WO2024004310A1 - ゴム組成物及びその硬化物 - Google Patents

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WO2024004310A1
WO2024004310A1 PCT/JP2023/013881 JP2023013881W WO2024004310A1 WO 2024004310 A1 WO2024004310 A1 WO 2024004310A1 JP 2023013881 W JP2023013881 W JP 2023013881W WO 2024004310 A1 WO2024004310 A1 WO 2024004310A1
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rubber composition
mass
rubber
silica
acrylate
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辰哉 中野
俊明 宮内
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デンカ株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a cured product thereof.
  • Cured products of rubber compositions containing acrylic rubber have excellent physical properties such as heat resistance, oil resistance, mechanical properties, and compression set properties, so they are used as hose members in automobile engine compartments, seal members, Widely used as a material for gasket members, etc.
  • these automobile parts are required to have higher reliability due to the influence of exhaust gas countermeasures and higher engine output.
  • the member is required to have excellent strength, elongation, and compression set characteristics.
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition that contains a white filler and can be processed to form a cured product with good mechanical properties.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition that can form a cured product with high strength.
  • the present invention includes the following embodiments.
  • Acrylic rubber that is a copolymer of monomers containing alkyl (meth)acrylate; Silica and a polyorganosiloxane having two or more amino groups per molecule; A rubber composition containing.
  • the acrylic rubber is a carboxyl group-containing acrylic rubber that is a copolymer of a monomer containing an alkyl (meth)acrylate, a carboxyl group-containing monomer, and an olefin, [1] or [2] The rubber composition described in ].
  • the acrylic rubber is an epoxy group-containing acrylic rubber that is a copolymer of a monomer containing an alkyl (meth)acrylate, an epoxy group-containing monomer, an olefin, and a vinyl carboxylate; [ 4].
  • a rubber composition capable of forming a cured product having high strength can be provided.
  • the rubber composition according to the present embodiment includes an acrylic rubber that is a copolymer of a monomer containing an alkyl (meth)acrylate, silica, and a polyorganosiloxane having two or more amino groups per molecule. .
  • the polyorganosiloxane having two or more amino groups per molecule contained in the rubber composition according to the present embodiment is highly compatible with acrylic rubber, which is a copolymer of monomers containing alkyl (meth)acrylates. Therefore, it is presumed that the dispersibility of silica in the rubber composition is improved.
  • the amino groups of the polyorganosiloxane bond with the acrylic rubber, and the siloxane skeleton is located near the silica, but it is believed that the strength of the resulting cured product is improved due to the high dispersibility of silica. It will be done. Moreover, this allows the cured product to have high elongation.
  • the cured product has high compression set properties comparable to those of conventional rubber compositions using carbon black or cured products using silane coupling agents having amino groups or epoxy groups. can have
  • the rubber composition according to the present embodiment includes an acrylic rubber that is a copolymer of a monomer containing an alkyl (meth)acrylate.
  • (Meth)alkyl acrylate” refers to alkyl acrylate and alkyl methacrylate.
  • alkyl (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, and n-pentyl (meth)acrylate.
  • Acrylate isoamyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-methylpentyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, n -dodecyl (meth)acrylate, n-octadecyl (meth)acrylate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • alkyl (meth)acrylates in which the alkyl moiety of the alkyl (meth)acrylate has 1 to 4 carbon atoms are selected as alkyl (meth)acrylates. is preferred. Specifically, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and isobutyl (meth)acrylate are preferred.
  • the monomer constituting the copolymer preferably contains 60 to 99% by mass of alkyl (meth)acrylate, more preferably 70 to 99% by mass, and even more preferably 80 to 98% by mass.
  • the monomer further contains a carboxyl group-containing monomer or an epoxy group-containing monomer in addition to the alkyl (meth)acrylate.
  • the acrylic rubber according to the present embodiment is a carboxyl group-containing acrylic rubber that is a copolymer of a monomer containing an alkyl (meth)acrylate and a monomer containing a carboxyl group, or an alkyl (meth)acrylate.
  • An epoxy group-containing acrylic rubber that is a copolymer of a monomer containing an epoxy group-containing monomer and an epoxy group-containing monomer is preferable.
  • the carboxyl group-containing monomer and the epoxy group-containing monomer function as a crosslinking site monomer (a monomer having a functional group constituting a crosslinking point).
  • carboxyl group-containing monomers examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, monoalkyl maleate, monoalkyl fumarate, monocyclohexyl maleate, and fumaric acid.
  • Examples include monocyclohexyl and cinnamic acid.
  • Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and meta-allyl glycidyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer constituting the copolymer contains a carboxyl group-containing monomer or an epoxy group-containing monomer
  • the monomer contains a carboxyl group-containing monomer or an epoxy group-containing monomer of 0.1 to
  • the content is preferably 5% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass, and even more preferably 1 to 2% by mass.
  • the monomer preferably further contains an olefin in addition to the alkyl (meth)acrylate, the carboxyl group-containing monomer, or the epoxy group-containing monomer.
  • the acrylic rubber according to the present embodiment is a carboxyl group-containing acrylic rubber that is a copolymer of a monomer containing an alkyl (meth)acrylate, a carboxyl group-containing monomer, and an olefin, or (meth)
  • it is an epoxy group-containing acrylic rubber that is a copolymer of a monomer containing an alkyl acrylate, an epoxy group-containing monomer, and an olefin. Olefins can improve the mechanical properties and cold resistance of cured products.
  • the olefin examples include ethylene, butadiene, and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the olefin is preferably ethylene, which does not contain a double bond that causes a decrease in heat resistance after the reaction.
  • the monomer constituting the copolymer contains an olefin
  • the monomer preferably contains 0.1 to 5% by mass of olefin, and preferably 0.3 to 4% by mass. %, and even more preferably 0.5 to 2% by mass.
  • Commercially available carboxyl group-containing acrylic rubbers which are copolymers of monomers containing alkyl (meth)acrylates, carboxyl group-containing monomers, and olefins, include Denka ER A322 (trade name, Denka Co., Ltd.). ), Denka ER A413 (trade name, manufactured by Denka Co., Ltd.), and the like.
  • the monomer contains an alkyl (meth)acrylate, an epoxy group-containing monomer, and an olefin
  • the monomer further contains a vinyl carboxylate.
  • the acrylic rubber according to the present embodiment is an epoxy group-containing acrylic rubber that is a copolymer of monomers containing an alkyl (meth)acrylate, an epoxy group-containing monomer, an olefin, and a vinyl carboxylate. It is preferable that there be.
  • Vinyl carboxylate can improve the mechanical properties of cured products.
  • vinyl carboxylate examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, vinyl neodecanoate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, vinyl acetate is preferred as the vinyl carboxylate from the viewpoint of strength.
  • the monomer constituting the copolymer contains vinyl carboxylate
  • the monomer preferably contains 1 to 20% by mass of vinyl carboxylate, and preferably 3 to 17% by mass of vinyl carboxylate. %, and even more preferably 5 to 15% by mass.
  • Commercially available epoxy group-containing acrylic rubbers which are copolymers of monomers containing alkyl (meth)acrylates, epoxy group-containing monomers, olefins, and vinyl carboxylates, include Denka ER 5300 (product name). (manufactured by Denka Co., Ltd.), etc.
  • the acrylic rubber can be obtained by copolymerizing the monomers using known methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization.
  • the rubber composition according to this embodiment contains silica as a filler.
  • silica as a filler, the dispersibility of the filler in the rubber composition according to this embodiment is improved, and the resulting cured product has high strength and elongation.
  • Silica is not particularly limited, and examples thereof include wet silica, dry silica, and silica fume.
  • the BET specific surface area of the silica is preferably 100 to 130 m 2 /g.
  • the BET specific surface area of silica is within the range of 100 to 130 m 2 /g, agglomeration of silica can be suppressed and reinforcing properties by silica can be sufficiently exhibited. Therefore, the obtained cured product can have high strength.
  • the BET specific surface area is a value measured by the BET method.
  • the mass ratio of silica to acrylic rubber is preferably 0.2 to 1.0 from the viewpoint of improving the strength and elongation of the cured product. , more preferably 0.3 to 0.8, and even more preferably 0.4 to 0.6.
  • the rubber composition according to this embodiment includes a polyorganosiloxane having two or more amino groups per molecule.
  • a silane coupling agent having an amino group or an epoxy group has been used in combination.
  • a cured product with excellent strength can be formed by using a polyorganosiloxane having two or more amino groups per molecule instead of the silane coupling agent.
  • the cured product also has good elongation and compression set properties.
  • the polyorganosiloxane having two or more amino groups per molecule preferably has the following structural unit (I) from the viewpoint of improving the strength of the cured product.
  • [R 1 x R a SiO (4-(x+a))/2 ] (I) (In formula (I), x is 1, 2 or 3, a is 0, 1 or 2, x+a ⁇ 4, and each R is independently methyl, ethyl, propyl, phenyl or hydroxy; , R 1 are each independently a monovalent organic residue having an NH 2 group.)
  • x is preferably 1. Further, a is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • R is preferably methyl or hydroxy, more preferably methyl.
  • R 1 include -R 2 -NH 2 , -R 2 -N(R 3 )-NH 2 and -R 2 -N(R 3 )-R 4 -NH 2 .
  • R 2 and R 4 are independently of each other an alkylene or alkyleneoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Preferably it is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1 is preferably -R 2 -NH 2 .
  • R 2 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, especially an aminopropyl group.
  • At least two amino groups per molecule of polyorganosiloxane are preferably located in different R 1 groups, more preferably in different structural units (I), and preferably in different structural units ID as described below. is even more preferable.
  • the polyorganosiloxane according to the present embodiment can further include the following structural unit (II D ).
  • R' is the same or different groups (preferably the same groups) and is a linear, branched or cyclic organic residue that can be bonded via an oxygen atom.
  • R' is preferably methyl, ethyl, propyl or phenyl, particularly preferably methyl.
  • the polyorganosiloxane according to the present embodiment can further include the following structural unit (III M ).
  • III M [R'' 3 SiO 1/2 ]
  • R'' is the same or different group and is a hydroxy, linear, branched or cyclic organic residue that can be bonded via an oxygen atom.
  • R'' is preferably hydroxy, methyl, ethyl, propyl or phenyl, particularly preferably hydroxy or methyl.
  • R'' can be the same group and be methyl.
  • the structural unit (III M ) can be [(CH 3 ) 2 (HO)SiO 1/2 ].
  • the preferred structure of the polyorganosiloxane according to this embodiment is as follows. [I D ] m [I M ] n [II D ] o [III M ] (2-n)
  • m is in the range from 0 to 40 and n can be 0, 1 or 2.
  • n can be 0, 1 or 2.
  • m+n is at least 2
  • m+n is preferably up to 20.
  • o is within the range of 0 to 1000.
  • m+o+2 is at least 3.
  • polyorganosiloxanes having the structural unit (I) include, for example, Structol HT750, HT740, HT760 (trade name, manufactured by Structol), KF-864, KF having the structure of the following formula (A). -865, KF-868, KF-8015 (product name, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), DOWSIL BY 16-213 FLUID (product name, Dow Co., Ltd.), AMS-132, AMS-152, AMS-162, AMS-163, Examples include AMS-191 and AMS-1203 (trade name, Gelest Inc.).
  • the mass ratio of the polyorganosiloxane to the acrylic rubber is preferably 0.005 to 0.08, and 0.007 from the viewpoint of improving the strength and elongation of the cured product. It is more preferably from 0.07 to 0.07, and even more preferably from 0.01 to 0.06. Further, the mass ratio of the polyorganosiloxane to the silica (polyorganosiloxane/silica) is preferably 0.01 to 0.3, and 0.02 to 0.0 from the viewpoint of improving the strength and elongation of the cured product. More preferably, it is .2, and even more preferably 0.02 to 0.1.
  • the rubber composition according to the present embodiment may optionally contain other components in addition to the acrylic rubber, silica, and polyorganosiloxane described above.
  • other components include anti-aging agents, lubricants, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanization retarders, plasticizers, and fillers.
  • the cured product according to this embodiment is obtained by curing the rubber composition according to this embodiment. Since the cured product is a cured product of the rubber composition according to the present embodiment, it has particularly excellent strength. Therefore, the cured product can be suitably used for hoses, seals, gaskets, etc.
  • the tensile strength, elongation, and compression set of the cured product were measured by the following methods.
  • compression set The compression set of the cured product was measured at 175° C. for 72 hours in accordance with JIS K6262.
  • a rubber composition was prepared by mixing the following components.
  • ⁇ Acrylic rubber Denka ER A322 (trade name, manufactured by Denka Corporation): 100 parts by mass
  • ⁇ Silica: Nip Seal ER (trade name, manufactured by Tosoh Silica Corporation, BET specific surface area: 100 m 2 /g): 50 Parts by mass -
  • Polyorganosiloxane Structol HT750 (trade name, manufactured by Structol): 2 parts by mass -
  • Anti-aging agent DCD (Naugard #445, manufactured by SI Group): 1 part by mass - Lubricant: Stearic acid: 1 part by mass parts, lubricant: stearylamine: 0.3 parts by mass
  • vulcanizing agent hexamethylene diamine carbamate: 0.6 parts by mass
  • vulcanization accelerator Rhenogran XLA-60 (trade name, manufactured by Lanxess): 1.2 parts by mass
  • Denka ER A322 contains 82 parts by
  • the rubber composition was kneaded using a pressure kneader and an open roll, and a crosslinking reaction was carried out in a press at 170°C for 20 minutes, and then in a gear oven at 170°C for 4 hours. Thereby, a cured product of the rubber composition was obtained.
  • the cured product was measured for tensile strength, elongation, and compression set using the methods described above. The results are shown in Table 1.
  • Table 1 the unit of the blending amount of each component is parts by mass, and the blending ratio of each component is shown in mass proportion. The same applies to Tables 2 to 6.
  • Example 1 A rubber composition was prepared and cured in the same manner as in Example 1, except that 75 parts by mass of carbon black (SRF) (trade name: SEAST S, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) was used as a filler instead of 50 parts by mass of silica. Obtained and evaluated things. The results are shown in Table 1.
  • SRF carbon black
  • Example 2 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.1 parts by mass of an amino group-containing silane coupling agent (aminopropyltrimethoxysilane) was used instead of 2 parts by mass of polyorganosiloxane, and a cured product was prepared. was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • an amino group-containing silane coupling agent aminopropyltrimethoxysilane
  • Example 3 A rubber composition was prepared and cured in the same manner as in Example 1, except that 1.5 parts by mass of an epoxy group-containing silane coupling agent (glycidyloxypropyltrimethoxysilane) was used instead of 2 parts by mass of polyorganosiloxane. Obtained and evaluated things. The results are shown in Table 1.
  • an epoxy group-containing silane coupling agent glycoloxypropyltrimethoxysilane
  • Example 1 using the rubber composition according to the present embodiment in Comparative Example 1 using carbon black as a filler, and in Comparative Example 1 using a silane coupling agent containing an amino group or an epoxy group, The tensile strength was higher than that of Comparative Examples 2 and 3. In addition, the elongation was high, and the compression set was about the same.
  • Example 2 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of polyorganosiloxane was changed to 1 part by mass, and a cured product was obtained and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of polyorganosiloxane was changed to 3 parts by mass, and a cured product was obtained and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of polyorganosiloxane was changed to 4 parts by mass, and a cured product was obtained and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 The amount of silica was 40 parts by mass, the amount of polyorganosiloxane was 2.4 parts by mass, the amount of vulcanizing agent was 0.4 parts by mass, and the amount of vulcanization accelerator was 0.8 parts by mass.
  • a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the following changes, and a cured product was obtained and evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 6 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 5, except that the amount of silica was changed to 50 parts by mass and the amount of polyorganosiloxane was changed to 3 parts by mass, and a cured product was obtained and evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 7 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 5, except that the amount of silica was changed to 60 parts by mass, and the amount of polyorganosiloxane was changed to 3.6 parts by mass, and a cured product was obtained and evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 8 As the silica, use Nip Seal ER (trade name, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., BET specific surface area: 130 m 2 /g) instead of Nip Seal ER (trade name, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., BET specific surface area: 100 m 2 / g).
  • a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that the amount of polyorganosiloxane was changed to 4 parts by mass, and a cured product was obtained and evaluated. The results are shown in Table 4.
  • a rubber composition was prepared by mixing the following components.
  • - Acrylic rubber Denka ER 5300 (trade name, manufactured by Denka Corporation): 100 parts by mass - Silica: Nip Seal ER (trade name, manufactured by Tosoh Silica Corporation, BET specific surface area: 100 m 2 /g): 50 Parts by mass - Polyorganosiloxane: Structol HT750 (trade name, manufactured by Structol): 3 parts by mass - Anti-aging agent: DCD (Naugard #445, manufactured by SI Group): 1 part by mass - Lubricant: Stearic acid: 1 part by mass ⁇ Vulcanizing agent: CN-25 (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., 1-cyanoethyl-2-methylimidazole masterbatch product) 1.4 parts by mass ⁇ Vulcanization accelerator: Ammonium benzoate: 0.3 parts by mass - Vulcanization accelerator: Sodium lauryl sulfate: 1 part
  • a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the above rubber composition was used, and a cured product was obtained and evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Example 4 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 9, except that silica and polyorganosiloxane were not blended, and 75 parts by mass of carbon black (SRF) (trade name: SEAST S, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) was blended instead. A cured product was obtained and evaluated. The results are shown in Table 5.
  • SRF carbon black
  • a rubber composition was prepared by mixing the following components.
  • ⁇ Acrylic rubber Acrylic rubber A: 100 parts by mass
  • ⁇ Silica: Nip Seal ER (trade name, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., BET specific surface area: 100 m 2 /g): 50 parts by mass
  • ⁇ Polyorganosiloxane Structol HT750 (Product name, manufactured by Structol): 3 parts by mass / Anti-aging agent: DCD (Naugard #445 manufactured by SI Group): 1 part by mass / Lubricant: Stearic acid: 1 part by mass / Lubricant: Stearylamine: 0.3 Parts by mass / Vulcanizing agent: Hexamethylene diamine carbamate: 0.4 parts by mass / Vulcanization accelerator: Rhenogran XLA-60 (trade name, manufactured by LANXESS): 0.8 parts by mass Acrylic rubber A has a polymer composition It contains 46 parts by mass of ethyl acrylate,
  • a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the above rubber composition was used, and a cured product was obtained and evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Example 5 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 10, except that silica and polyorganosiloxane were not blended, and 75 parts by mass of carbon black (SRF) (trade name: SEAST S, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) was blended instead. A cured product was obtained and evaluated. The results are shown in Table 5.
  • SRF carbon black
  • a rubber composition was prepared by mixing the following components.
  • - Acrylic rubber Nipol AR12 (trade name, manufactured by Zeon Corporation): 100 parts by mass - Silica: Nip Seal ER (trade name, manufactured by Tosoh Silica Corporation, BET specific surface area: 100 m 2 /g): 50 Parts by mass - Polyorganosiloxane: Structol HT750 (trade name, manufactured by Structol): 3 parts by mass - Anti-aging agent: DCD (Naugard #445, manufactured by SI Group): 1 part by mass - Lubricant: Stearic acid: 1 part by mass ⁇ Lubricant: Stearylamine: 0.3 parts by mass ⁇ Vulcanizing agent: Hexamethylenediamine carbamate: 0.6 parts by mass ⁇ Vulcanization accelerator: Rhenogran XLA-60 (trade name, manufactured by Lanxess): 2.0 parts by mass Incidentally, Nipol AR12 contains 50 parts by mass of ethyl acryl
  • a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the above rubber composition was used, and a cured product was obtained and evaluated. The results are shown in Table 6.
  • Hytemp AR212XP (trade name, manufactured by Zeon Corporation): 100 parts by mass - Silica: Nip Seal ER (trade name, manufactured by Tosoh Silica Corporation, BET specific surface area: 100 m 2 /g): 50 Parts by mass - Polyorganosiloxane: Structol HT750 (trade name, manufactured by Structol): 2 parts by mass - Anti-aging agent: DCD (Naugard #445, manufactured by SI Group): 1 part by mass - Lubricant: Stearic acid: 1 part by mass ⁇ Lubricant: Stearylamine: 0.3 parts by mass ⁇ Vulcanizing agent: Hexamethylenediamine carbamate: 0.6 parts by mass ⁇ Vulcanization accelerator: Rhenogran XLA-60 (trade name, manufactured by Lanxess): 2.0 parts by mass Incidentally, Hytemp AR212XP contains, as a polymer composition,
  • a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the above rubber composition was used, and a cured product was obtained and evaluated. The results are shown in Table 6.
  • Example 7 A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 12, except that silica and polyorganosiloxane were not blended, and 60 parts by mass of carbon black (FEF) (trade name: SEAST SO, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) was blended instead. A cured product was obtained and evaluated. The results are shown in Table 6.
  • Example 13 A rubber composition was prepared by mixing the following components.
  • a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the above rubber composition was used, and a cured product was obtained and evaluated. The results are shown in Table 6.

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Abstract

高い強度を有する硬化物を形成可能なゴム組成物を提供する。（メタ）アクリル酸アルキルを含むモノマーの共重合体であるアクリル系ゴムと、シリカと、分子ごとに２以上のアミノ基を有するポリオルガノシロキサンと、を含むゴム組成物。

Description

ゴム組成物及びその硬化物
　本発明はゴム組成物及びその硬化物に関する。
　アクリル系ゴムを含むゴム組成物の硬化物は、耐熱性、耐油性、機械的特性及び圧縮永久歪み特性などの物性が優れているため、自動車のエンジンジンルーム内のホース部材や、シール部材、ガスケット部材などの材料として広く使用されている。近年、これらの自動車用部材では、排ガス対策やエンジンの高出力化などの影響を受け、より高い信頼性を有することが求められている。特に、該部材は強度、伸び、圧縮永久歪み特性に優れることが求められている。
　例えば特許文献１には、白色充填剤を含み、良好な機械的特性を有する硬化物を形成するように加工することができるゴム組成物が開示されている。
特許第６９６７４５９号公報
　本発明は、高い強度を有する硬化物を形成可能なゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の実施形態を含む。
［１］（メタ）アクリル酸アルキルを含むモノマーの共重合体であるアクリル系ゴムと、
　シリカと、
　分子ごとに２以上のアミノ基を有するポリオルガノシロキサンと、
を含むゴム組成物。
［２］前記アクリル系ゴムが、（メタ）アクリル酸アルキルと、カルボキシル基含有モノマーと、を含むモノマーの共重合体であるカルボキシル基含有アクリル系ゴムである、［１］に記載のゴム組成物。
［３］前記アクリル系ゴムが、（メタ）アクリル酸アルキルと、カルボキシル基含有モノマーと、オレフィンと、を含むモノマーの共重合体であるカルボキシル基含有アクリル系ゴムである、［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
［４］前記アクリル系ゴムが、（メタ）アクリル酸アルキルと、エポキシ基含有モノマーと、を含むモノマーの共重合体であるエポキシ基含有アクリル系ゴムである、［１］に記載のゴム組成物。
［５］前記アクリル系ゴムが、（メタ）アクリル酸アルキルと、エポキシ基含有モノマーと、オレフィンと、カルボン酸ビニルと、を含むモノマーの共重合体であるエポキシ基含有アクリル系ゴムである、［４］に記載のゴム組成物。
［６］前記オレフィンが、エチレン、ブタジエン、及びイソプレンからなる群から選択される少なくとも一種である、［３］又は［５］に記載のゴム組成物。
［７］前記シリカのＢＥＴ比表面積が１００～１３０ｍ２／ｇである、［１］～［６］のいずれかに記載のゴム組成物。
［８］前記（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル部分の炭素数が１～４である、［１］～［７］のいずれかに記載のゴム組成物。
［９］前記ポリオルガノシロキサンが下記構造ユニット（Ｉ）を有する、［１］～［８］のいずれかに記載のゴム組成物。
［Ｒ１ ｘＲａＳｉＯ（４－（ｘ＋ａ））／２］　（Ｉ）
（式（Ｉ）において、ｘは１、２又は３であり、ａは０、１又は２であり、ｘ＋ａ＜４であり、Ｒはそれぞれ独立してメチル、エチル、プロピル、フェニル又はヒドロキシであり、Ｒ１はそれぞれ独立してＮＨ２基を有する一価の有機残基である。）
［１０］前記アクリル系ゴムに対する前記シリカの質量割合（シリカ／アクリル系ゴム）が０．２～１．０である、［１］～［９］のいずれかに記載のゴム組成物。
［１１］前記アクリル系ゴムに対する前記ポリオルガノシロキサンの質量割合（ポリオルガノシロキサン／アクリル系ゴム）が０．００５～０．０８である、［１］～［１０］のいずれかに記載のゴム組成物。
［１２］前記シリカに対する前記ポリオルガノシロキサンの質量割合（ポリオルガノシロキサン／シリカ）が０．０１～０．３である、［１］～［１１］のいずれかに記載のゴム組成物。
［１３］［１］～［１２］のいずれかに記載のゴム組成物を硬化して得られる硬化物。
［１４］［１３］に記載の硬化物を含むホース、シール、又はガスケット。
　本発明によれば、高い強度を有する硬化物を形成可能なゴム組成物を提供することができる。
　本実施形態に係るゴム組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルを含むモノマーの共重合体であるアクリル系ゴムと、シリカと、分子ごとに２以上のアミノ基を有するポリオルガノシロキサンと、を含む。
　本実施形態に係るゴム組成物に含まれる、分子ごとに２以上のアミノ基を有するポリオルガノシロキサンは、（メタ）アクリル酸アルキルを含むモノマーの共重合体であるアクリル系ゴムと相溶性が高いため、ゴム組成物中におけるシリカの分散性が向上すると推測される。該ゴム組成物の硬化時、ポリオルガノシロキサンのアミノ基がアクリル系ゴムと結合し、シロキサン骨格がシリカ近傍に位置するが、シリカの分散性が高いため、得られる硬化物の強度が向上すると考えられる。また、これにより該硬化物は高い伸びも有することができる。さらに、該硬化物は、従来のカーボンブラックを使用したゴム組成物や、アミノ基やエポキシ基を有するシランカップリング剤を使用したゴム組成物の硬化物と同等程度の、高い圧縮永久歪み特性も有することができる。
　（アクリル系ゴム）
　本実施形態に係るゴム組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルを含むモノマーの共重合体であるアクリル系ゴムを含む。「（メタ）アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルを示す。（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－メチルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクタデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルとしては、強度・耐油性・耐寒性のバランスの観点から、（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル部分の炭素数が１～４である（メタ）アクリル酸アルキルが好ましい。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　前記共重合体を構成する前記モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルを６０～９９質量％含むことが好ましく、７０～９９質量％含むことがより好ましく、８０～９８質量％含むことがさらに好ましい。
　前記モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルに加えて、カルボキシル基含有モノマー又はエポキシ基含有モノマーをさらに含むことが好ましい。すなわち、本実施形態に係るアクリル系ゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルと、カルボキシル基含有モノマーと、を含むモノマーの共重合体であるカルボキシル基含有アクリル系ゴム、又は、（メタ）アクリル酸アルキルと、エポキシ基含有モノマーと、を含むモノマーの共重合体であるエポキシ基含有アクリル系ゴムであることが好ましい。カルボキシル基含有モノマー及びエポキシ基含有モノマーは、架橋席モノマー（架橋点を構成する官能基を有するモノマー）として機能する。
　カルボキシル基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキシル、桂皮酸等が挙げられる。エポキシ基含有モノマーとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　前記共重合体を構成する前記モノマーがカルボキシル基含有モノマー又はエポキシ基含有モノマーを含む場合、強度・伸びのバランスの観点から、前記モノマーは、カルボキシル基含有モノマー又はエポキシ基含有モノマーを０．１～５質量％含むことが好ましく、０．５～３質量％含むことがより好ましく、１～２質量％含むことがさらに好ましい。
　前記モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキル、カルボキシル基含有モノマー又はエポキシ基含有モノマーに加えて、オレフィンをさらに含むことが好ましい。すなわち、本実施形態に係るアクリル系ゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルと、カルボキシル基含有モノマーと、オレフィンと、を含むモノマーの共重合体であるカルボキシル基含有アクリル系ゴム、又は、（メタ）アクリル酸アルキルと、エポキシ基含有モノマーと、オレフィンと、を含むモノマーの共重合体であるエポキシ基含有アクリル系ゴムであることが好ましい。オレフィンは、硬化物の機械的特性や耐寒性を向上させることができる。
　オレフィンとしては、例えばエチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、オレフィンとしては、反応後に耐熱性低下の要因となる二重結合を含まないエチレンが好ましい。
　前記共重合体を構成する前記モノマーがオレフィンを含む場合、硬化物の機械的特性等の観点から、前記モノマーは、オレフィンを０．１～５質量％含むことが好ましく、０．３～４質量％含むことがより好ましく、０．５～２質量％含むことがさらに好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルと、カルボキシル基含有モノマーと、オレフィンと、を含むモノマーの共重合体であるカルボキシル基含有アクリル系ゴムとしては、市販品では、例えばデンカＥＲ　Ａ３２２（商品名、デンカ（株）製）、デンカＥＲ　Ａ４１３（商品名、デンカ（株）製）等が挙げられる。
　前記モノマーが、（メタ）アクリル酸アルキル、エポキシ基含有モノマー、及びオレフィンを含む場合、前記モノマーはカルボン酸ビニルをさらに含むことが好ましい。すなわち、本実施形態に係るアクリル系ゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルと、エポキシ基含有モノマーと、オレフィンと、カルボン酸ビニルと、を含むモノマーの共重合体であるエポキシ基含有アクリル系ゴムであることが好ましい。カルボン酸ビニルは、硬化物の機械的特性を向上させることができる。
　カルボン酸ビニルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２－エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボン酸ビニルとしては、強度の観点から酢酸ビニルが好ましい。
　前記共重合体を構成する前記モノマーがカルボン酸ビニルを含む場合、硬化物の機械的特性等の観点から、前記モノマーは、カルボン酸ビニルを１～２０質量％含むことが好ましく、３～１７質量％含むことがより好ましく、５～１５質量％含むことがさらに好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルと、エポキシ基含有モノマーと、オレフィンと、カルボン酸ビニルと、を含むモノマーの共重合体であるエポキシ基含有アクリル系ゴムとしては、市販品では、例えばデンカＥＲ　５３００（商品名、デンカ（株）製）等が挙げられる。
　アクリル系ゴムは、前記モノマーを例えば乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知の方法によって共重合することにより得られる。
　（シリカ）
　本実施形態に係るゴム組成物は、フィラーとしてシリカを含む。フィラーとしてシリカを用いることにより、本実施形態に係るゴム組成物中におけるフィラーの分散性が向上し、結果として得られる硬化物が高い強度及び伸びを有する。シリカとしては特に限定されないが、例えば湿式シリカ、乾式シリカ、シリカヒューム等が挙げられる。
　前記シリカのＢＥＴ比表面積は、１００～１３０ｍ２／ｇであることが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積が１００～１３０ｍ２／ｇの範囲内であることにより、シリカの凝集を抑制でき、かつ、シリカによる補強性を十分に発現できる。そのため、得られる硬化物が高い強度を有することができる。なお、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ法により測定される値である。
　本実施形態に係るゴム組成物において、アクリル系ゴムに対するシリカの質量割合（シリカ／アクリル系ゴム）は、硬化物の強度及び伸び向上の観点から、０．２～１．０であることが好ましく、０．３～０．８であることがより好ましく、０．４～０．６であることがさらに好ましい。
　（ポリオルガノシロキサン）
　本実施形態に係るゴム組成物は、分子ごとに２以上のアミノ基を有するポリオルガノシロキサンを含む。従来、アクリル系ゴムを含むゴム組成物では、フィラーとしてシリカを用いる場合、アミノ基やエポキシ基を有するシランカップリング剤が併用されていた。本実施形態に係るゴム組成物では、前記シランカップリング剤の代わりに分子ごとに２以上のアミノ基を有するポリオルガノシロキサンを用いることで、強度に優れる硬化物を形成できる。該ポリオルガノシロキサンは、（メタ）アクリル酸アルキルを含むモノマーの共重合体であるアクリル系ゴムと相溶性が高いため、シリカの分散性が向上し、結果として硬化物の強度が向上すると推測される。また、該硬化物は伸び及び圧縮永久歪み特性も良好である。
　分子ごとに２以上のアミノ基を有するポリオルガノシロキサンは、下記構造ユニット（Ｉ）を有することが、硬化物の強度向上の観点から好ましい。
［Ｒ１ ｘＲａＳｉＯ（４－（ｘ＋ａ））／２］　（Ｉ）
（式（Ｉ）において、ｘは１、２又は３であり、ａは０、１又は２であり、ｘ＋ａ＜４であり、Ｒはそれぞれ独立してメチル、エチル、プロピル、フェニル又はヒドロキシであり、Ｒ１はそれぞれ独立してＮＨ２基を有する一価の有機残基である。）
　前記式（Ｉ）においてｘは１が好ましい。また、ａは１又は２が好ましく、１がより好ましい。Ｒはメチル又はヒドロキシが好ましく、メチルがより好ましい。Ｒ１としては、例えば、－Ｒ２－ＮＨ２、－Ｒ２－Ｎ（Ｒ３）－ＮＨ２、－Ｒ２－Ｎ（Ｒ３）－Ｒ４－ＮＨ２が挙げられる。ここで、Ｒ２及びＲ４は、互いに独立して１～２０個の炭素原子を有するアルキレン又はアルキレンオキシ基である。好ましくは１～５個の炭素原子を有するアルキレン基である。Ｒ３は、水素又は１～５個の炭素原子を有するアルキル基である。
　Ｒ１は、－Ｒ２－ＮＨ２が好ましい。ここで、Ｒ２は、１～５個の炭素原子を有するアルキレン基、好ましくは２～４個の炭素原子を有するアルキレン基、特にアミノプロピル基が好ましい。
　ポリオルガノシロキサンの分子ごとの少なくとも２つのアミノ基は、異なるＲ１基に位置することが好ましく、異なる構造ユニット（Ｉ）に位置することがより好ましく、後述する異なる構造ユニットＩＤに位置することがさらに好ましい。
　ｘ＝１である好ましい構造ユニット（Ｉ）は、ａ＝１である構造ユニットＩＤ
［Ｒ１ＲＳｉＯ２／２］　（ＩＤ）、又は、
ａ＝２である構造ユニットＩＭ
［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２］　（ＩＭ）
である。
　前記構造ユニット（Ｉ）に加えて、本実施形態に係るポリオルガノシロキサンは、下記構造ユニット（ＩＩＤ）をさらに有することができる。
［Ｒ’２ＳｉＯ２／２］　（ＩＩＤ）
　ここで、Ｒ’は、同一又は異なる基（好ましくは同一の基）であり、酸素原子を介して結合することができる、直線状、分枝状、又は環状の有機残基である。Ｒ’は好ましくはメチル、エチル、プロピル又はフェニルであり、特に好ましくはメチルである。
　前記構造ユニット（Ｉ）に加えて、本実施形態に係るポリオルガノシロキサンは、下記構造ユニット（ＩＩＩＭ）をさらに有することができる。
［Ｒ’’３ＳｉＯ１／２］　（ＩＩＩＭ）
　ここで、Ｒ’’は、同一又は異なる基であり、酸素原子を介して結合することができるヒドロキシ、直線状、分枝状、又は環状の有機残基である。Ｒ’’は好ましくはヒドロキシ、メチル、エチル、プロピル又はフェニルであり、特に好ましくはヒドロキシ又はメチルである。例えばＲ’’は同一の基であり、かつメチルであることができる。また、構造ユニット（ＩＩＩＭ）は［（ＣＨ３）２（ＨＯ）ＳｉＯ１／２］であることができる。
　例えば、本実施形態に係るポリオルガノシロキサンの好ましい構造は以下のとおりである。
［ＩＤ］ｍ［ＩＭ］ｎ［ＩＩＤ］ｏ［ＩＩＩＭ］（２－ｎ）
　ここで、ｍは０～４０の範囲内であり、ｎは０、１又は２であり得る。ただしｍ＋ｎは少なくとも２であり、ｍ＋ｎは好ましくは２０までの範囲内である。ｏは０～１０００の範囲内である。ｍ＋ｏ＋２は少なくとも３である。
　前記構造ユニット（Ｉ）を有するポリオルガノシロキサンとしては、市販品では、例えば下記式（Ａ）の構造を有するストラクトール　ＨＴ７５０、ＨＴ７４０、ＨＴ７６０（商品名、ストラクトール社製）、ＫＦ－８６４、ＫＦ－８６５、ＫＦ－８６８、ＫＦ－８０１５（商品名、信越シリコーン社製）、ＤＯＷＳＩＬ　ＢＹ　１６－２１３　ＦＬＵＩＤ（商品名、ダウ社）、ＡＭＳ－１３２、ＡＭＳ－１５２、ＡＭＳ－１６２、ＡＭＳ－１６３、ＡＭＳ－１９１、ＡＭＳ－１２０３（商品名、ゲレスト社）等が挙げられる。
　前記アクリル系ゴムに対する前記ポリオルガノシロキサンの質量割合（ポリオルガノシロキサン／アクリル系ゴム）は、硬化物の強度及び伸び向上の観点から、０．００５～０．０８であることが好ましく、０．００７～０．０７であることがより好ましく、０．０１～０．０６であることがさらに好ましい。また、前記シリカに対する前記ポリオルガノシロキサンの質量割合（ポリオルガノシロキサン／シリカ）は、硬化物の強度及び伸び向上の観点から、０．０１～０．３であることが好ましく、０．０２～０．２であることがより好ましく、０．０２～０．１であることがさらに好ましい。
　（その他成分）
　本実施形態に係るゴム組成物は、前述したアクリル系ゴム、シリカ、ポリオルガノシロキサン以外にも、任意で他の成分を含み得る。他の成分としては、例えば、老化防止剤、滑剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、可塑剤、充填剤等が挙げられる。
　（硬化物）
　本実施形態に係る硬化物は、本実施形態に係るゴム組成物を硬化して得られる。該硬化物は、本実施形態に係るゴム組成物の硬化物であるため、特に強度に優れる。そのため、該硬化物はホース、シール、ガスケット等に好適に用いることができる。
　以下、実施例により本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。硬化物の引張強度、伸び、圧縮永久歪みは以下の方法により測定した。
　［引張強度］
　硬化物の引張強度は、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して測定した。
　［伸び］
　硬化物の伸びは、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して測定した。
　［圧縮永久歪み］
　硬化物の圧縮永久歪みは、ＪＩＳ　Ｋ６２６２に準拠して１７５℃×７２時間にて測定した。
　［実施例１］
　下記成分を混合してゴム組成物を調製した。
・アクリル系ゴム：デンカＥＲ　Ａ３２２（商品名、デンカ（株）製）：１００質量部
・シリカ：ニップシールＥＲ（商品名、東ソー・シリカ（株）製、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ２／ｇ）：５０質量部
・ポリオルガノシロキサン：ストラクトール　ＨＴ７５０（商品名、ストラクトール社製）：２質量部
・老化防止剤：ＤＣＤ（エスアイグループ社製ナウガード＃４４５）：１質量部
・滑剤：ステアリン酸：１質量部
・滑剤：ステアリルアミン：０．３質量部
・加硫剤：ヘキサメチレンジアミンカルバメート：０．６質量部
・加硫促進剤：Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ　ＸＬＡ－６０（商品名、ランクセス製）：１．２質量部
　なお、デンカＥＲ　Ａ３２２は、ポリマー組成として、アクリル酸エチルを８２質量部、アクリル酸ブチルを１７質量部、エチレンを１質量部、カルボキシル基含有モノマーを２質量部含有する。
　前記ゴム組成物を、加圧ニーダー、オープンロールを用いて混練し、プレスで１７０℃×２０分、その後ギヤーオーブンで１７０℃×４時間で架橋反応を実施した。これにより、前記ゴム組成物の硬化物を得た。該硬化物について、前記方法により引張強度、伸び、及び圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。なお、表１において、各成分の配合量の単位は質量部であり、各成分の配合割合は質量割合で示されている。表２～表６についても同様である。
　［比較例１］
　フィラーとして、シリカ５０質量部の代わりにカーボンブラック（ＳＲＦ）（商品名：シーストＳ、東海カーボン社製）７５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にゴム組成物を調製し、硬化物を得て評価した。結果を表１に示す。
　［比較例２］
　ポリオルガノシロキサン２質量部の代わりに、アミノ基含有シランカップリング剤（アミノプロピルトリメトキシシラン）１．１質量部を用いた以外は、実施例１と同様にゴム組成物を調製し、硬化物を得て評価した。結果を表１に示す。
　［比較例３］
　ポリオルガノシロキサン２質量部の代わりに、エポキシ基含有シランカップリング剤（グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）１．５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にゴム組成物を調製し、硬化物を得て評価した。結果を表１に示す。
　表１に示されるように、本実施形態に係るゴム組成物を用いた実施例１では、従来の、フィラーとしてカーボンブラックを用いた比較例１、アミノ基又はエポキシ基含有シランカップリング剤を用いた比較例２及び３と比較して、引張強度が高かった。また、伸びも高く、圧縮永久歪みは同等程度であった。
　［実施例２］
　ポリオルガノシロキサンの配合量を１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にゴム組成物を調製し、硬化物を得て評価した。結果を表２に示す。
　［実施例３］
　ポリオルガノシロキサンの配合量を３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にゴム組成物を調製し、硬化物を得て評価した。結果を表２に示す。
　［実施例４］
　ポリオルガノシロキサンの配合量を４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にゴム組成物を調製し、硬化物を得て評価した。結果を表２に示す。
　表２に示されるように、ポリオルガノシロキサンの配合量を変更しても、本実施形態に係る硬化物は高い引張強度を示した。また、伸び及び圧縮永久歪みについても、実用において十分な値を示した。
　［実施例５］
　シリカの配合量を４０質量部、ポリオルガノシロキサンの配合量を２．４質量部、加硫剤の配合量を０．４質量部、加硫促進剤の配合量を０．８質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にゴム組成物を調製し、硬化物を得て評価した。結果を表３に示す。
　［実施例６］
　シリカの配合量を５０質量部、ポリオルガノシロキサンの配合量を３質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例５と同様にゴム組成物を調製し、硬化物を得て評価した。結果を表３に示す。
　［実施例７］
　シリカの配合量を６０質量部、ポリオルガノシロキサンの配合量を３．６質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例５と同様にゴム組成物を調製し、硬化物を得て評価した。結果を表３に示す。
　表３に示されるように、シリカの配合量を変更しても、本実施形態に係る硬化物は高い引張強度を示した。また、伸び及び圧縮永久歪みについても、実用において十分な値を示した。
　［実施例８］
　シリカとして、ニップシールＥＲ（商品名、東ソー・シリカ（株）製、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ２／ｇ）の代わりに、ニップシールＥＲ（商品名、東ソー・シリカ（株）製、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）を用い、ポリオルガノシロキサンの配合量を４質量部に変更した以外は、実施例３と同様にゴム組成物を調製し、硬化物を得て評価した。結果を表４に示す。
　表４に示されるように、シリカの比表面積を変更しても、本実施形態に係る硬化物は高い引張強度を示した。また、伸び及び圧縮永久歪みについても、実用において十分な値を示した。
　［実施例９］
　下記成分を混合してゴム組成物を調製した。
・アクリル系ゴム：デンカＥＲ　５３００（商品名、デンカ（株）製）：１００質量部
・シリカ：ニップシールＥＲ（商品名、東ソー・シリカ（株）製、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ２／ｇ）：５０質量部
・ポリオルガノシロキサン：ストラクトール　ＨＴ７５０（商品名、ストラクトール社製）：３質量部
・老化防止剤：ＤＣＤ（エスアイグループ社製ナウガード＃４４５）：１質量部
・滑剤：ステアリン酸：１質量部
・加硫剤：ＣＮ－２５（商品名、四国化成社製、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール　マスターバッチ品）１．４質量部
・加硫促進剤：安息香酸アンモニウム：０．３質量部
・加硫促進剤：ラウリル硫酸ナトリウム：１質量部
　なお、デンカＥＲ　５３００は、ポリマー組成として、アクリル酸エチルを４４質量部、アクリル酸ブチルを３６質量部、酢酸ビニルを１４質量部、エチレンを４質量部、エポキシ基含有モノマーを１．６質量部含有する。
　前記ゴム組成物を用いた以外は、実施例１と同様にゴム組成物を調製し、硬化物を得て評価した。結果を表５に示す。
　［比較例４］
　シリカ及びポリオルガノシロキサンを配合せず、代わりにカーボンブラック（ＳＲＦ）（商品名：シーストＳ、東海カーボン社製）７５質量部を配合した以外は、実施例９と同様にゴム組成物を調製し、硬化物を得て評価した。結果を表５に示す。
　［実施例１０］
　下記成分を混合してゴム組成物を調製した。
・アクリル系ゴム：アクリルゴムＡ：１００質量部
・シリカ：ニップシールＥＲ（商品名、東ソー・シリカ（株）製、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ２／ｇ）：５０質量部
・ポリオルガノシロキサン：ストラクトール　ＨＴ７５０（商品名、ストラクトール社製）：３質量部
・老化防止剤：ＤＣＤ（エスアイグループ社製ナウガード＃４４５）：１質量部
・滑剤：ステアリン酸：１質量部
・滑剤：ステアリルアミン：０．３質量部
・加硫剤：ヘキサメチレンジアミンカルバメート：０．４質量部
・加硫促進剤：Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ　ＸＬＡ－６０（商品名、ランクセス社製）：０．８質量部
　なお、アクリルゴムＡは、ポリマー組成として、アクリル酸エチルを４６質量部、アクリル酸ブチルを２５質量部、メタクリル酸ブチルを２８質量部、エチレンを１質量部、カルボキシル基含有モノマーを１．５質量部含有する。
　前記ゴム組成物を用いた以外は、実施例１と同様にゴム組成物を調製し、硬化物を得て評価した。結果を表５に示す。
　［比較例５］
　シリカ及びポリオルガノシロキサンを配合せず、代わりにカーボンブラック（ＳＲＦ）（商品名：シーストＳ、東海カーボン社製）７５質量部を配合した以外は、実施例１０と同様にゴム組成物を調製し、硬化物を得て評価した。結果を表５に示す。
　表５に示されるように、アクリル系ゴムの種類を変更しても、実施例９、１０における本実施形態に係る硬化物は、比較例４、５における硬化物とそれぞれ比較して、高い引張強度及び伸びを示し、圧縮永久歪みは同等であった。
　［実施例１１］
　下記成分を混合してゴム組成物を調製した。
・アクリル系ゴム：Ｎｉｐｏｌ　ＡＲ１２（商品名、日本ゼオン（株）製）：１００質量部
・シリカ：ニップシールＥＲ（商品名、東ソー・シリカ（株）製、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ２／ｇ）：５０質量部
・ポリオルガノシロキサン：ストラクトール　ＨＴ７５０（商品名、ストラクトール社製）：３質量部
・老化防止剤：ＤＣＤ（エスアイグループ社製ナウガード＃４４５）：１質量部
・滑剤：ステアリン酸：１質量部
・滑剤：ステアリルアミン：０．３質量部
・加硫剤：ヘキサメチレンジアミンカルバメート：０．６質量部
・加硫促進剤：Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ　ＸＬＡ－６０（商品名、ランクセス社製）：２．０質量部
　なお、Ｎｉｐｏｌ　ＡＲ１２は、ポリマー組成として、アクリル酸エチルを５０質量部、アクリル酸ブチルを５０質量部、カルボシキル基含有モノマーを１．１質量部含有する。
　前記ゴム組成物を用いた以外は、実施例１と同様にゴム組成物を調製し、硬化物を得て評価した。結果を表６に示す。
　［比較例６］
　シリカ及びポリオルガノシロキサンを配合せず、代わりにカーボンブラック（ＦＥＦ）（商品名：シーストＳＯ、東海カーボン社製）６０質量部を配合した以外は、実施例１１と同様にゴム組成物を調製し、硬化物を得て評価した。結果を表６に示す。
　［実施例１２］
　下記成分を混合してゴム組成物を調製した。
・アクリル系ゴム：Ｈｙｔｅｍｐ　ＡＲ２１２ＸＰ（商品名、日本ゼオン（株）製）：１００質量部
・シリカ：ニップシールＥＲ（商品名、東ソー・シリカ（株）製、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ２／ｇ）：５０質量部
・ポリオルガノシロキサン：ストラクトール　ＨＴ７５０（商品名、ストラクトール社製）：２質量部
・老化防止剤：ＤＣＤ（エスアイグループ社製ナウガード＃４４５）：１質量部
・滑剤：ステアリン酸：１質量部
・滑剤：ステアリルアミン：０．３質量部
・加硫剤：ヘキサメチレンジアミンカルバメート：０．６質量部
・加硫促進剤：Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ　ＸＬＡ－６０（商品名、ランクセス社製）：２．０質量部
　なお、Ｈｙｔｅｍｐ　ＡＲ２１２ＸＰは、ポリマー組成として、アクリル酸エチルを６５質量部、アクリル酸ブチルを３４質量部、カルボシキル基含有モノマーを０．５質量部含有する。
　前記ゴム組成物を用いた以外は、実施例１と同様にゴム組成物を調製し、硬化物を得て評価した。結果を表６に示す。
　［比較例７］
　シリカ及びポリオルガノシロキサンを配合せず、代わりにカーボンブラック（ＦＥＦ）（商品名：シーストＳＯ、東海カーボン社製）６０質量部を配合した以外は、実施例１２と同様にゴム組成物を調製し、硬化物を得て評価した。結果を表６に示す。
　［実施例１３］
　下記成分を混合してゴム組成物を調製した。
・アクリル系ゴム：Ｒａｃｒｅｓｔｅｒ　ＣＴ（商品名、（株）大阪ソーダ製）：１００質量部
・シリカ：ニップシールＥＲ（商品名、東ソー・シリカ（株）製、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ２／ｇ）：５０質量部
・ポリオルガノシロキサン：ストラクトール　ＨＴ７５０（商品名、ストラクトール社製）：２質量部
・老化防止剤：ＤＣＤ（エスアイグループ社製ナウガード＃４４５）：１質量部
・滑剤：ステアリン酸：１質量部
・滑剤：ステアリルアミン：０．３質量部
・加硫剤：ヘキサメチレンジアミンカルバメート：０．６質量部
・加硫促進剤：Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ　ＸＬＡ－６０（商品名、ランクセス社製）：２．０質量部
　なお、Ｒａｃｒｅｓｔｅｒ　ＣＴは、ポリマー組成として、アクリル酸エチルを７４質量部、アクリル酸ブチルを１８質量部、メタクリル酸ブチルを８質量部、カルボシキル基含有モノマーを１．１質量部含有する。
　前記ゴム組成物を用いた以外は、実施例１と同様にゴム組成物を調製し、硬化物を得て評価した。結果を表６に示す。
　［比較例８］
　シリカ及びポリオルガノシロキサンを配合せず、代わりにカーボンブラック（ＦＥＦ）（商品名：シーストＳＯ、東海カーボン社製）６０質量部を配合した以外は、実施例１３と同様にゴム組成物を調製し、硬化物を得て評価した。結果を表６に示す。
　表６に示されるように、アクリル系ゴムの種類を変更しても、実施例１１～１３における本実施形態に係る硬化物は、比較例６～８における硬化物とそれぞれ比較して、高い引張強度及び伸びを示し、圧縮永久歪みは同等であった。
 

Claims (14)

  1. 　（メタ）アクリル酸アルキルを含むモノマーの共重合体であるアクリル系ゴムと、
    　シリカと、
    　分子ごとに２以上のアミノ基を有するポリオルガノシロキサンと、
    を含むゴム組成物。
  2. 　前記アクリル系ゴムが、（メタ）アクリル酸アルキルと、カルボキシル基含有モノマーと、を含むモノマーの共重合体であるカルボキシル基含有アクリル系ゴムである、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記アクリル系ゴムが、（メタ）アクリル酸アルキルと、カルボキシル基含有モノマーと、オレフィンと、を含むモノマーの共重合体であるカルボキシル基含有アクリル系ゴムである、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記アクリル系ゴムが、（メタ）アクリル酸アルキルと、エポキシ基含有モノマーと、を含むモノマーの共重合体であるエポキシ基含有アクリル系ゴムである、請求項１に記載のゴム組成物。
  5. 　前記アクリル系ゴムが、（メタ）アクリル酸アルキルと、エポキシ基含有モノマーと、オレフィンと、カルボン酸ビニルと、を含むモノマーの共重合体であるエポキシ基含有アクリル系ゴムである、請求項４に記載のゴム組成物。
  6. 　前記オレフィンが、エチレン、ブタジエン、及びイソプレンからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項３又は５に記載のゴム組成物。
  7. 　前記シリカのＢＥＴ比表面積が１００～１３０ｍ２／ｇである、請求項１～６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  8. 　前記（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル部分の炭素数が１～４である、請求項１～７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  9. 　前記ポリオルガノシロキサンが下記構造ユニット（Ｉ）を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のゴム組成物。
    ［Ｒ１ ｘＲａＳｉＯ（４－（ｘ＋ａ））／２］　（Ｉ）
    （式（Ｉ）において、ｘは１、２又は３であり、ａは０、１又は２であり、ｘ＋ａ＜４であり、Ｒはそれぞれ独立してメチル、エチル、プロピル、フェニル又はヒドロキシであり、Ｒ１はそれぞれ独立してＮＨ２基を有する一価の有機残基である。）
  10. 　前記アクリル系ゴムに対する前記シリカの質量割合（シリカ／アクリル系ゴム）が０．２～１．０である、請求項１～９のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  11. 　前記アクリル系ゴムに対する前記ポリオルガノシロキサンの質量割合（ポリオルガノシロキサン／アクリル系ゴム）が０．００５～０．０８である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  12. 　前記シリカに対する前記ポリオルガノシロキサンの質量割合（ポリオルガノシロキサン／シリカ）が０．０１～０．３である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載のゴム組成物を硬化して得られる硬化物。
  14. 　請求項１３に記載の硬化物を含むホース、シール、又はガスケット。
     
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