KR20210008699A - 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분지도가 조절되고, 충진제와의 친화성이 우수하여 가공성 특성 및 배합물성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다. 이에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 화학식 1로 표시되는 변성제를 이용하여 제조됨으로써 중합체 사슬의 분지도가 조절될 수 있고, 이에 가공성 특성 및 내마모성이 개선될 수 있으며, 중합체 사슬 적어도 일 말단에 상기 변성제 유래 작용기를 포함함으로써 충진제와의 친화성이 우수하여 이를 포함하는 고무 조성물의 배합물성이 개선될 수 있다.

Description

변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물{Modified conjugated diene polymer, preparing method thereof and rubber compostion comprising the same}
본 발명은 분지도가 조절되고, 충진제와의 친화성이 우수하여 가공성 특성 및 배합물성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 에너지 절약 및 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따라 자동차의 저연비화가 요구되고 있으며, 이에 타이어용 고무 재료로서 주행저항이 적고, 내마모성, 인장특성이 우수하며, 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 웨트 스키드 저항성이 작은 문제가 있다. 이에, 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 (공)중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다.
상기의 BR 또는 SBR을 타이어용 고무 재료로 이용하는 경우에는 타이어 요구 물성을 얻기 위하여 통상적으로 실리카나 카본블랙 등의 충진제를 함께 블렌딩하여 사용하고 있는데, 상기 BR 또는 SBR과 충진제의 친화성이 좋지 못하여 오히려 내마모성, 내크랙성 또는 가공성 등을 비롯한 물성이 저하되는 문제가 있다.
BR과 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충진제의 분산성을 높이기 위한 방법으로서 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 배위 중합에 의해 얻어지는 리빙 중합체에 있어서, 리빙 활성 말단을 특정의 커플링제나 변성제로 변성하는 방법 등이 제안되었다. 그러나, 종래 알려진 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매에서는, 생성되는 리빙 말단의 활성이 약하고, 말단 변성률이 낮아 고무 조성물의 물성 개선 효과가 미미하였다.
KR 2005-0042131 A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 무니점도 및 분지도가 조절되어 배합물성이 개선된 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 변성제를 이용한 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 공액디엔계 단량체 유래단위; 및 하기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐렌기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐렌기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기이고,
R2 및 R3는 서로 독립적으로 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이거나, R2 및 R3는 서로 연결되어 R1 및 N과 함께 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성하는 것이며, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며,
n은 0 또는 1이다.
또한, 본 발명은 탄화수소계 용매 중에서, 네오디뮴 촉매 조성물의 존재 하에 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 변성제와 반응시키는 단계를 포함하는 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3, 및 n은 전술한 바와 같다.
아울러, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 화학식 1로 표시되는 변성제를 이용하여 제조됨으로써 중합체 사슬의 분지도가 조절될 수 있고, 이에 가공성 특성 및 내마모성이 개선될 수 있으며, 중합체 사슬 적어도 일 말단에 상기 변성제 유래 작용기를 포함함으로써 충진제와의 친화성이 우수하여 이를 포함하는 고무 조성물의 배합물성이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 화학식 1로 표시되는 변성제를 이용하여 변성반응을 수행함으로써 가공성 특성 및 배합물성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에서 사용하는 용어 및 측정방법은 별도로 정의하지 않는 한 하기와 같이 정의될 수 있다.
[용어]
본 발명에서 사용하는 용어 “치환”은 작용기, 원자단 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있으며, 작용기, 원자단 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우 작용기, 원자단 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있다. 또한, 복수의 치환기가 존재하는 경우에는 각각의 치환기는 서로 동일하거나, 상이할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 “알킬기(alkyl group)”는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리 부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "알케닐기(alkenyl group)"는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "알카이닐기(alkynyl group)"는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 “알킬렌기(alkylene group)”는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "알케닐렌기(alkenylene group)"는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬렌기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "알카이닐렌기(alkynylene group)"는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬렌기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 “시클로알킬기(cycloalkyl group)”는 환형의 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 “아릴기(aryl group)”는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "헤테로알킬기(heteroalkyl group)"는 알킬기 내의 탄소원자(말단의 탄소원자는 제외)가 1개 이상의 헤테로원자로 치환된 알킬기를 의미할 수 있고, 여기에서 헤테로원자는 N, O 및 S에서 선택된 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "헤테로알케닐기(heteroalkenyl group)"는 알케닐기 내의 탄소원자(말단의 탄소원자는 제외)가 1개 이상의 헤테로원자로 치환된 알케닐기를 의미할 수 있고, 여기에서 헤테로원자는 N, O 및 S에서 선택된 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "헤테로알카이닐기(heteroalkynyl group)"는 알카이닐기 내의 탄소원자(말단의 탄소원자는 제외)가 1개 이상의 헤테로원자로 치환된 알카이닐기를 의미할 수 있고, 여기에서 헤테로원자는 N, O 및 S에서 선택된 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "헤테로시클로알킬기(heterocycloalkyl group)"는 시클로알킬기 내의 탄소원자가 1개 이상의 헤테로원자로 치환된 시클로알킬기를 의미할 수 있고, 여기에서 헤테로원자는 N, O 및 S에서 선택된 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "헤테로아릴기(heteroaryl group)"는 아릴기 내의 탄소원자가 1개 이상의 헤테로원자로 치환된 아릴기를 의미할 수 있고, 여기에서 헤테로원자는 N, O 및 S에서 선택된 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "헤테로알킬렌기(heteroalkylene group)"는 알킬렌기 내의 탄소원자(말단의 탄소원자는 제외)가 1개 이상의 헤테로원자로 치환된 알킬렌기를 의미할 수 있고, 여기에서 헤테로원자는 N, O 및 S에서 선택된 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "헤테로알케닐렌기(heteroalkenylene group)"는 알케닐렌기 내의 탄소원자(말단의 탄소원자는 제외)가 1개 이상의 헤테로원자로 치환된 알케닐렌기를 의미할 수 있고, 여기에서 헤테로원자는 N, O 및 S에서 선택된 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "헤테로알카이닐렌기(heteroalkynylene group)"는 알카이닐렌기 내의 탄소원자(말단의 탄소원자는 제외)가 1개 이상의 헤테로원자로 치환된 알카이닐렌기를 의미할 수 있고, 여기에서 헤테로원자는 N, O 및 S에서 선택된 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "헤테로시클로알킬렌기(heterocycloalkylene group)"는 시클로알킬렌기 내의 탄소원자가 1개 이상의 헤테로원자로 치환된 시클로알킬렌기를 의미할 수 있고, 여기에서 헤테로원자는 N, O 및 S에서 선택된 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "헤테로아릴렌기(heteroalkynylene group)"는 아릴렌기 내의 탄소원자가 1개 이상의 헤테로원자로 치환된 아릴렌기를 의미할 수 있고, 여기에서 헤테로원자는 N, O 및 S에서 선택된 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "헤테로고리기"는 환형의 포화 탄화수소 또는 불포화 결합을 1개 이상 포함하는 환형의 불포화 탄화수소이되, 탄화수소 내 탄소원자 1개 이상이 헤테로원자로 치환된 것으로, 여기에서 헤테로원자는 N일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "조성물"은 구성성분들의 단순 혼합물, 물리적 또는 화학적 인력에 의해 야가되는 다양한 복합체 또는 구성성분들의 화학 반응물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "유래단위" 및 "유래 작용기"는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
[측정방법]
본 발명에서 "-S/R(Stress/Relaxation) 값"은 동일 양의 변성(strain)에 대한 반응으로 나타나는 스트레스(stress)의 변화를 나타내는 것으로, MV2000E(Alpha Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor로, 중합체를 실온(23±5℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워놓고 플래던(platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니점도를 측정하고, 토크가 풀리면서 나타나는 무니점도 변화의 기울기 값을 측정하여 이의 절대값으로 나타낸 것이다.
본 발명에서 "무니점도(mooney viscosity, MV)"는 중합체의 가공성을 판단하는 일 척도로서 무니점도가 적정선으로 낮으면 흐름성이 좋아 가공성이 우수한 것으로 판단될 수 있고, 단위는 MU(Mooney Unit)으로 표시되고 100℃에서 ML(1+4) 값을 구한 것이며, 여기에서 M은 Mooney, L은 플레이트 크기, 1은 preheating 시간인 1분을, 4는 rotor 작동 후 4분 후의 값을 읽었음을 나타내는 것이다.
구체적으로, 상기 무니점도는 MV2000E(Alpha Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor로, 중합체를 실온(23±5℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워놓고 플래던(platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 측정하였다.
본 발명에서 "분자량 분포(MWD, Mw/Mn)"는 중합체의 분자량 분포의 정도를나타내는 것으로, 중합체의 중량평균 분자량(Mw) 대 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로부터 계산한 것이다. 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 중합체를 40℃ 조건 하에서 테트라히드로퓨란(THF)에 2시간 이상 충분히 녹인 후 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였으며, 이때, 칼럼은 폴리머 라보레토리즈사(Polymer Laboratories)의 상품명 PLgel Olexis 칼럼 두 자루와 PLgel mixed-C 칼럼 한 자루를 조합 사용하였고, 새로 교체한 칼럼은 모두 혼합상(mixed bed) 타입의 칼럼을 사용하였으며, 겔 투과 크로마토그래피 표준 물질(GPC Standard material)로서는 폴리스티렌(Polystyrene)을 사용하였다.
본 발명에서 "시스-1,4 결합의 함량" 및 "비닐 결합의 함량"은 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)을 통해서 측정한 것으로, 예컨대 동일 셀의 이황화탄소를 블랭크로 하여 5 mg/mL의 농도로 조제한 변성 공액디엔계 중합체의 이황화탄소 용액의 FT-IR 투과율 스펙트럼을 측정한 후, 측정 스펙트럼의 1130 cm-1 부근의 최대 피크값(a, 베이스라인), 트랜스-1,4 결합을 나타내는 967 cm-1 부근의 최소 피크값(b), 비닐 결합을 나타내는 911 cm-1 부근의 최소 피크값(c), 그리고 시스-1,4 결합을 나타내는 736 cm-1 부근의 최소 피크값(d)을 이용하여 각각의 함량을 구한 것이다.
본 발명은 무니점도 및 분지도가 조절되어 가공성 특성 및 내마모성이 우수하면서 충진제와 친화성이 개선되어 인장특성 및 점탄성 특성와 같은 배합물성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 후술하는 제조방법에서와 같이 화학식 1로 표시되는 변성제를 이용하여 변성반응하여 제조됨으로써 무니점도 및 분지도가 조절될 수 있고, 중합체 내 변성제 유래 작용기를 포함함으로써 배합물성이 개선될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위; 및 하기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1은 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐렌기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐렌기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기이고,
R2 및 R3는 서로 독립적으로 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이거나, R2 및 R3는 서로 연결되어 R1 및 N과 함께 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성하는 것이며, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며,
n은 0 또는 1이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위; 및 변성제 유래 작용기를 포함하고, 상기 변성제 유래 작용기는 공액디엔계 단량체 유래단위로 구성되는 중합체 사슬의 적어도 일 말단에 결합되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 3급 아민 유도체를 포함함으로써, 공액디엔계 중합체, 구체적으로는 활성 유기 금속 부위를 갖는 공액디엔계 중합체에 있어서, 상기 활성 유기 금속 부위와의 치환 또는 부가 반응을 통해 공액디엔계 중합체에 작용기를 부여하여 상기 공액디엔계 중합체를 변성시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성제는 분자 내에 충전제와 친화력을 높일 수 있는 작용기를 포함함으로써, 중합체와 충전제 간 배합 물성을 향상시킬 수 있고, 나아가, 상기한 바와 같이 3급 아민 유도체를 포함함으로써, 고무 조성물 내 충전제 간의 응집을 방지하여 충전제의 분산성을 향상시킬 수 있다. 일례로 충전제로서 무기 충전제의 일종인 실리카를 이용하는 경우, 실리카의 표면에 존재하는 수산화기 간의 수소 결합에 의해 응집이 발생하기 쉬운데, 상기 3급 아민기가 실리카의 수산화기 간의 수소 결합을 방해하여 실리카의 분산성을 향상시킬 수 있다. 이와 같이, 상기 변성제는 변성 공액디엔계 중합체의 배합물성을 최대화할 수 있는 구조를 가져, 고무 조성물의 내마모성 및 가공성 등의 기계적 물성의 밸런스가 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1은 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐렌기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐렌기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기이고, R2 및 R3는 서로 독립적으로 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이거나, R2 및 R3는 서로 연결되어 R1 및 N과 함께 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성하는 것이며, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며, n은 0 또는 1이고, n이 0인 경우에는 R1 및 R3는 존재하지 않으며, 따라서 R2 및 R3가 서로 연결되어 R1 및 N과 함께 형성하는 헤테로고리기도 존재하지 않는다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 n은 1이고, 이때 R1은 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐렌기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬렌기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐렌기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알카이닐렌기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로시클로알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴렌기일 수 있고, R2 및 R3는 서로 독립적으로 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 헤테로아릴기이거나, R2 및 R3는 서로 연결되어 R1 및 N과 함께 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 10의 헤테로고리기를 형성하는 것일 수 있으며, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 2 내지 6의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기일 수 있다.
다른 일례로, 상기 화학식 1에서 n은 0이고, 이 경우 R1 및 R3는 존재하지 않으며, R2는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 헤테로아릴기이며, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 2 내지 6의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 하기 화학식 1-1, 화학식 1-2 또는 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00004
[화학식 1-2]
Figure pat00005
[화학식 1-3]
Figure pat00006
.
또 다른 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 2에서,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알카이닐렌기이고, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 탄소수 2 내지 4의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00008
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 100℃에서의 -S/R 값이 0.5 이하이고, 무니점도가 40 이상인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 100℃에서의 -S/R 값이 0.2 내지 0.5이고, 무니점도가 40 내지 80일 수 있다. 만약, 상기 변성 공액디엔계 중합체가 상기의 -S/R 값 및 무니점도를 갖는 경우, 충진제, 예컨대 카본블랙과의 배합성이 우수하면서 기계적 물성이 우수할 수 있고, 이에 이를 포함하는 고무 조성물의 가공성 특성이 개선됨과 동시에 내마모성이 개선될 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 배합성은 여러 성분을 포함하는 혼합물에서 성분들 간의 배합(섞임)의 용이성을 나타내는 것으로, 구체적으로 고무 조성물에 있어서 배합성은 고무 조성물 내에 포함되어 있는 성분, 예컨대 고무와 충진제 간의 배합 용이성을 의미하는 것일 수 있다.
상기 -S/R(stress/relaxation)는 물질내 발생된 동일 양의 변형(strain)에 대한 반응으로 나타나는 스트레스(stress)의 변화를 나타내는 것으로 상기 -S/R을 통해 변성 공액디엔계 중합체의 분지도를 예측할 수 있다. 예컨대 상기 -S/R 값이 낮을수록 분지도가 높음을 의미한다. 또한, 상기 수치는 절댓값을 나타내는 것이다.
한편, 상기 -S/R 값이 너무 낮은 경우, 즉 분지도가 너무 높은 경우에는 고무 조성물에 적용시 가공성은 개선되나 회전 저항이 증가하고 기계적 특성이 감소되는 문제가 발생할 수 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기 범위의 -S/R 값과 무니점도를 가짐으로써 고무 조성물에 적용시 인장특성 및 점탄성 등의 배합물성과 배합 가공성이 모두 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포가 1.5 내지 10.0일 수 있고, 구체적으로는 2.0 내지 6.0일 수 있으며, 보다 구체적으로는 2.5 내지 5.0 또는 2.5 내지 4.5의 분자량 분포를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 변성 공액디엔계 중합체의 분자량 분포는 중량평균 분자량(Mw) 대 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로부터 계산될 수 있다. 이때 상기 수평균 분자량(Mn)은 n개의 중합체 분자의 분자량을 측정하고 이들 분자량의 총합을 구하여 n으로 나누어 계산한 개별 중합체 분자량의 공통 평균(common average)이며, 상기 중량평균 분자량(Mw)은 고분자 조성물의 분자량 분포를 나타낸다. 모든 분자량 평균은 몰당 그램(g/mol)으로 표현될 수 있다. 또한, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기한 분자량 분포 조건을 충족하는 동시에, 중량평균 분자량(Mw)이 3 X 105 내지 1.5 X 106 g/mol일 수 있고, 수평균 분자량(Mn)이 1.0 X 105 내지 5.0 X 105 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 고무 조성물에 적용 시 인장특성이 뛰어나고, 가공성이 우수하여 고무 조성물의 작업성 개선으로 인해 혼반죽이 용이해, 고무 조성물의 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 중량평균 분자량은 일례로 5 X 105 내지 1.2 X 106 g/mol, 또는 5 X 105 내지 8 X 105 g/mol일 수 있고, 수평균 분자량은 일례로 1.5 X 105 내지 3.5 X 105 g/mol, 또는 2.0 X 105 내지 2.7 X 105 g/mol일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기한 분자량 분포와 함께 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량 조건을 동시에 충족하는 경우, 고무 조성물에 적용 시 고무 조성물에 대한 인장특성, 점탄성 및 가공성이 우수하고, 이들 간의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 공액디엔계 중합체는 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)으로 측정한 공액디엔부의 시스-1,4 결합 함량이 95 중량% 이상, 보다 구체적으로는 96 중량% 이상인 것일 수 있다. 이에, 고무 조성물에 적용시 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 및 내오존성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 공액디엔부의 비닐 함량이 5 중량% 이하, 구체적으로는 2 중량% 이하, 보다 구체적으로는 1 중량% 이하일 수 있다. 중합체내 비닐 함량이 5 중량%를 초과할 경우, 이를 포함하는 고무 조성물의 내마모성, 내균열성, 내오존성이 열화될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체일 수 있다. 구체적으로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매 조성물로부터 활성화된 유기금속 부위를 포함하는 공액디엔계 중합체일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 탄화수소계 용매 중에서, 네오디뮴 촉매 조성물의 존재 하에 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 상기 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 변성제와 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3 및 n은 전술한 바와 같다.
상기 단계 1은 공액디엔계 단량체를 중합하여 유기금속 부위를 포함하는 활성 중합체를 제조하는 중합단계로, 탄화수소계 용매 중에서, 네오디뮴 촉매 조성물의 존재 하에 공액디엔계 단량체를 중합하여 수행할 수 있다.
본 발명에서, 상기 유기금속 부위를 포함하는 활성 중합체에 있어서 상기 유기금속 부위는 공액디엔계 단량체가 형성한 공액디엔계 중합체 사슬 말단의 활성화된 유기금속 부위(분자쇄 말단의 활성화된 유기금속 부위), 사슬 중의 활성화된 유기금속 부위 또는 측쇄(곁사슬) 중의 활성화된 유기금속 부위일 수 있으며, 이 중에서도 음이온 중합 또는 배위 음이온 중합에 의해 활성화된 유기금속 부위를 얻는 경우 상기 유기금속 부위는 말단의 활성화된 유기금속 부위를 나타내는 것일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 또는 2-에틸-1,3-부타디엔 등의 1,3-부타디엔 또는 그 유도체를 들 수 있고, 상기 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 공액디엔계 단량체로는 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 공액디엔계 단량체로 1,3-부타디엔 및 그 외의 공액디엔계 단량체를 같이 사용하는 경우에는, 제조된 공액디엔계 중합체 내 1,3-부타디엔 단량체 유래 반복단위가 80 내지 100 중량%로 포함하도록 비율을 조절하여 사용하는 것일 수 있다.
또한, 상기 탄화수소계 용매는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 또는 메틸시클로헥산 등과 같은 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소; 석유 에테르(petroleum ether) 또는 석유 주정제(petroleum spirits), 또는 케로센(kerosene) 등과 같은 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소의 혼합용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 비극성 용매는 상기한 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소의 혼합용매일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 n-헥산, 시클로헥산, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 네오디뮴 촉매 조성물 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 할로겐화합물을 포함하는 것일 수 있고, 상기 네오디뮴 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00010
상기 화학식 3에서,
Ra 내지 Rc은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
단, Ra 내지 Rc가 모두 동시에 수소는 아니다.
이하, 상기 촉매 조성물을 각 성분들로 나누어 구체적으로 설명한다.
네오디뮴 화합물
상기 네오디뮴 화합물은 상기 화학식 3에서 Ra는 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬기이되, 단 Rb 및 Rc는 동시에 수소 원자가 아닌 네오디뮴 화합물일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 상기 화학식 3에서 Ra는 탄소수 6 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬기인 네오디뮴 화합물일 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 3의 네오디뮴 화합물이 α 위치에 탄소수 2 이상의 다양한 길이의 알킬기를 치환기로 포함하는 카르복실레이트 리간드를 포함할 경우, 네오디뮴 중심 금속 주위에 입체적인 변화를 유도하여 화합물 간의 엉김 현상을 차단할 수 있으며, 그 결과, 올리고머화를 억제하여 활성종으로의 전환율이 높다. 이 같은 네오디뮴 화합물은 중합 용매에 대한 용해도가 높다.
보다 더 구체적으로 상기 네오디뮴 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 또, 올리고머화에 대한 우려 없이 중합 용매에 대한 우수한 용해도, 촉매 활성종으로의 전환율 및 이에 따른 촉매 활성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 네오디뮴 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, 및 Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또, 상기 네오디뮴 화합물은 용해도가 상온(23±5℃)에서 비극성 용매 6g 당 약 4g 이상인 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 네오디뮴 화합물의 용해도는 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것이다. 이와 같이 높은 용해도를 나타냄으로써 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
알킬화제
상기 알킬화제는 히드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기금속 화합물로서 조촉매의 역할을 하는 것으로, 공액디엔계 중합체의 제조시 알킬화제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다.
구체적으로, 상기 알킬화제는 비극성 용매, 구체적으로는 비극성 탄화수소계 용매에 가용성이며, 1족, 2족 또는 3족 금속 등의 양이온성 금속과 탄소와의 결합을 포함하는 유기 금속 화합물 또는 붕소 함유 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알킬화제는 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물 및 유기 리튬 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물은 일례로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 벤질-n-옥틸알루미늄 수소 등의 디히드로카르빌알루미늄 하이드라이드; 및 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, 또는 n-옥틸알루미늄 디하이드라이드 등과 같은 히드로카르빌알루미늄 디하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기 마그네슘 화합물은 일례로 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘 또는 디벤질마그네슘과 같은 알킬마그네슘 화합물 등일 수 있다.
상기 유리 리튬 화합물은 일례로 n-부틸리튬 등과 같은 알킬리튬 화합물일 수 있다.
상기 알킬화제는 일례로 상기한 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 및 유기 리튬 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있고, 구체적인 예로 중합 반응 시 분자량 조절제로서의 역할을 할 수 있는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)가 사용될 수 있다. 또 다른 예로, 상기 알킬화제는 상기 네오디뮴 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 100 몰, 또는 3 내지 20 몰로 사용될 수 있다.
할로겐 화합물
상기 할로겐 화합물은 그 종류가 특별히 한정되지 않지만, 통상 공액디엔계 중합체의 제조시 할로겐화제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다.
일례로 알루미늄할로겐 화합물; 상기 알루미늄할로겐 화합물에서 알루미늄을 보론, 실리콘, 주석 또는 티타늄으로 치환시킨 무기할로겐 화합물; 및 t-알킬할로겐 화합물(탄소수 4 내지 20의 알킬)과 같은 유기할로겐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 무기할로겐 화합물은 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드(DEAC), 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디브로마이드, 트리부틸주석 클로라이드 및 트리부틸주석 브로마이드 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 유기할로겐 화합물은 t-부틸 클로라이드, t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트 및 메틸 브로모포르메이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 할로겐 화합물은 일례로 상기 무기할로겐 화합물 및 유기할로겐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 또 다른 예로, 상기 네오디뮴 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 20 몰, 1 내지 5 몰, 또는 2 내지 3 몰로 사용될 수 있다.
또 다른 예로, 상기 알킬화제 및 상기 할로겐 화합물로 미리 알킬화 및 염소화된 네오디뮴 화합물을 포함할 수 있고, 이 경우 변성률이 더욱 높아지는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 본 중합 반응에 사용되는 공액디엔계 단량체를 더 포함할 수 있다.
이와 같이, 본 중합 반응에 사용되는 공액디엔계 단량체의 일부를 상기 촉매 조성물과 예비혼합(premix)하여 예비중합(preforming) 촉매 조성물의 형태로 사용하는 경우, 촉매 활성을 향상시키고, 나아가 제조된 공액디엔계 중합체를 안정화시키는 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 "예비중합(preforming)"이란, 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함하는 촉매 조성물, 즉 촉매 시스템에서 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 등을 포함하는 경우, 이와 함께 다양한 촉매 활성종의 생성 가능성을 줄이기 위해, 부타디엔 등의 공액디엔계 단량체를 소량 첨가하게 되며, 부타디엔 첨가와 함께 촉매 시스템 내에서 전(pre) 중합이 이루어지는 것을 의미할 수 있다. 또한, "예비혼합(premix)"이란 촉매 시스템에서 중합이 이루어지지 않고 각 화합물들이 균일하게 혼합된 상태를 의미할 수 있다.
구체적인 예로 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 촉매 조성물의 제조에 사용 가능한 공액디엔계 단량체는 상기 중합 반응에 사용되는 공액디엔계 단량체의 총 사용량 범위 내에서 일부의 양이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 상기 네오디뮴 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 100 몰, 10 내지 50 몰, 또는 20 내지 40 몰일 수 있다.
상기와 같은 촉매 조성물은 일례로 탄화수소계 용매 중에 상기한 네오디뮴 화합물, 알킬화제, 할로겐 화합물, 그리고 선택적으로 공액디엔계 단량체를 순차로 투입하여 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이때, 상기 탄화수소계 용매는 상기한 촉매 조성물의 구성 성분들과 반응성이 없는 비극성 용매일 수 있다. 구체적으로 상기 탄화수소계 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 또는 메틸시클로헥산 등과 같은 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소; 석유 에테르(petroleum ether) 또는 석유 주정제(petroleum spirits), 또는 케로센(kerosene) 등과 같은 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소의 혼합용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 비극성 용매는 상기한 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소의 혼합용매일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 n-헥산, 시클로헥산, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 단계 1의 중합은 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 구체적인 예로 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 용액 중합일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 중합 반응은 회분식 및 연속식 중 어느 방법으로도 수행될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 중합체 제조를 위한 중합 반응은 탄화수소계 용매 중에서 상기 촉매 조성물에 대해 공액디엔계 단량체를 투입하여 반응시킴으로써 실시될 수 있다.
또 다른 예로, 상기 중합은 탄화수소계 용매 중에서 수행될 수 있다. 상기 탄화수소계 용매는 촉매 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 탄화수소계 용매의 양에 추가로 첨가될 수 있으며, 이때 상기 탄화수소계 용매는 앞서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다. 또한, 상기 탄화수소계 용매의 사용 시 단량체의 농도는 3 내지 80 중량%, 또는 10 내지 30 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 활성 중합체 제조를 위한 중합 반응 시 폴리옥시에틸렌글리콜포스페이트 등과 같은 중합반응을 완료시키기 위한 반응정지제; 또는 2,6-디-t-부틸파라크레졸 등과 같은 산화방지제 등의 첨가제가 더 사용될 수 있다. 이외에도, 통상 용액 중합을 용이하도록 하는 첨가제, 구체적으로는 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제 또는 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제가 선택적으로 더 사용될 수도 있다.
또 다른 예로, 상기 활성 중합체 제조를 위한 중합 반응은 20 내지 200℃, 또는 20 내지 100℃의 온도에서 15분 내지 3시간, 또는 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있고, 이 범위 내에서 반응 제어가 용이하고, 중합 반응 속도 및 효율이 우수하며, 제조된 활성 중합체의 시스-1,4 결합 함량이 높은 효과가 있다. 또한, 상기 중합 반응은 상기 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 중합체를 실활시키지 않기 위해, 일례로 중합 반응계 내에 산소, 물, 탄산가스 등의 실활 작용이 있는 화합물의 혼입을 방지하는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 중합 반응의 결과로서, 상기 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매 조성물로부터 활성화된 유기 금속 부위를 포함하는 활성 중합체, 보다 구체적으로는 1,3-부타디엔 단량체 단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체가 생성되고, 상기 제조된 공액디엔계 중합체는 슈도 리빙 특성을 가질 수 있다.
상기 단계 2는 상기 활성 중합체를 변성제와 반응시켜 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제조하기 위한 변성반응 단계로, 상기 활성 중합체와 상기 화학식 1로 표시되는 변성제를 반응시켜 수행할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 변성제는 활성 중합체의 활성 유기금속 부위에 대하여 화학양론적 양 이상으로 사용할 수 있으며, 구체적으로는 네오디뮴 촉매 조성물 내 네오디뮴 화합물 1몰에 대하여 0.1 내지 20 몰, 또는 0.5 내지 10 몰로 사용할 수 있다.
또한, 상기 변성반응은 일례로 용액 반응 또는 고상 반응에 의해 수행될 수 있고, 구체적인 예로 용액 반응에 의해 수행될 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성 반응은 배치(batch)식 반응기를 이용하여 수행될 수도 있고, 다단 연속식 반응기나 인라인 믹서 등의 장치를 이용하여 연속식으로 수행될 수도 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 반응은 통상 중합반응과 동일한 온도 및 압력 조건에서 수행될 수 있고, 구체적인 예로 20 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기한 변성 반응의 종료 후, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)과 이소프로판올 용액 등을 중합 반응계에 첨가하여 중합 반응을 정지시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체; 및 충진제를 포함하는 것일 수 있고, 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
-15≤X-Y≤20
상기 수학식 1에서,
X는 100℃에서 측정된 고무 조성물의 무니점도이고, Y는 100℃에서 측정된 변성 공액디엔계 중합체의 무니점도이다.
본 발명에 있어서, 상기 수학식 1은 변성 공액디엔계 중합체와 이를 포함하는 고무 조성물 간 무니점도 차이를 나타내는 것으로 상기 차이가 적을수록 고무 조성물의 가공성이 우수하다는 것을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 전술한 특징을 갖는 변성 공액디엔계 중합체를 포함함으로써 상기 수학식 1을 만족할 수 있어 가공성 특성이 우수할 수 있다.
여기에서, 상기 고무 조성물의 무니점도는 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물을 전술한 무니점도 측정방법을 통해 측정한 것일 수 있고, 다른 예로 변성 공액디엔계 중합체, 충진제 및 이외에 첨가제를 포함하는, 예컨대 후술하는 실험예 2에 나타낸 바와 같은 가황 배합물을 제조하고, 이를 상기 무니점도 측정방법을 통해 측정한 것일 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체를 0.1 중량% 이상 100 중량% 이하, 구체적으로는 10 중량% 내지 100 중량%, 더욱 구체적으로는 20 중량% 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 내마모성 및 내균열성 등의 개선효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 변성 공액디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 예컨대 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 충진제를 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 150 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 충진제는 실리카계 충진제, 카본블랙계 충진제 또는 이들 조합인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 충진제는 카본블랙계 충진제인 것일 수 있고, 여기에서 카본블랙계 충진제는 카본블랙일 수 있다.
상기 카본블랙계 충진제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 질소 흡착 비표면적(N2SA, JIS K 6217-2:2001에 준거해서 측정함)이 20 ㎡/g 내지 250 ㎡/g인 것일 수 있다. 또, 상기 카본블랙은 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80 cc/100g 내지 200 cc/100g인 것일 수 있다. 상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 250 m2/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 20 m2/g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 200 cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 80 cc/100g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다.
또한, 상기 실리카계 충진제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 실리카계 충진제는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 120 ㎡/g 내지 180 ㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide) 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 내지 200 ㎡/g일 수 있다. 상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 120 ㎡/g 미만이면 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 180 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 200 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 충진제로서 실리카가 사용될 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 구체적으로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 실란커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있으며, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 구체적으로 황분말일 수 있으며, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황촉진제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품은 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 성형품은 ASTM D412에 따라 측정한 인장강도가 160 kgf/cm2 내지 210 kgf/cm2이고, 300% 모듈러스가 90 kgf/cm2 내지 110 kgf/cm2이며, 주파수 10 Hz, 동적 변형율 3%에서의 60℃ tan δ 값이 0.170이하인 것일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
질소 조건 하에서, 헥산에 네오디뮴 베르사테이트(NdV) 0.38 mmol, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 3.7 mmol, 디에틸알루미늄 클로라이드 0.96 mmol 및 1,3-부타디엔 13.2 mmol을 첨가하고 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다.
완전히 건조시킨 10 L 스틸 반응기에 질소 분위기하에서 헥산 2.7 kg과 1,3-부타디엔 300 g을 투입하고 300 rpm으로 교반하면서 60℃로 승온시켰다. 여기에 상기 촉매 조성물을 투입하고 60분 동안 중합반응을 실시하여 말단에 활성화된 알루미늄 부위를 포함하는 부타디엔 중합체 중합체 용액을 제조하였다. 이때, 1,3-부타디엔의 폴리부타디엔으로의 전환율은 약 100%이었으며, 상기 중합체 용액에서 일부를 채취하여 변성 전 중합체 무니점도 및 분지도를 측정하는데 사용하였다.
상기 중합체 용액에 변성제로 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 1.9 mmol이 용해되어 있는 톨루엔을 첨가하고, 60℃에서 30분간 변성반응시켰다. 여기에 중합 정지제로 폴리옥시에틸렌글리콜포스페이트가 용해되어 있는 헥산 0.2 중량부(반응기 내 중합물 100 중량부 기준)과 산화방지제로 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.5 중량부(반응기 내 중합물 100 중량부 기준)를 첨가하여 반응을 종료하였다. 이후, 스팀 스트립핑을 통해 용매를 제거하고, 6인치 Hot Roll(110℃)을 이용하여 4분간 건조하여 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
[화학식 2-1]
Figure pat00011
한편, 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물은 "Tetrahedron Letters, Vol. 43, Issue 51, 16 December 2002, Pages 9417-9419"에 기재된 방법에 따라 합성하여 사용하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 변성제로 화학식 2-1로 표시되는 화합물 대신에 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00012
한편, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 "The Journal of Organic Chemistry, Vol. 46, Issue 10, 1981, Pages 2182-2184"에 기재된 방법에 따라 합성하여 사용하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 변성제로 화학식 2-1로 표시되는 화합물 대신에 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
[화학식 1-2]
Figure pat00013
한편, 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물은 "European Journal of Medicinal Chemistry, Vol. 27, Issue 5, August 1992, Pages 463-477"에 기재된 방법에 따라 합성하여 사용하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 변성제로 화학식 2-1로 표시되는 화합물 대신에 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
[화학식 1-3]
Figure pat00014
한편, 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물은 "Organic & Biomolecular Chemistry, Vol. 4, Issue 21, European Journal of Medicinal Chemistry, 2006, Vol. 27, Pages 3973-3979"에 기재된 방법에 따라 합성하여 사용하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 80℃에서 중합 및 변성 반응을 수행하고, 변성제로 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 0.61 mmol로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
비교예 1
질소 조건 하에서, 헥산에 네오디뮴 베르사테이트(NdV) 0.38 mmol, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 3.7 mmol, 디에틸알루미늄 클로라이드 0.96 mmol 및 1,3-부타디엔 13.2 mmol을 첨가하고 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다.
완전히 건조시킨 10 L 스틸 반응기에 질소 분위기 하에서 헥산 2.7 kg과 1,3-부타디엔 300 g을 투입하고 60℃로 승온시켰다. 여기에 상기 촉매 조성물을 투입하고 60분 동안 중합반응을 실시하여 말단에 활성화된 알루미늄 부위를 포함하는 부타디엔 중합체 용액을 제조하였다. 이때, 1,3-부타디엔의 폴리부타디엔으로의 전환율은 약 100%이었다. 여기에 중합 정지제로 폴리옥시에틸렌글리콜포스페이트가 용해되어 있는 헥산 0.2 중량부(반응기 내 중합물 100 중량부 기준)와 산화방지제로 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.5 중량부(반응기 내 중합물 100 중량부 기준)를 첨가하여 반응을 종료하였다. 이후, 스팀 스트립핑을 통해 용매를 제거하고, 6인치 Hot Roll(110℃)를 이용하여 4분간 건조하여 미변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 변성제로 화학식 2-1로 표시되는 화합물 대신에 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
[화학식 4]
Figure pat00015
한편, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 "Chemical Communications, Vol. 49, Issue 5, 2013, Pages 517-519"에 기재된 방법에 따라 합성하여 사용하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 변성 또는 미변성 부타디엔 중합체에 대해 하기와 같은 방법으로 각각의 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 미세구조 분석
Varian VNMRS 500 Mhz NMR을 이용하여 각 중합체 내 시스-1,4, 트랜스-1,4 및 비닐 결합 함량을 측정하였으며, 용매로는 1,1,2,2-테트라클로로에탄 D2(Cambridge Isotope 社)를 사용하였다.
2) 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분자량 분포(MWD)
각 중합체를 40℃ 조건 하에서 테트라히드로퓨란(THF)에 2시간 이상 충분히 녹인 후 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)에 적재하여 흘려주었다. 이때, 칼럼은 폴리머 라보레토리즈사(Polymer Laboratories)의 상품명 PLgel Olexis 칼럼 두 자루와 PLgel mixed-C 칼럼 한 자루를 조합 사용하였다. 또 새로 교체한 칼럼은 모두 혼합상(mixed bed) 타입의 칼럼을 사용하였으며, 겔 투과 크로마토그래피 표준 물질(GPC Standard material)로서 폴리스티렌(Polystyrene)을 사용하였다.
3) 무니점도 및 -S/R 값
각 중합체에 대해 Monsanto사 MV2000E로 Large Rotor를 사용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서 변성 전후의 중합체의 무니점도(ML1+4, @100℃)(MU)를 측정하였다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니점도를 측정하였다. 또한, 무니점도 측정 후 토크가 풀어지면서 나타나는 무니점도의 변화를 1분간 관찰하고, 그 기울기값으로부터 -S/R값(절댓값)을 결정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2
미세구조
(시스-1,4:비닐:트랜스-1,4)		 97.1:0.5:2.4 97.2:0.5:2.3 97.1:0.5:2.4 97.2:0.5:2.3 97.1:0.6:2.3 97.1:0.5:2.4 97.1:0.5:2.4
GPC 결과 Mn(x105 g/mol) 2.64 2.75 2.68 2.73 2.57 1.55 1.56
Mw(x105 g/mol) 6.90 7.59 7.13 7.23 10.77 3.46 3.36
MWD(Mw/Mn) 2.61 2.76 2.66 2.65 4.20 2.23 2.15
무니점도
(RP)		 변성 전 27.3 31.4 28.4 30.4 44.8 30.5 30.5
변성 후 70.1 71.8 69.8 66.8 60.4 - 34.9
무니점도 차 42.8 40.4 41.4 36.4 15.6 - 4.4
무니점도 증가율(%) 156.8 128.7 145.7 119.7 34.8 - 14.4
-S/R 변성 전 1.1788 1.1422 1.1307 1.1523 0.8404 1.0401 1.1310
변성 후 0.4400 0.4708 0.4519 0.4689 0.2273 - 0.9969
한편, 상기 무니점도 증가율은 (무니점도 차/변성전 무니점도)×100으로 계산한 값이다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 5는 변성전과 후의 무니점도 변화율이 30% 이상이고, 변성 후의 -S/R 값이 0.5 이하로 미변성 부타디엔 중합체인 비교예 1과 비교하여 무니점도가 크게 증가함과 동시에 -S/R 값이 상당히 감소된 것을 확인할 수 있다.
이러한 변화를 통하여 본 발명에서 제시하는 화학식 1로 표시되는 변성제를 이용하여 변성됨으로써 중합체 사슬의 분지도가 조절되었음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 5는 아크릴기 및 3급 아민기를 포함하는 화학식 4로 표시되는 화합물로 변성시켜 제조된 비교예 2의 변성 부타디엔 중합체와 비교해도 무니점도가 크게 증가하고 동시에 현저히 감소된 -S/R 값을 나타내었으며, 이를 통해 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 변성제가 중합체 분지도 조절에 더욱 효과적임을 알 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 중합체를 이용하여 고무 조성물 및 고무 시편을 제조한 후, 하기와 같은 방법으로 인장강도, 300% 모듈러스, 그리고 점탄성 특성(회전 저항성)을 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 비교예 2
실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 2의 각 중합체 100 중량부에 카본블랙 70 중량부, 공정오일(process oil) 22.5 중량부, 노화방지제(TMDQ) 2 중량부, 산화아연(ZnO) 3 중량부 및 스테아린산(stearic acid) 2 중량부를 배합하여 각각의 고무 조성물을 제조하였다. 이후, 상기 각 고무 조성물에 황 2 중량부, 가류 촉진제(CZ) 2 중량부 및 가류 촉진제(DPG) 0.5 중량부를 첨가하고 50℃에서 1.5분 동안 50 rpm으로 약하게 혼합한 후 50℃의 롤을 이용하여 시트 형태의 가황 배합물을 얻었다. 얻은 가황 배합물을 160℃에서 25분 동안 가류하여 고무시편을 제조하였다.
2) 비교예 3
비교예 1의 중합체 100 중량부에 카본블랙 70 중량부, 화학식 2-1로 표시되는 화합물 0.123 중량부, 공정오일(process oil) 22.5 중량부, 노화방지제(TMDQ) 2 중량부, 산화아연(ZnO) 3 중량부 및 스테아린산(stearic acid) 2 중량부를 배합하여 각각의 고무 조성물을 제조하였다. 이후, 상기 각 고무 조성물에 황 2 중량부, 가류 촉진제(CZ) 2 중량부 및 가류 촉진제(DPG) 0.5 중량부를 첨가하고 50℃에서 1.5분 동안 50 rpm으로 약하게 혼합한 후 50℃의 롤을 이용하여 시트 형태의 가황 배합물을 얻었다. 얻은 가황 배합물을 160℃에서 25분 동안 가류하여 고무시편을 제조하였다.
3) 비교예 4
상기 2) 비교예 3에서, 화학식 2-1로 표시되는 화합물 대신에 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 0.145 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 배합하여 가황 배합물을 얻고, 이를 가류하여 고무시편을 제조하였다.
4) 인장강도(tensile strength, kg·f/cm2), 300% 모듈러스(300% modulus, kg·f/cm2) 및 신율
상기 각 고무 시편을 ASTM D412 표준방법에 준하여 인장강도, 300% 신장시의 모듈러스(M-300%) 및 파단시 신율을 측정하였다.
5) 점탄성 특성
저 연비 특성에 가장 중요한 Tan δ 물성은 독일 Gabo사 EPLEXOR 500N DMTS (Dynamic Mechanical Thermo-Spectrometer) 장비를 사용하여 주파수 10㎐, Dynamic Strain 3%에서 -40℃~+80℃에서 2℃/min의 승온속도로 Temperature Sweep Test를 실시하였으며, 0℃ 및 60℃에서의 점탄성 계수(Tan δ)를 측정하였다. 이때, 0℃ 에서의 Tanδ 값이 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 60℃에서의 Tanδ 값이 낮은 것일수록 히스테리시스 손실이 적고, 주행저항성이 낮아 연비성능이 우수함을 나타내는 것이나, 표 2에서 결과값은 비교예 1의 측정 결과값을 기준으로 지수화(index)한 것인 바, 수치가 높을수록 우수함을 나타낸다.
6) 가공성 특성
상기 1) 내지 3)에서 얻어진 가황 배합물의 무니점도(MV, (ML1+4, @100℃) MU)를 측정하고, 가황 배합물의 무니점도(FMB, Final Master Batch)와 각 배합물에 포함된 중합체의 무니점도(RP) 간 차이를 계산하여 가공성 특성을 분석하였다. 이때, 무니점도 차(절댓값)가 작을수록 가공성 특성이 우수함을 나타내며, 실시예 1 내지 5, 비교예 2는 변성 후 무니점도를 중합체의 무니점도로 하였다.
각 가황 배합물에 대해 Alpha Technologies사 MV2000E로 Large Rotor를 사용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서 변성 전후의 중합체의 무니점도(ML1+4, @100℃)(MU)를 측정하였다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니점도를 측정하였다.
7) 내마모성(DIN 마모시험)
각 고무 시편에 대하여, ASTM D5963에 준하여 DIN 마모시험을 진행하여, DIN weight loss index(손실 부피 지수(loss volume index): ARIA(Abration resistance index, Method A))로 나타내었다.
구분 실시예(Index, %) 비교예(Index, %)
1 2 3 4 5 1 2 3 4
인장특성 M-300% 104 103 104 106 104 100 97 100 103
인장강도 110 113 112 112 105 100 99 101 102
신율 105 104 106 102 103 100 101 101 94
점탄성 특성 Tanδ @ 0℃ 100 99 100 99 103 100 98 100 98
Tanδ @ 60℃ 105 108 107 104 102 100 97 99 101
가공성 특성 FMB MV 83 89 82 85 56 58 71 60 64
무니점도 차 13 17 12 18 -4 27 36 29 33
내마모성 DIN 106 102 107 104 111 100 96 100 98
상기 표 2에서, 실시예 1 내지 5 및 비교예 2 내지 4의 인장특성, 내마모성 및 0℃에서의 Tan δ 값은 비교예 1의 측정값을 기준으로 하여 하기 수학식 2로 계산하여 지수화(Index)하였으며, 60℃에서의 Tan δ 값은 하기 수학식 3으로 계산하여 지수화하였다.
[수학식 2]
Index=(측정값/기준값)×100
[수학식 3]
Index=(기준값/측정값)×100
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실시예 1 내지 5는 비교예 1 내지 4 대비 향상된 인장특성 및 점탄성 특성을 나타내면서 가공성 특성 및 내마모성에 있어 현저한 상승효과를 나타내었다.
구체적으로, 실시예 1 내지 5는 본 발명에서 제시하는 변성제 외 다른 변성제를 이용하여 제조된 비교예 2의 변성 부타디엔 중합체와 비교하여 동등이상의 300% 모듈러스를 나타내면서 인장강도, 신율 및 점탄성 특성이 크게 상승하였으며, 가공성 특성이 현저하게 상승하였을 뿐 아니라 내마모성이 약 6%에서 15%까지 크게 개선되었다.
또한, 본 발명에서 제시하는 변성제를 고무 조성물 제조시 사용한 비교예 3및 4의 경우, 각각 동일 변성제를 포함하는 실시예 1 및 실시예 4와 비교하여 인장특성 및 점탄성 특성이 크게 저하되었을 뿐 아니라 가공성 특성 및 내마모성도 급격하게 감소되었다.
상기의 결과를 통하여, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 화학식 1로 표시되는 변성제를 이용하여 변성반응시켜 제조되어 분지도가 조절됨으로써 가공성 특성 및 내마모성이 크게 개선됨과 동시에 중합체 사슬 내 상기 변성제 유래 작용기를 포함함으로써 충진제와의 친화성이 우수할 수 있고, 이에 인장특성 및 점탄성 특성도 우수할 수 있는 것임을 확인할 수 있다.
또한, 상기의 효과는 상기 변성제가 중합체 사슬에 결합하여 중합체의 분지도 및 성질에 영향을 미침으로써 발현되는 것으로, 비교예 3 및 비교예 4와 같이 고무 조성물 배합 시 적용하는 경우에는 상기의 효과가 발현되지 않는 것임을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 공액디엔계 단량체 유래단위; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    상기 화학식 1에서,
    R1은 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐렌기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐렌기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기이고,
    R2 및 R3는 서로 독립적으로 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이거나, R2 및 R3는 서로 연결되어 R1 및 N과 함께 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성하는 것이며, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며,
    n은 0 또는 1이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    n은 1이고,
    R1은 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐렌기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬렌기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐렌기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알카이닐렌기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로시클로알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴렌기이고,
    R2 및 R3는 서로 독립적으로 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 헤테로아릴기이거나, R2 및 R3는 서로 연결되어 R1 및 N과 함께 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 10의 헤테로고리기를 형성하는 것이며,
    상기 치환기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 2 내지 6의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    n은 0이고,
    R1 및 R3는 존재하지 않고,
    R2는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 헤테로아릴기인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 하기 화학식 1-1, 화학식 1-2 또는 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 것인 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00017

    [화학식 1-2]
    Figure pat00018

    [화학식 1-3]
    Figure pat00019

  5. 청구항 1에 있어서
    상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 2]
    Figure pat00020

    상기 화학식 2에서,
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알카이닐렌기이고, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 탄소수 2 내지 4의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물인 것인 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00021

  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성제 유래 작용기는 공액디엔계 단량체 유래단위로 구성되는 중합체 사슬의 적어도 일 말단에 결합되어 있는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 분자량 분포가 1.5 내지 10.0인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 100℃에서 측정된 -S/R 값이 0.5 이하이고, 무니점도가 40 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 1,4-시스 결합의 함량이 95 중량% 이상이고, 비닐 결합의 함량이 5 중량% 이하인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  11. 청구항 1에 있어서,
    네오디뮴 촉매화 변성 공액디엔계 중합체인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  12. 탄화수소계 용매 중에서, 네오디뮴 촉매 조성물의 존재 하에 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계;
    상기 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 변성제와 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 1의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00022

    상기 화학식 1에서,
    R1은 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐렌기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐렌기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기이고,
    R2 및 R3는 서로 독립적으로 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이거나, R2 및 R3는 서로 연결되어 R1 및 N과 함께 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성하는 것이며, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며,
    n은 0 또는 1이다.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 하기 화학식 1-1, 화학식 1-2, 화학식 1-3 또는 화학식 2-1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00023

    [화학식 1-2]
    Figure pat00024

    [화학식 1-3]
    Figure pat00025

    [화학식 2-1]
    Figure pat00026
    .
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 네오디뮴 촉매 조성물은 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함하고,
    상기 네오디뮴 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00027

    상기 화학식 3에서,
    Ra 내지 Rc은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
    단, Ra 내지 Rc가 모두 동시에 수소는 아니다.
  15. 청구항 1에 기재된 변성 공액디엔계 중합체; 및 충진제를 포함하는 고무 조성물.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 고무 조성물은 하기 수학식 1을 만족하는 것인 고무 조성물:
    [수학식 1]
    -15≤X-Y≤20
    상기 수학식 1에서,
    X는 100℃에서 측정된 고무 조성물의 무니점도이고, Y는 100℃에서 측정된 변성 공액디엔계 중합체의 무니점도이다.
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