CN112175304B - 带有反应型笼型倍半硅氧烷结构poss改性的三元乙丙橡胶复合材料及制备方法 - Google Patents

带有反应型笼型倍半硅氧烷结构poss改性的三元乙丙橡胶复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种带有反应型笼型倍半硅氧烷结构POSS改性的三元乙丙橡胶复合材料及制备方法，种带有活性二氢基笼型结构或二乙烯基笼型结构的三元乙丙橡胶及其制备方法，由于POSS特殊结构的存在，复合材料的物理机械性能和热稳定性都有明显的改善。DV‑DDSQ/EPDM复合材料、DH‑DDSQ/EPDM复合材料在保证韧性的前提下，拉伸强度分别提高了35.77％和50.6％，撕裂强度分别提高了6.36％和5.08％，1000℃的热失重残炭率分别提高了6.49％和11.34％。

Description

带有反应型笼型倍半硅氧烷结构POSS改性的三元乙丙橡胶复 合材料及制备方法
技术领域
本发明属于三元乙丙橡胶(EPDM)复合材料及其制备方法，涉及一种带有反应型笼型倍半硅氧烷结构POSS改性的三元乙丙橡胶复合材料及制备方法，特别是涉及一种带有活性二氢基POSS或二乙烯基POSS改性EPDM及其制备方法。
背景技术
三元乙丙橡胶(EPDM)是由乙烯、丙烯外加第三单体聚合而成，其主链由乙烯和丙烯链段组成，外加第三组分，提供了更多的活性位点，使其更容易发生交联反应。由于其具有优良的化学稳定性、耐老化性、电绝缘性、回弹性、低温性等性能，可以应用于许多领域。随着科学技术的不断进步，对材料的性能要求越来越高。一方面要求提高其强度，不降低其韧性，并保持其较高的耐温性和加工工艺性。
笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)由于其独特的化学结构和性质，作为一种新型的纳米填料，近年来受到人们的广泛关注。POSS的化学通式为(RSiO1.5)n，n一般为6、8、 10、12等，其中以n＝8最典型。POSS结构主要可分为两部分：(1)内部为Si-O-Si组成的无机笼型内核结构，尺寸在1-3nm；(2)外部为与Si共价键相连的有机官能团R。 POSS独特的结构，使其具有良好的热稳定性、耐化学药品性、良好的绝缘性和化学结构的可设计性等优良的特性。研究人员发现，当在聚合物中引入POSS后，可以提高聚合物的力学性能及其热稳定性。
中国专利申请CN 108384129 A公开了一种多面体低聚倍半硅氧烷填充耐烧蚀三元乙丙橡胶绝热层。该专利文献用不同官能度的苯基笼型低聚倍半硅氧烷作为耐高温POSS，用不同官能度的乙烯基笼型低聚倍半硅氧烷作为改性剂来填充耐烧蚀三元乙丙橡胶绝热层，得到了一种碳层相对致密，且耐烧蚀性能相对现有技术得到提高的三元乙丙橡胶绝热层。王明超研究不同用量八乙烯基笼型低聚倍半硅氧烷(OVP)改性三元乙丙橡胶，并初步探讨了其反应机理。(王明超,王敏,周俊,等.[J].弹性体,2019,029(003):23-26.)但是上述专利及文献均未提及到POSS的加入对于复合材料力学性能的影响。
高钧驰以笼形八苯基倍半硅氧烷(OPS)与三元乙丙橡胶(EPDM)共混制备了 OPS/EPDM纳米杂化材料。结果表明，针对于该体系加入OPS后，力学性能与热稳定性有所提高，但是加入20wt％OPS的复合材料600℃的残碳量只有13.85％，复合材料的热稳定性仍然太差。(高钧驰,杨荣杰.[J].火炸药学报,2007,30(6):58-60.)。
随后，高钧驰以八乙烯基笼型低聚倍半硅氧烷(OVP)与三元乙丙橡胶(EPDM)共混制备了OVP/EPDM纳米杂化材料。当用OVP取代部分聚磷酸铵(APP)时，复合材料的强度和热稳定性有所改善。(高钧驰,杨荣杰.[J].火炸药学报,2007,30(6):58-60.)。之后，高钧驰等人以自行合成的八乙烯基笼型低聚倍半硅氧烷(OVP)与三元乙丙橡胶 (EPDM)及硫化剂等通过双辊混炼机制备OVP/EPDM纳米杂化材料。测定了POSS/ EPDM杂化材料的力学性能和热稳定性。结果表明，添加不同含量的OVP改善了复合材料的强度和热稳定性。但是上述两篇文献中复合材料的韧性均有降低。(高钧驰, 杨荣杰.[J].复合材料学报,2011(01):68-71.)
北京理工大学郝慧娟等人采用八苯基低聚倍半硅氧烷(OPS)、聚苯基倍半硅氧烷(PPSQ)和八乙烯基倍半硅氧烷(OVP)对EPDM进行改性，三种POSS在保证热稳定性的同时，对于复合材料的力学性能没有较大改善，甚至会有降低。(Hao H,Zhou X,Shen Z,et al.[J].Journal of Applied Polymer science,2020,137(6).)。
迄今为止，POSS对于三元乙丙橡胶的改性，尤其对于同时改善EPDM复合材料的强度、韧性和热稳定性，尚未有任何关于双官能度笼型低聚倍半硅氧烷来改性EPDM 复合材料的报道。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种带有反应型笼型倍半硅氧烷结构POSS改性的三元乙丙橡胶复合材料及制备方法，将带有活性二氢基笼型倍半硅氧烷结构或活性二乙烯基笼型倍半硅氧烷结构POSS作为改性剂与三元乙丙橡胶反应，提高三元乙丙橡胶的热稳定性，同时提高了其物理机械性能。
技术方案
一种带有反应型笼型倍半硅氧烷结构POSS改性的三元乙丙橡胶复合材料，其特征在于每份组分配比为25～30g的三元乙丙橡胶EPDM、1～1.5g的笼型低聚倍半硅氧烷POSS、0.25～1g的交联剂、0.25～1g的促进剂、增2.5～4.5g的塑剂和12.5～18g的补强剂。
所述笼型低聚倍半硅氧烷POSS为3,13-二乙烯基八苯基POSSDV-DDSQ或3,13- 二氢基八苯基POSS DH-DDSQ；其中3,13-二乙烯基八苯基笼型低聚倍半硅氧烷和 3,13-二氢基八苯基笼型低聚倍半硅氧烷的结构式为：
Figure SMS_1
a：3,13-二乙烯基八苯基笼型低聚倍半硅氧烷；b：3,13-二氢基八苯基笼型低聚倍半硅氧烷。
所述交联剂为过氧化物交联剂，包括但不限于DCP、DBPMH或BIPB。
所述促进剂为秋兰姆类促进剂，包括但不限于TS、TT或TE。
一种所述的带有反应型笼型倍半硅氧烷结构POSS改性的三元乙丙橡胶复合材料的合成方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、复合材料的制备：将橡胶放入哈克密炼机中混炼，加入炭黑和配合剂，混炼1-2min，加入增塑剂继续混炼1-2min，随后加入改性剂笼型低聚倍半硅氧烷POSS 混炼1-2min，最后加入促进剂与交联剂继续混炼1-2min；将混炼好的胶料放入开炼机中常温塑炼，均匀包辊，开炼，调整辊距，压厚得到胶料；
所述哈克密炼机温度为120℃，转速为40r/min；
步骤2、复合材料的成型：将步骤1中开炼好的胶料放入平板硫化机中，在 170℃～175℃的硫化温度、10MPa～15MPa压力下硫化至正硫化时间，取出冷却，得到三元乙丙橡胶EPDM复合材料。
所述改性剂笼型低聚倍半硅氧烷POSS的合成方法为：
步骤1)、合成八苯基环四硅氧烷四硅醇钠DDONa：将苯基三甲氧基硅烷、异丙醇IPA、去离子水按照质量比9～10:18～20:1在惰性气体的保护下进行搅拌，在搅拌状态下加入4～5wt％NaOH，在80～100℃反应4～8h，之后，室温反应10～24h；然后将所得到的浑浊液体进行抽滤并用IPA反复洗涤几次，得到白色固体后在真空烘箱中于70℃下干燥12h，得到DDONa；
步骤2)、合成3,13-二乙烯基八苯基笼型低聚倍半硅氧烷：将DDONa、三乙胺和乙烯基二氯硅烷按照质量比4:3:1溶于有机溶剂中，于冰水浴在惰性气体的保护下进行搅拌，并在30min内缓慢滴加溶解在有机溶剂中的乙烯基二氯硅烷；滴加完毕继续在冰水浴中反应4～8h，室温反应15～36h；反应完毕后，抽滤除去未反应的DDONa；取滤液旋蒸浓缩后滴入冰甲醇中得白色沉淀即为3,13-二乙烯基八苯基笼型倍半硅氧烷DV-DDSQ；
以甲基二氯硅烷取代乙烯基二氯硅烷，合成过程不变得到3,13-二氢基基八苯基笼型倍半硅氧烷DH-DDSQ。
所述惰性气体包括但不限于N2或Ar。
所述有机溶剂包括但不限于四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺DMF中的一种或几种。
有益效果
本发明提出的一种带有反应型笼型倍半硅氧烷结构POSS改性的三元乙丙橡胶复合材料及制备方法，种带有活性二氢基笼型结构或二乙烯基笼型结构的三元乙丙橡胶及其制备方法，由于POSS特殊结构的存在，复合材料的物理机械性能和热稳定性都有明显的改善。DV-DDSQ/EPDM复合材料、DH-DDSQ/EPDM复合材料在保证韧性的前提下，拉伸强度分别提高了35.77％和50.6％，撕裂强度分别提高了6.36％和5.08％， 1000℃的热失重残炭率分别提高了6.49％和11.34％。
附图说明
图1：为本发明的POSS/EPDM复合材料的工艺流程图。
图2：为本发明所需POSS的化学结构图。
图3：为本发明所需3,13-二乙烯基八苯基笼型低聚倍半硅氧烷(DV-DDSQ)的合成路线
图4：为本发明所需3,13-二氢基八苯基笼型低聚倍半硅氧烷(DH-DDSQ)的合成路线
图5：为本发明的POSS/EPDM复合材料的热失重曲线图。
图6(a)：为本发明的EPDM硫化胶的扫描电镜图。
图6(b)：为本发明的DV-DDSQ/EPDM复合材料的扫描电镜图。
图6(c)：为本发明的DH-DDSQ/EPDM复合材料的扫描电镜图。
图7(a)：为本发明的EPDM硫化胶在管式炉中空气气氛下烧结后的碳化层的扫描电镜图。
图7(b)：为本发明的DV-DDSQ/EPDM复合材料在管式炉中空气气氛下烧结后的碳化层的扫描电镜图。
图7(c)：为本发明的DH-DDSQ/EPDM复合材料在管式炉中空气气氛下烧结后的碳化层的扫描电镜图。
图7(d)：为本发明的EPDM硫化胶在管式炉中氩气气氛下烧结后的碳化层的扫描电镜图。
图7(e)：为本发明的DV-DDSQ/EPDM复合材料在管式炉中氩气气氛下烧结后的碳化层的扫描电镜图。
图7(f)：为本发明的DH-DDSQ/EPDM复合材料在管式炉中氩气气氛下烧结后的碳化层的扫描电镜图。
图8：为本发明的POSS/EPDM复合材料的力学性能图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施所用原料：
三元乙丙橡胶(ENB型)
改性剂为3,13-二乙烯基八苯基POSS(DV-DDSQ)或3,13-二氢基八苯基POSS (DH-DDSQ)
交联剂为DCP、DBPMH或BIPB
促进剂为TS、TT或TE
增塑剂为石蜡油
补强剂为N330炭黑
实施实例1：
步骤1：
称取25g三元乙丙橡胶和1g的二乙烯基POSS，称量质量分数为50％的炭黑、10％的石蜡油、1％的交联剂DCP、1％的促进剂TS。
步骤2：
设置哈克密炼机温度为120℃，转速为40r/min，将橡胶放入密炼机中混炼，加入炭黑和配合剂，混炼1-2min，加入石蜡油继续混炼1-2min，随后加入二乙烯基POSS，最后加入TS与DCP。将混好的料放入开炼机中常温塑炼，均匀包辊，开炼，调整辊距，压厚。
开炼好的胶料放入平板硫化机中，在175℃的硫化温度和10MPa的压力下硫化0.5h，取出冷却，得到复合材料，合成工艺如图1所示。
实施实例2：
步骤1：
称取25g三元乙丙橡胶和1.5g的二乙烯基POSS，称量质量分数50％的炭黑、10％的石蜡油、1％的交联剂DBPMH、1％的促进剂TT。
步骤2：
设置哈克密炼机温度为120℃，转速为40r/min，将橡胶放入密炼机中混炼，加入炭黑和配合剂，混炼1-2min，加入石蜡油继续混炼1-2min，随后加入二氢基POSS，最后加入TT与DBPMH。将混好的料放入开炼机中常温塑炼，均匀包辊，开炼，调整辊距，压厚。
开炼好的胶料放入平板硫化机中，在175℃的硫化温度和10MPa的压力下硫化1.5h，取出冷却，得到复合材料，合成工艺如图1所示。
实施实例3：
步骤1：
称取30g三元乙丙橡胶和1.5g的二乙烯基POSS称量质量分数为60％的炭黑、15％的石蜡油、3％的交联剂BIPB、3％的促进剂TE。
步骤2：
设置哈克密炼机温度为120℃，转速为40r/min，将橡胶放入密炼机中混炼，加入炭黑和配合剂，混炼1-2min，加入石蜡油继续混炼1-2min，随后加入二乙烯基POSS，最后加入TE与BIPB。将混好的料放入开炼机中常温塑炼，均匀包辊，开炼，调整辊距，压厚。
开炼好的胶料放入平板硫化机中，在170℃的硫化温度和10MPa的压力下硫化1.5h，取出冷却，得到复合材料，合成工艺如图1所示。
实施实例4：
步骤1：
称取30三元乙丙橡胶和1g的二乙烯基POSS，称量质量分数为50％的炭黑、10％的石蜡油、3％的交联剂DCP、1％的促进剂TS。
步骤2：
设置哈克密炼机温度为120℃，转速为40r/min，将橡胶放入密炼机中混炼，加入炭黑和配合剂，混炼1-2min，加入石蜡油继续混炼1-2min，随后加入二乙烯基POSS，最后加入TS与DCP。将混好的料放入开炼机中常温塑炼，均匀包辊，开炼，调整辊距，压厚。
开炼好的胶料放入平板硫化机中，在175℃的硫化温度和15MPa的压力下硫化0.5h，取出冷却，得到复合材料，合成工艺如图1所示。
实施实例5：
步骤1：
称取25g三元乙丙橡胶和1g的二氢基POSS，称量质量分数为50％的炭黑、10％的石蜡油、1％的交联剂DCP、1％的促进剂TS。
步骤2：
设置哈克密炼机温度为120℃，转速为40r/min，将橡胶放入密炼机中混炼，加入炭黑和配合剂，混炼1-2min，加入石蜡油继续混炼1-2min，随后加入二氢基POSS，最后加入TS与DCP。将混好的料放入开炼机中常温塑炼，均匀包辊，开炼，调整辊距，压厚。
开炼好的胶料分别平板硫化机中，在175℃的硫化温度和10MPa的压力下硫化1.5h，取出冷却，得到复合材料，合成工艺如图1所示。
实施实例6：
步骤1：
称取25g三元乙丙橡胶和1g的二氢基POSS，称量质量分数为50％的炭黑、10％的石蜡油、3％的交联剂DCP、1％的促进剂TS。
步骤2：
设置哈克密炼机温度为120℃，转速为40r/min，将橡胶放入密炼机中混炼，加入炭黑和配合剂，混炼1-2min，加入石蜡油继续混炼1-2min，随后加入二氢基POSS，最后加入TS与DCP。将混好的料放入开炼机中常温塑炼，均匀包辊，开炼，调整辊距，压厚。
开炼好的胶料分别平板硫化机中，在175℃的硫化温度和10MPa的压力下硫化0.5h，取出冷却，得到复合材料，合成工艺如图1所示。
实施实例7：
步骤1：
称取30g三元乙丙橡胶和1.5g的二氢基POSS，称量质量分数50％的炭黑、10％的石蜡油、1％的交联剂DBPMH、1％的促进剂TT。
步骤2：
设置哈克密炼机温度为120℃，转速为40r/min，将橡胶放入密炼机中混炼，加入炭黑和配合剂，混炼1-2min，加入石蜡油继续混炼1-2min，随后加入二氢基POSS，最后加入TT与DBPMH。将混好的料放入开炼机中常温塑炼，均匀包辊，开炼，调整辊距，压厚。
开炼好的胶料放入平板硫化机中，在175℃的硫化温度和15MPa的压力下硫化0.5h，取出冷却，得到复合材料，合成工艺如图1所示。
实施实例8：
步骤1：
称取30g三元乙丙橡胶和1.5g的二氢基POSS，称量质量分数为60％的炭黑、15％的石蜡油、3％的交联剂BIPB、3％的促进剂TE。
步骤2：
设置哈克密炼机温度为120℃，转速为40r/min，将橡胶放入密炼机中混炼，加入炭黑和配合剂，混炼1-2min，加入石蜡油继续混炼1-2min，随后加入二氢基POSS，最后加入TE与BIPB。将混好的料放入开炼机中常温塑炼，均匀包辊，开炼，调整辊距，压厚。
开炼好的胶料放入平板硫化机中，在170℃的硫化温度和10MPa的压力下硫化0.5h，取出冷却，得到复合材料，合成工艺如图1所示。
表1：为本发明的POSS/EPDM复合材料的热失重数据
Figure SMS_2
表2：为本发明对于所制备的复合材料的物理机械性能数据
Figure SMS_3
/>

Claims (8)

1.一种带有笼型低聚倍半硅氧烷POSS改性的三元乙丙橡胶复合材料，其特征在于每份组分配比为25～30g的三元乙丙橡胶EPDM、1～1.5g的笼型低聚倍半硅氧烷POSS、0.25～1g的交联剂、0.25～1g的促进剂、2.5～4.5g的增塑剂和12.5～18g的补强剂；所述笼型低聚倍半硅氧烷POSS为3,13-二乙烯基八苯基POSSDV-DDSQ或3,13-二氢基八苯基POSSDH-DDSQ；其中3,13-二乙烯基八苯基笼型低聚倍半硅氧烷POSSDV-DDSQ和3,13-二氢基八苯基笼型低聚倍半硅氧烷POSSDH-DDSQ的结构式为：
Figure FDA0004060796120000011
a：3,13-二乙烯基八苯基笼型低聚倍半硅氧烷POSSDV-DDSQ；b：3,13-二氢基八苯基笼型低聚倍半硅氧烷POSSDH-DDSQ；
所述笼型低聚倍半硅氧烷POSS的合成方法为：
步骤1)、合成八苯基环四硅氧烷四硅醇钠DDONa：将苯基三甲氧基硅烷、异丙醇IPA、去离子水按照质量比9～10:18～20:1在惰性气体的保护下进行搅拌，在搅拌状态下加入4～5wt％NaOH，在80～100℃反应4～8h，之后，室温反应10～24h；然后将所得到的浑浊液体进行抽滤并用异丙醇IPA反复洗涤几次，得到白色固体后在真空烘箱中于70℃下干燥12h，得到八苯基环四硅氧烷四硅醇钠DDONa；
步骤2)、合成3,13-二乙烯基八苯基笼型低聚倍半硅氧烷POSSDV-DDSQ：将八苯基环四硅氧烷四硅醇钠DDONa、三乙胺和乙烯基二氯硅烷按照质量比4:3:1溶于有机溶剂中，于冰水浴在惰性气体的保护下进行搅拌，并在30min内缓慢滴加溶解在有机溶剂中的乙烯基二氯硅烷；滴加完毕继续在冰水浴中反应4～8h，室温反应15～36h；反应完毕后，抽滤除去未反应的八苯基环四硅氧烷四硅醇钠DDONa；取滤液旋蒸浓缩后滴入冰甲醇中得白色沉淀即为3,13-二乙烯基八苯基笼型倍半硅氧烷POSSDV-DDSQ；
以甲基二氯硅烷取代乙烯基二氯硅烷，合成过程不变得到3,13-二氢基八苯基笼型倍半硅氧烷POSSDH-DDSQ。
2.根据权利要求1所述带有笼型低聚倍半硅氧烷POSS改性的三元乙丙橡胶复合材料，其特征在于：所述交联剂为过氧化物交联剂。
3.根据权利要求2所述带有笼型低聚倍半硅氧烷POSS改性的三元乙丙橡胶复合材料，其特征在于：所述过氧化物交联剂包括DCP、DBPMH或BIPB。
4.根据权利要求1所述带有笼型低聚倍半硅氧烷POSS改性的三元乙丙橡胶复合材料，其特征在于：所述促进剂为秋兰姆类促进剂。
5.根据权利要求4所述带有笼型低聚倍半硅氧烷POSS改性的三元乙丙橡胶复合材料，其特征在于：所述秋兰姆类促进剂包括TS、TT或TE。
6.一种权利要求1～5任一项所述的带有笼型低聚倍半硅氧烷POSS改性的三元乙丙橡胶复合材料的合成方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、复合材料的制备：将橡胶放入哈克密炼机中混炼，加入炭黑和配合剂，混炼1-2min，加入增塑剂继续混炼1-2min，随后加入笼型低聚倍半硅氧烷POSS混炼1-2min，最后加入促进剂与交联剂继续混炼1-2min；将混炼好的胶料放入开炼机中常温塑炼，均匀包辊，开炼，调整辊距，压厚得到胶料；
所述哈克密炼机温度为120℃，转速为40r/min；
步骤2、复合材料的成型：将步骤1中开炼好的胶料放入平板硫化机中，在170℃～175℃的硫化温度、10MPa～15MPa压力下硫化至正硫化时间，取出冷却，得到三元乙丙橡胶EPDM复合材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述惰性气体包括N2或Ar。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂包括四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺DMF中的一种或几种。
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