CN107735443B

CN107735443B - 含白色填料的可用胺交联的橡胶组合物

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Publication number: CN107735443B
Application number: CN201680037811.6A
Authority: CN
Inventors: V·伯格尔; D·贝克尔; M·亨泽尔
Original assignee: Schill and Seilacher Struktol GmbH
Current assignee: Schill and Seilacher Struktol GmbH
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2016-06-24
Publication date: 2020-04-17
Anticipated expiration: 2036-06-24
Also published as: EP3313928A1; EP3313928B1; JP6967459B2; JP2018518586A; US20180171105A1; CN107735443A; WO2016207352A1; KR102547120B1; KR20180022690A

Abstract

本发明涉及可硫化橡胶组合物，其包含a)一种或多种可用胺交联的橡胶、b)一种或多种白色填料，和c)一种或多种每分子具有至少两个NH₂基团的聚有机硅氧烷。在该橡胶组合物中，有机硅烷的总量有限。该橡胶组合物在硫化后产生良好的压缩永久变形。

Description

含白色填料的可用胺交联的橡胶组合物

本发明涉及具有一定含量的可胺交联的橡胶的可硫化橡胶组合物。该橡胶组合物进一步含有白色（hell）填料。本发明还涉及可通过硫化该橡胶组合物获得的硫化橡胶。此外，本发明涉及NH₂-官能化的聚有机硅氧烷在可硫化橡胶组合物中用于降低硫化橡胶的压缩永久变形的用途。

可用二胺硫化的橡胶通常可被加工成具有良好抗寒性、高耐热性和良好机械性质的硫化产品。为了用胺交联，这些橡胶基于具有官能团的单体。通常，该官能团是羧酸基。可胺交联的最著名聚合物是如例如Unimatec和Zeon制造的丙烯酸酯橡胶（ACM）以及可例如获自DuPont的乙烯-丙烯酸酯-橡胶（AEM）。此外，氢化丙烯腈-丁二烯-橡胶（HNBR橡胶，例如来自Zeon）可借助胺交联。

在硫化过程中的交联通常通过与伯二胺的反应进行，该伯二胺与聚合物主链中的交联位点形成酰胺官能团。在交联后，橡胶组合物通常在例如大约175℃下进一步回火几小时。在此，通过酰胺基团与聚合物链中的羧基官能团的反应产生酰亚胺官能团。

白色填料在此类橡胶组合物中的使用不普遍，因为白色填料导致压缩永久变形变差。但是可以通过使用有机硅烷来改进压缩永久变形。

例如对需要高复位力的密封件而言，压缩永久变形是一个重要参数。该参数定义了在特定温度下经特定时间段在恒定变形和随后解压的情况下的弹性体试样行为。确定弹性体试样的复位力。用于压缩永久变形试验的典型时间段是在最多200℃的温度下24小时至2000小时。在解压后，将试样在室温下储存指定时间段，然后再确定高度。可由其计算永久变形。

弹性体试样越能恢复其原始高度，压缩永久变形值越低。0%的压缩永久变形意味着恢复变形前确定的厚度，而100%的压缩永久变形意味着完全没有发生复位。在本说明书中，根据DIN ISO 815测定压缩永久变形。

在橡胶技术中通常普遍使用有机硅烷，以建立补强填料（例如白色填料，如二氧化硅（Kieselsäure））和所用聚合物之间的结合。合适的二氧化硅在表面上带有硅烷醇（SiOH）基团，其可通过缩合并在消去水的情况下与有机硅烷的烷氧基反应，由此产生二氧化硅填料和硅烷之间的共价键合。

此类有机硅烷是例如除用于与填料键合的烷氧基官能团外还带有可与该聚合物键合的官能团的化合物。在橡胶加工中，含硫的硅烷，例如双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物尤其普遍，而在过氧化物交联的情况下使用含乙烯基的有机硅烷（例如乙烯基三乙氧基硅烷），并在胺交联的情况下使用具有氨基丙基官能团的有机硅烷（例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷）。

在用于胺交联的HNBR橡胶混合物中，用白色填料可以甚至在不使用有机硅烷的情况下获得相对良好的压缩永久变形结果。在硫化产品中实现的拉伸强度和断裂伸长率的值此时是可接受的。通过添加例如氨基硅烷，随后可以进一步改进压缩永久变形，但其它物理参数，如拉伸强度和断裂伸长率已证实较差。特别地，断裂伸长率极大降低。

EP 2 151 479 A1公开了具有3个或更多个硅氧烷单元的聚有机硅氧烷，其具有i)至少一个有机部分R¹，其中R¹具有至少一个碳-碳多重键，和ii) 至少一个烃部分R²，其中R²具有5至50个碳原子的链长。EP 2 354 145 A1涉及使用具有3个或更多个硅氧烷单元的聚有机硅氧烷作为橡胶加工中的添加剂，其具有i) 至少一个有机部分R¹，其中R¹具有至少一个碳-碳多重键，并且其中不存在具有5至50个碳原子的链长的烃部分。该聚有机硅氧烷用于橡胶加工和硫化，并反应性地并入其中。它们使加工过程中的橡胶粘度降低，并任选地改进硫化橡胶的机械性质。

EP 2 660 285 A1公开了含有具有羧基的腈橡胶和反应性硅酮油的橡胶组合物的硫化。这些组合物可以被加工成具有低表面摩擦的交联橡胶，其甚至在与油接触时也具有正常物理性质。根据EP 2 660 285 A1的反应性硅酮油的官能团的实例是羟基、氨基、巯基、环氧基、羧基和(甲基)丙烯酰基。

EP 2 660 285 A1描述了具有一定含量的白色填料的组合物的实例，其进一步含有相对大量的反应性硅酮油（相对于100重量份橡胶计，5至15重量份，phr）和此外通常1phr 3-氨基丙基三乙氧基硅烷。该反应性硅酮油用NH₂基团单官能化，其因此不固定在橡胶基质中，并可作为相对非极性材料而在一定程度上从相对极性的橡胶基质中扩散出去并由此降低摩擦系数。压缩永久变形的改进小。

因此，本发明的目的是提供含有白色填料并可加工成具有良好机械性质的硫化产品的橡胶组合物。该硫化产品特别应具有良好的压缩永久变形。

现在已经令人惊讶地发现，通过添加特定的官能化硅酮油（聚有机硅氧烷），正面影响含有白色补强填料的可用胺硫化的橡胶的物理性质。通过根据本发明添加至少两次用NH₂官能化的聚有机硅氧烷，尤其可以获得高拉伸强度以及可接受的断裂伸长率并改进压缩永久变形。有利地，根据本发明，不仅通过少量添加或不添加有机硅烷就可行，而且有机硅烷的少量或省略如下改进硫化产品的物理性质，以使得 - 与仅使用常规浓度的有机硅烷相比 - 在压缩永久变形、断裂伸长率和拉伸强度之间的平衡明显更恰当。认为，在根据本发明使用的聚有机硅氧烷中的用NH₂基团的至少双官能化，导致物理性质（如压缩永久变形）的决定性改进。相反，例如EP 2 660 285 A1中提到的反应性硅酮油仅用NH₂基团单官能化并相应地与橡胶基质进行单结合，并且没有形成第二结合或交联的可能性。

根据本发明，可以用多种添加剂（包括其它填料，如炭黑）进行操作，这是非常有利的。

此外，通过根据本发明添加NH₂-官能化的聚有机硅氧烷，可以改进橡胶组合物的可加工性。例如在与金属表面的防粘（Release）性能方面观察到正面效果。此外，通过门尼粘度的降低，改进该组合物的流动。

根据第一方面，本发明涉及可硫化橡胶组合物，其包含

a) 一种或多种可用胺交联的橡胶，

b) 一种或多种白色填料，和

c) 一种或多种每分子具有至少两个NH₂基团的聚有机硅氧烷，

其中

(i) 相对于100重量份的组分b)计，组分c)的总量为0.1至8重量份，且

(ii) 相对于100重量份的组分b)计，所述橡胶组合物中的有机硅烷总量为最多4重量份。

优选通过混合a) 一种或多种可用胺交联的橡胶、b) 一种或多种白色填料和c)一种或多种每分子具有至少两个NH₂基团的聚有机硅氧烷并任选混入下述任选存在的其它成分，制造所述可硫化橡胶组合物。

1) 可硫化橡胶组合物

a) 可用胺交联的橡胶

本发明的可硫化橡胶组合物包含a) 一种或多种可用胺交联的橡胶。该可用胺交联的橡胶优选选自AEM、ACM和HNBR橡胶。

ACM橡胶是由某些丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸烷氧基乙酯构成的共聚物。通过调节所用丙烯酸酯及其用量比，实现所需性质，如温度稳定性或对汽车发动机室中的某些流体的耐受性。丙烯酸酯橡胶的实例描述在EP 2 660 285 A1中。

交联位点，例如羧基并入ACM橡胶的聚合物链中。可借助二胺交联的ACM类型也可得，其中没有提及所用的交联单体。通过单体的选择，可以提高丙烯酸酯橡胶的温度稳定性。这些类型作为HT-ACM橡胶出售。

AEM橡胶是具有交联位点，通常羧基官能团的乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物。通过设定乙烯和丙烯酸甲酯的特定用量比，可以控制在某些温度下的性质和对某些液体（发动机室中的发动机油和腐蚀性介质）的耐受性。例如，丙烯酸甲酯含量的提高增强对非极性发动机油的耐受性。

HNBR橡胶基于单体丙烯腈和丁二烯。照惯例，HNBR橡胶可用过氧化物和硫交联。它们通过丙烯腈含量描述。高丙烯腈含量带来更好的对某些液体介质的耐受性。拉伸强度也受到正面影响。该聚合物链中的双键含量越高，各自的HNBR橡胶越容易硫交联。除主链中的单体丙烯腈和丁二烯外，为了用二胺交联的HNBR橡胶还具有适用于胺交联的交联位点。HNBR橡胶可以例如获自Zeon。可得的类型（Zetpol HP）在丙烯腈含量方面不同。低丙烯腈含量提高低温稳定性，而高丙烯腈含量非常适合于改进对非极性液体、矿物油或润滑剂的耐受性。

组分a)的量，即可用胺交联的橡胶的总量优选为可硫化橡胶组合物的重量的30至90重量%，优选40至80重量%，特别是50至70重量%。

b) 白色填料

本发明的可硫化橡胶组合物含有一种或多种白色填料作为组分b)。优选的白色填料选自二氧化硅、硅酸盐、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝和氢氧化镁。这些填料可以用硅烷进行表面处理。

特别优选的白色填料选自二氧化硅、硅酸盐和碳酸钙。

组分b)特别是二氧化硅。

组分b)优选以5至200重量份，优选10至100重量份，如15至90重量份，更优选20至80重量份，特别是30至70，如40至60重量份，例如大约50重量份的量存在于本发明的可硫化橡胶组合物中，在每种情况下相对于100重量份橡胶计。

c) NH₂-官能化的聚有机硅氧烷

此外，本发明的可硫化橡胶组合物含有c) 一种或多种每分子具有至少两个NH₂基团的官能化的聚有机硅氧烷。

每分子具有至少两个NH₂基团的聚有机硅氧烷优选具有结构单元I

[R¹ _xR_aSiO_[4-(x+a)]/2] (I)。

在根据本发明用含NH₂基团的基团（Rest）官能化的这种硅氧烷单元中，

x等于1、2或3，优选1；

a等于0、1或2，优选1或2，特别是1；

R是选自甲基、乙基、丙基、苯基或羟基的一价基团，且R特别优选是甲基或羟基，特别是甲基；且

R¹是具有NH₂官能化的一价有机基团。

R¹优选选自

x) -R²-NH₂；

y) -R²-N(R³)-NH₂，和

z) -R²-N(R³)-R⁴-NH₂，

其中

R²和R⁴互相独立地为具有1至20个碳原子的亚烷基或亚烷氧基，优选具有1至5个碳原子的亚烷基，且

R³是氢或具有1至5个碳原子的烷基。

每聚有机硅氧烷分子的所述至少两个NH₂基团优选位于不同基团R¹中。每聚有机硅氧烷分子的所述至少两个NH₂基团特别优选位于不同结构单元I中。特别地，每聚有机硅氧烷分子的所述至少两个NH₂基团位于不同结构单元I^D中。

特别优选地，R¹是x) -R²-NH₂，其中R²是具有1至5个碳原子的亚烷基，优选具有2至4个碳原子的亚烷基，特别是丙-1,3-二基。R¹因此特别优选是氨基丙基NH₂(CH₂)₃-。

x = 1的优选结构单元I是a = 1的D类型的侧位（seitenständig）（双官能，桥连（brückenständig））结构单元：

[R¹RSiO_2/2] (I^D)

和a = 2的M类型的末端（端位）结构单元I：

[R¹R₂SiO_1/2] (I^M)。

根据本发明存在的具有NH₂官能的基团R¹特别优选布置在I^D类型的侧位结构单元中。根据本发明使用的此类聚有机硅氧烷比具有在末端硅氧烷基团上的NH₂基团的聚有机硅氧烷（即I^M类型）更容易可得。

除提到和根据本发明存在的具有含NH₂基团的基团的官能化结构单元I（特别是侧位类型I^D）外，根据本发明使用的聚有机硅氧烷优选另外具有D类型的侧位结构单元II：

[R´₂SiO_2/2] (II^D)

其中基团R´相同或不同（优选相同），并选自可经氧原子键合的直链、支化或环状有机基团，并且其中基团R´优选是甲基、乙基、丙基或苯基，特别是甲基。

在根据本发明使用的聚有机硅氧烷中也优选存在一个或 - 特别优选地 - 两个M类型的末端结构单元III

[R´´₃SiO_1/2] (III^M),

其中基团R´´相同或不同，并选自羟基和可经氧原子键合的直链、支化或环状有机基团，并且其中基团R´´优选是羟基、甲基、乙基、丙基或苯基，特别是羟基或甲基。在一个特别优选的实施方案中，基团R´´相同并且是甲基。在另一特别优选的实施方案中，III^M是[(CH₃)₂(HO)SiO_1/2]。

根据本发明使用的聚有机硅氧烷的优选结构因此如下：

[I^D]_m[I^M]_n[II^D]_o[III^M]_(2-n),

其中

(i) m为0至40，并且n可以是0、1或2，条件是总和(m + n)为至少2，且其中总和(m+ n)优选为最多20，

(ii) o为0至1000，且

(iii) 总和(m + o + 2)为至少3。

在一个优选实施方案中，根据本发明使用的聚有机硅氧烷中的官能化的硅氧烷单元的总和(m + n)为2.0至15，更优选2.5至10，例如3.0至8.0，特别是4.0至6.0。

在一个优选实施方案中，n等于零(0)，即在该聚有机硅氧烷中，官能化R¹优选（基本仅）包含在侧位结构单元I^D中。在这一优选实施方案中，m为2.0至15，更优选2.5至10，例如3.0至8.0，特别是4.0至6.0。

在此，根据本发明使用的聚有机硅氧烷中的侧位和NH₂-官能化的结构单元I^D通常和优选不作为嵌段布置，而是沿聚硅氧烷链呈统计分布。

对本领域技术人员而言也显而易见，参数m、n和o代表平均值，因为根据本发明使用的聚有机硅氧烷在制备过程中通常不作为统一化合物获得。

在一个替代性优选实施方案中，n等于1或2，优选2，即在该聚有机硅氧烷中，官能化R¹（至少也）包含在单官能（端位、末端）结构单元I^M中。

在另一个优选的实施方案中，根据本发明使用的聚有机硅氧烷的硅氧烷单元总数(m + o + 2)为25至1000，更优选35至300，特别是45至200，如55至155。

根据本发明使用的聚有机硅氧烷中，未被基团R¹取代的侧位硅氧烷单元II^D数（即o）优选为20至1000，更优选30至300，特别是40至200，如50至150。

根据本发明使用的NH₂-官能化的聚有机硅氧烷可作为在室温（25℃）下液体的高粘度化合物存在。

优选地，根据本发明NH₂-官能化的聚有机硅氧烷的总量，即组分c)的量为0.2至7.0重量份，优选0.5至6.5重量份，更优选1.0至6.0重量份，特别是1.5至5.5，如2.0至5.0重量份，在每种情况下相对于100重量份的组分b)计。

在另一个优选的实施方案中，组分c)的总量为0.1至5.0重量份，优选0.5至4.5重量份，更优选0.8至4.0重量份，更优选1.0至3.5重量份，特别是1.5至3.0重量份，在每种情况下相对于100重量份橡胶计（phr）。

制备根据本发明使用的聚有机硅氧烷的方法是现有技术中已知的，其中参考例如EP 2 660 285 A1。

d) 胺交联剂

本发明的可硫化橡胶组合物优选进一步含有d) 一种或多种胺交联剂，其中该胺交联剂优选是二胺，优选脂族或芳族二胺。

该可用胺交联的橡胶因此优选是可用二胺交联的橡胶。

脂族二胺优选选自六亚甲基二胺和六亚甲基二胺氨基甲酸盐（Hexamethylendiamincarbamat），其中组分b)特别是六亚甲基二胺氨基甲酸盐。

优选的芳族二胺是2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4-二氨基二环己基甲烷和4,4-二氨基二苯基醚。

根据本发明，组分d)的量优选为0.1至10重量份，优选0.2至8重量份，更优选0.3至7重量份，在每种情况下相对于100重量份橡胶计。

其它成分

除已提到的成分a)至d)外，本发明的可硫化橡胶组合物进一步优选含有

e) 相对于100重量份橡胶计（phr），0 – 200重量份的一种或多种其它填料，优选炭黑，

f) 0 – 100 phr的增塑剂，

g) 0 – 8 phr的加工助剂，其中所述加工助剂优选选自硬脂酸、十八烷基胺、磷酸酯及其混合物，

h) 0 – 8 phr的防老化剂，和/或

i) 0 – 10 phr的加速体系。

j) 有限量的有机硅烷

根据本发明，限制有机硅烷的量，更确切地说特别是用氨基官能化的有机硅烷的量。

根据本发明，必须存在一种或多种每分子具有至少两个NH₂基团的聚有机硅氧烷。聚有机硅氧烷的特征在于它们含有Si-O链，即硅原子通过氧原子连接到相邻硅原子上。相反，其量根据本发明有限的有机硅烷的特征在于它们没有Si-O-Si键。其量根据本发明有限的有机硅烷的实例是3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺和双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。

相对于100重量份的组分b)计，本发明的可硫化橡胶组合物中的有机硅烷总量为最多4重量份。该总量优选为最多3.5重量份，如最多3重量份，更优选最多2.5重量份，如最多2.0重量份或最多1.5重量份，在每种情况下相对于100重量份的组分b)计。

本发明的橡胶组合物中的有机硅烷总量特别优选为最多1.0重量份，特别优选最多0.7重量份，特别是最多0.5重量份或最多0.3重量份，在每种情况下相对于100重量份的组分b)计。

在另一个优选的实施方案中，相对于100重量份的橡胶计，所述橡胶组合物中的有机硅烷总量限于最多2重量份。有机硅烷的量优选为最多1.5重量份，如最多1.0重量份，特别是最多0.5重量份，在每种情况下相对于100重量份的橡胶计。

2) 用NH₂基团官能化的聚有机硅氧烷的用途

用至少两个NH₂基团官能化的聚有机硅氧烷根据本发明用于改进压缩永久变形。在另一方面中，本发明因此涉及每分子具有至少两个NH₂基团的聚有机硅氧烷在可硫化橡胶组合物中用于降低硫化橡胶的压缩永久变形的用途，所述可硫化橡胶组合物包含

a) 一种或多种可用胺交联的橡胶，和

b) 一种或多种白色填料，

其中

(i) 相对于100重量份的组分b)计，所述橡胶组合物中每分子具有至少两个NH₂基团的聚有机硅氧烷的总量为0.1至8重量份，且

此外，本发明涉及硫化橡胶的方法，其中本发明的可硫化橡胶组合物在例如120℃至250℃的温度下硫化。

3) 硫化橡胶和制品

在另一方面中，本发明涉及可通过硫化所述可硫化橡胶组合物而得的硫化橡胶。

在另一方面中，本发明涉及包含本发明的硫化橡胶的制品。制品的实例是经较长时间段暴露在高温下并且必须另外对腐蚀性介质耐受的这类部件。这特别是汽车应用中的情况，例如用于发动机室中的软管、发动机室中的密封件、油底壳密封垫、铰接套（Gelenkmanschetten）、用于连接管线或减震器（Dämpfungselement）的绝缘材料。

本发明的优点特别从下列实施例中显而易见。除非另行指明，所有的用量数据是指重量。

实施例

使用下列化学品（表1）。

商品名	解释	制造商/供应商
			Zetpol ZPT 136	用于胺交联的HNBR橡胶（35% 丙烯腈含量），碘值: 12 g/100 g)	Zeon
Hytemp AR 12	HT-ACM橡胶	Zeon
			Vamac GLS	AEM橡胶，在100℃下的门尼粘度ML1‘+4‘= 18.5 MU	DuPont
Ultrasil VN2 GR	具有130 m<sup>2</sup>/g的比表面积的沉淀二氧化硅（基于ISO 9277的多点法）	Evonik Industries
			氨基硅烷	3-氨基丙基三乙氧基硅烷	Evonik Industries
Alcanplast TOTM	偏苯三酸三甲基酯，增塑剂	ChemSpec Ltd.
			Alchem MBPA (CDPA)	4-(1-甲基-1-苯基乙基)-N-[4-(1-甲基-1-苯基-乙基)苯基]苯胺，防老化剂	ChemSpec Ltd.
Edenor ST1	硬脂酸，加工助剂	Emery Oleochemicals
			Vanfre VAM	聚氧乙烯-十八烷基醚-磷酸酯，加工助剂	Vanderbilt Chemicals LLC
DIAK#1	六亚甲基二胺氨基甲酸盐，交联剂	DuPont Chemicals
			Rhenogran XLA-60	用于胺交联的加速剂	RheinChemie Rheinau GmbH, Mannheim
Luvomaxx CDPA	防老化剂4-(1-甲基-1-苯基乙基)-N-[4-(1-甲基-1-苯基-乙基)苯基]苯胺	Lehmann & Voss & Co.
			Armeen 18 D	十八烷基胺，加工助剂	AkzoNobel Deutschland
Struktol KW 759	聚醚己二酸酯，增塑剂	Schill+Seilacher “Struktol” GmbH
			Vulcofac ACT 55	用于胺交联的活化剂/加速剂，叔胺络合物	Safic Alcan
Corax N550	炭黑	Orion Engineered Carbons

表1。

此外，根据本发明使用下列聚有机硅氧烷：

POS 1-4

具有x个二甲基硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷，其另外带有呈统计分布在侧链中的y个具有丙基间隔基的伯胺（即R¹是氨基丙基）：

POS 1、2: x = 100 y = 4

POS 3: x = 100 y = 2

POS 4: x = 200 y = 8。

POS 5

具有100个二甲基硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷，其另外带有呈统计分布在侧链中的4个氨基丙基-氨基乙基型基团。因此在各官能团中存在仲胺（NH）和伯胺（NH₂）基团。

试验方法

门尼粘度: ISO 289-1未硫化的橡胶 - 使用剪切盘式粘度计测定 - 第1部分:门尼粘度的测定

肖氏A硬度: DIN ISO 7619-1: 2012-02弹性体或热塑性弹性体 - 压痕硬度（Eindringhärte）的测定 - 第1部分：硬度计法（肖氏硬度）

拉伸强度/应力值/断裂伸长率: DIN 53504 橡胶和弹性体的测试 - 在拉伸试验中测定致断拉伸强度（Zugfestigkeit）、屈服拉伸强度（Zugfestigkeit）、断裂伸长率和应力值

抗撕裂性: DIN ISO 34-1 DIN弹性体或热塑性弹性体 -抗撕裂性的测定 - 第1部分：条形、角形和弧形试样

压缩永久变形: DIN ISO 815弹性体或热塑性弹性体 - 压缩永久变形的测定 -第1部分：在环境温度或升高的温度下。

实施例1（含HNBR橡胶）

在实验室密炼机中在逆混炼-混合法中制造100重量份（= 100 phr）HNBR橡胶（Zetpol ZPT 136）、50重量份二氧化硅（Ultrasil VN2 GR）、5重量份增塑剂（AlcanplastTOTM）、1.5重量份Alchem MBPA（CDPA）、1重量份硬脂酸和1重量份加工助剂（Vanfre VAM）的混合物，并在轧机上拉出以形成粗制片材（Fell）。该实验室密炼机具有1.5升的容积和切向转子几何（1.5 N）。起始温度为60℃且速度为55转/分钟。

在第二制造步骤中，在轧机上混合4重量份加速剂（Rhenogran XLA-60）、2.6重量份交联剂（DIAK#1）和所用的氨基-官能化的聚有机硅氧烷。轧机的温度为50℃（水冷却）。

实施例2（含HNBR橡胶）

在实验室密炼机GK 1.5 N中，在50℃的起始温度和55转/分钟的速度下预先放置100重量份HNBR橡胶（Zetpol ZPT 136）。在30秒后，预先放置2/3量的二氧化硅（UltrasilVN2 GR）、增塑剂（TOTM）、加工助剂（Vanfre VAM和硬脂酸）和防老化剂（Alchem MBPA（CDPA））。在90秒（另外60秒）后，加入1/3量的二氧化硅（VN2 GR）和（如果提供）NH₂-官能化的聚有机硅氧烷。在150秒后，将冲头（Stempel）通气和清扫，并在240秒（另外90秒）后，结束混合过程并排出该混合物。

在第二制造步骤中，在轧机上混合4重量份加速剂（Rhenogran XLA-60）和2.6重量份交联剂（DIAK#1）。轧机的温度为50℃（水冷却）。

实施例3（含HT-ACM橡胶）

在实验室密炼机中在逆混炼-混合法中制造100重量份（= 100 phr）HT-ACM橡胶（Hytemp AR 12）、50重量份二氧化硅（Ultrasil VN2 GR）、5重量份增塑剂（AlcanplastTOTM）、1.5重量份（Alchem MBPA（CDPA））、1重量份硬脂酸和1重量份加工助剂（Vanfre VAM）的混合物，并在轧机上拉出以形成粗制片材。该实验室密炼机具有1.5升的容积和切向转子几何（1.5 N）。起始温度为30℃且速度为70转/分钟。

在第二制造步骤中，在轧机上混合2重量份加速剂（Rhenogran XLA-60）和0.5重量份交联剂（DIAK#1）。轧机的温度为大约45℃（水冷却）。

为了硫化，在190℃下将2毫米试验板硫化20分钟并将6毫米试样硫化30分钟。所有硫化试样随后在干燥箱中在175℃下回火4小时。

组成（重量份，表3）：

	A1	A2
			Hytemp AR 12 (HAT-ACM)	100	100
Ultrasil VN 2 GR	50	50
			Alchem 445 (CDPA)	2	2
硬脂酸	1	1
			Vanfre VAM	1	1
POS1		1
			Rhenogran XLA-60	2	2
Diak No 1	0.6	0.6
			总计	156.6	157.6

表3。

获得下列结果（表4）：

	A1	A2
			肖氏A硬度 [Sh E]	63	63
拉伸强度 [MPa]	9.8	11.4
			断裂伸长率 [%]	371	317
模量100% [MPa]	2.2	3.1
			模量300% [MPa]	7.4	10.5
抗撕裂性 [kN/m]	4.4	3.3
			压缩永久变形 [%]，在175℃下168小时后	94.5	70.7

表4。

在含有根据本发明使用的聚有机硅氧烷POS1的HT-ACM 橡胶组合物(A2)的情况下，压缩永久变形（DVR）明显改进。与不含添加剂的对照组合物(A1)相比，DVR降低23.8%。拉伸强度值也改进（从9.8 MPa提高到11.4 MPa）。改进的压缩永久变形也体现为较低的断裂伸长率值（从371%至317%）和抗撕裂性值。

含HNBR的实施例#1:

在这些HNBR橡胶组合物中，在第一阶段中混入根据本发明使用的聚有机硅氧烷（表5）。为了硫化，在170℃下将2毫米试验板硫化20分钟并将6毫米试样硫化22分钟。所有硫化试样随后在干燥箱中在175℃下回火4小时。

在含二氧化硅的HNBR橡胶组合物中以两种不同的浓度测试根据本发明使用的聚有机硅氧烷，其与含氨基硅烷的HNBR橡胶组合物比较和与既不含氨基硅烷也不含根据本发明使用的聚有机硅氧烷的HNBR对照组合物比较。

	B1	B2	B3	B4
					Zetpol ZPT 136	100	100	100	100
Ultrasil VN 2 GR	50	50	50	50
					Alcanplast TOTM	5	5	5	5
Alchem MBPA (CDPA)	1.5	1.5	1.5	1.5
					硬脂酸	1	1	1	1
Vanfre VAM	1	1	1	1
					POS1		2
POS5			4
					氨基硅烷				1
Diak No 1	2.6	2.6	2.6	2.6
					Rhenogran XLA-60	4	4	4	4
总计	165.1	167.1	169.1	166.1

表5。

结果显示在下表6中。

	B1	B2	B3	B4
					肖氏A硬度 [Sh E]	68	68	70	72
拉伸强度 [MPa]	21.5	23.6	23.6	16.2
					模量100% [MPa]	5.2	8	8.8	n.a.
断裂伸长率 [%]	277	209	185	96
					压缩永久变形 [%]，在175℃下168小时后	44.7	29.5	27.4	24.1
压缩永久变形 [%]，在150℃下168小时后	31.8	17.9	21.6	16.4

表6。

与对照组合物B1相比，通过使用氨基硅烷（橡胶组合物B4），可以明显降低压缩永久变形。但是，B4的拉伸强度和断裂伸长率的值没有达到组合物B1的初始值。特别地，断裂伸长率明显降低至大约100%的值，这对实际应用而言太低。虽然希望低压缩永久变形值，但前提是与可接受的断裂伸长率结果（在此明显高于100%）结合。相反，通过加入根据本发明使用的聚有机硅氧烷，实现甚至高于对照组合物B1的值的拉伸强度（参见橡胶组合物B2和B3）。此外，实现较低压缩永久变形，并且与尽管相比于组合物B1而言降低、但明显高于组合物B4的断裂伸长率结合。

含HNBR的实施例#2:

在这些HNBR橡胶组合物中，在第一阶段中混入根据本发明使用的聚有机硅氧烷（表7）。为了硫化，在170℃下将2毫米试验板硫化20分钟并将6毫米试样硫化22分钟。所有硫化试样随后在干燥箱中在175℃下回火4小时。

进行检查，其中比较下列这些：

- 含有低和高剂量氨基硅烷的橡胶组合物，

- 含有氨基硅烷与根据本发明使用的聚有机硅氧烷的组合的橡胶组合物，以及

- 仅含根据本发明使用的聚有机硅氧烷的橡胶组合物

	C1	C2	C3
				Zetpol ZPT 136	100	100	100
Ultrasil VN 2 GR	50	50	50
				Alcanplast TOTM	5	5	5
Alchem MBPA (CDPA)	1.5	1.5	1.5
				硬脂酸	1	1	1
Vanfre VAM	1	1	1
				氨基硅烷	1.5	0.5	0.5
POS5			2
				Diak No 1	2.6	2.6	2.6
Rhenogran XLA-60	4	4	4
				总计	166.6	165.6	167.6

表7。

氨基硅烷的剂量越高，拉伸强度越低（参见表8）。含有1.5 phr氨基硅烷的HNBR橡胶组合物C1和含有0.5 phr氨基硅烷的HNBR橡胶组合物C2的值为13.4 MPa和21.0 MPa。对HNBR橡胶组合物（含有1.0 phr氨基硅烷）测定的16.2 MPa的值大致在C1和C2的拉伸强度之间（见B4）。

通过加入根据本发明使用的聚有机硅氧烷，拉伸强度略微降低，参见HNBR橡胶组合物C3，其中将另外2 phr根据本发明使用的聚有机硅氧烷添加到0.5 phr氨基硅烷中。

此外，通过将氨基硅烷剂量从1.0 phr降至0.5 phr，仅有限地成功改进拉伸强度和断裂伸长率，见B4和C2。

在拉伸强度、断裂伸长率和压缩永久变形的组合方面，仍未实现用根据本发明使用的聚有机硅氧烷所实现的值（见B2）。

	C1	C2	C3
				肖氏A硬度 [Sh E]	72	72	71
拉伸强度 [MPa]	13.4	21.9	19.9
				模量100% [MPa]	n.a.	14.0	14.9
断裂伸长率 [%]	86	133	118
				压缩永久变形 [%], 在150℃下168小时后	17.6	17.4	13.6

表8。

含HNBR的实施例#3:

在这些HNBR橡胶组合物中，在第二阶段中在轧机上与HNBR橡胶组合物的交联体系一起加入根据本发明使用的聚有机硅氧烷（表9）。

为了硫化，在170℃下将2毫米试验板硫化20分钟并将6毫米试样硫化22分钟。所有硫化试样随后在干燥箱中在175℃下回火4小时。

HNBR橡胶组合物D1至D5含有无根据本发明使用的聚有机硅氧烷的对照组合物D1（参见表10）。HNBR橡胶组合物D2至D5含有具有不同官能团数和不同浓度的不同的根据本发明使用的聚有机硅氧烷。

进行下列试验：

- 根据本发明使用的聚有机硅氧烷的不同浓度（D2和D3的比较）

- 在各自的HNBR橡胶组合物中，在相同浓度下的根据本发明使用的聚有机硅氧烷上的不同NH₂官能化数量（D2和D4的比较）

- 在HNBR橡胶组合物中，在相同的使用浓度下的根据本发明使用的聚有机硅氧烷的胺官能团与链长的相同比率（D2和D5）

	D1	D2	D3	D4	D5
						Zetpol ZPT 136	100	100	100	100	100
Ultrasil VN 2 GR	50	50	50	50	50
						Alcanplast TOTM	5	5	5	5	5
Alchem MBPA (CDPA)	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
						硬脂酸	1	1	1	1	1
Vanfre VAM	1	1	1	1	1
						Rhenogran XLA-60	4	4	4	4	4
Diak No 1	2.6	2.6	2.6	2.6	2.6
						POS2		4	2
POS3				4
						POS4					4

表10。

结果显示在表11中。

	D1	D2	D3	D4	D5
						肖氏A硬度 [Sh E]	67	68	68	66	68
拉伸强度 [MPa]	22.2	24.9	22.4	21.6	26.2
						断裂伸长率 [%]	284	203	220	249	217
模量100% [MPa]	4.4	7.8	6.6	5.4	6.5
						抗撕裂性 [kN/m]	5.5	2.8	3.8	3.6	2.9
压缩永久变形 [%], 在175℃下168小时后	38.1	22.2	23.5	24.9	22.1

表11。

拉伸强度值表明对使用浓度以及对每链供应的NH₂基团数的依赖性。根据本发明使用的聚有机硅氧烷在HNBR橡胶组合物中的使用浓度越高，压缩永久变形越低。具有4 phr根据本发明使用的聚有机硅氧烷的HNBR橡胶组合物D2具有比仅含2 phr相同的根据本发明使用的聚有机硅氧烷的组合物D3低的压缩永久变形。

如果在HNBR橡胶组合物中的使用浓度相同，如果改变每聚有机硅氧烷分子的NH₂基团数，则每分子带有较少NH₂基团的根据本发明使用的聚有机硅氧烷获得较高的压缩永久变形（D2和D4的比较）。

如果根据本发明使用的聚有机硅氧烷中的链长与存在的NH₂基团数的商相同，各自的HNBR橡胶组合物获得大致相当的压缩永久变形。

拉伸强度值大致相当于对照组合物D1的值，但在此也存在清楚的趋势：各自的根据本发明使用的聚有机硅氧烷中存在越多NH₂基团，拉伸强度越高。

含AEM橡胶（Vamac）的实施例

在实验室密炼机中在逆混炼-混合法中在40℃起始温度和50转/分钟下加入25重量份二氧化硅（Ultrasil VN2 GR）、30重量份炭黑（N-550）、1.5重量份抗氧化剂（LuvomaxxCDPA）、10重量份增塑剂（Struktol KW 759）、1.5重量份硬脂酸、1重量份加工助剂（VanfreVAM）、0.5重量份加工助剂十八烷基胺（Armeen 18 D）以及，对于组合物E2和E3，在每种情况下0.5重量份氨基硅烷的混合物；在30秒后加入100重量份（= 100 phr）AEM橡胶（VamacGLS）。

组合物E5不含Vanfre VAM并含有仅1 phr硬脂酸。

在另外1:30分钟后（总共在2:00分钟后），在橡胶组合物E3至E5（参见表12）的情况下，在每种情况下加入特定量的根据本发明使用的聚有机硅氧烷，并再关闭实验室密炼机。在总共3:30分钟后，结束混合过程并排出该橡胶组合物。此后立即在轧机上将加速或交联体系添加到该橡胶组合物中（水冷却，最大冷却）。

表12。

为了硫化，所有试样在180℃下硫化10分钟。所有硫化试样随后在干燥箱中在175 ℃下回火4小时。结果显示在表13中。

	E1	E2	E3	E4	E5
						肖氏A硬度 [Sh E]	67	73	74	70	71
拉伸强度 [MPa]	16.3	16.1	15.8	17.2	17.2
						断裂伸长率 [%]	372	222	210	285	226
模量100% [MPa]	3.6	6.5	6.9	5	6.7
						模量300% [MPa]
抗撕裂性 [kN/m]	6.8	5.5	5.2	5.3	5.3
						压缩永久变形 [%]，在150℃下70小时后	52.4	37.5	33.8	40.5	34.0

表13。

通过加入1重量份根据本发明使用的聚有机硅氧烷，因此成功改进肖氏A硬度以及拉伸强度（E1与E4的比较）。此外，压缩永久变形改进11.9%。在实施例E2中通过加入氨基硅烷，还可以提高肖氏A硬度以及压缩永久变形。但是，拉伸强度值保持在不含氨基硅烷的对照组合物E1的水平。此外，断裂伸长率降低150%。

通过使用氨基硅烷和根据本发明的聚有机硅氧烷的组合(E3)，压缩永久变形与仅含氨基硅烷的实施例E2相比进一步降低3.7%。

含有根据本发明使用的聚有机硅氧烷的实施例E4中的组合物因此具有比实施例E2中的组合物更高的拉伸强度和更高的断裂伸长率。

在实施例E5中在省略氨基硅烷、1 phr Vanfre VAM和0.5 phr硬脂酸的情况下聚有机硅氧烷的用量翻倍导致压缩永久变形降至实施例E4（含有氨基硅烷和聚有机硅氧烷）的水平。

Claims

1.可硫化橡胶组合物，其包含

a) 一种或多种可用胺交联的橡胶，

b) 一种或多种白色填料，和

其中

2.根据权利要求1的可硫化橡胶组合物，其中可用胺交联的橡胶a)选自AEM、ACM和HNBR橡胶。

3.根据权利要求1或2的可硫化橡胶组合物，其中组分a)以所述可硫化橡胶组合物的重量的30至90重量%的量存在。

4.根据权利要求1至2任一项的可硫化橡胶组合物，其中所述白色填料选自二氧化硅、硅酸盐、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝和氢氧化镁。

5.根据权利要求1至2任一项的可硫化橡胶组合物，其中组分b)以5至200重量份的量存在，在每种情况下相对于100重量份橡胶计。

6.根据权利要求1至2任一项的可硫化橡胶组合物，其中所述每分子具有至少两个NH₂基团的聚有机硅氧烷具有结构单元I

[R¹ _xR_aSiO_[4-(x+a)]/2] (I),

其中

x等于1、2或3，

a等于0、1或2，

R是选自甲基、乙基、丙基、苯基或羟基的一价基团；且

R¹是具有NH₂官能化的一价有机基团。

7.根据权利要求6的可硫化橡胶组合物，其中所述聚有机硅氧烷具有2.5至10.0个结构单元I。

8.根据权利要求1至2任一项的可硫化橡胶组合物，其中组分c)以0.2至7.0重量份的量存在，在每种情况下相对于100重量份的组分b)计。

9.根据权利要求1至2任一项的可硫化橡胶组合物，其进一步含有d) 一种或多种胺交联剂。

10.根据权利要求9的可硫化橡胶组合物，其中所述胺交联剂选自六亚甲基二胺和六亚甲基二胺氨基甲酸盐。

11.根据权利要求9的可硫化橡胶组合物，其中所述胺交联剂是2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4-二氨基二环己基甲烷或4,4-二氨基二苯基醚。

12.根据权利要求9的可硫化橡胶组合物，其中组分d)以0.1至10重量份的总量存在，在每种情况下相对于100重量份橡胶计。

13.根据权利要求1至2任一项的可硫化橡胶组合物，其进一步包含

e) 相对于100重量份橡胶计（phr），0 – 200重量份的一种或多种其它填料，

f) 0 – 100 phr的增塑剂，

g) 0 – 8 phr的加工助剂，

h) 0 – 8 phr的防老化剂，和/或

i) 0 – 10 phr的加速体系。

14.通过硫化根据前述权利要求任一项的可硫化橡胶组合物获得的硫化橡胶。

15.包含根据权利要求14的硫化橡胶的制品。

16.每分子具有至少两个NH₂基团的聚有机硅氧烷在可硫化橡胶组合物中用于降低硫化橡胶的压缩永久变形的用途，所述可硫化橡胶组合物包含

a) 一种或多种可用胺交联的橡胶，和

b) 一种或多种白色填料，

其中

(i) 相对于100重量份的组分b)计，每分子具有至少两个NH₂基团的聚有机硅氧烷的总量为0.1至8重量份，且

17.根据权利要求1至2任一项的可硫化橡胶组合物，其中所述白色填料选自二氧化硅、硅酸盐和碳酸钙。

18.根据权利要求1至2任一项的可硫化橡胶组合物，其中组分b)是二氧化硅。

19.根据权利要求1至2任一项的可硫化橡胶组合物，其中组分b)以10至100重量份的量存在，在每种情况下相对于100重量份橡胶计。

20.根据权利要求1至2任一项的可硫化橡胶组合物，其中组分b)以15至90重量份的量存在，在每种情况下相对于100重量份橡胶计。

21.根据权利要求1至2任一项的可硫化橡胶组合物，其中组分b)以20至80重量份的量存在，在每种情况下相对于100重量份橡胶计。

22.根据权利要求1至2任一项的可硫化橡胶组合物，其中组分b)以30至70重量份的量存在，在每种情况下相对于100重量份橡胶计。

23.根据权利要求1至2任一项的可硫化橡胶组合物，其中组分b)以40至60重量份的量存在，在每种情况下相对于100重量份橡胶计。

24.根据权利要求1至2任一项的可硫化橡胶组合物，其中组分b)以50重量份的量存在，在每种情况下相对于100重量份橡胶计。

25.根据权利要求6的可硫化橡胶组合物，其中结构单元I中，x等于1。

26.根据权利要求6的可硫化橡胶组合物，其中结构单元I中，a等于1或2。

27.根据权利要求6的可硫化橡胶组合物，其中结构单元I中，a等于1。

28.根据权利要求6的可硫化橡胶组合物，其中结构单元I中，R是甲基或羟基。

29. 根据权利要求6的可硫化橡胶组合物，其中结构单元I中，R是甲基。

30.根据权利要求6的可硫化橡胶组合物，其中结构单元I中，R¹选自

x) -R²-NH₂；

y) -R²-N(R³)-NH₂，和

z) -R²-N(R³)-R⁴-NH₂，

其中

R²和R⁴互相独立地为具有1至20个碳原子的亚烷基或亚烷氧基，且

R³是氢或具有1至5个碳原子的烷基。

31.根据权利要求30的可硫化橡胶组合物，其中R²和R⁴互相独立地为具有1至5个碳原子的亚烷基。

32. 根据权利要求6的可硫化橡胶组合物，其中结构单元I中，R¹是x) -R²-NH₂，且在此R²是具有1至5个碳原子的亚烷基。

33.根据权利要求32的可硫化橡胶组合物，其中R²是具有2至4个碳原子的亚烷基。

34.根据权利要求32的可硫化橡胶组合物，其中R²是丙-1,3-二基。

35.根据权利要求6的可硫化橡胶组合物，其中所述聚有机硅氧烷具有3.0至8.0个结构单元I。

36.根据权利要求1至2任一项的可硫化橡胶组合物，其中组分c)以0.5至6.5重量份的量存在，在每种情况下相对于100重量份的组分b)计。

37.根据权利要求1至2任一项的可硫化橡胶组合物，其中组分c)以1.0至6.0重量份的量存在，在每种情况下相对于100重量份的组分b)计。

38.根据权利要求1至2任一项的可硫化橡胶组合物，其中组分c)以1.5至5.5重量份的量存在，在每种情况下相对于100重量份的组分b)计。

39.根据权利要求1至2任一项的可硫化橡胶组合物，其中组分c)以2.0至5.0重量份的量存在，在每种情况下相对于100重量份的组分b)计。

40.根据权利要求9的可硫化橡胶组合物，其中所述胺交联剂是二胺。

41.根据权利要求9的可硫化橡胶组合物，其中所述胺交联剂是脂族或芳族二胺。

42.根据权利要求9的可硫化橡胶组合物，其中组分d)是六亚甲基二胺氨基甲酸盐。

43.根据权利要求9的可硫化橡胶组合物，其中组分d)以0.2至8重量份的总量存在，在每种情况下相对于100重量份橡胶计。

44.根据权利要求9的可硫化橡胶组合物，其中组分d)以0.3至7重量份的总量存在，在每种情况下相对于100重量份橡胶计。

45.根据权利要求13的可硫化橡胶组合物，其中所述其它填料是炭黑。

46.根据权利要求13的可硫化橡胶组合物，其中所述加工助剂选自硬脂酸、十八烷基胺、磷酸酯及其混合物。