JP2011529511A5 - ポリオルガノシロキサンを使用するゴム用加硫化剤、マスターバッチ及び混合物、並びにゴムを加硫する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ゴムの加工処理における添加剤としてのポリオルガノシロキサン類(polyorganosiloxanes)の使用に関する。ポリオルガノシロキサンは、純物質として、マスターバッチとして、又は混合物として使用することができる。また、本発明は、選択された新規のポリオルガノシロキサン類、ゴムの過酸化加硫処理、及び加硫化ゴム(加硫物)に関する。
種々のタイプのゴム及びゴム混合物は、高い粘性を有し、またローラーシステムや内部ミキサに強力に接着しやすいので、その加工には困難が伴う。例えば、射出成形によって加工する場合、型の全空間に充填されないことがあり、これは高い不良品率を招く。このため、流動改善剤(低粘剤)が添加物としてゴムに添加される。例えば、流動改善剤として、脂肪酸誘導体、ワックス又はシリコン化合物が添加されることがある。
流動改善剤の使用は、加工工程におけるゴムの粘性を低下させる。しかしながら、ゴムは、流動改善剤の添加によって希釈されることになる。これにより、一般的に、加硫化ゴムの機械的性質は、流動改善剤無しで加硫化したゴムに比べて低下する。さらに、特に流動改善剤を添加すると、特に高濃度で添加すると、得られた加硫物には、通常望まない現象が観察される。
まず、ゴムの好適な機械的性質(例えば、圧縮永久ひずみ、モジュラス(Modulus)、引き裂き抵抗)が加硫処理によって改善され、又は実際に達成されることも知られている。加硫処理は、長鎖ゴム分子を架橋し、可塑性を有する生ゴムは、弾力性を有する加硫化ゴム(加硫物)となる。ゴムは、種々の方法で架橋させることができる。例えば、架橋のために、硫黄は、ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)パーオキシド(ジクミルパーオキサイド)等の公知の促進剤又は有機過酸化物と共に使用することができる。過酸化架橋は、圧縮永久ひずみ等の機械的数値が硫黄加硫処理よりも改善されるので、特定の場合に好ましい。さらに、過酸化加硫によって得られた加硫物の熱的安定性(老化抵抗)は、硫黄で架橋された加硫物よりも明らかに優れている。これは、炭素―硫黄結合又は硫黄―硫黄結合に比べて炭素―炭素結合の解離エネルギーのほうがより高いからである。
異なる種類のゴムの混合物は頻繁に使用されるので、本明細書において、用語「ゴム混合物」(rubber mixture)は、用語「ゴム」(rubber)の同意語として使用される。
天然ゴム(NR;Natural Rubber)、エチレンプロピレンジエンモノマゴム(EPDM;Ethylene-Propylene-Diene Monomer Rubber)等の多くのゴムは、硫黄と過酸化物のいずれでも加硫することができる。一方、エチレンアクリレートゴム(AEM;Etylene-Acrylate Rubber)等のゴムは、硫黄では加硫されず、上記とは異なる加硫系(ジアミン類、過酸化物)で加硫することができる。
高い酸化抵抗が要求される場合、分子鎖に不飽和官能基(例えば二重結合)を有しないゴムが選択的に使用される。不飽和官能基を有さないゴムは、硫黄では加硫されず、一般的には過酸化物で架橋される。
過酸化加硫によって得られる架橋の程度は、複数の因子に依存し、特定の場合には不十分となるので、架橋補助剤(作用剤)が添加されることがある。そのような作用剤によって、架橋密度は高められ、架橋剤なしの加硫に比べて機械的数値はさらに改善される。過酸化加硫によるゴムの架橋の例としては、シアヌル酸トリアリル(TAC;triallyl cyanurate)、イソシアヌル酸トリアリル(TAIC;triallyl isocyanurate)、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン(TMPTMA;trimethylolpropane tri-meth-acrylate)、ジメタクリル酸エチレングリコール(EDMA;ethylene glycol dimethacrylate)、ジアクリル酸ヘキサンジオール(HDDA;1,6-hexane-diol -diacrylate)、又はN,N’−m−フェニレンビスマレイミド(MPBM;N,N'-m-phenylenebismaleimide)が知られている。
大量の作用剤を使用することによって、流動改善剤を使用する場合に起こりうる加硫物の機械的性質の劣化を防止することができる。そのような作用剤の添加は、流動改善剤の希釈効果を補償することになる。しかしながら、一般的に、作用剤の使用は、ムーニー粘度(Mooney viscosity)の低下に貢献することはなく、単にゴム混合物にさらなる成分を添加するだけである。非極性ゴムにおける極性作用剤の低溶解性は、形成されるネットワークを不均等にすることにもなる。この効果は、より多く添加すると、それに相応してより顕著となる。
非加硫ゴム処理加工者/加硫ゴム製造者にはかくて厳しい制約が課せられる:一方で、ゴムは加工性が良くなければならないので、流動改善剤を含有する必要がある;他方、加硫化ゴムの機械的性質は、流動改善剤の添加によって不所望の劣化を生ずるべきではない。さらに、通常、添加した流動改善剤がゴム混合物又は加硫物の表面に達するように染み出ることは好ましくない。機械的性質を維持するには、(比較的大量の)作用剤の添加を必要とし、そのことは上述と同様の不利益を生じうる。
特許文献1は、メタクリロイルオキシ(methacryloyloxy)又はアクリロイルオキシ(acryloyloxy)含有オルガノシラン類及びオルガノシロキサン類を製造する方法に関する。γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの製法について開示されている。その製造物の使用は言及されていない。
本発明の目的は、生成された加硫物の機械的性質を劣化させることなく(例えば、モジュラス(Modulus)の低下)、製造工程においてゴムの粘性を改善する化合物を提供することである。好ましくは、製造工程におけるゴム混合物の粘性を低下させると共に、加硫化後に得られる加硫物の機械的性質を改善する化合物を提供する。
本発明によれば、上記目的は、ゴムの加工処理における添加剤としての特定のポリオルガノシロキサン類の使用によって達成される。
本発明において使用されるポリオルガノシロキサンは、3以上のシロキサンユニットを有すると共に、
(i)1以上の炭素−炭素多重結合を有する1以上の有機基(成分)R1、及び
(ii)炭素原子5〜50個の鎖長を有する1以上の炭化水素基(成分)R2
を有し、
過酸化加硫に使用され、
ポリオルガノシロキサンの使用量は、ゴム(混合物)100質量部に対して0.5質量部〜20質量部である点に着目される。
(i)1以上の炭素−炭素多重結合を有する1以上の有機基(成分)R1、及び
(ii)炭素原子5〜50個の鎖長を有する1以上の炭化水素基(成分)R2
を有し、
過酸化加硫に使用され、
ポリオルガノシロキサンの使用量は、ゴム(混合物)100質量部に対して0.5質量部〜20質量部である点に着目される。
本発明によれば、(過酸化)加硫の際、ポリオルガノシロキサンは、反応によってゴム中に取りこまれ、かくて加硫化ゴムの表面への浸出を防止する。本発明のポリオルガノシロキサンは、加工性を改善すると共に、加硫におけるゴムの架橋密度も改善することがある。好ましくは、加工性及び架橋の両方に好適に作用する。
1.有機基R1
本発明において使用されるポリオルガノシロキサン類は、少なくとも1つの有機基(成分)R1を有する。ここで、R1は、少なくとも1つの炭素−炭素多重結合を有する。
本発明において使用されるポリオルガノシロキサン類は、少なくとも1つの有機基(成分)R1を有する。ここで、R1は、少なくとも1つの炭素−炭素多重結合を有する。
R1における炭素−炭素多重結合は、例えば炭素鎖又は炭素原子環における炭素−炭素二重結合であると好ましい。好ましい形態においては、有機基(成分)R1は1価の基(ラジカル)である。
適用可能なR1基の例としては、シクロアルケニル基、アルケニル基、ビニル基、アリル基、ノルボルニル基、(ジ)シクロペンテニル基、又はメタクリレートもしくはアクリレートから誘導される基が挙げられる。好ましい1価R1ラジカルは、シクロヘキセン及び(メト)アクリレートから誘導され、酸素もしくは硫黄等の1以上のヘテロ原子で置換された、及び/又は酸素及び硫黄等の1以上のヘテロ原子を割り込ませた炭化水素鎖によってポリオルガノシロキサンの骨格に結合される。
特に好ましいR1の例は以下に示す基である。
上記構造において、ケイ素原子に結合される炭素原子は、それぞれ、矢印で示されている。
これらの官能基は、ヒドロシリル化されやすい二重結合を有する化合物(例えば、以下の(a)〜(c))とSiHユニットの反応によって得ることができる。
(a)アリル(メト)アクリレート
(b)4−ビニルシクロヘキセン、又は
(c)(メト)アクリル酸との反応によるエポキシド環の(後続の)開環によるアリルグリシジルエーテル
(a)アリル(メト)アクリレート
(b)4−ビニルシクロヘキセン、又は
(c)(メト)アクリル酸との反応によるエポキシド環の(後続の)開環によるアリルグリシジルエーテル
R1基が結合するケイ素原子と炭素−炭素多重結合間の炭素原子数は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは2〜6であり、例えば4である。
好ましい形態において、本発明のポリオルガノシロキサンは、シリコン原子に直接結合される少なくとも1つのビニル基を有する;この好ましい形態において、ビニル基の他には、少なくとも1つの他の基R1が存在してもよい。別の好ましい形態において、本発明のポリオルガノシロキサンは、シリコン原子に直接結合するビニル基を有しない。
好ましい形態において、R1は、構造ユニットIの一部として本発明のポリオルガノシロキサン中に存在する;
[R1 xRaSiO[4−(x+a)]/2] (I)
ここで、xは、1、2又は3であり、好ましくは1である。aは、0、1又は2であり、好ましくは1又は2であり、さらに好ましくは1である。Rは、1価の有機ラジカル(ないし残基Rest)である。好ましくは、Rは、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基のうちから選択され、より好ましくはメチル基である。
[R1 xRaSiO[4−(x+a)]/2] (I)
ここで、xは、1、2又は3であり、好ましくは1である。aは、0、1又は2であり、好ましくは1又は2であり、さらに好ましくは1である。Rは、1価の有機ラジカル(ないし残基Rest)である。好ましくは、Rは、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基のうちから選択され、より好ましくはメチル基である。
x=1である好ましい構造ユニットIは、a=1である二官能性構造ユニットIDであり:
[R1RSiO2/2] (ID)、
及びa=2である単官能性構造ユニットIMである:
[R1R2SiO1/2] (IM)。
[R1RSiO2/2] (ID)、
及びa=2である単官能性構造ユニットIMである:
[R1R2SiO1/2] (IM)。
2.炭化水素基R2
本発明のオルガノシロキサン類は、1つ以上の炭化水素基R2を有する。ここで、R2は、5〜50個の炭素原子鎖長を有する。炭化水素基R2は、好ましくは、1価の炭化水素ラジカルである。
本発明のオルガノシロキサン類は、1つ以上の炭化水素基R2を有する。ここで、R2は、5〜50個の炭素原子鎖長を有する。炭化水素基R2は、好ましくは、1価の炭化水素ラジカルである。
さらに、本発明のオルガノシラン類の炭化水素基は炭素−炭素多重結合を有しないと好ましい。
また、本発明の全形態において、R2は、有枝又は直鎖アルキル基から選択される、例えば、n−C8〜−C30のアルキル基、好ましくはn−C10〜−C26のアルキル基、より好ましくはn−C12〜−C18のアルキル基、例えばn−C18のアルキル基である。
好ましくは、ポリオルガノシロキサンにおける1価の炭化水素基R2はユニットIIの一部として表される:
[R2 yR’bSiO[4-(x+b)]/2] (II)[原文ママ]。
([R2 yR’bSiO[4-(y+b)]/2] (II))
ここで、yは、1、2又は3であり、好ましくは1である。bは、0、1又は2であり、好ましくは1又は2であり、さらに好ましくは1である。R’は、1価の有機ラジカルである。好ましくは、R’は、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基のうちから選択され、より好ましくはメチル基である。
[R2 yR’bSiO[4-(x+b)]/2] (II)[原文ママ]。
([R2 yR’bSiO[4-(y+b)]/2] (II))
ここで、yは、1、2又は3であり、好ましくは1である。bは、0、1又は2であり、好ましくは1又は2であり、さらに好ましくは1である。R’は、1価の有機ラジカルである。好ましくは、R’は、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基のうちから選択され、より好ましくはメチル基である。
x=1である好ましい構造ユニットIIは、b=1である二官能性構造ユニットIIDであり:
[R2R´SiO2/2] (IID)、
及びb=2である単官能性構造ユニットIIMである:
[R2R´2SiO1/2] (IIM)。
[R2R´SiO2/2] (IID)、
及びb=2である単官能性構造ユニットIIMである:
[R2R´2SiO1/2] (IIM)。
3.ポリオルガノシロキサンの構造
上記の好ましい形態である構造ユニットI及びIIに加えて、本発明のポリオルガノシロキサン類は、好ましくは、二官能性構造ユニットIIIDも有する:
[R”2SiO2/2] (IIID)。
ここで、(複数の)R”は、同一又は異なっており(好ましくは同一である)、それぞれ、酸素原子を介して結合される直鎖、有枝又は環状の有機ラジカルから選択され、R’’残基は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基であり、より好ましくはメチル基である。
上記の好ましい形態である構造ユニットI及びIIに加えて、本発明のポリオルガノシロキサン類は、好ましくは、二官能性構造ユニットIIIDも有する:
[R”2SiO2/2] (IIID)。
ここで、(複数の)R”は、同一又は異なっており(好ましくは同一である)、それぞれ、酸素原子を介して結合される直鎖、有枝又は環状の有機ラジカルから選択され、R’’残基は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基であり、より好ましくはメチル基である。
本発明のポリオルガノシロキサンにおいて、好ましくは、1つの、又は、より好ましくは2つの単官能性構造ユニットIVMも存在する:
[R'''3SiO1/2] (IVM)。
ここで、(複数の)R'''は、同一又は異なっており、それぞれ、ヒドロキシルラジカル、及び酸素原子を介して結合される直鎖、有枝又は環状の有機残基から選択され、(複数の)R'''は、好ましくは、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基であり、より好ましくはヒドロキシル基及びメチル基である。特に好ましい形態において、(複数の)R'''は同一であり、それぞれメチル基である。
[R'''3SiO1/2] (IVM)。
ここで、(複数の)R'''は、同一又は異なっており、それぞれ、ヒドロキシルラジカル、及び酸素原子を介して結合される直鎖、有枝又は環状の有機残基から選択され、(複数の)R'''は、好ましくは、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基であり、より好ましくはヒドロキシル基及びメチル基である。特に好ましい形態において、(複数の)R'''は同一であり、それぞれメチル基である。
本発明におけるオルガノシロキサンの好ましい構造は、以下に挙げられる:
[ID]m[IM]n[IID]o[IIM]p[IIID]q[[IVM](2-n−p)。
ここで、(i)m及びoは、それぞれ独立して、0〜40の範囲であり、n及びpは、それぞれ独立して、0、1又は2である。ただし、(m+n)の合計は少なくとも1であり、(o+p)の合計は少なくとも1である。さらに、(n+p)は最大2である。(m+n+o+p)の合計は好ましくは20以下である。
(ii)qは0〜100の範囲内にある。
[ID]m[IM]n[IID]o[IIM]p[IIID]q[[IVM](2-n−p)。
ここで、(i)m及びoは、それぞれ独立して、0〜40の範囲であり、n及びpは、それぞれ独立して、0、1又は2である。ただし、(m+n)の合計は少なくとも1であり、(o+p)の合計は少なくとも1である。さらに、(n+p)は最大2である。(m+n+o+p)の合計は好ましくは20以下である。
(ii)qは0〜100の範囲内にある。
この構造において、本発明のポリオルガノシロキサンにおける二官能性構造ユニットID、IID及びIIIDは、典型的には、好ましくはブロックとして配置されず、ポリシロキサン鎖に沿って不規則的(ないし統計的statistisch)に分散される。本発明のポリオルガノシロキサン類は、一般的には、製造時に均質な化合物として得ることはできないので、パラメータm、n、o、p及びqが平均値であることは当業者にとって明らかである。
好ましい形態において、nは0(零)である、すなわち官能基R1はポリオルガノシロキサンにおける二官能性(架橋)構造ユニットID中に存在する。本発明のポリオルガノシロキサンが、特に、加硫処理においてゴムの架橋を促進する目的で使用される場合、かかる形態はとりわけ好ましい。
さらに好ましい形態において、nは1又は2であり、好ましくは1である。すなわち、官能基R1は、(少なくとも)単官能性(末端)構造ユニットIMにおけるポリオルガノシロキサン中に含まれる。このような形態は、特に、本発明において使用されるポリオルガノシロキサンが主として加硫処理においてゴム鎖の伸長のために使用される場合に特に好ましい。
本発明の全形態において、基R1は基R2とは異なるケイ素原子に結合すると好ましい。
好ましい形態において、本発明のポリオルガノシロキサン類のシロキサンユニットの総数(m+o+q+2)は、10〜100であり、より好ましくは15〜70であり、特に好ましくは20〜50であり、例えば25〜40である。
さらに好ましい形態において、本発明のポリオルガノシロキサン類の官能性シロキサンユニットの合計(m+n+o+p)は2.5〜15であり、より好ましくは3〜10である。
二官能性シロキサンユニットID及びIIDにおける官能基R1及びR2の比(すなわちm/o)は、10/90〜99/1であり、より好ましくは30/70〜98/2であり、さらに好ましくは50/50〜97/3であり、例えば70/30〜96/4又は75/25〜95/5である。
本発明のポリオルガノシロキサン類における非置換二官能性シロキサンユニットIIIDの数(q)は、5〜60であり、より好ましくは10〜50であり、特に好ましくは15〜40であり、例えば20〜30である。
最後に、本発明において、ポリオルガノシロキサン類は、少なくとも1つの基R1及び少なくとも1つの基R2を有する1価の有機ラジカルR5を有することができる。R5は、(メト)アクリル酸及び長鎖アルキル基から誘導される基を有してもよい。しかしながら、この形態は好ましくない。
本発明のポリオルガノシロキサン類は、室温(25℃)で液体化合物として存在し、高い粘性を有する。シロキサン鎖の長さ(すなわち、SiOユニットの総数、(m+o+q+2)の総数、約30以上)、(約20炭素原子以上の)炭化水素基R2の長さ、及び炭化水素基R2の数に依存して、本発明のポリオルガノシロキサン類は室温で固体となることがある。
(a)少なくとも1つのゴム類及び(b)少なくとも1つの本発明のポリオルガノシロキサン類を含有するマスターバッチとして、本発明のポリオルガノシロキサンを使用することができる。
マスターバッチは、好ましくは、ゴム100質量部(ゴム100に対する割合Phr)に対して、本発明のポリオルガノシロキサンを0.5〜30質量部、より好ましくは0.5〜20質量部、特に好ましくは0.5〜10質量部含有する。一般的に過酸化架橋可能なタイプがゴムとしてマスターバッチに使用される、例えば、天然ゴム(NR)、ポリブタジエン(BR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR、HNBR)、エチレン−プロピレンゴム(EPM、EPDM)、クロロ化もしくはクロロスルホン化ポリエチレン(CM、CSM)、エピクロロヒドリンゴムのターポリマー(GECO)、フッ素ゴム(FKM、FFKM、TFE/P)、アクリルゴム(ACM、AEM)、エチレン−ビニルアセテートゴム(EVA、EVM)、シリコンゴム(VMQ、PMQ、PVMQ、FVMQ)、ポリオクテナマ(ベステナマ;Vestenamer)、ポリウレタンゴム、又は熱可塑性エラストマ(TPE)が使用される。
マスターバッチの使用は、本発明のポリオルガノシロキサンのゴムへの混合を容易にする。
また、以下の(a)及び(b)を含む混合物の形で本発明のポリオルガノシロキサンを使用することができる;
(a)(好ましくは、無機フィラー(例えばシリカ)又はワックス状材料(例えばポリエチレンワックス)から選択される)1以上の固体担体材料)、及び
(b)1以上の本発明のポリオルガノシロキサン類。
(a)(好ましくは、無機フィラー(例えばシリカ)又はワックス状材料(例えばポリエチレンワックス)から選択される)1以上の固体担体材料)、及び
(b)1以上の本発明のポリオルガノシロキサン類。
混合物における(a)担体材料と(b)本発明のポリオルガノシロキサンの質量比は、好ましくは、10/90〜90/10であり、より好ましくは20/80〜80/20であり、特に好ましくは約60/40である。混合物用の好ましい材料は、シリカ類又は無機フィラーであり、例えば、チョーク又はワックス状材料、例えばポリエチレンワックスである。
本発明のポリオルガノシロキサン類が室温で液体であるとき、混合物の使用は本発明のポリオルガノシロキサン類の取り扱いを容易にする。
4.本発明のポリオルガノシロキサン類を製造する方法
本発明のポリオルガノシロキサン類を製造する好ましい方法において、
(a)2以上のSiH基を有するポリオルガノシロキサンを、少なくとも1つのR1基及び1以上の残SiH基を有するポリオルガノシロキサンを得るために、少なくとも1つのR1基を有する化合物と反応させる、及び
(b)ステップ(a)で得られたポリオルガノシロキサンを、本発明のポリオルガノシロキサン類を得るために、α−オレフィンと反応させる。
本発明のポリオルガノシロキサン類を製造する好ましい方法において、
(a)2以上のSiH基を有するポリオルガノシロキサンを、少なくとも1つのR1基及び1以上の残SiH基を有するポリオルガノシロキサンを得るために、少なくとも1つのR1基を有する化合物と反応させる、及び
(b)ステップ(a)で得られたポリオルガノシロキサンを、本発明のポリオルガノシロキサン類を得るために、α−オレフィンと反応させる。
本発明のポリオルガノシロキサン類を製造する別の方法において、
(a)1以上の加水分解可能な基を有するシランにR1基を具備させる、
(b)1以上の加水分解可能な基を有するシランにR2基を具備させる、及び
(c)水中塩基性条件下で、ステップ(a)で得られた化合物を、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のシロキサン骨格を形成する化合物と共に、ステップ(b)で得られた化合物と反応させる。
(a)1以上の加水分解可能な基を有するシランにR1基を具備させる、
(b)1以上の加水分解可能な基を有するシランにR2基を具備させる、及び
(c)水中塩基性条件下で、ステップ(a)で得られた化合物を、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のシロキサン骨格を形成する化合物と共に、ステップ(b)で得られた化合物と反応させる。
5.使用及び加硫工程
本発明によれば、ポリオルガノシロキサン類は、好ましくは、例えば、ローラーシステムもしくは内部ミキサとの解離性能を改善するため、ムーニー粘度を低下させるため、加硫化ゴム混合物のモジュラス(Modulus)もしくは引っ張り強度を高めるため、圧縮永久ひずみを低下させるため、破断点伸びを低下させるため、及び/又は引き裂き伝播抵抗を低下させるために、ゴムの加工処理に使用される。本発明のポリオルガノシロキサン類は、場合によりマスターバッチの形態や混合物の形態で使用してもよい。
本発明によれば、ポリオルガノシロキサン類は、好ましくは、例えば、ローラーシステムもしくは内部ミキサとの解離性能を改善するため、ムーニー粘度を低下させるため、加硫化ゴム混合物のモジュラス(Modulus)もしくは引っ張り強度を高めるため、圧縮永久ひずみを低下させるため、破断点伸びを低下させるため、及び/又は引き裂き伝播抵抗を低下させるために、ゴムの加工処理に使用される。本発明のポリオルガノシロキサン類は、場合によりマスターバッチの形態や混合物の形態で使用してもよい。
ゴム相のゴムは、好ましくは、過酸化加硫可能である。例えば、天然ゴム(NR)、ポリブタジエン(BR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR、HNBR)、エチレン−プロピレンゴム(EPM、EPDM)、クロロ化もしくはクロロスルホン化ポリエチレン(CM、CSM)、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、ポリエチレン(PE)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレンゴム(ABS)、エピクロロヒドリンゴムのターポリマー(GECO)、フッ素ゴム(FKM、FFKM、TFE/P)、アクリルゴム(ACM、AEM)、エチレン−ビニルアセテートゴム(EVA、EVM)、シリコンゴム(VMQ、PMQ、PVMQ、FVMQ)、ポリオクテナマ(ベステナマ;Vestenamer)、ポリウレタンゴム、又は熱可塑性エラストマ(TPE)がある。しかしながら、好ましくは、本発明のポリオルガノシロキサン類は、シリコンゴムには使用されない。
EPM、EPDM、CSM、FPM、IR、BR、CR、AEM、EVM、EVA、NBR及びHNBRが特に好ましく、上述のように、上述のゴムの種類の混合物も使用することができる。
本発明において使用されるポリオルガノシロキサンの量の例は、ゴム(混合物)100質量部に対して(ゴム100に対する割合Phr)、0.1質量部〜50質量部、好ましくは0.5質量部〜20質量部、特に好ましくは1質量部〜10質量部、例えば2質量部〜8質量部、例えば約4質量部である。
さらに、本発明は、ゴムを加硫する方法に関し、当該方法においては、(i)1以上の過酸化架橋可能なゴム(例えば、NR、BR、NBR、HNBR、EPM、EPDM、CM、CSM、GECO、FKM、FFKM、TFE/P、ACM、AEM、EVA、EVM、VMQ、PMQ、PVMQ、FVMQ、又はTPE)、(ii)1以上の過酸化加硫剤、及び(iii)1以上の本発明のポリオルガノシロキサン類を含有する加硫混合物を、例えば120℃〜250℃の温度で過酸化加硫する。
加硫混合物は、好ましくは、フィラー(例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、ケイ酸塩類)、可塑剤油(例えば、鉱油)、劣化安定(老化防止)剤、加硫補助過酸化物、追加加硫剤(例えば硫黄)、及び難燃剤(例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムもしくはリン化合物)等の添加物を慣用量さらに含有する。
加硫によって、本発明のポリオルガノシロキサン類は、不飽和基R1を介して反応的に架橋され、炭化水素基R2もゴム中に化学的に結合して取り込まれる。かくて過酸化加硫可能なゴム混合物の架橋が改善され、さらに、その加工性は粘度の低下によって改善される。1つのポリオルガノシロキサンにおける2つの官能基の(組み合わせ)統合によって、不所望の希釈効果が回避される。
(i)ポリオルガノシロキサン類の製造
ポリオルガノシロキサンA:
第1反応段階において、三口フラスコ中、ポリヒドロメチルシロキサン43.74g(0.017mol)、ヘキサメチルジシロキサン34.00g(0.209mol)及びオクタメチルシクロテトラシロキサン622.26g(2.095mol)を、酸活性化カルシウムベントナイト触媒(3%)の存在下でメチルヒドロジメチルポリシロキサンに転換した。このメチルヒドロジメチルポリシロキサンは、以下の平均組成を有した:
M2DH 3D37
これは、化合物中総計(平均)42シロキサンユニットのケイ素原子のうち、(平均)3つがそれぞれ水素原子(DH)で置換され、後続の官能基化に反応しやすくなっている。さらに、この化合物中、(平均)2つの単官能性(末端)トリメチルシロキサンユニットM及び(平均)37二官能性ジメチルシロキサンユニットDが存在する。
ポリオルガノシロキサンA:
第1反応段階において、三口フラスコ中、ポリヒドロメチルシロキサン43.74g(0.017mol)、ヘキサメチルジシロキサン34.00g(0.209mol)及びオクタメチルシクロテトラシロキサン622.26g(2.095mol)を、酸活性化カルシウムベントナイト触媒(3%)の存在下でメチルヒドロジメチルポリシロキサンに転換した。このメチルヒドロジメチルポリシロキサンは、以下の平均組成を有した:
M2DH 3D37
これは、化合物中総計(平均)42シロキサンユニットのケイ素原子のうち、(平均)3つがそれぞれ水素原子(DH)で置換され、後続の官能基化に反応しやすくなっている。さらに、この化合物中、(平均)2つの単官能性(末端)トリメチルシロキサンユニットM及び(平均)37二官能性ジメチルシロキサンユニットDが存在する。
第2反応段階において、1−オクタデセン40.9g(0.162mol)及び第1段階で合成したメチルヒドロジメチルポリシロキサン15.91g(開始質量の10%、0.005mol)を60℃に加熱した。続いて、触媒(カールシュテット触媒10ppm)を添加し、メチルヒドロジメチルポリシロキサンの残り143.19g(0.046mol)をゆっくりと滴下添加した。反応は95℃で進行し、赤外線分光法によるHSiの測定によって追跡した。HSiが検出されなくなったら、反応を終了し、余分な成分は蒸留した。
ポリオルガノシロキサンB:
第1反応段階において、三口フラスコ中、ポリヒドロメチルシロキサン148.58g(0.059mol)、ヘキサメチルジシロキサン37.29g(0.230mol)及びオクタメチルシクロテトラシロキサン514.13g(1.731mol)を、酸活性化カルシウムベントナイト触媒(3%)の存在下で、メチルヒドロジメチルポリシロキサンに転換した。このメチルヒドロジメチルポリシロキサンは、以下の平均組成を有した:
M2DH 8D24
これは、化合物中総計(平均)34シロキサンユニットのケイ素原子のうち、(平均)8つがそれぞれ水素原子(DH)で置換され、後続の官能基化に反応しやすくなっている。
第1反応段階において、三口フラスコ中、ポリヒドロメチルシロキサン148.58g(0.059mol)、ヘキサメチルジシロキサン37.29g(0.230mol)及びオクタメチルシクロテトラシロキサン514.13g(1.731mol)を、酸活性化カルシウムベントナイト触媒(3%)の存在下で、メチルヒドロジメチルポリシロキサンに転換した。このメチルヒドロジメチルポリシロキサンは、以下の平均組成を有した:
M2DH 8D24
これは、化合物中総計(平均)34シロキサンユニットのケイ素原子のうち、(平均)8つがそれぞれ水素原子(DH)で置換され、後続の官能基化に反応しやすくなっている。
第2反応段階において、アリルメタクリレート38.96g(0.309mol)を反応抑制剤(ブチルヒドロキシトルエン0.1%)を添加して60℃に加熱した。続いて、触媒(カールシュテット触媒10ppm)を添加し、第1段階で製造したメチルヒドロジメチルポリシロキサン124.72g(0.051mol)を最高温度70℃でゆっくりと滴下添加した。続いて、1−オクタデセン36.32g(0.144mol)を60℃でゆっくり添加した。その後反応は80℃で進行し、赤外線分光法によるHSiの測定によって追跡した。HSiが検出されなくなったら、すなわち反応が終了したら、余分な成分は蒸留した。
ポリオルガノシロキサンC:
第1反応段階において、ポリオルガノシロキサンBの説明と同様にして、以下の平均組成のメチルヒドロジメチルポリシロキサンを製造した:
M2DH 8D24。
第1反応段階において、ポリオルガノシロキサンBの説明と同様にして、以下の平均組成のメチルヒドロジメチルポリシロキサンを製造した:
M2DH 8D24。
第2反応段階において、アリルメタクリレート52.06g(0.413mol)及び1−オクタデセン16.4g(0.065mol)を、反応抑制剤(ブチルヒドロキシトルエン0.1%)を添加して60℃に加熱した。続いて、触媒(カールシュテット触媒10ppm)を添加すると共に、上記メチルヒドロジメチルポリシロキサン131.54g(0.054mol)をゆっくりと添加した。その後反応は95℃で進行し、赤外線分光法によるHSiの測定によって追跡した。HSiが検出されなくなったら、すなわち反応が終了したら、余分な成分は蒸留した。
ポリオルガノシロキサンD:
第1反応段階において、三口フラスコ中、ポリヒドロメチルシロキサン71.69g(0.029mol)、ヘキサメチルジシロキサン47.29g(0.291mol)及びオクタメチルシクロテトラシロキサン581.21g(1.957mol)を、酸活性化カルシウムベントナイト触媒(3%)の存在下で反応させ、メチルヒドロジメチルポリシロキサンを合成した。このメチルヒドロジメチルポリシロキサンは、以下の平均組成を有した:
M2DH 3.5D24
これは、化合物中総計(平均)29.5シロキサンユニットのケイ素原子のうち、(平均)3.5個がそれぞれ水素原子(DH)で置換され、後続の官能基化に反応しやすくなっている。
第1反応段階において、三口フラスコ中、ポリヒドロメチルシロキサン71.69g(0.029mol)、ヘキサメチルジシロキサン47.29g(0.291mol)及びオクタメチルシクロテトラシロキサン581.21g(1.957mol)を、酸活性化カルシウムベントナイト触媒(3%)の存在下で反応させ、メチルヒドロジメチルポリシロキサンを合成した。このメチルヒドロジメチルポリシロキサンは、以下の平均組成を有した:
M2DH 3.5D24
これは、化合物中総計(平均)29.5シロキサンユニットのケイ素原子のうち、(平均)3.5個がそれぞれ水素原子(DH)で置換され、後続の官能基化に反応しやすくなっている。
第2反応段階において、アリルメタクリレート28.68g(0.227mol)、1−オクタデセン12.72g(0.050mol)及び第1段階で合成したメチルヒドロジメチルポリシロキサン15.86g(開始質量の10%、0.007mol)を、反応抑制剤(ブチルヒドロキシトルエン0.1%)を添加して60℃で加熱した。続いて、触媒(カールシュテット触媒10ppm)を添加し、メチルヒドロジメチルポリシロキサンの残り142.74g(0.066mol)をゆっくりと滴下添加した。反応は95℃で進行し、赤外線分光法によるHSiの測定によって追跡した。HSiが検出されなくなったら、すなわち反応が終了したら、余分な成分は蒸留した。
ポリオルガノシロキサンA〜Dは、末端が官能基化されていないが、メタクリレート基又はn−オクタデシル基を有する官能基は、−不規則に分布(分配)され−、シリコン原子がメタクリレート基もしくはn−オクタデシル基及びメチル基を結合して有する二官能性シロキサン中に存在する。ポリオルガノシロキサンA〜Dの(平均)官能基数は、以下の表1に示される。
b)官能基化された二官能性シロキサンの総数に基づく(シロキサンユニットの総数に基づく)
c)架橋可能な官能基が存在しない
d)本発明
(ii)加硫混合物の製造
EPMゴム(Keltan740)100質量部、焼成カオリン(Polestar200R)100質量部及びパラフィン鉱油(Sunpar2280)30質量部からなる混合物をアップサイドダウン混合方法で作製した。
EPMゴム(Keltan740)100質量部、焼成カオリン(Polestar200R)100質量部及びパラフィン鉱油(Sunpar2280)30質量部からなる混合物をアップサイドダウン混合方法で作製した。
続いて、混合物を5等分し、過酸化物及び添加物をローラー式ミキサ(Walzwerk)で混合した。過酸化物(Trigonox101−45B−pd)8質量部のみを5等分したうちの1つに添加した(対照/ブランクサンプル)。過酸化物(Trigonox101−45B−pd)8質量部及び特定のポリオルガノシロキサン4質量部を他の4つそれぞれにローラー式ミキサで混合した。加硫混合物に使用されるポリオルガノシロキサン及び加硫混合物のムーニー粘度を表2に示す。
b)対照:架橋可能な官能基を有しない
c)本発明
d)DIN53523 第3部:プラスチック及びエラストマの試験;ムーニー(Mooney)の剪断ディスク粘度計を用いた試験、ムーニー粘度の決定
ムーニー粘度の例を用いると、本発明で官能基化されたポリオルガノシロキサンは加工性を改善し、不飽和官能基R1による官能基化がこの改善に大きく寄与することが示されている。
(iii)加硫物の製造
加硫混合物1〜5を180℃で約20分間加硫し、厚さ2mm及び6mmのテストシートを作製した。得られたテスト片1〜5は表3に示す性状を示した。
加硫混合物1〜5を180℃で約20分間加硫し、厚さ2mm及び6mmのテストシートを作製した。得られたテスト片1〜5は表3に示す性状を示した。
(1)DIN53504:プラスチック及びエラストマの試験;引張試験における引き裂き強度、引張強度、破断点伸び及び応力値の測定。モジュラス値(Moduluswerte)はMPa。
(2)DIN ISO 815:常温、高温及び低温環境22h/75℃/25%における圧縮永久ひずみ(Druckverformungsrest)の測定。
(3)DIN ISO 34−1: エラストマ又は熱可塑性エラストマ−引き裂き伝播抵抗の測定。
表3に示すモジュラス(Modulus)及び圧縮永久ひずみの数値は、本発明のポリオルガノシロキサンを使用してゴムを加硫する際に本発明における各官能基が機械的数値を大きく改善することを示す。
予想されたように、破断点伸びは、モジュラスの値に対応する。予想されたように、混合物3、4及び5から得られたテスト片において、本発明のポリオルガノシロキサンによって架橋密度が増大すると、破断点伸びの数値は低目の値が測定され、;それと同時に、モジュラスの値は増大する。混合物5から得られたテスト片において、使用されたポリオルガノシロキサンにおける架橋可能な基の割合が10.9%又はポリマ鎖当たり3.3ユニットと比較的低かったので、(破断点伸びの)低下の度合いは比較的小さかった。
(iV)加硫混合物の製造
EPDMゴム(Keltan2340A)100質量部、焼成カオリン(Polestar200R)100質量部及びパラフィン鉱油(Sunpar2280)30質量部をアップサイドダウン混合方法で混合して混合物を作製した。
EPDMゴム(Keltan2340A)100質量部、焼成カオリン(Polestar200R)100質量部及びパラフィン鉱油(Sunpar2280)30質量部をアップサイドダウン混合方法で混合して混合物を作製した。
続いて、混合物を5等分し、過酸化物及び添加物をローラー式ミキサで混合した。過酸化物(Trigonox101−45B−pd)8質量部のみを5等分したうちの1つに添加した(対照/ブランクサンプル)。過酸化物(Trigonox101−45B−pd)8質量部及び特定量のポリオルガノシロキサン及び/又は加工補助剤及び/又は作用剤をローラー式ミキサで他の4つそれぞれに混合した(表4参照)。以上より得られた加硫混合物のムーニー粘度を表5に示す。
b)対照:作用剤TAC1質量部含有
c)対照:慣用されている加工補助剤Struktol WS 180 1質量部及び作用剤TAC2質量部含有
d)本発明
e)ポリオルガノシロキサン0.75質量部及び作用剤TAC0.75質量部含有
f)担体材料としてのシリカ及び70%TACからなるドライリキッドDL(Dry Liquid)
b)対照:作用剤TAC1質量部含有
c)対照:加工補助剤Struktol WS 180 1質量部及び作用剤TAC2質量部含有
d)本発明
e)ポリオルガノシロキサン0.75質量部及び作用剤TAC0.75質量部含有
f)DIN53523 第3部:プラスチック及びエラストマの試験;ムーニーの剪断ディスク粘度計を用いた試験、ムーニー粘度の測定
ムーニー粘度の例を用いると、これにより、本発明で官能基化されたポリオルガノシロキサンは対照混合物6と比較して加工性状が改善され、不飽和官能基R1による官能基化はこの改善に驚くほど寄与することが示された。
(V)加硫物の製造
加硫混合物6〜10を180℃で約20分間加硫し、厚さ2mm及び6mmのテストシートを作製した。得られたテスト片6〜10は表6に示す性状を示した。
加硫混合物6〜10を180℃で約20分間加硫し、厚さ2mm及び6mmのテストシートを作製した。得られたテスト片6〜10は表6に示す性状を示した。
(2)DIN ISO 815:常温、高温及び低温環境22h/75℃/25%における圧縮永久ひずみの測定
(3)DIN ISO 34−1: エラストマ又は熱可塑性エラストマ−引き裂き伝播抵抗の測定
表6の引張強度、モジュラス及び圧縮永久ひずみの数値は、ゴムが本発明のポリオルガノシロキサンを使用して加硫されたとき、各場合において本発明のポリオルガノシロキサンは機械的性質を大きく改善することを立証する。混合物10における本発明のポリオルガノシロキサンと作用剤TACの混合(50/50)は、混合物9においてポリオルガノシロキサンを同じ総量使用したときと同様の数値である。しかし、混合物9において本発明のポリオルガノシロキサンのみを使用した結果として、破断点伸びがより高くなることが見出され、これは、例えば、得られたゴム製品を離型(デモールドentformen)しなければならない(射出成形の適用)場合に有利である。圧縮永久ひずみについて、最小値は本発明のポリオルガノシロキサンを含有する混合物9及び10で得られた。混合物5と比較して、混合物10における本発明のポリオルガノシロキサンと作用剤TACの組み合わせ(50/50)のほうが100%モジュラスがより高い数値となるので支持される。
以下にとりうる形態を記載する。
3以上のシロキサンユニットを有すると共に、
(i)1以上の炭素−炭素多重結合を有する1以上の有機基R 1 、及び
(ii)炭素原子5〜50の鎖長を有する1以上の炭化水素基R 2
をゴム加工の添加物として有するポリオルガノシロキサンの使用。
(i)1以上の炭素−炭素多重結合を有する1以上の有機基R 1 、及び
(ii)炭素原子5〜50の鎖長を有する1以上の炭化水素基R 2
をゴム加工の添加物として有するポリオルガノシロキサンの使用。
前記加工は過酸化加硫である使用。
ポリオルガノシロキサンの前記有機基R
1
の前記炭素−炭素多重結合は二重結合である使用。
前記有機基R
1
は1価ラジカルである使用。
ポリオルガノシロキサンは以下の構造ユニットIを有し;
[R 1 x R a SiO [4−(x+a)]/2 ] (I)、
ここで、xは、1、2又は3であり、好ましくは1であり、
aは、0、1又は2であり、好ましくは1又は2であり、さらに好ましくは1であり、
Rは、1価の有機ラジカルであり、好ましくは、Rは、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基のうちから選択され、より好ましくはメチル基である使用。
[R 1 x R a SiO [4−(x+a)]/2 ] (I)、
ここで、xは、1、2又は3であり、好ましくは1であり、
aは、0、1又は2であり、好ましくは1又は2であり、さらに好ましくは1であり、
Rは、1価の有機ラジカルであり、好ましくは、Rは、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基のうちから選択され、より好ましくはメチル基である使用。
前記炭化水素基R
2
は1価の炭化水素ラジカルである使用。
前記R
2
ラジカルは、有枝又は直鎖アルキル基、例えば、n−C
8
〜−C
30
のアルキル基、好ましくはn−C
10
〜−C
26
のアルキル基、より好ましくはn−C
12
〜−C
18
のアルキル基、例えばn−C
18
のアルキル基、から選択される使用。
前記添加物は、ローラー式ミキサもしくは内部ミキサとの解離性能を改善するため、ムーニー粘度を低下させるため、加硫化ゴム混合物の(弾性)係数もしくは引っ張り強度を高めるため、圧縮強度(ないし硬度)を低下させるため、破断点伸びを低下させるため、及び/又は引き裂き伝播抵抗を低下させるために使用される使用。
前記ゴムは、NR、BR、NBR、HNBR、EPM、EPDM、CR、PE、CM、CSM、GECO、FKM、FFKM、TFE/P、ACM、AEM、EVA、EVM、VMQ、PMQ、PVMQ、FVMQ、及びTPEから選択される使用。
3以上のシロキサンユニットを有すると共に、
(i)1以上の炭素−炭素多重結合を有すると共にシクロヘキセン又は(メト)アクリレートから誘導される1以上の1価有機ラジカルR 1 、及び
(ii)n−C 8 〜−C 30 アルキル基から選択される1以上の1価の炭化水素ラジカルR 2 を有するポリオルガノシロキサン。
(i)1以上の炭素−炭素多重結合を有すると共にシクロヘキセン又は(メト)アクリレートから誘導される1以上の1価有機ラジカルR 1 、及び
(ii)n−C 8 〜−C 30 アルキル基から選択される1以上の1価の炭化水素ラジカルR 2 を有するポリオルガノシロキサン。
ポリオルガノシロキサンは以下の構造ユニットIを有し;
[R 1 x R a SiO [4−(x+a)]/2 ] (I)、
ここで、xは、1、2又は3であり、好ましくは1であり、
aは、0、1又は2であり、好ましくは1又は2であり、さらに好ましくは1であり、
Rは、1価の有機ラジカルであり、好ましくは、Rは、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基のうちから選択され、より好ましくはメチル基であるポリオルガノシロキサン。
[R 1 x R a SiO [4−(x+a)]/2 ] (I)、
ここで、xは、1、2又は3であり、好ましくは1であり、
aは、0、1又は2であり、好ましくは1又は2であり、さらに好ましくは1であり、
Rは、1価の有機ラジカルであり、好ましくは、Rは、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基のうちから選択され、より好ましくはメチル基であるポリオルガノシロキサン。
前記R
2
ラジカルは、n−C
10
〜−C
26
のアルキル基、より好ましくはn−C
12
〜−C
18
のアルキル基、例えばn−C
18
のアルキル基であるポリオルガノシロキサン。
ポリオルガノシロキサンは以下の構造ユニットIIを有し;
[R 2 y R’ b SiO [4-(x+a)]/2 ] (II)[原文ママ]、
([R 2 y R’ b SiO [4-(y+b)]/2 ] (II))
ここで、yは、1、2又は3であり、好ましくは1であり、
bは、0、1又は2であり、好ましくは1又は2であり、さらに好ましくは1であり、 R’は、1価の有機ラジカルであり、好ましくは、R’は、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基のうちから選択され、より好ましくはメチル基であるポリオルガノシロキサン。
[R 2 y R’ b SiO [4-(x+a)]/2 ] (II)[原文ママ]、
([R 2 y R’ b SiO [4-(y+b)]/2 ] (II))
ここで、yは、1、2又は3であり、好ましくは1であり、
bは、0、1又は2であり、好ましくは1又は2であり、さらに好ましくは1であり、 R’は、1価の有機ラジカルであり、好ましくは、R’は、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基のうちから選択され、より好ましくはメチル基であるポリオルガノシロキサン。
ポリオルガノシロキサンは以下の構造を有し:
[I D ] m [I M ] n [II D ] o [II M ] p [III D ] q [IV M ] (2-n−p) 、
ここで、(i)m及びoは、それぞれ独立して、0〜40の範囲であり、n及びpは、それぞれ独立して、0、1又は2であり、
ただし、(m+n)の合計は少なくとも1であり、(o+p)の合計は少なくとも1である。
(n+p)の合計は最大2であり、
(m+n+o+p)の合計は好ましくは20以下であり、
(ii)qは0〜100の範囲内にあり、
(iii)[I D ]は、Rが1価の有機ラジカル、好ましくはメチル基である二官能性構造ユニット[R 1 RSiO 2/2 ]であり、
(iv)[I M ]は、Rが1価の有機ラジカル、好ましくはメチル基である単官能性構造ユニット[R 1 R 2 SiO 1/2 ]であり、
(v)[II D ]は、R'が1価の有機ラジカル、好ましくはメチル基である二官能性構造ユニット[R 2 R´SiO 2/2 ]であり、
(vi)[II M ] は、R'が1価の有機ラジカル、好ましくはメチル基である単官能性構造ユニット[R 2 R´ 2 SiO 1/2 ]であり、
(vii)[III D ]は、R''ラジカル(複数)が同一又は異なり、それぞれ有機ラジカル、好ましくはメチル基である二官能性構造ユニット[R” 2 SiO 2/2 ]であり、
(viii)[IV M ]は、R'''ラジカル(複数)が同一又は異なり、それぞれヒドロキシル基及び直鎖、有枝又は環状有機ラジカル、好ましくはヒドロキシル基及びメチル基である単官能性構造ユニット[R''' 3 SiO 1/2 ]であるポリオルガノシロキサン。
[I D ] m [I M ] n [II D ] o [II M ] p [III D ] q [IV M ] (2-n−p) 、
ここで、(i)m及びoは、それぞれ独立して、0〜40の範囲であり、n及びpは、それぞれ独立して、0、1又は2であり、
ただし、(m+n)の合計は少なくとも1であり、(o+p)の合計は少なくとも1である。
(n+p)の合計は最大2であり、
(m+n+o+p)の合計は好ましくは20以下であり、
(ii)qは0〜100の範囲内にあり、
(iii)[I D ]は、Rが1価の有機ラジカル、好ましくはメチル基である二官能性構造ユニット[R 1 RSiO 2/2 ]であり、
(iv)[I M ]は、Rが1価の有機ラジカル、好ましくはメチル基である単官能性構造ユニット[R 1 R 2 SiO 1/2 ]であり、
(v)[II D ]は、R'が1価の有機ラジカル、好ましくはメチル基である二官能性構造ユニット[R 2 R´SiO 2/2 ]であり、
(vi)[II M ] は、R'が1価の有機ラジカル、好ましくはメチル基である単官能性構造ユニット[R 2 R´ 2 SiO 1/2 ]であり、
(vii)[III D ]は、R''ラジカル(複数)が同一又は異なり、それぞれ有機ラジカル、好ましくはメチル基である二官能性構造ユニット[R” 2 SiO 2/2 ]であり、
(viii)[IV M ]は、R'''ラジカル(複数)が同一又は異なり、それぞれヒドロキシル基及び直鎖、有枝又は環状有機ラジカル、好ましくはヒドロキシル基及びメチル基である単官能性構造ユニット[R''' 3 SiO 1/2 ]であるポリオルガノシロキサン。
nは0であるポリオルガノシロキサン。
nは1又は2であるポリオルガノシロキサン。
前記基R
1
は、基R
2
とは異なるシリコン原子と結合しているポリオルガノシロキサン。
a)1以上のゴム、及び
b)1以上のポリオルガノシロキサンを含有するマスターバッチ。
b)1以上のポリオルガノシロキサンを含有するマスターバッチ。
a)1以上の固体担体材料、及び
b)1以上のポリオルガノシロキサンを含有する混合物。
b)1以上のポリオルガノシロキサンを含有する混合物。
(i)1以上の過酸化加硫可能なゴム、
(ii)1以上の過酸化加硫剤、及び
(iii)上記形態のいずれかに記載の1以上のポリオルガノシロキサン
を含有する加硫混合物を過酸化加硫するゴムを加硫する方法。
(ii)1以上の過酸化加硫剤、及び
(iii)上記形態のいずれかに記載の1以上のポリオルガノシロキサン
を含有する加硫混合物を過酸化加硫するゴムを加硫する方法。
上記に記載の方法によって製造可能な又は製造された加硫ゴム。
Claims (18)
- 3以上のシロキサンユニットを有すると共に、
(i)1以上の炭素−炭素多重結合を有する1以上の有機基R1、及び
(ii)炭素原子5〜50の鎖長を有する1以上の炭化水素基R2
を有するポリオルガノシロキサンを含有するゴム加工の添加剤であって、
ポリオルガノシロキサンは、ゴム加工の添加物として使用され、
前記加工は過酸化加硫であり、
ポリオルガノシロキサンの使用量は、ゴム(混合物)100質量部に対して0.5質量部〜20質量部であるゴム用加硫化剤。 - ポリオルガノシロキサンの前記有機基R1の前記炭素−炭素多重結合は二重結合であることを特徴とする請求項1に記載のゴム用加硫化剤。
- 前記有機基R1は1価の基であることを特徴とする請求項1又は2に記載のゴム用加硫化剤。
- ポリオルガノシロキサンは以下の構造ユニットIを有し;
[R1 xRaSiO[4−(x+a)]/2] (I)、
ここで、xは、1、2又は3であり、
aは、0、1又は2であり、
Rは、1価の有機基であり、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基のうちから選択されることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のゴム用加硫化剤。 - 前記炭化水素基R2は1価の炭化水素基であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のゴム用加硫化剤。
- 前記R2 基は、n−C8〜−C30の有枝又は直鎖アルキル基から選択されることを特徴とする請求項6に記載のゴム用加硫化剤。
- 前記添加物は、ローラー式ミキサもしくは内部ミキサとの解離性能を改善するため、ムーニー粘度を低下させるため、加硫化ゴム混合物の(弾性)係数もしくは引っ張り強度を高めるため、圧縮強度(ないし硬度)を低下させるため、破断点伸びを低下させるため、及び/又は引き裂き伝播抵抗を低下させるために使用されることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のゴム用加硫化剤。
- 前記ゴムは、NR、BR、NBR、HNBR、EPM、EPDM、CR、PE、CM、CSM、GECO、FKM、FFKM、TFE/P、ACM、AEM、EVA、EVM、VMQ、PMQ、PVMQ、FVMQ、及びTPEから選択されることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載のゴム用加硫化剤。
- ポリオルガノシロキサンは以下の構造ユニットIIを有し;
[R2 yR’bSiO[4-(y+b)]/2] (II)
ここで、yは、1、2又は3であり、
bは、0、1又は2であり、
R’は、1価の有機基であり、R’は、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基のうちから選択されることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載のゴム用加硫化剤。 - ポリオルガノシロキサンは以下の構造を有し:
[ID]m[IM]n[IID]o[IIM]p[IIID]q[IVM](2-n−p)、
ここで、(i)m及びoは、それぞれ独立して、0〜40の範囲であり、n及びpは、それぞれ独立して、0、1又は2であり、
ただし、(m+n)の合計は少なくとも1であり、(o+p)の合計は少なくとも1であり、
(n+p)の合計は最大2であり、
(m+n+o+p)の合計は20以下であり、
(ii)qは0〜100の範囲内にあり、
(iii)[ID]は、Rが1価の有機基である二官能性構造ユニット[R1RSiO2/2]であり、
(iv)[IM]は、Rが1価の有機基である単官能性構造ユニット[R1R2SiO1/2]であり、
(v)[IID]は、R'が1価の有機基である二官能性構造ユニット[R2R´SiO2/2]であり、
(vi)[IIM] は、R'が1価の有機基である単官能性構造ユニット[R2R´2SiO1/2]であり、
(vii)[IIID]は、R''基(複数)が同一又は異なり、それぞれ有機基である二官能性構造ユニット[R”2SiO2/2]であり、
(viii)[IVM]は、R'''基(複数)が同一又は異なり、それぞれヒドロキシル基及び直鎖、有枝又は環状有機基である単官能性構造ユニット[R'''3SiO1/2]であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載のゴム用加硫化剤。 - nは0であることを特徴とする請求項11に記載のゴム用加硫化剤。
- nは1又は2であることを特徴とする請求項11に記載のゴム用加硫化剤。
- 前記基R1は、基R2とは異なるシリコン原子と結合していることを特徴とする請求項1〜13のいずれか一項に記載のゴム用加硫化剤。
- a)1以上のゴム、及び
b)ポリオルガノシロキサン、
を含有し、
ポリオルガノシロキサンは、3以上のシロキサンユニットを有すると共に、
(i)1以上の炭素−炭素多重結合を有する1以上の有機基R 1 、及び
(ii)炭素原子5〜50の鎖長を有する1以上の炭化水素基R 2 、
を有し、
ポリオルガノシロキサンは、ゴム加工の添加物として使用され、
前記加工は過酸化加硫であり、
ポリオルガノシロキサンの使用量は、ゴム(混合物)100質量部に対して0.5質量部〜20質量部であるマスターバッチ。 - a)1以上の固体担体材料、及び
b)ポリオルガノシロキサン、
を含有し、
ポリオルガノシロキサンは、3以上のシロキサンユニットを有すると共に、
(i)1以上の炭素−炭素多重結合を有する1以上の有機基R 1 、及び
(ii)炭素原子5〜50の鎖長を有する1以上の炭化水素基R 2
を有し、
ポリオルガノシロキサンは、ゴム加工の添加物として使用され、
前記加工は過酸化加硫であり、
ポリオルガノシロキサンの使用量は、ゴム(混合物)100質量部に対して0.5質量部〜20質量部である混合物。 - (i)1以上の過酸化加硫可能なゴム、
(ii)1以上の過酸化加硫剤、及び
(iii)1以上のポリオルガノシロキサン
を含有する加硫混合物を過酸化加硫し、
ポリオルガノシロキサンは、3以上のシロキサンユニットを有すると共に、
(i)1以上の炭素−炭素多重結合を有する1以上の有機基R1、及び
(ii)炭素原子5〜50の鎖長を有する1以上の炭化水素基R2を有し、
ポリオルガノシロキサンの使用量は、ゴム(混合物)100質量部に対して0.5質量部〜20質量部であることを特徴とするゴムを加硫する方法。 - 請求項17に記載の方法によって製造可能な又は製造された加硫ゴム。
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