧基；酰氧基，诸如乙酰氧基；烷基氨基，诸如N-丁基氨基和N，N-二乙基氨基；酰基酰胺基，诸如N-甲基乙酰胺基；N，N-二烷基氨基氧基，诸如N，N-二乙基氨基氧基；以及烯基氧基，诸如丙烯氧基。在这些基团之中，烷氧基和酮肟基是优选的。
组分(F)的具体例子包括两个分子末端均被硅烷醇基团封端、被硅键合的甲氧基封端、或被硅键合的乙氧基封端的二甲基聚硅氧烷；甲基烷基聚硅氧烷；二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物；甲基(3，3，3-三氟丙基)聚硅氧烷；烷氧基硅烷的部分水解缩合物；等等。从经济性和固化产物的特性角度看，二甲基聚硅氧烷或烷氧基硅烷的部分水解缩合物的使用是优选的。此外，被硅键合的甲氧基封端或被硅键合的乙氧基封端的二甲基聚硅氧烷的端基的例子包括甲基二甲氧基甲硅烷氧基、甲基二乙氧基甲硅烷氧基、三甲氧基甲硅烷氧基、三乙氧基甲硅烷氧基、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基(二甲基)甲硅烷氧基、三甲氧基甲硅烷基乙基(二甲基)甲硅烷氧基等等。
组分(F)可以用作有机硅烷或二有机聚硅氧烷的两种或更多种类型的部分水解缩合物的组合。例如，引用了这样的混合物，其包含：(F-1)两个分子末端均被硅烷醇基团封端并且在25℃下的粘度为20至100mPa·s的二甲基聚硅氧烷，以及(F-2)两个分子末端均被硅烷醇基团封端并且在25℃下的粘度为1,000至5,000mPa·s的二甲基聚硅氧烷。此处，组分(F-1)与组分(F-2)的配混比率优选地在以质量比率计1/99至10/90的范围内。
组分(G)(其为组分(F)的交联剂)包含至少两个并且优选地三个或四个硅键合的可水解基团。通常，该组分为由如下通式表示的有机硅烷：R4ySiX4-y(在该式中，R4为具有1至10个碳的单价烃基；X为硅键合的可水解基团；并且y为0或1)，或有机硅氧烷低聚物，其为有机硅烷的部分水解缩合物。单价烃基的定义和例子如上文所列出。硅键合的可水解基团的例子包括酮肟基(ketoximo)[也称为“酮肟基”(ketoximino)，其为由如下通式表示的基团：-O-N＝CR5R6(在该式中，R5和R6为相同或不同的烷基，并且具有1至6个碳的烷基是优选的)]，诸如二甲基酮肟基和甲基乙基酮肟基；烷氧基，诸如甲氧基和乙氧基；酰氧基，诸如乙酰氧基；烷基氨基，诸如N-丁基氨基和N，N-二乙基氨基；酰基酰胺基，诸如N-甲基乙酰胺基；N，N-二烷基氨基氧基，诸如N，N-二乙基氨基氧基；以及烯基氧基，诸如丙烯氧基。在这些基团之中，烷氧基和酮肟基是优选的。
组分(G)的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、原硅酸正丙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]二硫化物、三乙氧基甲硅烷基丙基-甲基丙烯酸酯-一硫化物、四(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基-三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基-三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、以及甲基-三(N，N-二乙基氨基)硅烷。
组分(G)的配混量为足以使组分(F)固化的量。如果耐热硅橡胶组合物为一种液体型耐热硅橡胶组合物，则组分(G)的配混量为一定量，使得耐热硅橡胶组合物在受到保护而不受水分影响的情况下可以长期储存，并且在环境温度下与水分接触时可以发生固化。组分(G)的该配混量通常在2至30质量％的范围内。具体地讲，按组分(F)的100质量份计，组分(G)的配混量例如为5至100质量份，并且从固化能力的角度看，8至40质量份范围内的配混量是优选的。
任何常规已知的缩合反应促进催化剂均可用作组分(H)。组分(H)的具体例子包括有机锡化合物，诸如二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二马来酸二辛基锡、以及辛酸锡；有机钛酸酯化合物，诸如四(异丙基)钛酸酯、四(正丁基)钛酸酯、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸酯、以及双(二辛基焦磷酰氧基)含氧乙酸钛酸酯；有机锆化合物，诸如锆酸四丁基酯、四(乙酰丙酮)锆、锆酸四异丁基酯、丁氧基三(乙酰丙酮)锆、以及环烷酸锆；有机铝化合物，诸如三(乙基乙酰基乙酸)铝和三(乙酰丙酮)铝；有机酸的金属盐，诸如环烷酸锌、环烷酸钴和辛酸钴；以及胺型催化剂，诸如二乙醇胺和三乙醇胺。此外，有机锡化合物或有机钛酸酯化合物可用于脱醇型缩合反应固化型耐热硅橡胶组合物，并且有机钛酸酯化合物可用于脱肟型缩合反应固化型耐热硅橡胶组合物。
组分(H)的配混量为足以促进组分(F)与组分(G)之间的缩合反应的量。例如，组分(H)的配混量为0.1至15质量％，并且优选地为1至8质量％。
就紫外线辐射固化型而言，本发明的耐热硅橡胶组合物包含例如硅氢加成反应固化型有机聚硅氧烷和光引发剂；丙烯酸官能化聚硅氧烷和光引发剂；或环氧基官能化有机聚硅氧烷和阳离子生成型催化剂。可通过例如用紫外光照射所述组合物来获得其固化产物。
光引发剂可为常规已知的化合物，其会由于经紫外线辐射所照射而生成自由基。光引发剂可适当地选自有机过氧化物、羰基化合物、有机硫化合物、偶氮化合物等等。此外，阳离子生成型催化剂为已知的鎓盐。具体地讲，鎓盐可适当地选自三芳基锍盐、三芳基碘鎓盐、双(十二烷基苯基)六氟锑酸盐等等。
本发明中使用的氧化钛是指二氧化钛。氧化钛具有三种晶型，即，锐钛矿型(锐钛矿)、金红石型(金红石)和板钛矿型(板钛矿)。在这些晶型之中，锐钛矿型和金红石型氧化钛以工业规模使用，并且锐钛矿型和金红石型氧化钛也可用于本发明。
氧化钛还具有各种比表面积。比表面积可由通过如下方式测量的吸附量测定：在液氮的温度下，使预先知道占用吸附面积的分子吸附在氧化钛粒子的表面上。具体地讲，一般通过BET方法使用惰性气体在低温和低湿度下的物理吸附来测定比表面积。本发明中使用的氧化钛的BET比表面积优选地为10m2/g或更大，更优选地15m2/g或更大，并且进一步优选地30m2/g或更大，同时BET比表面积优选地为500m2/g或更小，更优选地300m2/g或更小，并且进一步优选地200m2/g或更小。
本发明中使用的氧化铁的粒子形状不受特别限制，并且粒子形状可为球形、针状、菱形、方块形和不规则形状中的任何一种。氧化铁的例子包括三氧化二铁(红氧化铁)和四氧化三铁(黑氧化铁)。具体地讲，三氧化二铁是优选的。另外，氧化铁可为经表面处理的氧化铁，其中表面用表面处理剂处理，所述表面处理剂的例子为有机硅化合物，诸如有机烷氧基硅烷、有机硅氮烷、硅烷醇或含烷氧基的有机聚硅氧烷。其粒径优选地为1μm或更小，更优选地0.5μm或更小，并且进一步优选地0.1μm或更小。
本发明的耐热硅橡胶组合物包含分别大于或等于0.1质量％，优选地包含分别大于或等于0.2质量％，并且更优选地包含分别大于或等于0.3质量％的氧化钛和氧化铁，同时耐热硅橡胶组合物优选地包含分别小于或等于10质量％的氧化钛和氧化铁。在本发明的耐热硅橡胶组合物中，氧化钛与氧化铁的比率不受特别限制；然而，质量比率优选地在1∶10至10∶1的范围内。
此外，优选地，将氧化钛和氧化铁粒子中的每一者与有机聚硅氧烷预先混合以便获得母料，并且将母料与其他组分混合。用于制备该母料的有机聚硅氧烷的例子有如上所述的相同有机聚硅氧烷。另外，当制备本发明的耐热硅橡胶组合物时，优选地较晚混合氧化铁的母料。
只要本发明的效果不受影响，就可将不同类型的其他添加剂配混在本发明的耐热硅橡胶组合物中，所述添加剂的例子有：除二氧化硅细粉之外的增强填料，诸如热解氧化钛；非增强填料，诸如石英粉、结晶二氧化硅、硅藻土、石棉、铝硅酸盐、氧化锌和碳酸钙；以及已使用有机硅化合物诸如有机硅烷和有机聚硅氧烷进行表面处理的此类填料。另外，如果需要的话，耐热硅橡胶组合物可包含添加剂，诸如颜料、阻燃剂、内脱模剂、增塑剂和非官能化有机硅油。
本发明的耐热硅橡胶组合物可易于通过如下方式制备：使用公知的捏合装置诸如Ross混炼机、双辊开炼机或捏合混炼机均匀地混合包含上述组分和必要时的多种添加剂的组合物。
本发明的第二方面为一种上述耐热硅橡胶组合物的固化产物。本发明的固化产物具有高耐热性，并且在高温环境中，诸如在大于或等于300℃的温度中，会生成较少甲醛和/或低分子量有机聚硅氧烷。因此，该固化产物可适合用于诸如如下的应用：其中应避免有害物质对人体的影响的应用，和/或其中需要洁净环境的应用。
本发明的第三方面为一种在加热硅橡胶组合物的固化产物时减少所述固化产物生成的甲醛和/或低分子量有机聚硅氧烷的方法，，所述方法包括将分别大于或等于0.1质量％的氧化钛和氧化铁配混在所述组合物中。通过该方法，即使当将固化产物加热到高温，诸如大于或等于300℃的温度时，也可减少从固化产物生成的甲醛和/或低分子量有机聚硅氧烷。
此外，本发明的第四方面为一种将分别大于或等于0.1质量％的氧化钛和氧化铁用于硅橡胶组合物中以减少甲醛和/或低分子量有机聚硅氧烷的量的用途，所述甲醛和/或低分子量有机聚硅氧烷在加热所述组合物的固化产物时由所述固化产物生成。通过该方法，即使当将固化产物加热到高温，诸如大于或等于300℃的温度时，也可减少从该固化产物生成的甲醛和/或低分子量有机聚硅氧烷。
工业适用性
由本发明的耐热硅橡胶组合物固化所获得的硅橡胶具有如下特征：即使暴露于极高温度诸如300℃或更高时，由其生成的气体中的甲醛和/或低分子量有机聚硅氧烷的量也较低。因此，可控制因低分子量有机聚硅氧烷所引起的电接触失效，并且所述硅橡胶可适合作为可在电接触附近使用的硅橡胶。由于甲醛的生成也较低，所述硅橡胶适合作为对环境具有较低影响的硅橡胶。具体地讲，所述硅橡胶适合用作在高温条件下使用的炊具，或用作高温部件诸如烘箱、加热炉、汽车的发动机室等等中的粘合剂、密封件/包装件等等。另外，因为所述硅橡胶具有低压缩永久变形，该硅橡胶特别适合用作包装件、密封件等等。
实例
下文将参照实践例和比较例详细地描述本发明，但是应当理解本发明不限于这些实践例。
[实践例1至5和比较例1至6：过氧化物固化型硅橡胶组合物]
(用于制备实践例1至5和比较例1至6的过氧化物固化型硅橡胶组合物的原材料)
(1)硅橡胶基料化合物
将100质量份的两个分子末端均被乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基硅氧烷的共聚物生橡胶(乙烯基含量：0.097质量％；重均分子量：约700,000)、37质量份的干法二氧化硅细粉(BET比表面积：300mm2/g)以及12质量份的两个分子末端均被硅烷醇基团封端的二甲基硅氧烷低聚物(动力粘度：40mm2/s，作为增塑剂)加载到捏合混炼机中，并且将混合物均匀地捏合。然后，将混合物在175℃下捏合90分钟以制备硅橡胶基料化合物。
(2)固化剂A
使用二氧化硅与包含50质量％的2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷的有机硅油的混合物。
(3)氧化铁母料
使用双辊混合50质量份的三氧化二铁(粒径：0.09μm)以及50质量份的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷的共聚物生橡胶(聚合度：6,000)以制备母料，所述共聚物生橡胶在两个分子末端均被二甲基乙烯基硅氧烷基封端并且由99.8摩尔％二甲基硅氧烷单元和0.13摩尔％甲基乙烯基硅氧烷单元构成。
(4)氧化钛母料A
使用双辊混合46质量份的氧化钛A(由出光兴产公司(NipponAerosilCo.，Ltd.)制造；商品名：P-25；BET比表面积：50m2/g；锐钛矿型晶体：80％)以及54质量份的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷的共聚物生橡胶(聚合度：6，000)以制备母料，所述共聚物生橡胶在两个分子末端均被二甲基乙烯基硅氧烷基封端并且由99.8摩尔％二甲基硅氧烷单元和0.13摩尔％甲基乙烯基硅氧烷单元构成。
(5)氧化钛母料B
使用双辊混合50质量份的氧化钛B(由石原产业株式会社(IshiharaSangyoKaishaLtd.)制造；产品名：TipaqueR630；BET比表面积：15m2/g；锐钛矿型晶体：0％)以及50质量份的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷的共聚物生橡胶(聚合度：6,000)以制备母料，所述共聚物生橡胶在两个分子末端均被二甲基乙烯基硅氧烷基封端并且由99.8摩尔％二甲基硅氧烷单元和0.13摩尔％甲基乙烯基硅氧烷单元构成。
(6)氧化钛母料C
以与氧化钛母料B相同的方式制备氧化钛母料C，不同的是使用氧化钛C(由石原产业株式会社制造；产品名：TipaqueA-100；BET比表面积：11m2/g；锐钛矿型晶体：100％)代替氧化钛B。
(7)炭黑母料
使用双辊混合35质量份的乙炔黑(由电气化学工业株式会社(DenkiKagakuKogyoK.K.)制造；商品名：DenkaBlack)以及65质量份的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷的共聚物生橡胶(聚合度：6,000)以制备母料，所述共聚物生橡胶在两个分子末端均被二甲基乙烯基硅氧烷基封端并且由99.8摩尔％二甲基硅氧烷单元和0.13摩尔％甲基乙烯基硅氧烷单元构成。
(8)氧化钸母料
使用双辊混合43质量份的氧化钸粉末(由日机工业株式会社(NikkiK.K.)制造；商品名：高纯氧化钸)以及57质量份的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷的共聚物生橡胶(聚合度：6,000)以制备母料，所述共聚物生橡胶在两个分子末端均被二甲基乙烯基硅氧烷基封端并且由99.8摩尔％二甲基硅氧烷单元和0.13摩尔％甲基乙烯基硅氧烷单元构成。
(实践例1至5和比较例1至6的硅橡胶的试件的制备)
(1)实践例1至5的硅橡胶的试件的制备
通过如下方式使用下表1中所述的配混比率制备耐热硅橡胶组合物：使用双辊开炼机均匀地混合硅橡胶基料化合物、固化剂A以及含氧化钛的母料A至C中的任何一者，然后混合含氧化铁的母料。
此处，包含分别大于或等于0.1质量％的氧化钛和氧化铁。然后，将这些组合物在170℃下加压硫化10分钟，然后在200℃下烘箱硫化4小时。获得厚度为2mm的实践例1至5的硅橡胶的试件。
(2)比较例1的硅橡胶的试件的制备
通过与实践例1至5中相同的方法获得比较例1的硅橡胶的试件，不同的是不使用含氧化铁的母料，也不使用含氧化钛的母料。
(3)比较例2的硅橡胶的试件的制备
通过与实践例1至5中相同的方法获得比较例2的硅橡胶的试件，不同的是氧化钛和氧化铁的含量均为0.05质量％。
(4)比较例3至6的硅橡胶的试件的制备
通过与实践例1至5中相同的方法获得比较例3至6的硅橡胶的试件，不同的是仅使用氧化钸、氧化铁、氧化钛和炭黑中的任何一种类型代替氧化钛与氧化铁的组合。
(硅橡胶的试件的评价和分析方法)
(1)所生成气体的收集
通过如下方式收集水溶性甲醛：将各1g的硅橡胶的试件放入管式炉中，在300℃下加热1小时，并将所生成气体引导至吸收液体(超纯水)。通过如下方式收集低分子量硅氧烷：将所述气体进一步引导至溶剂解吸管以便吸收低分子量硅氧烷。
(2)低分子量硅氧烷的定量
将溶剂解吸管中的吸收剂加入到2mL的二硫化碳中，并摇动1小时或更长，然后通过气相色谱法进行测量。通过如下方式进行定量：将各1μL、2μL或3μL的八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)或十二甲基环六硅氧烷(D6)添加到2mL的二硫化碳中，在相同条件下执行测量，并且绘制校准曲线。
(3)甲醛的定量
A：乙酰丙酮溶液
使用200mL烧杯中的约100mL的超纯水溶解15g的乙酸铵，并且将溶液转移到200mL容量瓶中。然后，加入0.2mL的乙酰丙酮和0.3mL的乙酸，并且进一步加入超纯水而制得200mL溶液。
B：用于校准曲线的甲醛溶液
将5μL的甲醛标准品储备溶液(1mg/1mL甲醇)、20g的超纯水和5mL的乙酰丙酮溶液置于30mL玻璃小瓶中，然后在60℃下加热1小时，并且用作用于校准曲线的样品。
C：测量样品的制备
将超纯水加入到0.5g的其中收集了甲醛的吸收液体中而制得20g溶液，然后加入5mL的乙酰丙酮溶液。接着，将溶液在60℃下在烘箱中加热1小时，并且用作测量样品。同时，将这样的溶液用作空白：其中将5mL的乙酰丙酮溶液加入到20g的超纯水中，并且在60℃下加热1小时。
D：吸光度测量
通过使用所述空白进行基线校正，并且在360至500nm的范围内测得用于校准曲线的样品和测量样品的吸光度。使用由其中加入了甲醛标准品的样品的测量值建立的校准曲线，测定甲醛的含量。
(从硅橡胶生成的甲醛和低分子量有机聚硅氧烷的含量的测量结果)
用于实践例1至5和比较例1至6的硅橡胶组合物的原材料和配混量以及在300℃下处理时所生成气体中的甲醛和低分子量有机聚硅氧烷(D4、D5和D6)的含量示于下表1中。在该表中，氧化钛的比例和氧化铁的比例表示试件中所含的比例，并且单位为质量％。另一方面，原材料诸如硅橡胶基料化合物的含量以质量份计。
[表1]
通过将实践例1至5与比较例1和2相比较，明显的是，相比于硅橡胶不包含氧化钛和氧化铁的情况(比较例1)或相比于硅橡胶仅包含各0.05质量％的氧化钛和氧化铁的情况(比较例2)，在300℃下从实践例1至5的硅橡胶生成的气体包含显著更少含量的甲醛和低分子量有机聚硅氧烷。
另外，通过将实践例1、4和5与比较例3至6(其中添加剂诸如氧化铁的含量基本上相同)相比较，明显的是，相比于使用作为已知耐热剂的氧化钸的情况(比较例3)，相比于仅使用氧化铁的情况(比较例4)，相比于仅使用氧化钛的情况(比较例5)，或相比于使用作为已知耐热剂的炭黑的情况(比较例6)，在300℃下从实践例1、4和5的硅橡胶生成的气体包含显著更少含量的甲醛和低分子量有机聚硅氧烷。
(实践例1至4的硅橡胶的压缩永久变形的测量结果)
测量本发明的硅橡胶(实践例1至4)的压缩永久变形，并且与不包含氧化钛和氧化铁的情况(比较例1)相比较。此处，根据JISK6262-1997“Rubber，vulcanizedorthermoplastic-Determinationofcompressionset”(硫化或热塑性橡胶-压缩永久变形的测定)规定的方法进行压缩永久变形的测量，使用下列测试条件：压缩率：25％；测试温度：180℃；以及测试时间：22小时。测量结果如下所示。
[表2]
与不包含氧化钛和氧化铁的情况(比较例1)相比，本发明的硅橡胶(实践例1至4)的压缩永久变形显著降低。
[实践例6和比较例7：硅氢加成固化型硅橡胶组合物]
(用于制备硅氢加成固化型硅橡胶的原材料)
使用用于实践例1至5和比较例1至6的硅橡胶基料化合物以及下列固化催化剂等等。
(1)固化催化剂
使用1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的铂络合物的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(铂金属含量＝约4,000ppm)。
(2)固化延迟剂
使用1-乙炔基-1-环己醇。
(3)固化剂B
使用两个分子末端均被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(动态粘度：15mm2/s；硅键合的氢原子含量：约0.8质量％)。
(实践例6和比较例7的硅橡胶的试件的制备)
(1)实践例6的硅橡胶的试件的制备
通过如下方式使用下表3中所述的配混比率制备硅氢加成固化型耐热硅橡胶组合物：使用双辊开炼机均匀地混合硅橡胶基料化合物、固化催化剂、固化延迟剂、固化剂B以及含氧化钛的母料，然后均匀地混合含氧化铁的母料。将所述组合物在120℃下加压硫化10分钟，然后在200℃下烘箱硫化4小时。获得厚度为2mm的实践例6的硅橡胶的试件。
(2)比较例7的硅橡胶的试件的制备
通过与实践例6中相同的方法获得比较例7的硅橡胶的试件，不同的是不使用含氧化铁的母料，也不使用含氧化钛的母料。
(从硅橡胶生成的甲醛和低分子量有机聚硅氧烷的含量及压缩永久变形的测量结果)
通过与实践例1至5和比较例1至6相同的方法进行测量。
用于实践例6和比较例7的硅橡胶组合物的原材料和配混量以及在300℃下处理时所生成气体中的甲醛和低分子量有机聚硅氧烷(D4、D5和D6)的含量示于下表3中。在该表中，原材料诸如硅橡胶基料化合物的含量以质量份计。
[表3]
与不包含氧化钛和氧化铁的情况(比较例7)相比，本发明的硅橡胶(实践例6)不仅显示在300℃下所生成的气体中包含显著更低含量的甲醛和低分子量有机聚硅氧烷，而且显示显著更低的压缩永久变形。

Claims (10)

1.一种耐热硅橡胶组合物，所述组合物包含分别大于或等于0.1质量％的氧化钛和氧化铁。
2.根据权利要求1所述的耐热硅橡胶组合物，其中所述氧化钛与所述氧化铁的配混量的比率为从1∶10至10∶1。
3.根据权利要求1或2所述的耐热硅橡胶组合物，其中所述氧化钛的BET比表面积大于或等于10m2/g。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的耐热硅橡胶组合物，其中所述氧化铁为三氧化二铁。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的耐热硅橡胶组合物，其中所述耐热硅橡胶组合物为过氧化物固化型。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的耐热硅橡胶组合物，其中所述耐热硅橡胶组合物为硅氢加成固化型。
7.一种耐热硅橡胶，所述硅橡胶通过固化根据权利要求1至6中任一项所述的耐热硅橡胶组合物而形成。
8.根据权利要求7所述的耐热硅橡胶，其中所述耐热硅橡胶为热烹饪容器或包装件/密封件。
9.一种减少甲醛和/或低分子量有机聚硅氧烷的方法，所述甲醛和/或低分子量有机聚硅氧烷在加热硅橡胶组合物的固化产物时由所述固化产物生成，所述方法包括将分别大于或等于0.1质量％的氧化钛和氧化铁配混在所述组合物中。
10.一种将分别大于或等于0.1质量％的氧化钛和氧化铁用于硅橡胶组合物中以减少甲醛和/或低分子量有机聚硅氧烷的用途，所述甲醛和/或低分子量有机聚硅氧烷在加热所述组合物的固化产物时由所述固化产物生成。
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