CN104761910A - 一种免二段低压缩永久变形密封条混炼胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种免二段低压缩永久变形密封条混炼胶及其制备方法和应用。本发明所述免二段低压缩永久变形密封条混炼胶通过采用乙烯基密度较高的生胶为主体，添加硅树脂、白炭黑、自制金属化合物的组合物等制得。本发明免二段低压缩永久变形密封条混炼胶具有低压缩永久变形、较高的硬度、伸长率和抗撕裂能力，而且本发明通过添加自制金属化合物的组合物，可以明显缩短产品生产时间，从而节省了生产成本，提高了效率。

Description

一种免二段低压缩永久变形密封条混炼胶及其制备方法和应用

技术领域

    本发明涉及硅橡胶生产领域，具体涉及一种用于高铁机车的免二段低压缩永久变形密封条混炼胶及其制备方法。

背景技术

    高速列车要求能在非常严格的工作条件下运行，特别是在径向、轴向，高速运转条件下，要求高铁机车密封件必须耐高压和耐摩擦，延长主机无泄漏正常工作时间和维修更换周期，且必须以最大限度的可靠性保持其功能。国内密封件行业内企业以量大面广的普通产品为主，大多着力于眼前效益，形成产品高度同质化，低水平重复建设竞争优势不足，制约了密封件行业发展。为了适应机械工业发展，密封件行业应向高技术含量、高参数、耐强腐蚀、长寿命方向发展。

    目前密封胶市场主要以三元乙丙橡胶(EPDM) 、聚氯乙烯树脂（PVC）、高温硫化硅橡胶等材质为主。PVC材料便宜易得，缺点是配合体系内增塑剂易迁移，随着时间的延长变硬变脆，失去弹性，耐老化性、耐候性和低温特性差。EPDM缺点是耐老化性能差，胶条易断裂，抗挤压性能差，耐候性能差；使用一段时间后有冒油发粘的现象，长期使用胶条会龟裂、老化变形，易产生密封失效问题；产品有气味，污染性大，使用寿命不长，使用温度范围较窄。高温硫化硅橡胶是以硅元素代替碳元素形成无毒无味的环保型高分子材料，具有耐高低温、绝缘、耐磨、防腐、拒水性、吸湿性、耐候性、生理隋性等性能，更因有较好的弯曲性能，不易损坏和开裂等其他材料不具备的特性而具有较宽的应用范围，基于硅橡胶以上性能及其极强的抗震性能、吸振性，在极端恶劣的环境与温度下工作状态良好，常应用于对弹性和使用寿命要求很高的领域。因此，硅橡胶比三元乙丙(EPDM)橡胶 、聚氯乙烯树脂（PVC）更适合应用于高铁机车密封件上。

    高铁机车密封条由于是应用在重工机械的场合，要求较高的硬度、好的耐高温性能和低压缩永久变形值，才能保证其承压能力、密封效果和使用寿命；同时，要求较高的伸长率和撕裂性能，在密封件的生产过程中保证不会有折断、破裂。生产方面，双二四硫化剂是挤出密封条的主流硫化剂，成本较低。优点是分解温度低，分解速度快；但缺点是会分解2.4-二氯苯甲酸和2.4-二氯苯，有毒性，导致喷霜，且影响混炼胶制品的耐热性，使压缩永久变形性能变差。而高铁机车密封件上的密封条，由于尺寸较大，生产时却不宜通过二段硫化处理除去硫化剂的分解产物。

发明内容

本发明的目的在于解决目前高铁机车密封条用硅橡胶中存在的上述问题，提供一种混炼胶产品，既可以保持较高的硬度，达到免二段硫化，兼具较高的伸长率和抗撕裂性以及耐高温性能，使其应用于高铁机车密封件上时不仅具有很好的密封效果，还具有较长的使用寿命。

本发明另一目的在于提供上述混炼胶的制备方法。

本发明还有一个目的在于提供上述混炼胶的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：

申请人发现，双二四硫化体系要免二段处理最主要的是除去硫化分解产物2.4-二氯苯甲酸和2.4-二氯苯，其次才是其他小分子残余物；伸长率和撕裂强度与压缩永久变形对于交联密度的要求是相互矛盾的；在高温等恶劣条件下是侧甲基的氧化导致制品交联变硬，性能下降，以至于丧失使用价值。

    一种免二段低压缩永久变形密封条混炼胶，由如下按照质量份数计的组分组成：乙烯基摩尔含量为0.08~9.5%的甲基乙烯基硅橡胶100，其中乙烯基摩尔含量为0.08-0.23%的甲基乙烯基硅橡胶份数在95-98，乙烯基摩尔含量为5.0~9.5%的甲基乙烯基硅橡胶2-5，气相法白炭黑35~55，结构化控制剂5~15，抗黄剂0.3~1，金属化合物的组合物1~6，低粘度乙烯基硅树脂1~10，硅藻土1~7，二苯二羟1~5；

其中，所述金属化合物的组合物中，氧化镁和氧化铈质量含量各为25%，硅橡胶母胶质量含量为50%；所述硅橡胶母胶由如下按照质量份数计的组分组成：分子量68万，乙烯基摩尔含量为0.08-0.09%的乙烯基封端甲基乙烯基硅橡胶45、分子量70万，乙烯基摩尔含量为0.2-0.23%的乙烯基封端甲基乙烯基硅橡胶55、气相法白炭黑25、羟基含量为9%的羟基硅油4.4。

作为一种优选方案，所述结构化控制剂由粘度30~50mpa/s，羟基质量含量为5~10%的羟基硅油1~5份、乙烯基质量含量为7%且羟基质量含量为6%的乙烯基羟基硅油0.5~3份、二苯基二甲氧基硅烷1~4份、六甲基二硅胺烷0~3份、纯净水0~3份和乙烯基三乙氧基硅烷0~1份组成。

作为一种优选方案，所述抗黄剂是含氢硅油。

本发明所述免二段低压缩永久变形密封条混炼胶的制备方法包括如下步骤：先将除金属化合物的组合物以外的原料投入到密炼机中搅拌均匀，升温至160℃混合2h后，冷却至120℃，然后投入金属化合物的组合物，混合0.5h，得到免二段低压缩永久变形密封条混炼胶。

本发明所述免二段低压缩永久变形密封条混炼胶在高铁机车密封条中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

    （1） 本发明通过乙烯基密度较高的生胶为主体，并添加硅树脂，可以增大交联密度，使混炼胶硫化后具备集中且密实的交联网络结构，可提高耐老化性，降低压缩永久变形；

（2）本发明通过加入少量的高乙烯基生胶进行搭配，可以适当拉宽交联点的距离，并产生集中交联点，可显著提高硅橡胶的伸长率和抗撕裂强度；

（3）鉴于密封条是双二四硫化体系，硬度上更依赖于白炭黑的硬度贡献，因此，白炭黑不宜用量太低。白炭黑处理剂采用羟基硅油，适当引入一些含苯基的处理剂等可以改变生胶的链端结构，提高老化性能，降低压缩永久变形；

（4）本发明通过添加金属化合物的组合物，不但可以通过氧化镁吸收硫化剂的分解产物，还可以通过氧化铈防止聚硅氧烷侧链氧化交联和主链环化降解。在一定的温度范围内能够阻止硅橡胶中由于氧化产生的游离基反应，而且能在空气中的O₂的作用下再生；通过吸收了硅橡胶中某些能够催化降解反应的微量酸或碱性物质，从而对硅橡胶起到热稳定作用。同时，金属化合物通过与硅橡胶预混合成膏状的组合物进行添加，不但添加量准确，而且添加方便、易于混合，可以明显缩短混炼胶的生产时间长度，大大节省成本，提高生产效率。另外，添加硅藻土可提高胶料耐热性，降低压缩永久变形。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实施例1

    1、混炼胶配方：摩尔乙烯基含量0.08-0.09%的乙烯基封端甲基乙烯基生胶66份，摩尔乙烯基含量0.2-0.23%的乙烯基封端甲基乙烯基生胶30份，摩尔乙烯基含量9.5%的甲基封端甲基乙烯基生胶4份，气相法白炭黑47份，羟基含量9.0%的羟基硅油2.0份，乙烯基含量7.0%（质量含量）、羟基含量6.0%（质量含量）的乙烯基羟基硅油1.5份，二苯基二甲氧基硅烷3.0份，六甲基二硅胺烷1.5份，纯净水0.3份，乙烯基含量4.5%的低粘度乙烯基硅树脂7份，硅藻土6份，二苯二羟3份，乙烯基三乙氧基硅烷0.2份，氢含量1.6%（质量含量）的低粘度含氢硅油0.7份，金属化合物的组合物4.2份。

2、硅橡胶母胶配方：

分子量68万，摩尔乙烯基含量0.08-0.09%的乙烯基封端甲基乙烯基生胶45份；

分子量70万，摩尔乙烯基含量0.2-0.23%的乙烯基封端甲基乙烯基生胶55份；

气相法白炭黑25份；

羟基含量9.0%的羟基硅油4.4份。

先将生胶、六甲基二硅胺烷和水投入混料密炼机进行生胶预处理，尽可能多的消除硅羟基，再将除自制金属化合物的组合物以外的以上原料投入到密炼机中搅拌混匀，其中白炭黑需分7次投入，混好后出料，停放5小时。之后把以上所混料再投入真空捏合机中进行搅拌炼胶，此过程全程抽真空，从捏合开始就进行升温，在160℃时恒温处理2小时，然后冷却至120℃时投入自制金属化合物的组合物混合0.5小时（一直保持通冷却水降温，温度不能超过120℃），然后出料进行挤出过滤包装工序得到产品。添加入1.3%的双二四硫化剂，在120℃下硫化10分钟检测产品主要性能如下：

说明：硫化剂：过氧化双（2，4二氯苯甲酰），添加量1.3%（有效含量45%），硫化条件：120℃×10min

实施例2：

1、混炼胶配方：

摩尔乙烯基含量0.08-0.09%的乙烯基封端甲基乙烯基生胶48份；

摩尔乙烯基含量0.2-0.23%的乙烯基封端甲基乙烯基生胶50份；

摩尔乙烯基含量9.5%的甲基封端甲基乙烯基生胶2份；

气相法白炭黑50份；

羟基含量9.0%的羟基硅油2.8份；

乙烯基含量7.0%（质量含量）、羟基含量6.0%（质量含量）的乙烯基羟基硅油1.5份；

二苯基二甲氧基硅烷3.5份；

六甲基二硅胺烷1.5份；

纯净水0.5份；

乙烯基含量4.5%的低粘度乙烯基硅树脂7份；

硅藻土6份；

二苯二羟3份；

乙烯基三乙氧基硅烷0.2份；

氢含量1.6%（质量含量）的低粘度含氢硅油0.8份；

金属化合物的组合物4.3份。

2、硅橡胶母胶配方：

分子量68万，摩尔乙烯基含量0.08-0.09%的乙烯基封端甲基乙烯基生胶45份；

分子量70万，摩尔乙烯基含量0.2-0.23%的乙烯基封端甲基乙烯基生胶55份；

气相法白炭黑25份；

羟基含量9.0%的羟基硅油4.4份。

先将生胶、六甲基二硅胺烷和水投入混料密炼机进行生胶预处理，尽可能多的消除硅羟基，再将除自制金属化合物的组合物以外的以上原料投入到密炼机中搅拌混匀，其中白炭黑需分7次投入，混好后出料，停放5小时。之后把以上所混料再投入真空捏合机中进行搅拌炼胶，此过程全程抽真空，从捏合开始就进行升温，在160℃时恒温处理2小时，然后冷却至120℃时投入自制金属化合物的组合物混合0.5小时（一直保持通冷却水降温，温度不能超过120℃），然后出料进行挤出过滤包装工序得到产品。添加入1.3%的双二四硫化剂，在120℃下硫化10分钟检测产品主要性能如下：

说明：硫化剂：过氧化双（2，4二氯苯甲酰），添加量1.3%（有效含量45%），硫化条件：120℃×10min

实施例3：

1、混炼胶配方：

摩尔乙烯基含量0.08-0.09%的乙烯基封端甲基乙烯基生胶36份；

摩尔乙烯基含量0.2-0.23%的乙烯基封端甲基乙烯基生胶60份；

摩尔乙烯基含量9.5%的甲基封端甲基乙烯基生胶4份；

气相法白炭黑42份；

羟基含量9.0%的羟基硅油1.8份；

乙烯基含量7.0%（质量含量）、羟基含量6.0%（质量含量）的乙烯基羟基硅油1.0份；

二苯基二甲氧基硅烷2.0份；

六甲基二硅胺烷1.0份；

纯净水0.3份；

乙烯基含量4.5%的低粘度乙烯基硅树脂4份；

硅藻土4份；

二苯二羟2份；

乙烯基三乙氧基硅烷0.1份；

氢含量1.6%（质量含量）的低粘度含氢硅油0.7份；

金属化合物的组合物3.8份。

2、硅橡胶母胶配方：

分子量68万，摩尔乙烯基含量0.08-0.09%的乙烯基封端甲基乙烯基生胶45份；

分子量70万，摩尔乙烯基含量0.2-0.23%的乙烯基封端甲基乙烯基生胶55份；

气相法白炭黑25份；

羟基含量9.0%的羟基硅油4.4份。

先将生胶、六甲基二硅胺烷和水投入混料密炼机进行生胶预处理，尽可能多的消除硅羟基，再将除自制金属化合物的组合物以外的以上原料投入到密炼机中搅拌混匀，其中白炭黑需分7次投入，混好后出料，停放5小时。之后把以上所混料再投入真空捏合机中进行搅拌炼胶，此过程全程抽真空，从捏合开始就进行升温，在160℃时恒温处理2小时，然后冷却至120℃时投入自制金属化合物的组合物混合0.5小时（一直保持通冷却水降温，温度不能超过120℃），然后出料进行挤出过滤包装工序得到产品。添加入1.3%的双二四硫化剂，在120℃下硫化10分钟检测产品主要性能如下：

说明：硫化剂：过氧化双（2，4二氯苯甲酰），添加量1.3%（有效含量45%），硫化条件：120℃×10min

实施例4：

1、混炼胶配方：

摩尔乙烯基含量0.08-0.09%的乙烯基封端甲基乙烯基生胶16份；

摩尔乙烯基含量0.2-0.23%的乙烯基封端甲基乙烯基生胶80份；

摩尔乙烯基含量5.0%的甲基封端甲基乙烯基生胶2份

摩尔乙烯基含量9.5%的甲基封端甲基乙烯基生胶2份；

气相法白炭黑38份；

羟基含量9.0%的羟基硅油1.5份；

乙烯基含量7.0%（质量含量）、羟基含量6.0%（质量含量）的乙烯基羟基硅油1.0份；

二苯基二甲氧基硅烷1.5份；

六甲基二硅胺烷1.0份；

纯净水0.3份；

乙烯基含量4.5%的低粘度乙烯基硅树脂2份；

硅藻土2份；

二苯二羟2份；

乙烯基三乙氧基硅烷0份；

氢含量1.6%（质量含量）的低粘度含氢硅油0.5份；

金属化合物的组合物3.5份。

2、硅橡胶母胶配方：

分子量68万，摩尔乙烯基含量0.08-0.09%的乙烯基封端甲基乙烯基生胶45份；

分子量70万，摩尔乙烯基含量0.2-0.23%的乙烯基封端甲基乙烯基生胶55份；

气相法白炭黑25份；

羟基含量9.0%的羟基硅油4.4份。

先将生胶、六甲基二硅胺烷和水投入混料密炼机进行生胶预处理，尽可能多的消除硅羟基，再将除自制金属化合物的组合物以外的以上原料投入到密炼机中搅拌混匀，其中白炭黑需分7次投入，混好后出料，停放5小时。之后把以上所混料再投入真空捏合机中进行搅拌炼胶，此过程全程抽真空，从捏合开始就进行升温，在160℃时恒温处理2小时，然后冷却至120℃时投入自制金属化合物的组合物混合0.5小时（一直保持通冷却水降温，温度不能超过120℃），然后出料进行挤出过滤包装工序得到产品。添加入1.3%的双二四硫化剂，在120℃下硫化10分钟检测产品主要性能如下：

说明：硫化剂：过氧化双（2，4二氯苯甲酰），添加量1.3%（有效含量45%），硫化条件：120℃×10min。

Claims (6)

1.一种免二段低压缩永久变形密封条混炼胶，其特征在于由如下按照质量份数计的组分组成：乙烯基摩尔含量为0.08~9.5%的甲基乙烯基硅橡胶100、气相法白炭黑35~55、结构化控制剂5~15、抗黄剂0.3~1、金属化合物的组合物1~6、低粘度乙烯基硅树脂1~10、硅藻土1~7、二苯二羟1~5。

2.其中，所述金属化合物的组合物中，氧化镁和氧化铈质量含量各为25%，硅橡胶母胶质量含量为50%；所述硅橡胶母胶由如下按照质量份数计的组分组成：分子量68万，乙烯基摩尔含量为0.08-0.09%的乙烯基封端甲基乙烯基硅橡胶45、分子量70万，乙烯基摩尔含量为0.2-0.23%的乙烯基封端甲基乙烯基硅橡胶55、气相法白炭黑25、羟基含量为9%的羟基硅油4.4。

3.根据权利要求1所述免二段低压缩永久变形密封条混炼胶，其特征在于所述结构化控制剂由粘度30~50mpa/s，羟基质量含量为5~10%的羟基硅油1~5份、乙烯基质量含量为7%且羟基质量含量为6%的乙烯基羟基硅油0.5~3份、二苯基二甲氧基硅烷1~4份、六甲基二硅胺烷0~3份、纯净水0~3份和乙烯基三乙氧基硅烷0.1~1份组成。

4. 根据权利要求1所述免二段低压缩永久变形密封条混炼胶，其特征在于所述抗黄剂是含氢硅油。

5. 权利要求1~3中任意一条权利要求所述免二段低压缩永久变形密封条混炼胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：先将除金属化合物的组合物以外的原料投入到密炼机中搅拌均匀，升温至160℃混合2h后，冷却至120℃，然后投入金属化合物的组合物，混合0.5h，得到免二段低压缩永久变形密封条混炼胶。

6. 权利要求1~4中任意一条权利要求所述免二段低压缩永久变形密封条混炼胶在高铁机车密封条中的应用。