CN110922763B - 一种耐高温、低压缩永久变形的自析油混炼胶及其制备方法 - Google Patents

一种耐高温、低压缩永久变形的自析油混炼胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种耐高温、低压缩永久变形的自析油混炼胶及其制备方法，所述混炼胶包括以下原料：甲基乙烯基硅橡胶、补强填料、结构控制剂、自析油助剂及其他助剂，其他助剂还包括改性剂，改性剂选自纳米氧化铁掺杂型气相法纳米二氧化钛，或纳米氧化铈与纳米氧化镧的复配物中的至少一种。本发明通过加入改性剂所制备的自析油混炼胶具有良好的耐热稳定性，可在‑70℃‑280℃范围长期使用，亦可在280℃‑350℃范围短期多次使用；本发明还预想不到地发现所使用的改性剂和氢氧化镁之间具有协同作用，调节两者的用量能够得到具有更良好耐压缩永久变形性的混炼胶；本发明采用三种特定乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡胶作为生胶，对于混炼胶综合机械性能的提高有预料不到的效果。

Description

一种耐高温、低压缩永久变形的自析油混炼胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及硅橡胶生产领域，具体涉及一种耐高温、低压缩永久变形的自析油混炼胶及其制备方法。
背景技术
硅橡胶是一种兼具无机和有机性质的高分子材料，主链由Si-O-Si键交替连接而成，侧链是由Si-C键连接的各种取代基，取代基可以是甲基、乙烯基或其他有机基团。与普通碳链橡胶相比，硅橡胶具有更好的耐热性(260℃下长期使用)，基于这一性能硅橡胶作为密封材料被广泛的应用于航空航天、电力电子工业及汽车机械工业领域。但随着科技的进一步发展，密封材料工作环境温度逐渐升高，压力增大，这密封材料的性能要求也越来越高，尤其是对于动态条件下使用的密封材料，除了具有密封性能良好、摩擦系数低要求之外，还要求在高速下具有更耐热，更低压缩永久变形。
现有技术作为动态密封材料的硅橡胶大多只考虑了密封性能良好、摩擦系数低，未考虑到后续使用过程中出现的在机械和润滑油的共同作用下密封材料耐热稳定性差，易老化，低压缩永久变形性差的问题，如专利CN201610706316.1公开了一种自润滑硅橡胶及其制备方法，包括以下组分：生胶100份、填料10-100份、结构化控制剂3-15份、填料表面处理剂1-10份、内脱模助剂0.1-1份和自润滑助剂10-40份。这种硅橡胶固化后表面会析出润滑油，使得硫化成型后的硅橡胶制品具有自润滑特性，表面光滑、润滑，能起到降低摩擦系数的作用，但是作为动态密封材料，其在机械和析出润滑油的共同作用下不耐热，易老化。专利CN201410816004.7公开了一种自析油硅橡胶的制备方法，该方法通过将物料乙烯基摩尔含量不同的两种生胶，气相白炭黑，羟基硅油，苯基硅油，硬脂酸进行混炼制备出一种摩擦系数低，自润滑效果好的硅橡胶。专利CN201711188726.2公开了一种自润滑硅橡胶及其制备方法，该硅橡胶包括甲基乙烯基硅橡胶，气相二氧化硅，羟基硅油，氟素脱模剂，甲基苯基硅油，氧化镁；该橡胶通过添加非反应性甲基苯基硅油分布到硅橡胶中，降低和减少硅胶硫化后表面的摩擦力，产生润滑效果。
专利CN201510156872.1公开了一种高温混炼硅橡胶及其制备方法和应用，包括甲基乙烯基硅橡胶生胶，苯基乙烯基硅橡胶生胶，憎水性气相法白炭黑，羟基硅油，耐老化助剂，低压缩变形助剂，苯基硅油，甲基硅油；其中，所述耐老化助剂由氧化铈、二氧化钛和四氧化三铁组成；所述低压缩变形助剂由氧化镁、氧化钙和长链乙烯基硅氧烷组成。该专利虽然有考虑到提高硅橡胶的耐热稳定性和改善压缩永久变形，但所使用的相关助剂降低了硅橡胶的机械性能，耐老化性能的改善效果也不是特别好。
综上，急需开发一种既具有低摩擦系数、润滑效果良好，机械性能优良，又能在高速下更耐热，低压缩永久变形性更良好的可供长期使用的动态密封硅橡胶。
发明内容
针对上述现有问题，本发明的目的是提供一种耐高温、低压缩永久变形的自析油混炼胶，其改善了现有硅橡胶作为动态密封材料耐热性差，压缩永久变形高，机械性能差、高速密封不可靠，使用寿命低的问题。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种耐高温、低压缩永久变形的自析油混炼胶，包括以下原料：甲基乙烯基硅橡胶、补强填料、结构控制剂、自析油助剂及其他助剂，其特征在于：所述其他助剂还包括改性剂，所述改性剂选自纳米氧化铁掺杂型气相法纳米二氧化钛，或纳米氧化铈与纳米氧化镧的复配物中的至少一种。
所述纳米氧化铁掺杂型气相法纳米二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：
将TiCl4和FeCl3在氢气和氧气共存条件下，进行高温焰解反应，同时制备纳米二氧化钛和纳米三氧化二铁，具体的反应如下：
TiCl4+2H2+O2→TiO2+4HCl
2FeCl3+3H2+1.5O2→Fe2O3+6HCl
所述纳米氧化铁掺杂型气相法纳米二氧化钛的制备方法与气相白炭黑同样的生产工艺相同，最终制备得到的纳米氧化铁掺杂性气相纳米二氧化钛的主要指标为：外观，黄白色粉末；比表面积为，50±15m2/g；平均粒径，20-50nm；TiO2含量，＞94％；Fe2O3含量，1％-3％。
所述纳米氧化铈及纳米氧化镧的粒径范围均为10-80nm。
优选地，所述其他助剂还包括金属化合物助剂，金属化合物助剂包括但不限于氢氧化镁，金属化合物助剂具有改善自析油混炼胶的低压缩永久变形性的功能。
优选地，所述甲基乙烯基硅橡胶为乙烯基摩尔含量为0.08-0.12％、0.16-0.20％及1.00-1.5％的三种甲基乙烯基硅橡胶的组合，三种甲基乙烯基硅橡胶的重量比为60-90:5-30:3-15。
优选地，所述混炼胶包括如下重量份数的原料：甲基乙烯基硅橡胶100份、补强填料10-40份、改性剂0.5-3份、结构控制剂1-8份、自析油助剂5-10份及金属化合物助剂0.02-0.15份。
优选的，本发明所述混炼胶的原料中不包括催化剂，例如Pt催化剂。
所述自析油助剂为甲基苯基硅油及二苯基硅油中的至少一种，优选为甲基苯基硅油。
更为优选地，所述甲基苯基硅油的技术指标为：外观，无色至淡黄色透明液体；25℃折光率，1.48-1.52；25℃粘度，110-130Mpa.S。
补强填料是硅橡胶重要的配合剂之一，没有补强的硅橡胶硫化后弹性体拉伸强度很低，不满足使用要求。气相法二氧化硅或沉淀法二氧化硅的补强机理主要是生胶分子比较容易吸附在分散的补强粒子表面，使粒子间的距离小于粒子自身半径，生胶分子链接排列有序，吸附层内分子间的吸引力增强；另一方面，生胶分子内的Si-O键或其端羟基可以与SiO2表面的Si-OH形成物理或者化学交联，进而增强生胶与补强粒子间的作用力。
本发明所述补强填料包括气相法二氧化硅或沉淀法二氧化硅，优选地为气相法二氧化硅。
所述气相法二氧化硅可选用比表面积为150m2/g-250m2/g的气相法二氧化硅。
由于白炭黑表面含有活性的Si-OH基，结构控制剂能够防止硅橡胶在加工或贮存过程中由其与生胶分子或端Si-OH之间发生作用，从而避免硅橡胶变硬、可塑性降低、加工性能变差，常用的结构控制剂有羟基硅油、烷氧基硅烷等。本发明所用结构控制剂为低摩尔质量的羟基硅油、烷氧基硅烷中的一种或几种。
所述羟基硅油为羟基含量6-9％的低粘硅油。
所述烷氧基硅烷包括二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷及水解可生成六甲基二硅氧烷的六甲基二硅氮烷中的至少一种。
本发明还提供了所述耐高温、低压缩永久变形的自析油混炼胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲基乙烯基硅橡胶生胶投入捏合机中，对捏合机进行充氮气钝化处理；
(2)在氮气环境下，首先将补强填料的20-100wt％的结构控制剂加入步骤(1)混合均匀，继续将剩余补强填料再分数次分别加入，混合均匀，升温，关氮气并抽真空，再升温并恒温反应一段时间，卸真空，通氮气；
(3)将步骤(2)得到的产物冷却降温，将析油助剂平均分批次加入步骤(2)，每次需待上一次的自析油助剂全部混合均匀后再加入下一批次；
(4)向步骤(3)中加入硅橡胶耐热助剂和金属氧化物助剂并混合均匀；
(5)将步骤(4)所得胶料冷却至室温，出料，过滤即可。
步骤(2)中所述补强填料和结构控制剂为通过管道方式加入捏合机，所述剩余补强填料分3-5次平均加入。
步骤(2)中的所述两次升温，首升温至100-140℃，第二次升温至150-160℃。
步骤(2)中的所述抽真空的真空度为-0.08-(-0.09)Mpa，恒温时间为1-3h。
步骤(3)中的所述降温为降至100-120℃；所述自析油助剂的加入批次为1-7次，优选3-5次。
步骤(4)中的所述混合时间为30-90min。
本发明还提供了耐高温、低压缩永久变形的自析油混炼胶的用途，所述混炼胶可用于汽车线束密封、连接器垫圈或结构复杂插拔件的制作。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、本发明通过加入纳米氧化铁掺杂型气相法纳米二氧化钛或纳米氧化铈与纳米氧化镧的复配物中的至少一种所制备的自析油混炼胶具有良好的耐热稳定性，可在-70℃-280℃范围长期使用，亦可在280℃-350℃范围短期多次使用，同时，自析油性能得到了改善，通过加入氢氧化镁更是改善了自析油硅橡胶的低压缩永久变形性。在上述温度范围内，该自析油混炼胶依旧保持良好的机械性能，高温下密封可靠性好。
二、本发明还预想不到地发现所使用的改性剂和氢氧化镁之间具有协同作用，调节两者的用量能够得到具有更良好低压缩永久变形性的混炼胶。
三、本发明采用三种特定乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡胶作为生胶，对于混炼胶综合机械性能的提高有预料不到的效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
实施例1
一种耐高温、低压缩永久变形的自析油混炼胶，其制备方法如下：
将89份乙烯基摩尔分数0.08％，8份乙烯基摩尔分数0.16％，3份乙烯基摩尔分数1％的甲基乙烯基硅橡胶投入捏合机中，对捏合机进行氮气钝化处理；将8.4份气相二氧化硅，3.36份羟基硅油加入捏合机中与甲基乙烯基硅橡胶混合捏合，待混合均匀后，剩余的19.8份二氧化硅平均分3次再加入混合均匀，待全部二氧化硅混合均匀后，逐步升温，全程通氮气保护，升温至120℃，关氮气，开始抽真空，真空度-0.09Mpa，逐步升温至155℃，并维持1.5小时，后卸真空，转通氮气；将得到的产物冷却降温至100℃，将6.6份苯甲基硅油均匀分5次加入到捏合机中，每次需要上一次的苯甲基硅油全部混合到混炼胶基胶中之后再加入下一次硅油；待全部苯甲基硅油加入到硅橡胶中混合均匀后，将所得胶料冷却至室温，出料，过滤即可。
实施例2
一种耐高温、低压缩永久变形的自析油混炼胶，其制备方法如下：
其它条件与实施例1相同，不同之处在于：待全部苯甲基硅油加入到硅橡胶中混合均匀后，加入0.03份的金属化合物助剂氢氧化镁混合30分钟；将所得胶料冷却至室温，出料，过滤即可。
实施例3
一种耐高温、低压缩永久变形的自析油混炼胶，其制备方法如下：
其它条件与实施例1相同，不同之处在于：待全部苯甲基硅油加入到硅橡胶中混合均匀后，加入1.3份的改性剂纳米氧化铈/纳米氧化镧复配物，纳米氧化铈和纳米氧化镧的重量比为1:2，混合30分钟；将所得胶料冷却至室温，出料，过滤即可。
实施例4
一种耐高温、低压缩永久变形的自析油混炼胶，其制备方法如下：
其它条件与实施例1相同，不同之处在于：待全部苯甲基硅油加入到硅橡胶中混合均匀后，加入1.3份的改性剂纳米氧化铈/纳米氧化镧复合物及0.03份氢氧化镁混合30分钟，其中纳米氧化铈和纳米氧化镧的重量比为1:1；将所得胶料冷却至室温，出料，过滤即可。
实施例5
一种耐高温、低压缩永久变形的自析油混炼胶，其制备方法如下：
将61.5份乙烯基摩尔分数0.08％，28份乙烯基摩尔分数0.16％，10.5份乙烯基摩尔分数1.00％的甲基乙烯基硅橡胶投入捏合机中，对捏合机进行氮气钝化处理；将11.4份气相二氧化硅，4.3份羟基硅油加入捏合机中与甲基乙烯基硅橡胶混合捏合，待混合均匀后，剩余的26.6份二氧化硅平均分3次再加入混合均匀，待全部二氧化硅混合均匀后，逐步升温，全程通氮气保护，升温至120℃，关氮气，开始抽真空，真空度-0.09Mpa，逐步升温至155℃，并维持1.5小时，后卸真空，转通氮气；将得到的产物冷却降温至100℃，将7份苯甲基硅油均匀分5次加入到捏合机中，每次需要上一次的苯甲基硅油全部混合到混炼胶基胶中之后再加入下一次硅油；待全部苯甲基硅油加入到硅橡胶中混合均匀后，将所得胶料冷却至室温，出料，过滤即可。
实施例6
一种耐高温、低压缩永久变形的自析油混炼胶，其制备方法如下：
其它条件与实施例5相同，不同之处在于：待全部苯甲基硅油加入到硅橡胶中混合均匀后，加入0.03份的金属化合物助剂氢氧化镁混合30分钟；将所得胶料冷却至室温，出料，过滤即可。
实施例7
一种耐高温、低压缩永久变形的自析油混炼胶，其制备方法如下：
其它条件与实施例5相同，不同之处在于：待全部苯甲基硅油加入到硅橡胶中混合均匀后，加入1.3份的改性剂纳米氧化铈/纳米氧化镧复配物，纳米氧化铈和纳米氧化镧的重量比为1:2，混合30分钟；将所得胶料冷却至室温，出料，过滤即可。
实施例8
一种耐高温、低压缩永久变形的自析油混炼胶，其制备方法如下：
其它条件与实施例5相同，不同之处在于：待全部苯甲基硅油加入到硅橡胶中混合均匀后，加入1.3份的改性剂纳米氧化铈/纳米氧化镧复合物及0.03份氢氧化镁混合30分钟，其中纳米氧化铈和纳米氧化镧的重量比为1:2；将所得胶料冷却至室温，出料，过滤即可。
实施例9
其它条件与实施例4相同，不同之处仅在于用1.3份的改性剂纳米氧化铁掺杂型气相法纳米二氧化钛，代替1.3份的改性剂纳米氧化铈/纳米氧化镧复配物，其中氧化铁与二氧化钛的重量比为3:97。
实施例10
其它条件与实施例8相同，不同之处仅在于用1.3份的改性剂纳米氧化铁掺杂型气相法纳米二氧化钛，代替1.3份的改性剂纳米氧化铈/纳米氧化镧复合物，其中氧化铁与二氧化钛的重量比为3:97。
实施例11
其它条件与实施例4相同，不同之处在于：用“11份乙烯基摩尔分数1％的甲基乙烯基硅橡胶”代替实施例4中“8份乙烯基摩尔分数0.16％，3份乙烯基摩尔分数1％的甲基乙烯基硅橡胶”。
实施例12
其它条件与实施例9相同，不同之处在于：用“11份乙烯基摩尔分数0.16％的甲基乙烯基硅橡胶”代替实施例4中“8份乙烯基摩尔分数0.16％，3份乙烯基摩尔分数1％的甲基乙烯基硅橡胶”。
实施例13
其它条件与实施例8相同，不同之处在于：用“11份乙烯基摩尔分数1％的甲基乙烯基硅橡胶”代替实施例8中“8份乙烯基摩尔分数0.16％，3份乙烯基摩尔分数1％的甲基乙烯基硅橡胶”。
实施例14
其它条件与实施例10相同，不同之处在于：用“11份乙烯基摩尔分数0.16％的甲基乙烯基硅橡胶”代替实施例8中“8份乙烯基摩尔分数0.16％，3份乙烯基摩尔分数1％的甲基乙烯基硅橡胶”。
具体的实施例1-14所对应的配方见表1。
应用例
将实施例1-14所得混炼胶进行以下性能测试，结果见表2-3。
硬度：参照标准GB/T531.1-2008进行测试。
拉伸性能：参照标准GB/T528-2009进行测试。
撕裂性能：参照标准GB/T 529-2008进行测试。
压缩永久变形性能：参照标准GB/T7759-2015进行测试。
摩擦系数：参照标准HG/T2729-1995进行测试。
热老化性能测试参照：GB/T3512-2014进行测试，热空气老化条件为225℃×70h。
表1
Figure BDA0002301273370000071
Figure BDA0002301273370000081
表2
Figure BDA0002301273370000082
Figure BDA0002301273370000091
表3
Figure BDA0002301273370000092
由表2和表3可以看出本发明通过加入纳米氧化铁掺杂型气相法纳米二氧化钛或纳米氧化铈与纳米氧化镧的复配物中的至少一种，可以显著提高混炼胶的耐热稳定性；本发明采用三种特定乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡胶作为生胶，对于提高混炼胶拉伸强度和平衡撕裂性能和压缩永久变形性能有显著效果；本发明还预想不到地发现所使用的改性剂和氢氧化镁之间具有协同作用，调节两者的用量能够得到具有更良好的低压缩永久变形性和耐热性的混炼胶。本发明所制备的混炼胶在高低温下均具有优良的润滑性能和压缩后恢复性，因此本发明中的混炼胶具有更强的密封效力，更长的工作寿命，本发明混炼胶制备方法简单、经济、具有更好的工业应用前景。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种耐高温、低压缩永久变形的自析油混炼胶，其特征在于，包括以下原料：甲基乙烯基硅橡胶100份、补强填料10-40份、结构控制剂1-8份、自析油助剂5-10份及其他助剂，其特征在于：所述其他助剂还包括改性剂0.5-3份和氢氧化镁0.02-0.15份，所述改性剂选自纳米氧化铁掺杂型气相法纳米二氧化钛，或纳米氧化铈与纳米氧化镧的复配物中的至少一种；所述甲基乙烯基硅橡胶为乙烯基摩尔含量为0.08-0.12%、0.16-0.20%及1.00-1.5%的三种甲基乙烯基硅橡胶的组合，三种甲基乙烯基硅橡胶的重量比为60-90:5-30:3-15；
所述纳米氧化铁掺杂型气相法纳米二氧化钛的制备方法包括如下步骤：将TiCl4和FeCl3在氢气和氧气共存条件下，进行高温焰解反应；所述纳米氧化铁掺杂型气相法纳米二氧化钛的指标为：外观，黄白色粉末；比表面积为，50±15 m2/g；平均粒径，20-50nm；TiO2含量，＞94%；Fe2O3含量，1%-3%；
所述纳米氧化铈及纳米氧化镧的粒径范围均为10-80nm，所述纳米氧化铈及纳米氧化镧的重量比为1:2或者1:1。
2.如权利要求1所述自析油混炼胶，其特征在于所述混炼胶的原料中不包括催化剂。
3.如权利要求1所述自析油混炼胶，其特征在于，所述自析油助剂为甲基苯基硅油及二苯基硅油中的至少一种；所述补强填料包括气相法二氧化硅或沉淀法二氧化硅；所述结构控制剂为羟基硅油，所述羟基硅油为羟基含量6-9%的低粘硅油。
4.如权利要求3所述自析油混炼胶，其特征在于，所述自析油助剂为甲基苯基硅油；所述补强填料为气相法二氧化硅。
5.如权利要求1-4任一项所述耐高温、低压缩永久变形的自析油混炼胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲基乙烯基硅橡胶生胶投入捏合机中，对捏合机进行充氮气钝化处理；
(2)在氮气环境下，首先将补强填料的20-100wt%的结构控制剂加入步骤(1)混合均匀，继续将剩余补强填料再分数次分别加入，混合均匀，升温，关氮气并抽真空，再升温并恒温反应一段时间，卸真空，通氮气；
(3)将步骤(2)得到的产物冷却降温，将析油助剂平均分批次加入步骤(2)，每次需待上一次的自析油助剂全部混合均匀后再加入下一批次；
(4)向步骤(3)中加入改性剂和氢氧化镁并混合均匀；
(5)将步骤(4)所得胶料冷却至室温，出料，过滤即可。
6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中所述补强填料和结构控制剂为通过管道方式加入捏合机，所述剩余补强填料分3-5次平均加入；两次升温，首升温至100-140℃，第二次升温至150-160℃；步骤（2）中的所述抽真空的真空度为-0.08-（-0.09）Mpa，恒温时间为1-3h；步骤（3）中的所述降温为降至100-120℃；所述自析油助剂的加入批次为3-5次；步骤（4）中的混合时间为30-90min。
7.一种如权利要求1-4任一项所述自析油混炼胶的用途，所述混炼胶用于汽车线束密封、连接器垫圈或结构复杂插拔件的制作。
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