JPH0784563B2

JPH0784563B2 - シリコ−ンゴム組成物

Info

Publication number: JPH0784563B2
Application number: JP5160187A
Authority: JP
Inventors: 浩徳西科
Original assignee: エヌオーケー株式会社
Priority date: 1987-03-06
Filing date: 1987-03-06
Publication date: 1995-09-13
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: JPS63218764A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、シリコーンゴム組成物に関する。更に詳しく
は、耐熱性、耐油性にすぐれ、シール材料成形用などに
有効に用いられるシリコーンゴム組成物に関する。

〔従来の技術〕

シリコーンゴムは、そのすぐれた耐熱性、耐油性を有す
ることから、高温熱油に接触する部分に用いられるゴム
材料として広く用いられてきた。しかるに、これまで適
用されていた潤滑油、燃料油等各種オイルが、低粘度
化、高性能化、耐久性向上化が図られる中で、ゴム材質
の影響度合が異なってきて、実用上顕著な影響を受ける
場合が生じてきた。シリコーンゴムにおいてもその例外
でなく、その対応が求められている。

ゴム材料の耐油性とは、ゴムと種々の油が接触した場合
の油によるゴムの特性の変化に対する抵抗性をいう。即
ち、ゴムが油によって膨潤したり、ゴム化から可溶分が
抽出されたりという物理的変化と、油中の溶存酸素や添
加剤によって化学反応を起こし劣化するという化学的変
化とがある。シリコーンゴムは、すぐれた耐熱性、耐油
性を有することから、高温熱油に接触する部分に用いら
れるゴム材料として広く用いられてきた。しかし、各種
潤滑油、燃料油が用いられる機器にあっては、省燃費、
メンテナンス延長という要求により、オイル粘度の低粘
度化あるいは極圧添加剤、酸化防止剤、防錆剤等の添加
または増量によって改善が図られているのが現状であ
る。

一般に、シリコーンゴムは、耐酸、耐塩基に対する高温
耐久性や高温密封中における加水分解性に対して難点を
有しており、往々にしてポリマーの熱分解、ゴムの軟化
劣化を呈することがある。各油の上記のような性能向上
の環境下において、シリコーンゴムが高温熱油中で軟化
劣化し物性を著しく低下させる場合が生じてきた。その
対応としてシリコーンゴムにおいては、ポリマーの架橋
密度を大きくしたり、充填剤（シリコーンゴムにおいて
は主としてシリカ充填剤）の増量などの手段によって、
軟化劣化を抑制、遅延させる改善が図られてきた。しか
しながら、これらの対応は、機械的強度を著しく低下さ
せたり、また要求される耐熱油耐久性を発揮するまでに
は至っていなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者は、その対応が求められている上記の如き要求
に応えて、耐高温熱油性にすぐれかつ長期使用にも十分
耐え得る成形品、特に各種潤滑油や燃料油が用いられる
機器、装置などのシール材料を与え得るシリコーンゴム
組成物を求めて種々検討の結果、シリコーンゴムとして
ジオルガノポリシロキサン構造中に特定量の側鎖3,3,3
−トリフルオロプロピル基を有するフルオロ共重合シリ
コーンポリマーを使用し、それに特定成分の配合剤を配
合することにより、かかる課題が効果的に解決されるこ
とを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、本発明はシリコーンゴム組成物に係り、このシ
リコーンゴム組成物は、次の各成分よりなる。

（ａ）単位式（ｉ）（CF₃CH₂CH₂）_ａ（Ｒ）_bSiO_C（ここで、Ｒはメチ
ル基、エチル基、ビニル基またはフエニル基であり、ａ
は0.10〜0.82であり、ｂは1.19〜1.95であり、かつａ＋
ｂは1.98〜2.05であり、ｃはである）および（ii）R_(a+b)SiO_c（ここで、Ｒおよびａ、ｂ、ｃは上記
定義と同じである）の共重合体よりなり、上記（ｉ）成
分が５〜40モル％の割合で共重合されたジオルガノポリ
シロキサン共重合体100重量部、（ｂ）けいそう±約５〜100重量部、（ｃ）微粉状シリカ約５〜150重量部、（d₁）酸化チタン約0.5〜10重量部、（d₂）マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウムまた
は鉄の炭酸塩または酸化物約40〜０重量部、（ｅ）グラファイト約0.5〜20重量部、（ｆ）フッ素樹脂約0.5〜20重量部、（ｇ）カーボンブラック約20〜０重量部および（ｈ）有機過酸化物約0.1〜10重量部（ａ）成分は、上記（ｉ）成分および（ii）成分の共重
合体よりなり、共重合体中（ｉ）成分は約５〜40モル
％、好ましくは約10〜35モル％の割合で共重合されてい
るものが用いられる。これ以下の共重合割合では、潤滑
油、燃料油に対する膨潤度の改善が十分ではなく、また
これ以上の割合で共重合させると、平衡膨潤度は小さく
なるものの、機械的強度が高温熱油により低下するよう
になる。また、硬化後の強度の面から、粘度が約1000cs
t以上、好ましくは約3000cst以上（25℃）のものが用い
られる。

かかるジオルガノポリシロキサン共重合体は、例えば特
公昭61−8095号公報、特開昭54−143499号公報などに記
載された方法に準じて、好ましくは水酸化カリウムの如
き平衡化触媒を用いて製造される。

（ｉ）成分および（ii）成分のＲ基は、上記定義された
基からそれぞれ選ばれるが、好ましくは次のような共単
量体単位の共重合体よりなるジオルガノポリシロキサン
共重合体が用いられる。

（CF₃CH₂CH₂）（CH₃）SiO単位と（CH₃）₂SiO単位（CF₃CH₂CH₂）（C₂H₅）SiO単位と（CH₃）₂SiO単位用いられるフルオロ共重合シリコーンポリマーは、直鎖
状の分子構造を有していることが好ましいが、一部分枝
鎖状のものを含有していてもよい。また、共重合体分子
鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル
基、メチルビニルフェニル基などのトリオルガノシリル
基あるいは水酸基などによって封鎖されたものであって
もよい。

（ｂ）成分のけいそう土は、シリコーンゴムに耐油性を
付与する目的で、（ａ）成分100重量部当り約５〜100重
量部、好ましくは約５〜80重量部の割合で用いられる。

（ｃ）成分の微粉末シリカは、シリコーンゴムの補強、
増粘、加工性向上、増量などの目的で添加される充填剤
であり、具体的にはフェームドシリカ、湿式シリカおよ
びこれらの表面を疎水化処理したもの、石英粉末などで
あって、好ましくは比表面積が1m²/g以上のものが、
（ａ）成分100重量部当り約５〜150重量部、好ましくは
約５〜50重量部の割合で用いられる。これ以下の使用割
合では、目的とする補強効果が得られず、一方これ以上
の割合で使用されると、加工性が極端に低下し、機械的
性質も損われるようになる。

（d₁）成分の酸化チタンおよび（d₂）成分のマンガン、
亜鉛、マグネシウム、カルシウムまたは鉄の炭酸塩また
は酸化物は、高温熱油耐久性を一層向上させる成分とし
て、（ａ）成分100重量部当り（d₁）成分が約0.5〜10重
量部、（d₂）成分が約40〜０重量部の割合でそれぞれ用
いられる。なお、（d₁）成分の酸化チタンは、それはア
ナターゼ型、ルチル型のいずれでもよく、一般には平均
粒径が約50μ以下の微粉末状のものが用いられる。

（ｅ）成分のグラファイトは、O/Sの回転シールとして
耐摩耗性、自己潤滑性を向上させる成分として、（ａ）
成分100重量部当り約0.5〜20重量部、好ましくは約３〜
15重量部の割合で用いられる。

（ｆ）成分のフッ素樹脂も、上記グラファイトと同様の
添加目的で、（ａ）成分100重量部当り約0.5〜20重量
部、好ましくは約３〜15重量部の割合で用いられる。こ
のフッ素樹脂としては、市販品、例えばヘキスト製品HO
STAFLON TF9202、デュポン社製品テフロン6CJなどを用
いることができる。

（ｇ）成分のカーボンブラックは、静電気により摩耗粉
の付着が起り、摩耗が促進されるような場合、ゴムに導
電性を付与して摩耗粉の付着を防止させる成分として、
（ａ）成分100重量部当り約20〜０重量部、好ましくは
約10重量部以下の割合で用いられる。

（ｈ）成分の有機過酸化物としては、例えばジクミルパ
ーオキサイド、ジ第３ブチルパーオキサイド、2,5−ビ
ス（第３ブチルパーオキシ）−2,5−ジメチルヘキサン
などが、（ａ）成分100重量部当り約0.1〜10重量部の割
合で用いられる。

本発明に係るシリコーンゴム組成物は、以上の各成分を
単に配合するだけでも調製されるが、必要に応じて末端
水酸基封鎖低重合度ポリジメチルシロキサン、ジフェニ
ルメチルシラノールなどの低分子量有機けい素化合物、
ビニル基含量の大きい低重合オルガノポリシロキサン、
顔料、加工助剤、その他の添加剤を配合することもでき
る。

組成物の調製に際しては、一般にはまず（ａ）成分およ
び（ｃ）成分をニーダー、ミキサーなどを用いて混合
し、十分に練り合せた後、それ以外の各成分中加硫剤で
ある有機過酸化物以外の各成分を混合することによって
行われ、加硫成形は有機過酸化物を添加した後、約100
〜180℃で数分間程度加熱することによって行われる。

〔発明の効果〕

本発明に係るシリコーンゴム組成物は、トリフルオロプ
ロピル基を有するシロキサン単位を共重合させジオルガ
ノポリシロキサン共重合体を主成分として用い、これに
必要な種々の配合剤を配合して構成されているため、次
のような点での特徴を有しいる。

（１）通常のポリジメチルシロキサン重合体と比較し
て、耐低粘度油性にすぐれ、耐加水分解性も改善されて
いる。

（２）金属の炭酸塩または酸化物を配合することによ
り、劣化油中に含まれる酸成分を中和し、耐加水分解性
を向上させている。特に、酸化鉄（Fe₂O₃）は、耐ZnDTP
性（モータオイルに含まれる極性添加剤の一種であるZn
DTPは、高温度で分解し、H₂Sなどの酸性成分を生成さ
せ、これはポリシロキサン重合体の加水分解劣化促進効
果を有し、この重合体の寿命に大きく関係している。耐
ZnDTP性は、この分解生成物を金属酸化物により中和
し、加水分解劣化を抑制する効果である）にすぐれてい
る。

（３）グラファイトおよびフッ素樹脂を配合することに
より、自己潤滑性、耐摩耗性が改良され、シール性も向
上する。

（４）このような結果、本発明のシリコーンゴム組成物
から得られる加硫成形品は、例えばAPI分類でのSF級エ
ンジン油中に140〜180℃の温度で浸潰した場合、従来の
耐油性シリコーンゴムから得られたものが約200〜600時
間で著しく機械的特性を低下させるのと比較して、それ
の約２〜３倍のオイル抵抗性を有している。

（５）このシリコーンゴム組成物からの加硫成形品は、
低粘度油や長期に熱安定性を持たせた油に対し、特に動
的条件下、密封条件下に適用された場合、長期にわたり
実用上十分な機械的特性を維持しているので、耐油性を
大幅に改善させたゴム材料として、機械、輸送機器関連
分野での各種パッキン、シール材などに有効に使用する
ことができる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１（CF₃CH₂CH₂）（CH₃）SiO単位を30モル％、（CH₃）₂SiO
単位を70モル％それぞれ含有するジオルガノポリシロキ
サン共重合体（粘度100万cst、25℃）100部（重量、以
下同じ）、けいそう土20部、微粉末シリカ30部、酸化チ
タン１部、炭酸マグネシウム３部、酸化鉄４部、グラフ
ァイト10部、フッ素樹脂（ヘキスト製品HOSTAFLON TF92
02）10部およびアセチレンブラック３部を用い、まず共
重合体および微粉末シリカをニーダーで混練した後、他
の各成分をそこに加えて２本ロールで混練した。

この混練物に、2,5−ジメチル−2,5（ジ第３ジブチルパ
ーオキシ）ヘキサン2.5部を加え、170℃、10分間の熱プ
レスおよび200℃、４時間のオープン中での二次加硫に
よる加硫成形を行ない、厚さ2mmのシートを成形した。

比較例１実施例１において、グラファイトおよびフッ素樹脂を用
いずに、けいそう土の使用量を23部に変更した。

比較例２実施例１において、炭酸マグネシウムおよび酸化鉄が用
いられなかった。

実施例２実施例１において、ジオルガノポリシロキサン共重合体
として（CF₃CH₂CH₂）（CH₃）SiO単位を15モル％、（C
H₃）₂SiO単位を85モル％含有するものが用いられた。

比較例３実施例１において、ジオルガノポリシロキサン共重合体
の代りに、ポリジメチルシロキサン重合体が用いられ
た。

比較例４実施例１において、酸化チタンが用いられなかった。

［常態値および耐熱油性試験］以上の各実施例および比較例で得られた加硫シートにつ
いて、JIS K−6301に準じて常態値および耐熱油性（150
℃、70時間浸漬）をそれぞれ測定した。得られた結果
は、次の表１に示される。

［回転試験］次の条件下で、回転試験を行なった。

温度:150℃ オイル：モータオイル10W/30 油量:10分間油抜き−18.5時間軸中心−５時間油抜き
（１サイクル）回転数:30分間3000rpm−19時間8000rpm−4.5時間0rpm １サイクル毎に終了後のオイル洩れの有無を確認すると
共に、硬度の変化を測定した。得られた結果は、次の表
２に示される。

表２例洩れ発生サイクル硬度変化（ポイント）実施例１ 35 −11 比較例１ 23 −11 実施例２ 30 −12 比較例３ 20 −16 ［長期間低粘度油性試験］モータオイル5W/30を用い、175℃での長期間低粘度油性
を調べた。得られた結果は、次の表３に示される。

［共重合組成と体積変化率、寿命との関係］モータオイル5W/30を用い、175℃のオイル中に浸漬した
とき、70時間浸漬後の体積変化率（○）および引張強度
が丁度半分の値となる点である寿命（△）を、（CF₃CH₂
CH₂）（CH₃）SiO単位（FVMQ）と（CH₃）₂SiO単位（VM
Q）の共重合組成との関係で測定すると、第１図のグラ
フに示されるような結果が得られた。

なお、このグラフには、モータオイルとして10W/30を用
いたときのポリジメチルシロキサンについての、同条件
下における体積変化率（●）および寿命（▲）の値が併
記されている。この結果は、モータオイルのグレードが
10W/30から5W/30に移行することにより、体積変化率が
増大し、寿命が低下してくることを示している。

本発明に係るシリコーンゴム組成物の加硫物は、モータ
オイル5W/30の使用時に、従来のポリジメチルシロキサ
ン加硫物−モータオイル10W/30の組合せと比較して、
（ａ）成分が約５−40モル％共重合されているとき、そ
れと同等かあるいはそれ以上の物性を示すことが分る。
このように、本発明は、モータオイルの低粘度比に対し
て十分対応し得る効果をもたらす。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ジオルガノポリシロキサン共重合体の共重合
組成と体積変化率、寿命との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 3/36 5/14 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｇ //(Ｃ０８Ｌ 83/08 27:12）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）単位式（ｉ）（CF₃CH₂CH₂）_ａ（Ｒ）_bSiO_C（ここで、Ｒはメチ
ル基、エチル基、ビニル基またはフエニル基であり、ａ
は0.10〜0.82であり、ｂは1.19〜1.95であり、かつａ＋
ｂは1.98〜2.05であり、ｃはである）および（ii）R_(a+b)SiO_c（ここで、Ｒはおよびａ、ｂ、ｃは上
記定義と同じである）の共重合体よりなり、上記（ｉ）
成分が５〜40モル％の割合で共重合されたジオルガノポ
リシロキサン共重合体100重量部、（ｂ）けいそう±５〜100重量部、（ｃ）微粉状シリカ５〜150重量部、（d₁）酸化チタン0.5〜10重量部、（d₂）マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウムまた
は鉄の炭酸塩または酸化物40〜０重量部、（ｅ）グラファイト0.5〜20重量部、（ｆ）フッ素樹脂0.5〜20重量部、（ｇ）カーボンブラック20〜０重量部および（ｈ）有機過酸化物0.1〜10重量部よりなるシリコーンゴム組成物。
【請求項２】シール材料成形用に用いられる特許請求の
範囲第１項記載のシリコーンゴム組成物。