CN110546197B - 乙烯丙烯酸酯橡胶组合物及其成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种成型及交联之后均衡性良好地具有耐油性、耐热性及耐水解性三者的乙烯丙烯酸酯橡胶组合物以及由该乙烯丙烯酸酯橡胶组合物的交联物构成的成型品。乙烯丙烯酸酯橡胶组合物的特征在于，包含：100质量份乙烯丙烯酸酯橡胶；10～50质量份的SP值为7以上的增塑剂；以及0.05～30质量份的选自脂肪族多元伯胺及其衍生物的交联剂，SP值小于7的增塑剂的含量小于0.1质量份。并且，提供由该乙烯丙烯酸酯橡胶组合物的交联物构成的成型品。

Description

乙烯丙烯酸酯橡胶组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及乙烯丙烯酸酯(ethylene acrylate)橡胶组合物及其成型品。
背景技术
丙烯酸橡胶具有优异的耐油性以及耐热性，并且比氟橡胶便宜，因此多用作密封产品，如油封、垫圈、O形环等。但是，丙烯酸橡胶容易与水(酸/碱)发生水解反应，其耐水性不如丁腈橡胶或氟橡胶等其他合成橡胶。
但是，在密封材料(使用丙烯酸橡胶)使用较多的汽车发动机周围存在包括发动机油在内的各种机油。这些机油由于因发动机工作时和停止时的温度变化而产生的结露或雨水等，有时包含微量水分。进而，在发动机部中，因燃料燃烧而产生的水分有时混入发动机油中。
因此，使用丙烯酸橡胶的密封材料在使用环境中暴露于水分，产生因水解引起的劣化，其结果导致无法保持密封功能的情况。
因此，作为改良丙烯酸橡胶的耐水解性的方法，使用乙烯丙烯酸酯橡胶作为具有比丙烯酸橡胶更高的耐水解性且具有相似化学结构的橡胶。然而，乙烯丙烯酸酯橡胶存在耐油性比丙烯酸橡胶稍差的问题。
已知在乙烯丙烯酸酯橡胶组合物中添加第三成分从而提高性能的各种尝试。例如，在专利文献1中，通过添加特定化学结构的酯化合物来同时实现耐热性和耐寒性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-12821号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在乙烯丙烯酸酯橡胶组合物中，在成型及交联后同时实现耐油性、耐热性及耐水解性的现有技术还鲜为人知。
本发明鉴于这种情况而完成。即，本发明的课题在于提供一种在成型·交联之后均衡性良好地具有耐油性、耐热性及耐水解性三者的乙烯丙烯酸酯橡胶组合物、以及由该乙烯丙烯酸酯橡胶组合物的交联物构成的成型品。
用于解决课题的手段
本发明的发明人们发现通过添加适当量的适合于乙烯丙烯酸酯橡胶的增塑剂和交联剂，可在成型·交联之后保持耐热性、并且能够同时实现耐油性以及耐水解性，从而完成了本发明。本发明具有如下所述的结构。
本发明的乙烯丙烯酸酯橡胶组合物包含：100质量份的乙烯丙烯酸酯橡胶、10～50质量份的SP值为7以上的增塑剂、以及0.05～30质量份的选自脂肪族多元伯胺及其衍生物中的交联剂，SP值小于7的增塑剂的含量小于0.1质量份。
并且，优选地，本发明的乙烯丙烯酸酯橡胶组合物包含20～150质量份的炭黑以及20～150质量份的二氧化硅中的至少一种。
并且，优选地，本发明的乙烯丙烯酸酯橡胶组合物中，上述SP值为7以上的增塑剂为选自聚醚酯类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂、均苯四酸酯类增塑剂以及氢化烃类增塑剂中的一种以上。
本发明的成型品由上述的乙烯丙烯酸酯橡胶组合物的交联物构成。并且，优选地，本发明的成型品为密封材料。
发明的效果
本发明的乙烯丙烯酸酯橡胶组合物在成型·交联之后均衡性良好地具有耐油性、耐热性及耐水解性三者。并且，本发明的成型品均衡性良好地具有耐油性、耐热性及耐水解性三者。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。但是，本发明的范围并不限定于以下说明的实施方式。
本发明的乙烯丙烯酸酯橡胶组合物包含乙烯丙烯酸酯橡胶、SP值为7以上的增塑剂以及选自脂肪族多元伯胺及其衍生物中的交联剂。以下，对构成本发明的乙烯丙烯酸酯橡胶组合物的各成分进行说明。
(乙烯丙烯酸酯橡胶)
乙烯丙烯酸酯橡胶也被称为乙烯·丙烯酸酯橡胶或AEM。乙烯丙烯酸酯橡胶为将乙烯和丙烯酸烷基酯作为主要单体成分、并使具有交联性基团的交联性单体共聚而得到的聚合物，优选为三元共聚物。
作为丙烯酸烷基酯，例如可列举烷基的碳数为1～20的丙烯酸烷基酯。具体而言，具有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等。其中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯，更优选丙烯酸甲酯。
作为乙烯丙烯酸酯橡胶，使用具有通过脂肪族多元伯胺或其衍生物进行交联的交联性基团的乙烯丙烯酸酯橡胶。因此，作为构成乙烯丙烯酸酯橡胶的交联性单体的交联性基团，必须是通过脂肪族多元胺或其衍生物进行交联的交联性基团。作为这种交联性基团，有羧基、环氧基、卤基等。其中，优选交联性基团为羧基。
作为具有羧基的交联性单体，可列举马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等不饱和二羧酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等的单烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸等不饱和一元羧酸等。具有这些交联性基团的交联性单体以0.5～10质量％左右的共聚比例用于乙烯丙烯酸酯橡胶中。
作为如上所述的乙烯丙烯酸酯橡胶，在市售产品中可列举有美国杜邦陶氏弹性体(DuPont DOW Elastomer)公司制备的Vamac(注册商标)G、Vamac GLS等。这些乙烯丙烯酸酯橡胶可使用一种或混合多种橡胶来使用。
(增塑剂)
本发明人推测，为了均衡性良好地同时实现乙烯丙烯酸酯橡胶组合物的成型·交联后的耐油性、耐热性、耐水解性以及加工性，选择合适的增塑剂尤为重要。即，认为与乙烯丙烯酸酯橡胶的相溶性优异、可稳定地存在于组合物中、且油和水均适度地不相溶、补充乙烯丙烯酸酯橡胶的耐油性是尤为重要的。
对于评价两成分的相溶性时所使用的参数，有SP值。SP值是指溶解度参数(Solubility Parameter)，已知为表示分子间力的量度。众所周知，两成分的SP值之差越小，相溶性越高。
因此，尝试了以该SP值为一个线索来选择增塑剂。由于乙烯丙烯酸酯橡胶的SP值也取决于等级，所以无法以明确的数值来求出，但可推断为8以上。因此，利用SP值不同的各种增塑剂，来尝试制备与乙烯丙烯酸酯橡胶的组合物，针对成型·交联后的成型品，评价了耐油性、耐热性及耐水解性。结果发现，SP值为7以上的增塑剂为有效。更优选地，增塑剂的SP值为8以上。
作为SP值为7以上的增塑剂的种类，优选为选自聚醚酯类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂、均苯四酸酯类增塑剂以及氢化烃类增塑剂中的一种以上。其中，混炼加工性更优异的偏苯三酸酯类增塑剂为优选。
作为聚醚酯类增塑剂，具体而言，可列举Adekasizer RS735(日本ADEKA公司制造)、Adekasizer RS700(日本ADEKA公司制造)等。
作为偏苯三酸酯类增塑剂，具体而言，可列举偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三甲酸三正辛酯、偏苯三甲酸三异癸酯、偏苯三甲酸三异壬酯、偏苯三酸混合高级醇酯等。
作为均苯四酸酯类增塑剂，具体而言，可列举均苯四甲酸四(2-乙基己基)酯、均苯四甲酸四正辛酯、均苯四酸混合高级醇酯等。
作为氢化烃类增塑剂，具体而言，可列举INEOS公司制Durasyn系列等。
相对于100质量份的乙烯丙烯酸酯橡胶，配合10～50质量份的SP值为7以上的增塑剂。SP值为7以上的增塑剂的含量优选为10～30质量份，更优选为10～20质量份。当SP值为7以上的增塑剂为上述含量时，能够均衡性良好地满足加工性、耐热性、耐油性以及耐水解性。
作为增塑剂，也可混合使用SP值为7以上的增塑剂和SP值小于7的增塑剂，但有可能存在SP值小于7的增塑剂渗出使加工性降低的风险。因此，当混合使用两者时，相对于10～50质量份的SP值为7以上的增塑剂，使SP值小于7的增塑剂的含量小于0.1质量份。
(交联剂)
如上所述，作为乙烯丙烯酸酯橡胶，使用通过脂肪族多元伯胺或其衍生物进行交联而成的乙烯丙烯酸酯橡胶。因此，作为交联剂，使用选自脂肪族多元伯胺及其衍生物中的交联剂。
作为可用作交联剂的脂肪族多元伯胺，可列举己二胺、N,N'-双肉桂醛缩-1,6-己二胺(N,N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine)、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、乙二胺、1,4-二氨基丁烷这样的脂肪族类多胺等。
并且，作为脂肪族多元伯胺的衍生物，可列举六亚甲基二胺氨基甲酸酯等。这些脂肪族多元伯胺或其衍生物可单独使用，或者可以组合两种以上使用。
对于选自脂肪族多元伯胺及其衍生物中的交联剂，可以相对于100质量份乙烯丙烯酸酯橡胶配合0.05～30质量份。交联剂的配合量优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～1质量份。
(交联促进剂)
除了交联剂以外，可并用交联促进剂。作为交联促进剂，优选并用碱性交联促进剂。作为碱性交联促进剂，可使用胍化合物、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5等。作为市售品，有Safic Alcan公司制备的Vulcofac ACT55等。
相对于100质量份的乙烯丙烯酸酯橡胶，上述交联促进剂配制优选配合0.05～20质量份，更优选配合0.1～10质量份。
对于乙烯丙烯酸酯橡胶组合物，优选相对于100质量份的乙烯丙烯酸酯橡胶包含20～150质量份的炭黑以及20～150质量份的二氧化硅中的至少一种。
(炭黑)
为了增强乙烯丙烯酸酯橡胶组合物，可以配合炭黑。作为炭黑的种类，无特别限定，例如可列举SRF、GPF、FEF、HAF、MAF、ISAF、SAF、FT、MT等炭黑，可优选使用MAF、SRF。另外，上述炭黑可单独使用一种，也可组合两种以上使用。作为市售品有日本东海碳素公司制备的商品名Seast G-S等。
优选相对于100质量份的乙烯丙烯酸酯橡胶配合20～150质量份炭黑。当炭黑的含量小于20质量份时，有可能难以维持乙烯丙烯酸酯橡胶的抗拉强度。另外，当炭黑的含量大于150质量份时，有可能难以实现混炼加工性及成型性。炭黑的含量更优选为30～100质量份。
(二氧化硅)
为了增强乙烯丙烯酸酯橡胶组合物，可以配合二氧化硅。作为二氧化硅的具体例，可列举沉淀法二氧化硅、胶质的二氧化硅、气相法二氧化硅、有机二氧化硅溶胶等。其中，优选沉淀法二氧化硅。作为沉淀法二氧化硅的市售品，例如可列举日本TOSOH SILICA株式会社制备的Nipsil系列等。作为胶质的二氧化硅的市售品，例如可列举日产化学工业公司制备的Snowtex系列等。另外，作为气相法二氧化硅的市售品，例如可列举日本AEROSIL公司制备的AEROSIL系列等。作为有机二氧化硅溶胶的市售品，例如可列举日产化学工业公司制备的Snowtex系列等。
优选相对于100质量份的乙烯丙烯酸酯橡胶含有20～150质量份二氧化硅。当二氧化硅的含量小于20质量份时，有可能难以维持乙烯丙烯酸酯橡胶的抗拉强度。另外，当二氧化硅的含量大于150质量份时，有可能难以实现混炼加工性·成型性。二氧化硅的含量更优选为20～80质量份。
除了以上各成分以外，根据需要，乙烯丙烯酸酯橡胶组合物中还可适当添加加工助剂、增强剂、填充剂、酸接受体、抗老化剂、稳定剂等公知的配合剂。例如，有硬脂酸等加工助剂、氧化锌、氧化镁等酸接受体。
(乙烯丙烯酸酯橡胶组合物的交联成型品)
为了利用乙烯丙烯酸酯橡胶组合物来制备交联成型品，向乙烯丙烯酸酯橡胶中添加规定的交联剂、交联促进剂等，制成乙烯丙烯酸酯橡胶组合物，然后，进行成型·交联。乙烯丙烯酸酯橡胶组合物的成型工序和交联工序的顺序无特别限定，可根据部件的形状等进行选择。可在交联工序之前进行成型工序，也可在成型工序之前进行交联工序，也可同时进行成型工序和交联工序。
作为用于配制未交联的乙烯丙烯酸酯橡胶组合物(橡胶复合物)的混炼机，可利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊、班拍里混炼机、捏合机、高剪切密炼机等已知的混炼机。对于构成乙烯丙烯酸酯橡胶组合物的各成分向混炼机中的添加的方法或顺序，无特别限定。
乙烯丙烯酸酯橡胶组合物的成型品的成型方法无特别限定。可利用压缩成型法、注射成型法、挤出成型法、传递成型法等任意方法。
对于用于使未交联的乙烯丙烯酸酯橡胶组合物进行交联的交联工序，可在一个步骤中进行，也可分为一次交联和二次交联的两个步骤进行。通过在进行了一次交联之后进行二次交联，可确实地使交联进行至内部。对于交联条件，通常在约150～230℃进行加压交联约0.5～30分钟来进行。当进行二次交联时，通常在约150～250℃进行烘箱加热约0.5～24小时来进行。
对于由乙烯丙烯酸酯橡胶组合物的交联物形成的成型品，可广泛用于汽车等运输机器、通用设备、电子电气设备、建筑部件、软管等各种领域。尤其是，作为垫圈、O形环、密封、油封、轴承密封件等密封材料有用。
实施例
以下，利用实施例来更详细地说明本发明(实施例1～4、比较例1～3)
实施例、比较例中所使用的乙烯丙烯酸酯橡胶组合物的原料如下所示。
乙烯丙烯酸酯橡胶(AEM)：杜邦(DuPont)公司制、Vamac Ultra HT-OR、高温耐油等级
丙烯酸橡胶(ACM)：Unimatec公司制、Noxtite PA522HF
增塑剂：偏苯三酸酯类增塑剂、ADECA公司制、Adekasizer C-9N，SP值：8.5
增塑剂：聚醚酯类增塑剂，ADECA公司制、Adekasizer RS700，SP值：8.9
增塑剂：氢化烃类增塑剂，INEOS公司制、Durasyn 164，SP值：7.9
增塑剂：石蜡类，出光兴产公司制、Diana Process Oil PW380，SP值：6.6
炭黑：SRF炭黑，东海炭素公司制、Seast G-S
二氧化硅：TOSOH SILICA株式会社制、Nipsil E74P
交联剂：六亚甲基二胺氨基甲酸酯
交联促进剂：DBU(二氮杂双环十一碳烯)
利用密闭式混炼机以及开放式辊，配合表1中记载的成分，调制乙烯丙烯酸酯橡胶组合物的坯料。通过对所得的橡胶坯料进行加压加工，制备约3mm厚度的未交联橡胶片。然后，在180℃×6分钟的交联条件下进行加压交联，进一步在175℃×15小时的交联条件下进行二次交联，制备2mm厚度的交联橡胶片。
〈交联橡胶片的性能评价〉
(1)加工性
针对在未交联坯料、加压交联期间以及二次交联后的交联橡胶中是否明显观察到增塑剂的渗出，进行判定。当增塑剂的渗出量小时，判定为“○”，当增塑剂的渗出量大时，判定为“×”。
(2)耐油性
根据JIS K 6258，利用JIS No.3油，测定了在150℃×70小时条件下浸渍前后的硬度之差及体积变化率。在硬度的测定中使用了硬度计(Durometer)(A型)。
耐油性的评价标准：硬度之差在－20以下时为“良好”，体积变化率在+30％以下时为“良好”。
(3)耐水解性
根据JIS K 6258，在两个条件下浸渍于水溶液中，并测定了浸渍前后的硬度之差及体积的变化率。硬度的测定使用了硬度计(Durometer)(A型)。
耐水解性1的浸渍条件：在120℃×480小时条件下浸渍在1质量％的ZnCl2水溶液中，之后，在120℃×70小时条件下使其干燥。
耐水解性2的浸渍条件：在150℃×200小时条件下浸渍在1质量％的ZnCl2水溶液中。
耐水解性1的评价标准：
○：硬度之差为+20以下；×：硬度之差为大于+20
耐水解性2的评价标准：
硬度之差在+20以下时为“良好”，体积变化率在+50％以下时为“良好”。
交联橡胶片的评价结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002249567530000101
根据表1的结果，对于实施例1～4的交联橡胶片，通过使用高温耐油等级的乙烯丙烯酸酯橡胶、即Vamac Ultra HT-OR，并添加SP值为7以上的相溶性良好的增塑剂，可在不明显损害耐油性的情况下提高耐水解性。
对于比较例1的交联橡胶片，由于未配合增塑剂，所以与比较例3的丙烯酸橡胶的交联橡胶片相比耐油性差。
对于比较例2的交联橡胶片，由于配合增塑剂的SP值低、且与乙烯丙烯酸酯橡胶的相溶性差的石蜡类增塑剂，所以在未交联片以及交联片中观察到了明显的增塑剂渗出，加工性差。
比较例3的交联橡胶片利用了丙烯酸橡胶，与乙烯丙烯酸酯橡胶相比，耐水解性明显差。

Claims (5)

1.一种乙烯丙烯酸酯橡胶组合物，其特征在于，包含：
100质量份的乙烯丙烯酸酯橡胶；
10～15质量份的SP值为7以上的增塑剂；以及
0.3～1.0质量份的选自脂肪族多元伯胺及其衍生物中的交联剂，
所述SP值为7以上的增塑剂包含相对于100质量份的乙烯丙烯酸酯橡胶为10质量份的偏苯三酸酯类增塑剂，
SP值小于7的增塑剂的含量小于0.1质量份。
2.根据权利要求1所述的乙烯丙烯酸酯橡胶组合物，其特征在于，
相对于100质量份的乙烯丙烯酸酯橡胶，包含20～150质量份炭黑以及20～150质量份二氧化硅中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯丙烯酸酯橡胶组合物，其中，
所述SP值为7以上的增塑剂还包含聚醚酯类增塑剂或氢化烃类增塑剂。
4.一种成型品，其由权利要求1~3中任一项所述的乙烯丙烯酸酯橡胶组合物的交联物构成。
5.根据权利要求4所述的成型品，其特征在于，其为密封材料。
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