KR101620882B1

KR101620882B1 - 고무의 가공 및 가황시 폴리유기실록산의 용도

Info

Publication number: KR101620882B1
Application number: KR1020117004649A
Authority: KR
Inventors: 우베 디트리히; 볼커 뵈거; 지셀라 튀믈러; 테레시아 클로제
Original assignee: 쉴＋자일라허 〃슈트룩톨〃게엠베하
Priority date: 2008-07-31
Filing date: 2009-07-30
Publication date: 2016-05-13
Also published as: EP2310456A2; WO2010012475A2; CN102112554A; WO2010012475A3; RU2011107276A; KR20110085968A; EP2310456B1; US8436098B2; EP2151479A1; US20110178249A1; RU2518611C2; CN102112554B; JP2011529511A; JP5581516B2

Abstract

본 발명은 3 개 이상의 실록산 단위체를 갖고 하기의 것들을 갖는 폴리유기실록산의 용도에 관한 것이다: (i) 적어도 하나의 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 적어도 하나의 유기 성분 R¹, 및 (ii) 탄소수가 5 내지 50인 사슬 길이를 갖는 적어도 하나의 탄화수소 성분 R². 상기 폴리유기실록산은 고무의 가공 및 가황시 사용되고 반응을 통해 고무에 혼입된다. 상기 폴리유기실록산은 가공시 고무의 점도를 저하시키고 일부의 경우에 있어서는 가황 고무의 기계적 특성을 개선한다.

Description

고무의 가공 및 가황시 폴리유기실록산의 용도{USE OF POLYORGANOSILOXANES IN THE PROCESSING AND VULCANIZATION OF RUBBER}

본 발명은 고무의 가공시 폴리유기실록산(polyorganosiloxane)의 첨가제로서의 용도에 관한 것이다. 상기 폴리유기실록산은 순수 물질, 마스터배치(masterbatch) 또는 블렌드의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명은 선택된 신규한 폴리유기실록산, 고무의 과산화물 가황(peroxidic vulcanization) 방법, 및 가황 고무(가황물; vulcanizate)에 관한 것이다.

여러 가지 유형의 고무 및 고무 혼합물은 점도가 높고 롤러 시스템 또는 내부 혼합기에 너무 강하게 부착하려는 경향이 있기 때문에 가공이 어렵다. 예를 들면, 사출 성형에 의한 가공의 경우, 몰드 캐비티가 전부 채워지지 않아서 거부율(reject rate)이 높은 경우가 있을 수 있다. 이런 이유 때문에, 고무에 유동 개선제(점도 감소제)가 첨가제로 첨가된다. 예를 들면, 유동 개선제(flow improver)로서 지방산 유도체, 왁스 또는 실리콘(silicone) 화합물을 첨가하는 것이 통상적이다.

유동 개선제를 첨가하면 가공과정에서 고무의 점도가 감소된다. 그러나, 유동 개선제가 첨가되면 고무가 희석된다. 이는 유동 개선제를 이용하지 않고 가황시킨 고무와 비교할 때 가황 고무의 기계적 특성을 일반적으로 저하시키는 결과를 가져온다. 또한, 특히 높은 첨가제 농도로 유동 개선제를 첨가하는 경우, 얻어지는 가황물에서 일반적으로 바람직하지 못한 삼출(exudance)의 발생이 관찰된다.

또한, 가황(vulcanization)에 의해 고무의 원하는 기계적 특성(영구압축변형율(compression set), 탄성률, 인열 저항성 등)이 개선될 수 있고 실질적으로 달성될 수 있다. 가황은 장쇄 고무 분자를 가교시키고, 가소성을 갖는 생고무는 탄성을 갖는 가황 고무(가황물)를 형성한다. 고무는 여러 가지 방법으로 가교될 수 있다. 예를 들어, 가교(crosslinking)를 위해, 황이 공지의 가황 촉진제 계 또는 유기 과산화물, 예를 들어 비스(1-메틸-1-페닐에틸)퍼옥사이드(디큐밀 퍼옥사이드)와 함께 사용될 수 있다. 특정의 경우 과산화물 가교가 바람직한데, 이는 선택된 기계적 값, 예를 들어 영구압축변형율이 황을 이용한 가황과 비교하여 개선되기 때문이다. 보다 구체적으로, 과산화물 가황에 의해 얻어진 가황물의 열적 안정성(내노화성)이, 황으로 가교시킨 가황물보다 현저히 우수하다. 이는 탄소-탄소 결합의 해리 에너지가 탄소-황 또는 황-황 결합보다 더 높기 때문이다.

본 발명에서 사용되는 용어 "고무 혼합물(rubber mixture)"은 용어 "고무"와 같은 의미로 사용되는데, 이는 상이한 고무 타입의 혼합물이 자주 사용되기 때문이다.

많은 고무들, 예를 들어, 천연 고무(NR) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무(EPDM)는 황이나 과산화물을 이용하여 가황될 수 있다. 다른 고무들, 예를 들어, 에틸렌-아크릴레이트 고무(AEM)는 황에 의해서가 아닌 다른 가황계(디아민, 과산화물)를 이용하여 가황될 수 있다.

높은 내산화성이 요구되는 용도의 경우, 분자 사슬에 불포화 작용기(예를 들어, 이중 결합)가 없는 고무를 이용하는 것이 바람직하다. 불포화 작용기가 없는 고무는 황을 이용하여 가황시킬 수 없고, 과산화물(peroxides)을 이용하여 가교시키는 것이 일반적이다.

과산화물 가황시 달성가능한 가교도는 몇 가지 인자에 의존하며, 특정의 경우에는 불충분하므로, 가교 보조제(crosslinking aids (coagents))를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 가교 보조제에 의해 가교 밀도가 증가되므로, 가교보조제 없이 가황하는 경우와 비교하여 기계적 값이 더욱 개선된다. 과산화물 가황에 의한 고무의 가교에 사용되는 것으로 알려진 대표적인 것으로는 트리알릴 시아누레이트(TAC), 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EDMA), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 또는 N,N'-m-페닐렌비스말레이미드(MPBM)가 있다.

유동 개선제를 사용하는 경우에 나타날 수 있는 가황물의 기계적 특성의 바람직하지 않은 저하는 특히 많은 양의 보조제(coagent)를 사용하여 억제할 수 있다. 이러한 보조제를 첨가하면, 유동 개선제의 희석 효과가 보상된다. 그러나, 보조제의 사용은 일반적으로 무니 점도(Mooney viscosity)를 낮추는 것에 전혀 기여하지 않을 뿐만 아니라, 고무 혼합물에 추가의 구성성분을 더 증가시킬 뿐이다. 또한, 비극성 고무에서 극성 보조제의 낮은 용해도는 형성되는 망상구조(network)를 불균일하게 만들 수 있다. 이러한 효과는 사용량의 증가에 상응하여 더욱 두드러진다.

따라서, 미가황(unvulcanized) 고무 가공업체/가황 고무 제조업체에 대한 엄격한 제한이 설정되어 있다: 첫째, 고무는 양호한 가공성을 가져야 하고, 이에 따라 유동 개선제를 함유하여야 하고, 둘째, 가황 고무의 기계적 특성은 유동 개선제의 첨가로 인해 바람직하지 못한 수준으로 저하되지 않아야 한다. 또한, 대부분의 경우, 첨가된 유동 개선제가 고무 혼합물 또는 가황물의 표면으로 스며나오는 것은 바람직하지 않다. 기계적 특성을 유지하기 위해서는 (비교적 다량의) 보조제의 첨가를 필요로 하나, 이는 전술한 바와 같이 단점을 초래할 수 있다.

유럽특허 0 247 501 B1은 메타크릴로일옥시 함유 또는 아크릴로일옥시 함유 유기실란 및 유기 실록산의 제조 방법에 관한 것이며, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란의 제조가 개시되어 있다. 그러나, 그 생성물의 용도는 개시되어 있지 않다.

본 발명의 목적은 최종 가황물의 기계적 특성을 저하(예를 들어, 탄성률의 저하)시키지 않고, 가공시 고무의 점도를 개선하는데 도움을 줄 수 있는 화합물을 제공하는 것이다. 바람직하게, 가공시 고무 혼합물의 점도를 저하시키면서 가황 후 얻어진 가황물의 기계적 특성을 개선하는 화합물을 제공한다.

본 발명에 의해, 상기 목적은 고무 가공시 첨가제로서 특정의 폴리유기실록산(polyorganosiloxane)을 사용함으로써 달성됨을 확인하였다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리유기실록산은 3 개 이상의 실록산 단위를 갖는다는 점과 하기를 갖는 것에 특징이 있다:
(i) 하나 이상의 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 하나 이상의 유기 부분 R¹, 및

(ii) 탄소수가 5 내지 50인 사슬 길이를 갖는 하나 이상의 탄화수소 부분 R².

본 발명에 의하면, (과산화물) 가황시 폴리유기실록산은 반응에 의해 고무에 혼입되어, 가황 고무(vulcanized rubber)의 표면에서 삼출물(exudance)의 형성을 방지한다. 본 발명의 폴리유기실록산은 가황시 고무의 가공성을 개선하고, 고무의 가교 밀도의 개선을 가능하게 할 수 있다. 바람직하게는, 상기 가공성 및 가교 밀도 둘 다 개선된다.

1. 유기 부분 R¹(organic moiety R¹ )

본 발명에 따라 사용되는 폴리유기실록산은 하나 이상의 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 하나 이상의 유기 부분 R¹을 갖는다.

R¹에서 탄소-탄소 다중 결합은 예를 들어 탄소 사슬 또는 탄소 원자의 고리내의 탄소-탄소 이중 결합인 것이 바람직하다. 바람직한 실시예에서, 상기 유기 부분 R¹은 일가 기(monovalent radical)이다.

가능한 R¹ 기의 예로는 시클로알케닐(cycloalkenyl), 알케닐, 비닐, 알릴, 노르보르닐, (디)시클로펜테닐, 또는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트로부터 유도한 기들이 있다. 바람직한 일가 R¹기는, 산소 또는 황 등의 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있거나 산소 또는 황 등의 하나 이상의 헤테로원자에 의해 차단될 수 있는 탄화수소 사슬을 통해 폴리유기실록산의 백본(backbone)에 결합되는 시클로헥산 및 (메타)아크릴레이트로부터 유도된다.

R¹의 특히 바람직한 예는 하기의 기들이다:

상기 구조식에서, 규소(silicon) 원자에 결합되는 탄소 원자는 각 경우마다 화살표로 표시되어 있다.

이러한 작용기(functionalization)는 히드록실화될 수 있는 이중 결합을 갖는 예를 들어 하기의 화합물을 SiH 단위체와 반응시켜 얻을 수 있다:

(a) 알릴 (메타)아크릴레이트,

(b) 4-비닐시클로헥센, 또는

(c) 차후에 에폭사이드 고리(ring)가 (메타)아클릴산과의 반응에 의해 개환되는 알릴 글리시딜 에테르.

R¹ 기를 갖는 규소 원자와 탄소-탄소 다중 결합 사이의 탄소 원자의 수는 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 6, 예를 들어 4 이다.

바람직한 실시예에서, 본 발명의 폴리유기실록산은 규소 원자에 직접 결합되는 하나(또는 그 이상)의 비닐기를 갖는다; 상기 바람직한 실시예에서는 비닐기 외에도 하나(또는 그 이상)의 다른 부분 R¹이 존재한다. 또 다른 바람직한 실시예에서, 본 발명의 폴리유기실록산은 규소 원자에 직접 결합된 비닐기를 가지지 않는다.

바람직한 실시예에서, R¹은 본 발명의 하기 구조 단위체(I)의 일부로서 본 발명의 폴리유기실록산에 존재한다:

[R¹ _xR_aSiO_[4-(x+a)]/2] (I),

상기 식에서, x는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1이고, a는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 1이고, R은 일가(monovalent) 유기기(organic radical)이다. 바람직하게, R은 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐로부터 선택되고, 보다 바람직하게 R은 메틸이다.

x　= 1인 바람직한 구조 단위체(I)는 a　= 1인 이작용기(difunctional) 구조 단위체(I^D) 및 a　= 2인 일작용기(monofunctional) 구조 단위체(I^M)이다:

[R¹RSiO₂ _/2] (I^D),

[R¹R₂SiO₁ _/2] (I^M).

2. 탄화수소 부분 R²(hydrocarbon moiety R²)

본 발명의 폴리유기실록산은 탄소수가 5 내지 50인 사슬 길이를 갖는, 하나 이상의 탄화수소 부분 R²를 갖는다. 상기 탄화수소 부분 R²는 바람직하게 일가 탄화수소기이다.

또한, 본 발명의 폴리유기실록산의 탄화수소 부분은 탄소-탄소 다중 결합이 전혀 없는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 모든 실시예에서, R²은 측쇄 또는 비측쇄의 알킬기, 예를 들어, 탄소수가 8 내지 30인 알킬, 바람직하게는 탄소수가 10 내지 26인 알킬, 더욱 바람직하게는 탄소수가 12 내지 18인 알킬, 예를 들어 탄소수가 18인 알킬로부터 선택되는 것이 바람직하다.

바람직하게, 폴리유기실록산의 일가 탄화수소 부분 R²는 하기 단위체(II)의 일부로서 존재한다:

[R² _yR'_bSiO_[4-(y+b)]/2] (II),

상기 식에서, y는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1이고, b는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 1이고, R'은 일가 유기 부분이다. R'은 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐로부터 선택되는 것이 바람직하고, R'은 메틸인 것이 더욱 바람직하다.

y　= 1 인 바람직한 구조 단위체(II)는 b　= 1 인 이작용기 구조적 단위체(II^D) 또는 b　= 2인 일작용기 구조 단위체(II^M)이다:

[R²R'SiO₂ _/2] (II^D),

[R²R'₂SiO₁ _/2] (II^M).

3. 폴리유기실록산의 구조

전술한 바람직한 구조 단위체 I 및 II 이외에도, 본 발명의 폴리유기실록산은 또한 바람직하게 이작용기 구조 단위체(III^D)를 갖는다:

[R''₂SiO₂ _/2] (III^D)

상기 식에서, R'' 기들은 동일하거나 상이한 것으로서(바람직하게는 동일), 각각 산소 원자를 통해 결합될 수 있는 직쇄, 측쇄 또는 고리형 유기기들로부터 선택되고, R''기는 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐이며, 특히 메틸이다.

본 발명의 폴리유기실록산에는, 하나 또는 그 이상의 일작용기 구조 단위체 IV^M가 또한 존재하는 것이 바람직하고, 두 개의 일작용기 구조 단위체(IV^M)가 존재하는 것이 더욱 바람직하다:

[R'''₃SiO₁ _/2] (IV^M)

상기 식에서, R''' 기들은 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 히드록실(hydroxyl) 및 산소 원자를 통해 결합될 수 있는 직쇄, 측쇄 또는 고리형 유기기들로부터 선택되고, R''' 기는 바람직하게 히드록실, 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐이고, 더욱 바람직하게는 히드록실 및 메틸이다. 더욱 바람직한 실시예에서, R''' 기들은 동일하고 각각 메틸기이다.

본 발명의 폴리유기실록산의 바람직한 구조는 하기와 같다:

[I^D]_m[I^M]_n[II^D]_o[II^M]_p[III^D]_q[[IV^M]_(2-n-p),

상기 식에서,

(i) m 및 o는 각각 독립적으로 0 내지 40의 범위이고, n 및 p는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2일 수 있는데, 단, (m + n)의 합은 적어도 1이고, (o　+　p)의 합은 적어도 1이고, (n　+　p)의 합은 2 이하이고, (m　+　n　+　o　+　p)의 합은 바람직하게 20 이하이다. 그리고,

(ii) q는 0 내지 100의 범위이다.

이러한 구조에서, 본 발명의 폴리유기실록산의 이작용기 구조 단위체 I^D, II^D 및 III^D 는 일반적이고 바람직하게 블록(block)으로서 배열되지 않고, 오히려 폴리실록산 사슬을 따라 불규칙하게 분포된다. 또한, 본 발명의 폴리유기실록산은 일반적으로 제조시 균일 화합물(homogeneous compound)로 얻어지지 않기 때문에, 상기 파라미터 m, n, o, p 및 q는 평균값이라는 것이 당업자에게 자명하다.

바람직한 실시예에서, n은 0이다. 즉, 폴리유기실록산의 이작용기 (브리징(bridging)) 구조 단위체 (I^D)에 작용기 R¹이 존재한다. 이러한 실시예는 본 발명에 따른 폴리유기실록산이 특히 가황시 고무의 가교를 촉진하기 위해 사용되는 경우에 특히 바람직하다.

더욱 바람직한 실시예에서, n은 1 또는 2, 바람직하게는 1이다. 즉, 작용기 R¹은 폴리유기실록산에서 (또한 적어도) 일작용기(말단) 구조 단위체(I^M)에 존재한다. 이러한 실시예는 본 발명에 따라 사용되는 폴리유기실록산이 원칙적으로 가황시 고무의 사슬 연장을 위해 사용되는 경우에 특히 바람직하다.

본 발명의 모든 실시예에서, 부분 R¹은 부분 R²와는 상이한 규소 원자에 결합하는 것이 바람직하다.

바람직한 실시예에서, 본 발명의 폴리유기실록산의 실록산 단위체의 총수 (m　+　o　+　q　+　2)는 10 내지 100인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 17, 특히 20 내지 50, 예를 들어 25 내지 40이다.

더욱 바람직한 실시예에서, 본 발명의 폴리유기실록산에서 작용기화된 실록산 단위체의 합 (m　+　n　+　o　+　p)은 2.5 내지 15이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 10이다.

이작용기 실록산 단위체 I^D 및 II^D에서 작용기 R¹ 및 R²의 바람직한 비, 즉 m/o 비는 10/90 내지 99/1이고, 더욱 바람직하게는 30/70 내지 98/2, 특히 50/50 내지 97/3, 예를 들어 70/30 내지 96/4 또는 75/25 내지 95/5이다.

본 발명의 폴리유기실록산에서 비치환 이작용기 실록산 단위체 III^D (q)의 수는 바람직하게는 5 내지 60, 더욱 바람직하게는 10 내지 50, 특히 15 내지 40, 예를 들어 20 내지 30이다.

마지막으로, 본 발명에 따르면, 폴리유기실록산은 하나 이상의 부분 R¹ 및 하나 이상의 부분 R²를 갖는 일가 유기기 R⁵를 가질 수 있다. 이러한 R⁵기는 (메타)아크릴산 및 장쇄 알킬로부터 유도된 부분들(moieties)을 가질 수 있다. 그러나, 이러한 실시예는 바람직하지 않다.

본 발명의 폴리유기실록산은 실온(25 ℃)에서 액체인 화합물로서 존재할 수 있고, 높은 점도를 가질 수 있다. 실록산 사슬의 길이(즉, SiO 단위체들의 합, (m+o+q+2)의 합, 약 30 이상), 탄화수소 부분 R²의 길이(약 20　탄소수 이상), 및 탄화수소 부분 R²의 수를 포함한 인자들에 따라, 본 발명의 폴리유기실록산은 실온에서 고체일 수 있다.

본 발명의 폴리유기실록산은 a) 한 종 이상의 고무 및 b) 한 종 이상의 본 발명의 폴리유기실록산을 포함하는 마스터배치(masterbatch)로서 사용될 수 있다.

상기 마스터배치는 고무 100 중량부(phr, parts per hundred of rubber)를 기준으로 바람직하게 본 발명의 폴리유기실록산 0.5 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게 0.5 내지 20 중량부, 특히 0.5 내지 10　중량부를 함유한다. 상기 마스터배치에서 대표적으로 사용되는 고무로는 과산화물로 가교가능한 타입, 예를 들어, 천연 고무(NR), 폴리부타디엔(BR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR, HNBR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM, EPDM), 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌(CM, CSM), 에피클로로히드린 고무의 삼원공중합체(GECO), 플루오로 고무(FKM, FFKM, TFE/P), 아크릴레이트 고무(ACM, AEM), 에틸렌-비닐 아세테이트 고무(EVA, EVM), 실리콘 고무(VMQ, PMQ, PVMQ, FVMQ), 폴리옥테나머(polyoctenamer; Vestenamer), 폴리우레탄 고무, 또는 열가소성 엘라스토머(TPE)가 있다.

마스터배치를 사용하면, 본 발명의 폴리유기실록산을 고무내로 혼입하는 것이 촉진된다.

또한, 본 발명의 폴리유기실록산은 a) 한 종 이상의 고체 담체 물질 (바람직하게는 무기 필러 (예를 들면, 실리카) 또는 왁스 물질(예를 들면, 폴리에틸렌 왁스)로부터 선택됨) 및 b) 한 종 이상의 본 발명의 폴리유기실록산을 포함하는 블렌드의 형태로 사용될 수 있다.

상기 블렌드에서 b) 본 발명의 폴리유기실록산에 대한 a) 담체 물질의 중량비는 바람직하게는 10/90 내지 90/10, 더욱 바람직하게는 20/80 내지 80/20, 특히 바람직하게 약 60/40 이다. 블렌드에 바람직한 물질은 실리카 또는 다른 무기 필러, 예를 들어 초크(chalk) 또는 왁스 물질, 예를 들어 폴리에틸렌 왁스이다.

블렌드를 사용하면, 본 발명의 폴리유기실록산이 실온에서 액체로 존재하는 경우 상기 폴리유기실록산의 취급(handling)을 용이하게 한다.

4. 본 발명의 폴리유기실록산의 제조 방법

본 발명의 폴리유기실록산의 바람직한 제조 방법으로서, a) 두 개 이상의 SiH 기를 갖는 폴리유기실록산을, 하나 이상의 R¹ 기를 갖는 화합물과 반응시켜, 하나 이상의 R¹ 기 및 하나 이상의 잔여 SiH 기를 갖는 폴리유기실록산을 얻고, b) 상기 단계 a)에서 얻은 폴리유기실록산을 α-올레핀과 반응시켜 본 발명의 폴리유기실록산을 얻는다.

본 발명의 폴리유기실록산을 제조하기 위한 다른 방법으로서, a) 하나 이상의 가수분해가능한 기를 갖는 실란을 R¹ 기를 이용하여 작용기화하고, b) 하나 이상의 가수분해가능한 기를 갖는 실란을 R²기를 이용하여 작용기화하고, c) 물에서 염기성 조건하에서, 단계 a)에서 얻은 화합물을 옥타메틸시클로테트라실록산과 같이 실록산 백본을 제공하는 화합물과 함께 단계 b)에서 얻은 화합물과 반응시킨다.

5. 용도 및 가황 공정(use and vulcanization process)

본 발명에 따라, 상기 폴리유기실록산은 바람직하게는 고무의 가공시 사용되는데, 예를 들면, 롤러 시스템 상에서 또는 내부 혼합기에서 방출 성능을 개선하고, 무니 점도(Mooney viscosity)를 감소시키고, 가황 고무 혼합물의 탄성률 또는 인장 강도를 증가시키고, 영구압축변형율을 감소시키고, 파단시 신장율을 감소시키고 및/또는 인열 파급 저항성(tear propagation resistance)을 감소시키기 위해 사용된다. 본 발명의 폴리유기실록산은 마스터배치 또는 블렌드의 형태로 선택적으로 사용될 수 있다.

상기 고무 또는 고무 상(rubber phase)은 바람직하게 과산화물로 가황될 수 있다. 상기 고무는 예를 들어, 천연 고무(NR), 폴리부타디엔(BR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR, HNBR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM, EPDM), 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌(CM, CSM), 폴리이소프렌 고무(IR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 폴리에틸렌(PE), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(ABS), 에피클로로히드린 고무의 삼원공중합체(GECO), 플루오로 고무(FKM, FFKM, TFE/P), 아크릴레이트 고무(ACM, AEM), 에틸렌-비닐 아세테이트 고무(EVA, EVM), 실리콘 고무(VMQ, PMQ, PVMQ, FVMQ), 폴리옥테나머(polyoctenamer; Vestenamer), 폴리우레탄 고무, 또는 열가소성 엘라스토머(TPE)일 수 있다. 그러나, 본 발명의 폴리유기실록산은 실리콘 고무에는 사용하지 않는 것이 바람직하다.

특히 바람직한 것은 EPM, EPDM, CSM, FPM, IR, BR, CR, AEM, EVM, EVA, NBR 및 HNBR 이고, 전술한 바와 같이, 상기 전술한 고무 타입의 혼합물을 사용할 수도 있다.

본 발명에 따라 사용되는 폴리유기실록산의 일반적인 양은 고무 (혼합물) 100 중량부(phr, parts per hundred of rubber)를 기준으로 0.1 내지 50 중량부이고, 바람직하게는 0.5 내지 20 phr, 특히 1 내지 10 phr, 예를 들어, 2 내지 8 phr, 특히 약 4 phr 이다.

또한, 본 발명은 고무의 가황 방법에 관한 것으로서, 하기의 것들을 포함하는 가황 혼합물을 예를 들어 120 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 과산화물로 가황시키는 고무 가황 방법에 관한 것이다:

(i) 한 종 이상의 과산화물로 가교가능한 고무(예를 들면, NR, BR, NBR, HNBR, EPM, EPDM, CM, CSM, GECO, FKM, FFKM, TFE/P, ACM, AEM, EVA, EVM, VMQ, PMQ, PVMQ, FVMQ 또는 TPE),

(ii) 한 종 이상의 과산화물 가황제(peroxidic vulcanizing agent) 및

(iii) 한 종 이상의 본 발명의 폴리유기실록산.

바람직하게, 가황 혼합물은 바람직하게 필러(예를 들면, 카본 블랙, 실리카, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화아연, 산화마그네슘, 알루미늄 산화물, 철 산화물, 실리케이트), 가소제 오일(예를 들면, 광물유), 노화 안정화제, 가황 보조제 과산화물, 추가의 가황 보조제(예를 들면, 황), 및 난연제(예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 또는 인 화합물) 등의 첨가제를 통상적인 양으로 추가로 포함한다.

본 발명의 폴리유기실록산이 불포화 부분 R¹을 통해 가교 반응하는 가황을 통해, 탄화수소 부분 R²도 고무에 화학적으로 혼입된다. 따라서, 상기 과산화물로 가황가능한 고무 혼합물의 가교가 개선되고, 나아가 상기 혼합물의 가공성이 점도의 저하를 통해서 개선된다. 하나의 폴리유기실록산내의 두 개의 작용기를 조합함으로써 바람직하지 않은 희석 효과를 회피할 수 있다.

실시예

(i) 폴리유기실록산의 제조

폴리유기실록산 A:

제 1 반응 단계로서, 삼구 플라스크에서, 43.74　g(0.017 mol)의 폴리히드로메틸실록산, 34.00　g(0.209　mol)의 헥사메틸디실록산 및 622.26　g(2.095 mol)의 옥타메틸시클로테트라실록산을, 산-활성화된 칼슘 벤토나이트 촉매(3%)하에서 메틸히드로디메틸폴리실록산으로 전환시켰다. 이러한 메틸히드로디메틸폴리실록산은 하기의 평균 조성을 가졌다:

M₂D^H ₃D₃₇.

상기 조성식은 상기 화합물의 전체 (평균) 42개 실록산 단위체들의 규소 원자들 중, (평균) 3 개가 각각 수소 원자 (D^H)로 치환되고 차후에 작용기화된다는 것을 의미한다. 또한, 이러한 화합물에는, (평균) 2개의 일작용기(말단) 트리메틸실록산 단위체 M 및 (평균) 37개의 이작용기 디메틸실록산 단위체 D가 존재한다.
제 2 반응 단계로서, 40.9　g(0.162　mol)의 1-옥타데센 및 15.91　g (출발 중량의 10%, 0.005　mol)의 상기 제 1 단계에서 제조한 메틸히드로디메틸폴리실록산을 60 ℃까지 가열했다. 그 후, 촉매(10　ppm의 Karstedt 촉매)를 첨가하고, 나머지 143.19　g(0.046　mol)의 상기 메틸히드로디메틸폴리실록산을 서서히 적가하였다. 95 ℃에서 반응을 진행하고, 적외선 분광분석에 의한 HSi 측정 장치를 이용하여 반응을 모니터했다. HSi가 더 이상 검출되지 않아, 반응이 종료되면, 과량의 구성성분을 증류하였다.

폴리유기실록산 B:

제 1 반응 단계로서, 삼구 플라스크에서, 148.58　g(0.059 mol)의 폴리히드로메틸실록산, 37.29　g(0.230　mol)의 헥사메틸디실록산 및 514.13　g(1.731 mol)의 옥타메틸시클로테트라실록산을, 산-활성화된 칼슘 벤토나이트 촉매(3%)하에서 메틸히드로디메틸폴리실록산으로 전환시켰다. 이러한 메틸히드로디메틸폴리실록산은 하기의 평균 조성을 갖는다:

M₂D^H ₈D₂₄.

상기 조성식은 상기 화합물의 전체 (평균) 34 개 실록산 단위체들의 규소 원자들 중, (평균) 8 개가 각각 수소 원자 (D^H)로 치환되고 차후에 작용기화된다는 것을 의미한다.

제 2 반응 단계로서, 38.96　g(0.309　mol)의 알릴 메타크릴레이트를, 억제제(부틸히드록시톨루엔 0.1%)를 첨가하면서 60 ℃까지 가열하였다. 그 후, 촉매(10　ppm의 Karstedt 촉매)를 첨가한 다음, 124.72　g(0.051　mol)의 상기 제 1 단계에서 제조한 메틸히드로디메틸폴리실록산을 최대 70 ℃의 온도에서 서서히 적가하였다. 그런 다음, 36.32 g(0.144 mol)의 1-옥타데센을 60 ℃에서 서서히 첨가하였다. 그런 다음, 일어난 반응을 80 ℃에서 진행시키고, HSi 측정 장치를 이용하여 적외선 분광분석을 통해 반응을 모니터했다. HSi가 더 이상 검출될 수 없으면, 즉, 반응이 종료되면, 과량의 구성성분을 증류하였다.

폴리유기실록산 C:

제 1 반응 단계에서, 폴리유기실록산 B에 대하여 기술한 바와 같이, 하기의 평균 조성을 갖는 메틸히드로디메틸폴리실록산을 제조했다:

M₂D^H ₈D₂₄.

제 2 반응 단계로서, 52.06　g(0.413　mol)의 알릴 메타크릴레이트 및 16.4 g(0.065 mol)의 1-옥타데센을, 억제제(부틸히드록시톨루엔 0.1%)를 첨가하면서 60 ℃까지 가열했다. 그 후, 촉매(10　ppm의 Karstedt 촉매)를 첨가한 다음, 131.54　g(0.054　mol)의 상기 메틸히드로디메틸폴리실록산을 서서히 첨가했다. 그런 다음, 일어난 반응을 95 ℃에서 진행시키고, HSi 측정 장치를 이용하여 적외선 분광분석을 통해 반응을 모니터했다. HSi가 더 이상 검출될 수 없으면, 즉, 반응이 종료되면, 과량의 구성성분을 증류하였다.

폴리유기실록산 D:

제 1 반응 단계로서, 삼구 플라스크에서, 71.69　g(0.029 mol)의 폴리히드로메틸실록산, 47.29　g (0.291　mol)의 헥사메틸디실록산 및 581.21　g(1.957 mol)의 옥타메틸시클로테트라실록산을, 산-활성화된 칼슘 벤토나이트 촉매(3%)하에서 반응시켜서 메틸히드로디메틸폴리실록산을 얻었다. 이러한 메틸히드로디메틸폴리실록산은 하기의 평균 조성을 갖는다:

M₂D^H ₃ _.5D₂₄.

상기 조성식은 상기 화합물의 전체 (평균) 29.5개 실록산 단위체들의 규소 원자들 중, (평균) 3.5 개가 각각 수소 원자 (D^H)로 치환되고 차후에 작용기화된다는 것을 의미한다.

제 2 반응 단계로서, 28.68　g(0.227 mol)의 알릴 메타크릴레이트, 12.72　g(0.050　mol)의 1-옥타데센 및 상기 제 1 단계에서 제조한 15.86 g (출발 중량의 10%, 0.007 mol)의 메틸히드로디메틸폴리실록산을, 억제제(부틸히드록시톨루엔 0.1%)를 첨가하면서 60 ℃까지 가열하였다. 그 후, 촉매(10　ppm의 Karstedt 촉매)를 첨가하고, 나머지 142.74　g(0.066　mol)의 상기 메틸히드로디메틸폴리실록산을 서서히 적가하였다. 일어난 반응을 95 ℃에서 진행시키고, HSi 측정 장치를 이용하여 적외선 분광분석을 통해 반응을 모니터했다. HSi가 더 이상 검출될 수 없으면, 즉, 반응이 종료되면, 과량의 구성성분을 증류하였다.

상기 폴리유기실록산 A 내지 D는 말단이 작용기화되지 않고, 메타크릴레이트 또는 n-옥타데실기를 이용한 작용기화는 이작용기 실록산 단위체에 -불규칙하게 분포되어- 존재하며, 상기 이작용기 실록산 단위체의 규소 원자가 메타크릴레이트 또는 n-옥타데실기 및 메틸기를 갖는다. 상기 폴리유기실록산 A 내지 D의 (평균) 작용기화는 하기 표 1에서 보여진다:

폴리유기실록산	작용기화^a)	메타크릴레이트 작용기화, % ^b)	n-옥타데실 작용기화, % ^b)
A	3/42	0^c)	100 (7.1)
B^d)	8/34	75 (17.6)	25 (5.9)
C ^d)	8/34	95 (22.4)	5 (1.2)
D ^d)	3.5/29.5	95 (11.3)	5 (0.6)

a) 작용기화된 이작용기 실록산 단위체들의 수/실록산 단위체들의 총수를 나타냄.

b) 작용기화된 실록산 단위체들의 총수를 기준으로 함(실록산 단위체들의 총수를 기준으로 함).

c) 가교가능한 작용기가 없음.

d) 본 발명.

( ii ) 가황 혼합물의 제조

100 중량부의 EPM 고무(Keltan 740), 100　phr의 소성된 카올린(Polestar 200 R) 및 30　phr의 파라핀계 광물유(Sunpar 2280)로 구성되는 혼합물을 전도 혼합(upside-down mixing) 방법으로 제조했다.

그런 다음, 상기 배치(batch)를 동일한 중량으로 5 부분으로 나누고, 과산화물 및 첨가제를 롤러 시스템에서 혼합했다. 오직 8 phr의 과산화물(Trigonox 101-45B-pd)을 상기 동일 중량 부분들 중 한 부분에 첨가했다(대조구/블랭크 시료). 8 phr의 과산화물(Trigonox 101-45B-pd) 및 4 phr의 특정 폴리유기실록산을 롤러 시스템을 이용하여 상기 4 개의 부분 각각에 첨가하여 혼합하였다. 상기 가황 혼합물에서 사용된 폴리유기실록산 및 상기 가황 혼합물의 무니 점도(Mooney viscosity)를 하기 표 2에 나타낸다.

가황 혼합물	폴리유기실록산	무니 점도^d)
1^a)	-	71
2^b)	A	67
3^c)	B	64
4^c)	C	63
5^c)	D	64

a) 대조구: 폴리유기실록산이 없는 가황 혼합물(블랭크 시료).

b) 대조구: 가교가능한 작용기가 없음.

c) 본 발명.

d) DIN 53523 파트 3: 플라스틱 및 엘라스토머의 시험; 무니(Mooney)에 따른 전단 디스크 점도계를 이용한 시험, 무니에 따른 점도의 측정.

이와 같이, 무니 점도의 예를 이용하여, 본 발명에 따라 작용기화된 폴리유기실록산이 가공 특성을 개선시키며, 놀랍게도 불포화 작용기 R¹을 이용한 작용기화가 이러한 개선에 기여한다는 것을 확인한다.

(iii) 가황물의 제조(production of vulcanizates)
가황 혼합물 1 내지 5를 이용하여 두께가 2 mm 및 6 mm인 테스트 시트를 제조하여, 180 ℃에서 약 20분간 가황시켰다. 상기 얻어진 시편 1 내지 5는 하기 표 3에서 기재한 특성을 나타냈다.

	파단시 신장율⁽¹⁾	100% 탄성률⁽¹⁾	300% 탄성률⁽¹⁾	500% 탄성률⁽¹⁾	영구압축변형율⁽²⁾	인열 파급 저항성⁽³⁾
1	884	1.5	3.0	3.7	29.2	13.2
2	881	1.3	2.3	2.8	30.7	12.8
3	736	1.5	4.1	5.2	23.5	11.6
4	751	1.7	4.1	5.2	20.6	10.2
5	855	1.7	3.3	4.2	25.7	12.1

(1) DIN 53504: 플라스틱 및 엘라스토머의 시험; 인장 시험에서 인열 저항성, 인장 강도, 파단시 신장율 및 응력값의 측정. 탄성률 값의 단위: MPa.

삭제

(2) DIN ISO 815: 상온, 승온 및 저온에서 영구압축변형율의 측정: 22 h/75℃/25%.

(3) DIN ISO 34-1: 엘라스토머 또는 열가소성 엘라스토머 - 인열 파급 저항성의 측정.

표 3에서 나타낸 탄성률(modulus) 및 영구압축변형율 값은, 고무가 본 발명의 폴리유기실록산을 이용하여 가황되는 경우, 본 발명의 작용기화는 일부의 경우 기계적 특성이 명백히 개선한다는 것을 입증한다.

예상된 바와 같이, 파단시 신장율은 탄성률 값에 대응한다. 예상된 바와 같이, 혼합물 3, 4 및 5로부터 얻은 시편에 대한 본 발명의 폴리유기실록산에 의한 가교 밀도의 증가는 파단시 신장률에 대하여 얻어진 값을 감소시키는 동시에, 탄성률을 증가시킨다. 혼합물 5로부터 얻은 시편의 경우, 그 감소는 비교적 낮은데, 이는 사용된 폴리유기실록산내의 가교가능한 기(crosslinkable group)들의 비율이 중합체 사슬 당 10.9%, 또는 3.3 개 단위체로 비교적 낮기 때문이다.

( iv ) 가황 혼합물의 제조

100 중량부의 EPDM 고무(Keltan 2340 A), 100　phr의 소성된 카올린(Polestar 200 R) 및 30　phr의 파라핀계 광물유(Sunpar 2280)를 이용하여 전도 혼합 방법으로 혼합물을 제조했다.

그런 다음, 상기 혼합물을 중량이 동일한 5개 부분들로 나누고, 과산화물 및 첨가제를 로울러 시스템에서 혼합했다. 오직 8 phr의 과산화물(Trigonox 101-45B-pd)을 상기 동일 중량 부분들 중 하나의 부분에 첨가했다(대조구/블랭크 시료). 8　phr의 과산화물(Trigonox 101-45B-pd) 및 특정 량의 폴리유기실록산 및/또는 가공 조제(processing aid) 및/또는 보조제(coagent)를 로울러 시스템을 이용하여 나머지 4 개의 부분 각각에 첨가하여 혼합시켰다(표 4 참조). 이렇게 얻은 가황 혼합물의 무니 점도는 하기 표 5에서 나타낸다.

가황 혼합물	폴리유기실록산	가공 조제	보조제
6^a)	-	-	-
7^b)	-	-	1 phr TAC 70% DL^f ⁾
8^c)	-	1 phr Struktol WS 180	2 phr TAC 70% DL^f ⁾
9^d)	1.5 phr C	-	-
10^d)e)	0.75 phr C	-	0.75 phr TAC 70% DL^f ⁾

a) 대조구: 폴리유기실록산이 없고(블랭크 시료) 가공 조제나 보조제가 없는 가황 혼합물.

b) 대조구: 1 phr의 보조제 TAC를 갖는 가황 혼합물.

c) 대조구: 1 phr의 통상적인 가공 조제 Struktol WS 180 및 2 phr의 보조제 TAC를 갖는 가황 혼합물.

d) 본 발명.

e) 0.75 phr의 폴리유기실록산 및 0.75 phr의 보조제 TAC를 갖는 가황 혼합물.

f) 담체 물질로서 실리카를 갖는 70% TAC로 이루어진 건조한 액체(Dry Liquid).

가황 혼합물	폴리유기실록산	무니 점도^f)
6^a)	-	37
7^b)	-	37
8^c)	-	33
9^d)	C	34
10^d)e)	C	35

b)　대조구: 1 phr의 보조제 TAC를 갖는 가황 혼합물.

c)　1 phr의 가공 조제 Struktol WS 180 및 2 phr의 보조제 TAC를 갖는 가황 혼합물.

d)　본 발명.

e)　0.75 phr의 폴리유기실록산 및 0.75　phr의 보조제 TAC만을 갖는 가황 혼합물.

f)　DIN 53523 파트 3: 플라스틱 및 엘라스토머의 시험; 무니에 따른 전단 디스크 점도계를 이용한 시험, 무니에 따른 점도의 측정.

무니 점도의 예를 이용하면, 본 발명에 따라 작용기화된 폴리유기실록산이 대조구 혼합물 6과 비교하여 가공 특성을 개선하고, 놀랍게도 불포화 작용기 R¹을 이용한 작용기화가 이러한 개선에 기여한다는 것이 입증된다.

(v) 가황물의 제조

가황 혼합물 6 내지 10을 이용하여 두께가 2 mm 및 6　mm인 테스트 시트를 제조하여, 180 ℃에서 약 20 분간 가황시켰다. 상기 얻어진 시편 6 내지 10은 표 6에 기재한 특성을 나타냈다.

	파단시 신장률⁽¹⁾	인장 강도⁽¹⁾	100% 탄성률⁽¹⁾	300% 탄성률⁽¹⁾	영구압축변형율⁽²⁾	인열 파급 저항성⁽³⁾
6	345	3.9	2.1	3.6	7.9	2.7
7	274	4.6	2.7	-	5.7	2.1
8	239	4.8	3.0	-	4.6	2.1
9	333	5.1	2.6	4.9	3.9	2.3
10	273	4.9	2.8	-	3.9	2.2

(1) DIN 53504: 플라스틱 및 엘라스토머의 시험; 인장 시험시 인열 저항성, 인장 강도, 파단시 신장률 및 응력값의 측정. 탄성률 값의 단위는 MPa임.

(2)　DIN ISO 815: 상온, 승온 및 저온에서 영구압축변형율의 측정: 72 h/70℃/25%.

표 6에서 나타낸 인장 강도, 탄성률 및 영구압축변형율에 대한 값은 본 발명의 폴리유기실록산을 이용하여 고무를 가황하는 경우 본 발명의 작용기화가 일부의 경우 기계적 값을 명백히 개선한다는 것을 입증한다. 혼합물 10에서 본 발명의 폴리유기실록산과 보조제 TAC (50/50)의 조합은 혼합물 9에서 동일한 전체 양의 폴리유기실록산을 이용하는 경우와 유사한 값을 제공한다. 그러나, 혼합물 9에서 본 발명의 실록산을 단독 사용한 결과, 더욱 높은 파단시 신장률이 확인되는데, 이는 얻어진 고무 제품이 탈형(demolded)되어야 하는 용도(사출 성형)에 유리하다. 영구압축변형율의 경우, 최저값은 본 발명의 폴리유기실록산을 포함하는 혼합물 9 및 10에서 확인되었다. 혼합물 5와 비교하여 혼합물 10에서 본 발명의 폴리유기실록산 및 보조제 TAC (50/50)의 조합은 100% 탄성률에서 더 높은 값을 나타낸다.

Claims

3 개 이상의 실록산 단위체를 가지며,
(i) 하나 이상의 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 하나 이상의 유기 부분 R¹ 및
(ii) 탄소수가 5 내지 50인 사슬 길이를 갖는 하나 이상의 탄화수소 부분 R²를 가지는, 고무 가공시 첨가제로서 사용되는 폴리유기실록산을 포함하고,
상기 유기 부분 R¹은 시클로알케닐(cycloalkenyl), 알케닐, 또는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트로부터 유도한 기들에서 선택되고,
상기 폴리유기실록산은 하기의 구조 단위체 (II)를 가지며:
[R² _yR'_bSiO_[4-(y+b)]/2] (II)
상기 식에서, y는 1, 2 또는 3이고, b는 0, 1 또는 2이고, R'은 일가 유기기이며,
상기 가공은 과산화물 가황인 것을 특징으로 하는, 고무용 가황화제.
제1항에 있어서, 상기 유기 부분 R¹은 알릴, 노르보르닐, 시클로펜테닐, 디시클로펜테닐, 또는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트로부터 유도한 기들에서 선택되는 것인 가황화제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R¹ 기는 하기의 (x), (y) 또는 (z)인 것을 특징으로 하는 가황화제:

.
제1항에 있어서, 상기 폴리유기실록산은 하기의 구조 단위체(I)를 갖는 것을 특징으로 하는 가황화제:
[R¹ _xR_aSiO_[4-(x+a)]/2] (I)
상기 식에서, x는 1, 2 또는 3이고, a는 0, 1 또는 2이고, R은 일가 유기기이다.
제1항에 있어서, 상기 탄화수소 부분 R²는 일가 탄화수소기(monovalent hydrocarbyl radical)인 것을 특징으로 하는 가황화제.
제5항에 있어서, 상기 R² 기는 측쇄 또는 비측쇄 알킬기들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가황화제.
제1항에 있어서, 상기 고무는 NR, BR, NBR, HNBR, EPM, EPDM, CR, PE, CM, CSM, GECO, FKM, FFKM, TFE/P, ACM, AEM, EVA, EVM, VMQ, PMQ, PVMQ, FVMQ 및 TPE로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가황화제.
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a) 한 종 이상의 과산화물로 가교가능한 고무,
b) 한 종 이상의 과산화물 가황제, 및
c) 한 종 이상의 폴리유기실록산을 포함하는 가황 혼합물을 과산화물로 가황시키는, 고무 가황 방법으로서,
상기 폴리유기실록산은 고무 가공시 첨가제로서, 3 개 이상의 실록산 단위체를 가지며,
(i) 하나 이상의 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 하나 이상의 유기 부분 R¹ 및
(ii) 탄소수가 5 내지 50인 사슬 길이를 갖는 하나 이상의 탄화수소 부분 R²를 가지고, 상기 유기 부분 R¹은 시클로알케닐(cycloalkenyl), 알케닐, 또는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트로부터 유도한 기들에서 선택되고,
또한, 상기 폴리유기실록산은 하기의 구조 단위체 (II)를 가지며:
[R² _yR'_bSiO_[4-(y+b)]/2] (II)
상기 식에서, y는 1, 2 또는 3이고, b는 0, 1 또는 2이고, R'은 일가 유기기인 것인 고무 가황 방법.
제18항에 청구된 방법으로 제조할 수 있거나 제조한 가황 고무.
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