KR102547120B1 - 백색 충전제를 가진 아민-가교성 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 아민에 의해 가교결합할 수 있는 1 이상의 고무, b) 1 이상의 밝은 색 충전제, 및 c) 분자당 2 이상의 NH2 기를 가진 1 이상의 다중유기실록산을 함유하는 가황성 고무 조성물에 관한 것이다. 이 고무 조성물에서 유기실란의 총량은 제한된다. 가황 후, 고무 조성물은 양호한 압축 변형을 나타낸다.

Description

백색 충전제를 가진 아민-가교성 고무 조성물
본 발명은 아민 가교에 순응성인 고무의 함량을 가진 가황성 고무 조성물에 관한 것이다. 이 고무 조성물은 추가로 백색 충전제(white filler)를 함유한다. 또한, 본 발명은 이 고무 조성물의 가황에 의해 수득할 수 있는 가황 고무에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 가황 고무의 압축 변형(compression set)을 감소시키기 위해 가황성 고무 조성물에 사용되는 NH2-작용기화된 다중유기실록산(polyorganosiloxane)의 용도에 관한 것이다.
디아민에 의해 가황될 수 있는 고무는 일반적으로 양호한 내한성, 높은 내열성 및 양호한 기계적 성질을 가진 가황물(vulcanizate)을 형성하도록 처리될 수 있다. 아민에 의한 가교를 위해, 이 고무는 작용기를 가진 단량체를 기반으로 한다. 일반적으로, 이 작용기는 카르복시산 기이다. 아민 가교 가능한 가장 잘 알려진 중합체는 Unimatec과 Zeon에 의해 생산된 것과 같은 아크릴 고무(ACM), 및 DuPont 등에서 수득할 수 있는 것과 같은 에틸렌 아크릴 고무(AEM)이다. 또한, 수소화된 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(HNBR 고무, 예컨대 Zeon 제품)도 아민에 의해 가교될 수 있다.
가황 중 가교는 일반적으로 중합체 주쇄에 가교 부위를 가진 아미드 작용기를 형성하는 1차 디아민과의 반응을 통해 진행한다. 가교 후, 고무 조성물은 대체로 수 시간 동안 예컨대 약 175℃에서 추가로 템퍼(temper) 처리된다. 이 과정에서, 이미드 작용기가 중합체 사슬 중의 카르복시 작용기와 아미드 기의 반응에 의해 생산된다.
이러한 고무 조성물에서 백색 충전제의 사용은 이 백색 충전제가 압축 변형의 악화를 초래하기 때문에 보급되어 있지 않다. 하지만, 유기실란의 사용을 통해 압축 변형을 향상시키는 것이 가능하다.
압축 변형은 예컨대 높은 복귀력(reset force)을 필요로 하는 씰(seal)에서 중요한 파라미터이다. 이 파라미터는 특정 온도에서 특정 시간 기간 동안 일정한 변형과 후속적인 탈압축(decompression) 시에 탄성중합체 시편의 거동(behaviour)을 특정한다. 탄성중합체 시편의 복귀력은 확실하다. 압축 변형 시험에 일반적인 시간 기간은 200℃ 이하의 온도에서 24h 내지 2000h이다. 탈압축 후, 시편은 정해진 시간 기간 동안 실온에서 저장되고, 그 뒤 높이가 다시 확인된다. 이로부터 영구 변형이 계산될 수 있다.
탄성중합체 시편이 다시 초기 높이로 더욱 회복할 수 있을수록, 압축 변형 값은 더 낮다. 0%의 압축 변형은 변형 전에 조사된 두께가 회복된 것을 의미하는 한편, 100%의 압축 변형은 회복이 전혀 일어나지 않은 것을 나타낸다. 본 명세서에서 압축 변형은 DIN ISO 815에 따라 측정된다.
고무 기술에서, 유기실란의 사용은 보강 충전제(예컨대, 백색 충전제, 예컨대 실리카) 및 사용된 중합체 간에 접합을 생성하기 위한 목적에 일반적으로 보편적인 것이다. 적당한 실리카는 표면에 실란올(SiOH)기를 보유하고, 이 기는 유기실란의 알콕시 기와 축합에 의해 반응할 수 있고, 이에 동반하여 물을 방출시킬 수 있어, 실리카 충전제와 실란 간에 공유 결합이 생성된다.
이러한 유기실란은 예컨대 충전제에 결합하기 위한 작용기성 알콕시 기 외에 중합체와 결합할 수 있는 작용기를 보유하는 화합물이다. 무엇보다 고무 가공처리 시에는, 함황 실란, 예컨대 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라설파이드가 보급되어 있고, 이에 반해 퍼옥사이드 가교 시에는 비닐-함유 유기실란(예컨대, 비닐트리에톡시실란)이 사용되며, 아민 가교 시에는 아미노프로필 작용기를 가진 유기실란(예컨대, 3-아미노프로필트리에톡시실란)이 사용된다.
아민 가교를 위한 HNBR 고무 혼합물에서는 특히 유기실란의 사용없이, 백색 충전제로 압축 경화 시 비교적 양호한 결과를 달성하는 것이 가능하다. 또한, 이 가황물에서 달성되는 인장 강도 및 파단연신율의 값들은 허용가능하다. 예컨대, 아미노실란의 첨가를 통해, 압축 변형을 더욱 향상시키는 것은 가능하지만, 인장 강도 및 파단 연신율과 같은 추가 물리적 특성은 악화되는 것으로 입증된다. 특히, 파단 연신율은 크게 저하된다.
EP 2 151 479 A1은 i) 적어도 하나의 유기 모이어티 R1 (여기서, R1은 적어도 하나의 탄소-탄소 다중 결합을 보유한다), 및 ii) 적어도 하나의 탄화수소 모이어티 R2 (여기서, R2는 탄소 원자 5 내지 50개의 사슬 길이를 갖는다)를 가진, 3개 이상의 실록산 단위를 가진 다중유기실록산을 개시한다. EP 2 354 145 A1은 고무의 가공처리에 첨가제로써 사용되는, i) 적어도 하나의 유기 모이어티 R1 을 갖고 이 R1이 적어도 하나의 탄소-탄소 다중 결합을 갖지만, 탄소 원자 5 내지 50개의 사슬 길이를 가진 탄화수소 모이어티의 존재는 배제되는 3개 이상의 실록산 단위를 가진 다중유기실록산의 용도에 관한 것이다. 이 다중유기실록산은 고무의 가공처리 및 가황에 사용되고, 반응적으로 포함된다. 이는 가공처리 동안 고무의 점도를 저하시키고 가황 고무의 기계적 성질을 향상시킬 가능성이 있다.
EP 2 660 285 A1은 카르복시 기를 가진 니트릴 고무 및 반응성 실리콘 오일을 함유하는 고무 조성물의 가황을 개시한다. 이 조성물은 가공처리되어 낮은 표면 마찰을 갖는, 특히 오일과 접촉시 정상 물성을 갖는 가교된 고무를 형성할 수 있다. EP 2 660 285 A1에 따른 반응성 실리콘 오일의 작용기의 예는 하이드록시, 아미노, 머캅토, 에폭시, 카르복시 및 (메트)아크릴 기이다.
EP 2 660 285 A1은 백색 충전제 중에 함량을 가진 조성물의 예를 기술하며, 추가로 비교적 높은 양의 반응성 실리콘 오일(고무 100중량부(phr) 대비 5 내지 10 중량부), 및 추가로 일반적으로 1phr의 3-아미노프로필트리에톡시실란을 함유한다. 반응성 실리콘 오일은 NH2 기에 의해 단일 작용기화된 것이어서, 고무 매트릭스에 고정되지 않고, 비교적 비극성 물질로써 비교적 극성인 고무 매트릭스로부터 임의의 정도로 확산되어 마찰계수를 감소시킨다. 압축 변형의 향상은 작다.
결과적으로, 본 발명의 목적은 백색 충전제를 함유하고, 가공처리되어 양호한 기계적 특성을 가진 가황물을 형성할 수 있는 고무 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 상기 가황물은 양호한 압축 변형을 나타내야 한다.
이제, 놀랍게도 아민에 의해 가황될 수 있고 백색 강화 충전제를 함유하는 고무의 물성이 특정 작용기화된 실리콘 오일(다중유기실록산)의 첨가에 의해 긍정적인 영향을 받는다는 것을 발견했다. 본 발명에 따라, NH2에 의해 2번 이상 작용기화된 다중유기실록산의 첨가를 통해 무엇보다 허용성인 파단연신율과 함께 높은 인장강도를 수득하고 압축변형을 향상시키는 것이 가능하다. 유리하게도, 본 발명에 따르면, 유기실란을 첨가할 필요가 거의 또는 전혀 없을 뿐만 아니라, 소량의 유기실란 또는 유기실란의 배제가 유기실란을 일반적인 농도로 독점적으로 사용하는 것에 비해, 압축 변형, 파단 연신율 및 인장 강도 사이에 분명하게 더욱 균형잡힌 평형을 산출하도록 가황물의 물성을 향상시킨다. 본 발명에 따라 사용된 다중유기실록산에서 NH2 기에 의한 2 이상의 작용기화는 결정적인 물성(예컨대, 압축변형)의 향상을 야기하는 것으로 추정된다. 이에 반해, 예컨대 EP 2 660 285 A1에서 언급된 반응성 실리콘 오일은 단지 NH2 기에 의해 단일 작용기화되고, 이에 대응해서 고무 매트릭스에 단일 연결되어 있어, 제2 연결 또는 가교를 증강시킬 가능성이 없다.
본 발명에 따르면, 다수의 첨가제(카본 블랙과 같은 추가 충전제를 포함해서)와 함께 작업하는 것이 가능하고, 이는 매우 유리한 것이다.
또한, 본 발명에 따라 NH2-작용기화된 다중유기실록산의 첨가를 통해 고무 조성물의 가공성을 향상시키는 것이 가능하다. 예컨대 금속 표면으로부터의 이형 거동과 관련하여 긍정적인 효과가 관찰된다. 또한, 무니(Mooney) 점도의 감소는 조성물의 흐름을 향상시킨다.
제1 관점에 따르면, 본 발명은
a) 아민과 가교결합할 수 있는 1 이상의 고무,
b) 1 이상의 백색 충전제 및
c) 분자당 2 이상의 NH2 기를 가진 1 이상의 다중유기실록산을 함유하되,
(i) 성분 c)의 총량이 성분 b) 100중량부 대비, 0.1 내지 8 중량부이고,
(ii) 고무 조성물 중에 유기실란의 총량은 성분 b) 100중량부 대비 최대 4 중량부인, 가황성 고무 조성물에 관한 것이다.
가황성 고무 조성물은 바람직하게는 a) 1 이상의 아민-가교성 고무, b) 1 이상의 백색 충전제, 및 c) 분자당 2 이상의 NH2 기를 가진 1 이상의 다중유기실록산을 혼합하고, 경우에 따라 이하에 설명되는 경우에 따라 존재하는 추가 구성성분을 혼합함으로써 생산된다.
1) 가황성 고무 조성물
a) 아민-가교성 고무
본 발명에 따른 가황성 고무 조성물은 a) 1 이상의 아민-가교성 고무를 함유한다. 이 아민-가교성 고무는 AEM, ACM 및 HNBR 고무 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
ACM 고무는 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 알콕시에틸 아크릴레이트와 같은 특정 아크릴레이트로 이루어진 공중합체이다. 사용된 아크릴레이트와 이의 비율을 조정함으로써 원하는 성질, 예컨대 자동차의 엔진 구획 중의 특정 유체에 대한 내성 및 온도 안정성이 달성된다. 아크릴 고무의 예는 EP2 660 285 A1에 기술되어 있다.
ACM 고무의 중합체 사슬에는 카르복시 기와 같은 가교결합 부위가 포함되어 있다. 또한, 디아민에 의해 가교될 수 있는 ACM의 종류도 이용가능하며, 이때 사용된 가교 단량체는 밝히지 않는다. 단량체의 선택을 통해 아크릴 고무의 온도 안정성을 증가시키는 것이 가능하다. 이러한 종류는 HT-ACM 고무로 판매되고 있다.
AEM 고무는 가교결합 부위, 일반적으로 카르복시 작용기를 가진 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체이다. 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 특정 비율을 설정함으로써, 특정 온도에서의 성질 및 특정 유체(모터 오일 및 엔진 구획에 있는 공격적인 매질)에 대한 내성이 조절될 수 있다. 예를 들어, 메틸 아크릴레이트 함량의 증가는 비극성 모터 오일에 대한 내성을 증가시킨다.
HNBR 고무는 단량체 아크릴로니트릴 및 부타디엔을 기반으로 한다. 통상적으로, HNBR 고무는 퍼옥사이드 및 황에 의해 가교될 수 있다. HNBR 고무는 아크릴로니트릴 함량에 의해 표현된다. 높은 아크릴로니트릴 함량은 특정 유체 매질에 더 우수한 내성을 도모한다. 또한, 인장 강도에 긍정적인 영향을 미친다. 중합체 사슬에 이중결합의 함량이 높을수록 각각의 HNBR 고무는 황 가교에 더욱 접근하기 쉬워진다. 주 사슬에 있는 단량체 아크릴로니트릴과 부타디엔외에, HNBR 고무는 디아민과 가교결합하기 위해 아민 가교결합에 적당한 가교결합 부위도 보유한다. HNBR 고무는 예컨대 Zeon에서 입수할 수 있다. 이용가능한 종류(Zetpol HP)는 아크릴로니트릴 함량이 다양하다. 낮은 아크릴로니트릴 함량은 저온 안정성을 증가시키는 한편, 높은 아크릴로니트릴 함량은 비극성 유체, 광유 또는 윤활제에 대한 내성을 향상시키는데 매우 적합하다.
성분 a)의 양, 즉 아민-가교성 고무의 총량은 가황성 고무 조성물의 중량 대비 30 내지 90wt%가 바람직하고, 40 내지 80wt%, 특히 50 내지 70wt%가 바람직하다.
b) 백색 충전제
본 발명에 따른 가황성 고무 조성물은 성분 b)로써 1 이상의 백색 충전제를 함유한다. 바람직한 백색 충전제는 실리카, 규산염, 탄산칼슘, 황산바륨, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘 중에서 선택된다. 이 충전제는 실란으로 표면 처리될 수 있다.
특히 바람직한 백색 충전제는 실리카, 규산염 및 탄산칼슘 중에서 선택된다.
특히, 성분 b)는 실리카이다.
성분 b)는 본 발명에 따른 가황성 고무 조성물에, 각각 고무 100 중량부 대비, 5 내지 200 중량부의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 특히 10 내지 100 중량부, 예컨대 15 내지 90 중량부, 더욱 특히 20 내지 80중량부, 특히 30 내지 70 중량부, 예컨대 40 내지 60 중량부, 예컨대 약 50 중량부인 것이 바람직하다.
c) NH 2 -작용기화된 다중유기실록산
또한, 본 발명에 따른 가황성 고무 조성물은 c) 분자당 2 이상의 NH2 기를 가진 1 이상의 작용기화된 다중유기실록산을 함유한다.
분자당 2 이상의 NH2 기를 가진 다중유기실록산은 하기 구조 단위 (I)로 표시되는 것이 바람직하다:
구조 단위 (I)
[R1 xRaSiO[4-(x+a)]/2]
본 발명에 따라 NH2 기를 가진 라디칼에 의해 작용기화된 이 실록산 단위에서,
x는 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 1이며,
a는 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 1 또는 2이며, 특히 1이고,
R은 메틸, 에틸, 프로필, 페닐 또는 하이드록시 중에서 선택되는 1가 라디칼이고, 특히 바람직하게는 R은 메틸 또는 하이드록시, 특히 메틸이며,
R1은 NH2 작용기화를 가진 1가 유기 라디칼이다.
R1은 바람직하게는
x) -R2-NH2;
y) -R2-N(R3)-NH2, 및
z) -R2-N(R3)-R4-NH2 중에서 선택되고,
여기서, R2 및 R4는 서로 독립적으로 탄소 원자 1 내지 20개의 알킬렌 또는 알킬렌옥시 기이고, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 5개의 알킬렌 기이며, R3은 수소 또는 탄소 원자 1 내지 5개의 알킬 기이다.
다중유기실록산 분자당 2 이상의 NH2 기는 다른 R1 기에 위치하는 것이 바람직하다. 특히, 다중유기실록산 분자당 2 이상의 NH2 기는 다른 구조 단위 (I)에 위치하는 것이 바람직하다. 특히, 다중유기실록산 분자당 2 이상의 NH2 기는 다른 구조 단위 ID에 위치한다.
특히 바람직하게는, R1은 x) -R2-NH2이고, 이때 R2는 탄소 원자 1 내지 5개의 알킬렌 기, 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 4개의 알킬렌 기, 특히 프로프-1,3-디일 기이다. 따라서, R1은 특히 바람직하게는 아미노프로필, NH2(CH2)3-이다.
x=1인 바람직한 구조 단위 (I)은 a=1인 타입 D의 측쇄(이작용기성, 가교) 구조 단위:
구조 단위 (ID)
[R1RSiO2/2], 및
a=2인 타입 M의 말단에 위치한 구조 단위 I(말단 구조 단위 I)이다:
구조 단위 (IM)
[R1R2SiO1/2]
본 발명에 따라 NH2 작용기가 존재하는 R1 기는 타입 ID의 측쇄 구조 단위로 배열된 것이 특히 바람직하다. 이러한 본 발명에 따라 사용된 다중유기실록산은 말단 실록산 기에 NH2 기를 가진 다중유기실록산(즉, 타입 IM)에 비해 더욱 쉽게 접근용이하다.
NH2 기를 가진 라디칼이 있는 본 발명에 따라 언급되고 존재하는 작용기화된 구조 단위 I(특히, 측쇄 타입 ID) 외에, 본 발명에 따라 사용된 다중유기실록산은 추가로 타입 D의 측쇄 구조 단위 II를 보유하는 것이 바람직하다:
구조 단위 (IID)
[R'2SiO2/2]
여기서, 라디칼 R'는 동일하거나 상이하고(동일한 것이 바람직하다), 산소 원자를 통해 결합될 수 있는 선형, 분지형 또는 환형 유기 라디칼 중에서 선택되고, 라디칼 R'는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐인 것이 바람직하고, 특히 메틸이다.
또한, 본 발명에 따라 사용되는 다중유기실록산에는 1개 또는 특히 바람직하게는 2개의 타입 M의 말단 구조 단위 III이 존재하는 것이 바람직하다:
구조 단위 (IIIM)
[R"3SiO1/2]
여기서, 라디칼 R"는 동일하거나 상이하고, 하이드록시 및 산소 원자를 통해 결합될 수 있는 선형, 분지형 또는 환형 유기 라디칼 중에서 선택되고, 라디칼 R"는 하이드록시, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐인 것이 바람직하고, 특히 하이드록시 또는 메틸인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 양태에 따르면, 라디칼 R"는 동일하고 메틸 기인 것이다. 또 다른 특히 바람직한 양태에 따르면, IIIM은 [(CH3)2(HO)SiO1/2]이다.
따라서, 본 발명에 따라 사용된 다중유기실록산의 바람직한 구조는 다음과 같다:
[ID]m[IM]n[IID]o[IIIM](2-n)
여기서, (i) m은 0 내지 40의 범위이고, n은 0, 1, 또는 2일 수 있고, 단 (m+n)의 합은 적어도 2이며, (m+n)의 합은 20 이하의 범위인 것이 바람직하며,
(ii) o는 0 내지 1000의 범위이고,
(iii) (m+o+2)의 합은 3 이상이다.
바람직한 양태에서, 본 발명에 따라 사용된 다중유기실록산에 존재하는 작용기화된 실록산 단위의 합, (m+n)은 2.0 내지 15이고, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 10이며, 예컨대 3.0 내지 8.0이고, 특히 4.0 내지 6.0이다.
바람직한 양태에서, n은 0과 같고, 즉 다중유기실록산에서 R1 작용기화는 측쇄 구조 단위 (ID)에 함유(거의 독점적으로)된 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 양태에서, m은 2.0 내지 15이고, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 10이며, 예컨대 3.0 내지 8.0이고, 특히 4.0 내지 6.0이다.
본 발명에 따라 사용된 다중유기실록산에서 측쇄 및 NH2-작용기화된 구조 단위 ID는 일반적으로 블록(block)으로써 배열되지 않고, 다중실록산 사슬을 따라 통계적으로 분포된 것이 바람직하다.
당업자에게는 파라미터 m, n 및 o가 평균값을 나타내는 것이 자명한데, 그 이유는 본 발명에 따라 사용된 다중유기실록산이 일반적으로 생산 중에 정의된 화합물로써 수득되지는 않기 때문이다.
대안적으로 바람직한 양태에서, n은 1 또는 2이고, 바람직하게는 2이며, 특히 다중유기실록산에서 R1 작용기화는 (최소한) 단일작용기성(말단) 구조 단위 IM에 함유된다.
또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명에 따라 사용된 다중유기실록산의 실록산 단위의 총 수, (m+o+2)는 25 내지 1000이고, 더욱 바람직하게는 35 내지 300이며, 특히 45 내지 200이고, 예컨대 55 내지 155이다.
본 발명에 따라 사용된 다중유기실록산에서 R1 기(즉, o)에 의해 치환되지 않은 측쇄 실록산 단위 IID의 수는 바람직하게는 20 내지 1000개, 더욱 바람직하게는 30 내지 300개, 특히 40 내지 200개, 예컨대 50 내지 150개이다.
본 발명에 따라 사용된 NH2-작용기화된 다중유기실록산은 실온(25℃)에서 액체인 고점도 화합물로써 존재할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 NH2-작용기화된 다중유기실록산의 총량은, 즉 성분 c)의 양은 성분 b) 100 중량부 대비, 0.2 내지 7.0 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 6.5 중량부, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 6.0 중량부, 특히 1.5 내지 5.5, 예컨대 2.0 내지 5.0 중량부 범위이다.
또 다른 바람직한 양태에 따르면, 성분 c)의 총량은 각각 고무 100중량부(phr) 대비, 0.1 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 4.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 4.0 중량부, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.5 중량부, 특히 1.5 내지 3.0 중량부이다.
본 발명에 따라 사용된 다중유기실록산을 생산하는 방법은 당업계에 공지되어 있고, 예컨대 EP 2 660 285 A1을 참조한다.
d) 아민 가교제
본 발명에 따른 가황성 고무 조성물은 바람직하게는 추가로 d) 1 이상의 아민 가교제를 함유하고, 이 아민 가교제는 바람직하게는 디아민, 바람직하게는 지방족 또는 방향족 디아민이다.
따라서, 아민-가교성 고무는 디아민에 의해 가교결합될 수 있는 고무인 것이 바람직하다.
지방족 디아민은 헥사메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 카바메이트 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 특히 성분 b)는 헥사메틸렌디아민 카바메이트이다.
바람직한 방향족 디아민은 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4-디아미노디사이클로헥실메탄 및 4,4-디아미노디페닐에테르이다.
본 발명에 따르면, 성분 d)의 양은 고무 100중량부 대비 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 7 중량부인 것이 바람직하다.
추가 성분들
상기 언급된 성분 a) 내지 d) 외에, 본 발명에 따른 가황성 고무 조성물은 추가로 다음 성분들을 함유하는 것이 바람직하다:
e) 고무 100 중량부(phr) 대비, 0 내지 200 중량부의 1 이상의 다른 충전제, 바람직하게는 카본 블랙,
f) 0 내지 100 phr의 가소제,
g) 0 내지 8 phr의 가공 보조제[여기서, 가공 보조제는 바람직하게는 스테아르산, 옥타데실아민, 인산 에스테르 및 이의 혼합물 중에서 선택된다],
h) 0 내지 8 phr의 에이징 보호제, 및/또는
i) 0 내지 10 phr의 가속 시스템.
j) 제한된 양의 유기실란
본 발명에 따르면, 유기실란의 양이 제한적이고, 특히 아미노 기에 의해 작용기화된 유기실란의 양이 제한적이다.
본 발명에 따르면, 분자당 2 이상의 NH2 기를 가진 1 이상의 다중유기실록산의 존재는 필수적이다. 다중유기실록산은 Si-O 사슬을 함유하는 것을 특징으로 하고, 즉 규소 원자가 인접 규소 원자에 산소 원자를 통해 연결된다. 이에 반해, 본 발명에 따라 양이 제한되는 유기실란은 Si-O-Si 결합이 없는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따라 양이 제한적인 유기실란의 예는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)아민 및 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)아민이다.
본 발명에 따른 가황성 고무 조성물에 존재하는 유기실란의 총량은 성분 b) 100 중량부 대비 최대 4 중량부이다. 바람직하게는, 총량은 성분 b) 100 중량부 대비 각각 최대 3.5 중량부, 예컨대 최대 3 중량부, 더욱 바람직하게는 최대 2.5 중량부, 예컨대 최대 2.0 중량부 또는 최대 1.5 중량부이다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 고무 조성물에 존재하는 유기실란의 총량은 각각 성분 b) 100 중량부 대비, 최대 1.0 중량부이고, 특히 바람직하게는 최대 0.7 중량부, 특히 최대 0.5 중량부, 또는 최대 0.3 중량부이다.
또 다른 바람직한 양태에서, 고무 조성물에 존재하는 유기실란의 총량은 고무 100 중량부 대비 최대 2 중량부로 제한된다. 유기실란의 양은 각각 고무 100 중량부 대비, 최대 1.5 중량부, 예컨대 최대 1.0 중량부, 특히 최대 0.5 중량부인 것이 바람직하다.
2) NH 2 기로 작용기화된 다중유기실록산의 용도
2 이상의 NH2 기로 작용기화된 다중유기실록산은 압축 변형을 향상시키기 위해 본 발명에 따라 사용된다. 추가 관점에 따르면, 본 발명은 가황 고무의 압축변형을 감소시키기 위해,
a) 1 이상의 아민-가교성 고무 및
b) 1 이상의 백색 충전제를 함유하는 가황성 고무 조성물에 사용되는, 분자당 2 이상의 NH2 기를 가진 다중유기실록산의 용도로써,
(i) 고무 조성물에 분자당 2 이상의 NH2 기를 가진 1 이상의 다중유기실록의 총량은 성분 b) 100 중량부 대비 0.1 내지 8 중량부이고,
(ii) 고무 조성물 중 유기실란의 총량은 성분 b) 100 중량부 대비 최대 4중량부인, 상기 다중유기실록산의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 가황성 고무 조성물이 예컨대 120℃ 내지 250℃의 온도에서 가황되는, 고무 가황 방법에 관한 것이다.
3) 가황 고무 및 물품
추가 관점에 따르면, 본 발명은 가황성 고무 조성물을 가황시켜 수득할 수 있는 가황 고무에 관한 것이다.
추가 관점에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 가황 고무를 함유하는 물품에 관한 것이다. 물품의 예는 고온에 장시간 동안 노출되고 추가로 공격성 매질에 내성이어야 하는 구성요소들이다. 이는 특히 자동차 용도에서의 구성요소들, 예컨대 엔진 구획 중의 호스, 엔진 구획 증의 씰, 오일 섬프 개스킷, 조인트 부트, 연결 선 또는 완충기를 위한 절연재(insulation)에 사용된다.
본 발명의 장점은 특히 다음과 같은 실시예들로부터 분명해진다. 모든 양은 다른 표시가 없는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예
이하 화학성분이 사용된다(표 1).
상표명 설명 제조업자/공급업자
Zerpol ZPT 136 아민 가교를 위한 HNBR 고무(35% 아크릴로니트릴 함량, 요오드가: 12g/100g) Zeon
Hytemp AR12 HT-ACM 고무 Zeon
Vamac GLS AEM 고무, 100℃에서 무니 점도 ML1'+4'=18.5MU DuPont
Ultrasil VN2 GR 비표면적이 130 ㎡/g(ISO 9277에 따른 다중점 법)의 침강 실리카 Evonik Industries
아미노실란 3-아미노프로필트리에톡시실란 Evonik Industries
Alcanplast TOTM 트리멜리트산 트리메틸에스테르, 가소제 ChemSpec Ltd.
Alchem MBPA(CDPA) 4-(1-메틸-1-페닐에틸)-N-[4-(1-메틸-1-페닐-에틸)-페닐]아닐린, 에이징 보호제(산화방지제) ChemSpec Ltd.
Edenor ST1 스테아르산, 가공보조제 Emery Oleochemicals
Vanfre VAM 폴리옥시에틸렌-옥타데실에테르포스페이트, 가공보조제 Vanderbilt Chemicals LLC
DIAK#1 헥사메틸렌디아민 카바메이트, 가교제 DuPont Chemicals
Rhenogran XLA-60 아민 가교결합을 위한 가속화제 RheinChemie Rheinau GmbH, Mannheim
Luvomaxx CDPA 에이징 보호제 4-(1-메틸-1-페닐에틸)-N-[4-(1-메틸-1-페닐-에틸)페닐]아닐린 Lehmann & Voss & Co.
Armeen 18D 옥타데실아민, 가공보조제 AkzoNobel Deutschland
Struktol KW 759 폴리에테르아디페이트, 가소제 Schill+Seilacher "Struktol" GmbH
Vulcofac ACT 55 아민 가교를 위한 활성화제/가속화제, 3차 아민 착물 Safic Alcan
Corax N550 카본 블랙 Orion Engineered Carbons
또한, 본 발명에 따라 다음과 같은 다중유기실록산이 사용되었다:
POS 1-4
x 디메틸실록산 단위를 갖고, 추가로 프로필 스페이서를 가진 측쇄에 통계적으로 분포된 y 1차 아민(즉, R1은 아미노프로필이다)을 보유하는 폴리디메틸실록산:
POS 1,2: x = 100, y = 4
POS 3: x = 100, y = 2
POS 4: x = 200, y = 8
POS 5
100개의 디메틸실록산 단위를 갖고, 추가로 4개의 아미노프로필-아미노에틸 타입의 기를 측쇄에 통계적으로 분포된 형태로 보유하는 폴리디메틸실록산. 결과적으로 각 작용기에는 2차 아민(NH) 및 1차 아민(NH2) 기가 존재한다.
시험 방법
무니 점도: ISO 289-1 고무, 무가황됨 - 전단-디스크 점도계를 사용하여 측정 - 파트 1: 무니 점도의 측정
쇼어 A 경도: DIN ISO 7619-1: 2012-02 고무, 가황되거나 열가소성 - 압입 경도의 측정 - 파트 1: 경도계법(쇼어 경도)
인장 강도/응력 값/파단연신율: 고무 및 탄성중합체의 DIN 53504 시험 - 파단시 인장 강도, 항복인장응력, 파단연신율 및 인장시험 중 응력값의 측정
인열 강도: DIN ISO 34-1 DIN 고무, 가황되거나 열가소성 - 인열 강도의 측정 - 파트 1: 바지형, 앵글형 및 초승달형 시편
압축 변형: DIN ISO 815 고무, 가황되거나 열가소성 - 압축 변형의 측정 - 파트 1: 상온 또는 승온에서.
실시예 1(HNBR 고무 사용)
100 중량부(=100phr)의 HNBR 고무(Zetpol ZPT 136), 50 중량부의 실리카(Ultrasil VN2 GR), 5 중량부의 가소제(Alcanplast TOTM), 1.5 중량부의 Alchem MBPA(CDPA), 1 중량부의 스테아르산 및 1 중량부의 가공 보조제(Vanfre VAM)의 혼합물을 실험실용 밀폐식 혼합기에서 상하 혼합 방식으로 생산하고 롤링 밀을 사용하여 인출하여 거친 시트를 형성시켰다. 실험실용 밀폐식 혼합기는 부피가 1.5 L이고, 접선식 로터 기하형태(1.5N)를 보유했다. 출발 온도는 60℃였고, 속도는 55 rpm이었다.
2차 생산 단계로, 4중량부의 가속화제(Rhenogran XLA-60), 2.6 중량부의 가교제(DIAK#1) 및 사용된 아미노-작용기화된 다중유기실록산을 롤링 밀로 혼합했다. 롤링 밀의 온도는 50℃였다(수 냉각).
실시예 2(HNBR 고무 사용)
출발 온도가 50℃이고 속도가 55rpm인 GK 1.5N 실험실용 밀폐식 혼합기에 100 중량부의 HNBR 고무(Zetpol ZPT 136)를 투입했다. 30초 후, 실리카(Ultrasil VN2 GR) 양의 2/3, 가소제(TOTM), 가공 보조제(Vanfre VAM 및 스테아르산) 및 산화방지제(Alchem MBPA(CDPA))를 첨가했다. 90초(추가 60초) 후, 실리카(VN2 GR) 양의 1/3 및 NH2-작용기화된 다중유기실록산(제공된다면)을 첨가했다. 150초 후 램(ram)을 탈기시키고 쓸어냈고, 240초(추가 90초) 후 혼합 과정을 종결시키고 혼합물을 방출시켰다.
2차 생산 단계에서는 4중량부의 가속화제(Rhenogran XLA-60) 및 2.6 중량부의 가교제(DIAK#1)를 롤링 밀을 사용하여 혼합했다. 롤링 밀의 온도는 50℃였다(수 냉각).
실시예 3(HT-ACM 고무 사용)
100 중량부(=100phr)의 HT-ACM 고무(Hytemp AR12), 50중량부의 실리카(Ultrasil VN2 GR), 5 중량부의 가소제(Alcanplast TOTM), 1.5 중량부의 Alchem MBPA(CDPA), 1 중량부의 스테아르산 및 1 중량부의 가공 보조제(Vanfre VAM)의 혼합물을 실험실용 밀폐식 혼합기에서 상하 혼합 방식으로 생산하고, 롤링 밀을 사용하여 인출시켜 거친 시트를 형성시켰다. 실험실용 밀폐식 혼합기는 1.5L의 부피와 접선식 로터 기하형태(1.5N)를 가졌다. 출발 온도는 30℃였고 속도는 70rpm이었다.
2차 생산 단계에서는 2 중량부의 가속화제(Rhenogran XLA-60) 및 0.5 중량부의 가교제(DIAK#1)를 롤링 밀을 사용하여 혼합했다. 롤링 밀의 온도는 약 45℃였다(수 냉각).
가황을 위해, 2mm 시험판을 20분 동안 가황시키고, 6mm 시편은 190℃에서 30분 동안 가황시켰다. 가황된 시편을 모두 건조 캐비넷에서 175℃ 하에 4h 동안 템퍼 처리했다.
조성(중량부)
A1 A2
Hytemp AR 12(HAT-ACM) 100 100
Ultrasil VN 2 GR 50 50
Alchem 445(CDPA) 2 2
스테아르산 1 1
Vanfre VAM 1 1
POS1 1
Rhenogran XLA-60 2 2
Diak No 1 0.6 0.6
합계 156.6 157.6
다음과 같은 결과가 수득되었다:
A1 A2
쇼어 A 경도[Sh E] 63 63
인장 강도[MPa] 9.8 11.4
파단 연신율[%] 371 317
100% 탄성률[MPa] 2.2 3.1
300% 탄성률[MPa] 7.4 10.5
인열 강도[kN/m] 4.4 3.3
압축 변형[%], 175℃에서 168시간 후 94.5 70.7
압축 변형(CS)은 본 발명에 따라 사용된 다중유기실록산 POS1을 함유하는 HT-ACM 고무 조성물(A1)의 경우에 분명하게 향상된다. 첨가제가 없는 대조용 조성물(A2)에 비해 CS는 23.8% 감소한다. 또한, 인장 강도의 값도 향상된다(9.8MPa에서 11.4MPa로 증가). 향상된 압축 변형은 파단연신율의 더 낮은 값(371%에서 317%로) 및 더 낮은 인열강도에도 반영된다.
HNBR #1이 사용된 실시예:
이 HNBR 고무 조성물에서, 본 발명에 따라 사용된 다중유기실록산은 1차 단계 동안 혼합되었다(표 4). 가황을 위해, 2mm 시험판을 20분 동안 가황시켰고, 6mm 시편은 170℃에서 22분 동안 가황시켰다. 그 다음 가황된 시편은 모두 건조 캐비넷에서 175℃ 하에 4h 동안 템퍼 처리했다.
본 발명에 따라 사용된 다중유기실록산은 실리카가 사용된 HNBR 고무 조성물에서 2가지 다른 농도로 시험했고, 비교용으로 아미노실란을 사용한 HNBR 고무 조성물 및 아미노실란이나 본 발명에 따라 사용되는 다중유기실록산을 둘 다 함유하지 않는 HNBR 대조용 조성물을 사용했다.
B1 B2 B3 B4
Zetpol ZPT 136 100 100 100 100
Ultrasil VN 2 GR 50 50 50 50
Alcanplast TOTM 5 5 5 5
Alchem MBPA(CDPA) 1.5 1.5 1.5 1.5
스테아르산 1 1 1 1
Vanfre VAM 1 1 1 1
POS1 2
POS5 4
아미노실란 1
Diak No 1 2.6 2.6 2.6 2.6
Rhenogran XLA-50 4 4 4 4
합계 165.1 167.1 169.1 166.1
결과는 이하 표 5에 제시했다.
B1 B2 B3 B4
쇼어 A 경도[Sh E] 68 68 70 72
인장 강도[MPa] 21.5 23.6 23.6 16.2
100% 탄성률[MPa] 5.2 8 8.8 n.a.
파단 연신율[%] 277 209 185 96
압축 변형[%], 175℃에서 168시간 후 44.7 29.5 27.4 24.1
압축 변형[%], 150℃에서 168시간 후 31.8 17.9 21.6 16.4
아미노실란을 사용(고무 조성물 B4)함으로써, 대조용 조성물 B1에 비해 압축 변형을 분명하게 감소시키는 것이 가능하다. 하지만, B4의 파단 연신율 및 인장 강도의 값들은 조성물 B1의 출발 값에 이르지 못한다. 특히, 파단 연신율은 약 100%의 값으로 분명하게 저하되고, 이는 실제 이용하기에는 너무 낮은 것이다. 압축 변형은 낮은 값이 바람직할 수 있지만, 분명히 100% 이상인 파단 연신율의 허용성 결과와 조합 시에만 바람직할 수 있다. 다른 한편, 본 발명에 따라 사용된 다중유기실록산의 첨가를 통해 대조용 조성물 B1의 값보다 훨씬 위에 있는 인장 강도가 달성된다(고무 조성물 B2 및 B3 참조). 게다가, 더 낮은 압축 변형은 즉 조성물 B1에 비해서는 낮지만 조성물 B4의 경우보다는 분명히 더 높은 파단 연신율과 조합 시에 달성된다.
HNBR #2가 사용된 실시예:
이 HNBR 고무 조성물에서 본 발명에 따라 사용된 다중유기실록산은 1차 단계 동안 혼합된다(표 6). 가황을 위해, 2mm 시험판은 20분 동안 가황되고, 6mm 시편은 170℃에서 22분 동안 가황되었다. 가황된 시편은 모두 그 다음 건조 캐비넷에서 175℃ 하에 4h 동안 템퍼 처리되었다.
검사를 수행했고, 다음과 같이 비교되었다:
- 저용량 및 고용량의 아미노실란을 함유한 고무 조성물,
- 본 발명에 따라 사용된 다중유기실록산과 아미노실란의 조합을 가진 고무 조성물, 및
- 본 발명에 따라 사용된 다중유기실록산만을 함유한 고무 조성물.
C1 C2 C3
Zetpol ZPT 136 100 100 100
Ultrasil VN 2 GR 50 50 50
Alcanplast TOTM 5 5 5
Alchem MBPA(CDPA) 1.5 1.5 1.5
스테아르산 1 1 1
Vanfre VAM 1 1 1
아미노실란 1.5 0.5 0.5
POS5 2
Diak No 1 2.6 2.6 2.6
Rhenogran XLA-60 4 4 4
합계 166.6 165.6 167.6
아미노실란의 용량이 높을수록 인장 강도는 더 낮다(표 7 참조). 1.5 phr 아미노실란을 함유한 HNBR 고무 조성물 C1 및 0.5phr 아미노실란을 함유한 HNBR 고무 조성물 C2의 값은 각각 13.4MPa 및 21.0MPa였다. HNBR 고무 조성물(1.0 phr 아미노실란 보유)에 대해 측정된 16.2MPa의 값은 대략 C1과 C2의 인장 강도 사이이다(B4 참조).
인장 강도는 본 발명에 따라 사용된 다중유기실록산의 첨가에 의해 약간 감소하며, 이는 본 발명에 따라 사용된 다중유기실록산 2phr이 추가로 0.5phr 아미노실란에 첨가된 HNBR 고무 조성물 C3을 참조한다.
또한, 아미노실란 용량을 1.0phr에서 0.5phr로 감소시키면, 인장 강도 또는 파단 연신율의 향상에 단지 약간만 성공적이다(B4 및 C2 참조).
본 발명에 따라 사용된 다중유기실록산에 의해 달성된 값은 인장 강도, 파단 연신율 및 압축 변형의 조합에 관해서는 달성되지 않은채 유지된다(B2 참조).
C1 C2 C3
쇼어 A 경도[Sh E] 72 72 71
인장 강도[MPa] 13.4 21.9 19.9
100% 탄성률[MPa] n.a. 14.0 14.9
파단 연신율[%] 86 133 118
압축 변형[%], 150℃에서 168시간 후 17.6 17.4 13.6
HNBR#3을 가진 실시예:
이 HNBR 고무 조성물에서 본 발명에 따라 사용된 다중유기실록산은 롤링 밀에서 2차 단계에 HNBR 고무 조성물의 가교 시스템과 함께 첨가되었다. 가황을 위해, 2mm 시험 판을 20분 동안 가황시키고, 6mm 시편은 170℃에서 22분 동안 가황시켰다. 가황된 모든 시편은 그 다음 건조 캐비닛에서 175℃ 하에 4h 동안 템퍼 처리했다.
HNBR 고무 조성물 D1 내지 D5는 본 발명에 따라 사용된 다중유기실록산이 없는 대조용 조성물 D1을 함유한다(표 8 참조). HNBR 고무 조성물 D2 내지 D5는 다른 작용기 수를 가진 본 발명에 따라 사용된 다른 다중유기실록산을 다른 농도로 함유했다.
다음과 같은 시험이 수행되었다:
- 본 발명에 따라 사용된 다중유기실록산의 다른 농도(D2 및 D3의 비교)
- 각각의 HNBR 고무 조성물에 동일한 농도인 본 발명에 따라 사용된 다중유기실록산에 존재하는 다른 수의 NH2 작용기(D2 및 D4의 비교)
- HNBR 고무 조성물에 동일한 농도로 사용된 본 발명에 따라 사용되는 다중유기실록산의 사슬 길이에 대한 아민 작용기의 동일 비(D2 및 D5)
D1 D2 D3 D4 D5
Zetpol ZPT 136 100 100 100 100 100
Ultrasil VN 2 GR 50 50 50 50 50
Alcanplast TOTM 5 5 5 5 5
Alchem MBPA(CDPA) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
스테아르산 1 1 1 1 1
Vanfre VAM 1 1 1 1 1
Rhenogran XLA-60 4 4 4 4 4
Diak No 1 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6
POS2 4 2
POS3 4
POS4 4
결과는 표 9에 제시했다.
D1 D2 D3 D4 D5
쇼어 A 경도[Sh E] 67 68 68 66 68
인장 강도[MPa] 22.2 24.9 22.4 21.6 26.2
파단 연신율[%] 284 203 220 249 217
100% 탄성률[MPa] 4.4 7.8 6.6 5.4 6.5
인열 강도[kN/m] 5.5 2.8 3.8 3.6 2.9
압축 변형[%],
175℃에서 168시간 후 		38.1 22.2 23.5 24.9 22.1
인장 강도 값은 사슬당 이용가능한 NH2 기의 수뿐만 아니아 사용된 농도에 대한 의존성을 나타낸다. HNBR 고무 조성물에서 본 발명에 따라 사용된 다중유기실록산의 사용된 농도가 높을수록 압축 변형은 더 낮다. 본 발명에 따라 사용된 다중유기실록산을 4phr 보유한 HNBR 고무 조성물 D2는 본 발명에 따라 사용된 동일한 다중유기실록산을 2phr만 함유하는 조성물 D3보다 낮은 압축 변형을 나타낸다.
다중유기실록산 분자당 NH2 기의 수가 변한다면, 더 높은 압축 변형은 HNBR 고무 조성물에 사용된 농도가 동일한 경우, 분자당 더 적은 수의 NH2 기를 보유하는 본 발명에 따라 사용된 다중유기실록산에서 산출된다(D2와 D4의 비교).
본 발명에 따라 사용된 다중유기실록산에 존재하는 NH2 기의 수와 사슬 길이의 비가 동일하다면, 각각의 HNBR 고무 조성물에 대하여 대략 비슷한 압축 변형이 산출된다.
인장 강도의 값은 대조용 조성물 D1과 대략 비슷하지만, 본 발명에 따라 사용된 각각의 다중유기실록산에 존재하는 NH2 기가 많을수록 인장 강도가 더 높아지는 경향이 명백하다.
AEM 고무를 가진 실시예(Vamac)
25 중량부의 실리카(Ultrasil VN2 GR), 30 중량부의 카본 블랙(N-550), 1.5 중량부의 산화방지제(Luvomaxx CDPA), 10 중량부의 가소제(Struktol KW 759), 1.5 중량부의 스테아르산, 1 중량부의 가공 보조제(Vanfre VAM), 0.5 중량부의 가공 보조제 옥타데실아민(Armeen 18D)의 혼합물뿐만 아니라, 조성물 E2 및 E3에 대해서는 각각 0.5 중량부의 아미노실란을 실험실용 밀폐식 혼합기에 넣고 상하 혼합 방식으로 40℃ 출발 온도 및 50 rpm에서 혼합했다; 30초 후 100중량부(=100phr)의 AEM 고무(Vamac GLS)를 첨가했다.
조성물 E5는 Vanfre VAM을 함유하지 않고, 스테아르산 1phr만을 함유했다.
다시 1:30분(총 2:00분) 후, 고무 조성물 E3 내지 E5(표 10 참조)에는 본 발명에 따라 사용된 다중유기실록산을 특정한 양으로 각각 첨가하고, 다시 실험실용 밀폐식 혼합기를 밀봉했다. 총 3:30분 후, 혼합 과정을 끝내고, 고무 조성물을 방출시켰다. 그 즉시, 롤링 밀 중의 고무 조성물에 가속화 또는 가교 시스템을 첨가했다(수 냉각, 최대 냉각).
E1 E2 E3 E4 E5
Vamac GLS 100 100 100 100 100
Ultrasil VN2 GR 25 25 25 25 25
Corax N-550 30 30 30 30 30
Struktol KW 759 10 10 10 10 10
Luvomaxx CDPA 2 2 2 2 2
스테아르산 1.5 1.5 1.5 1.5 1
Vanfre VAM 1 1 1 1
Armeen 18D 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
아미노실란 0.5 0.5
POS1 1 1 2
Vulcofac ACT 55 2 2 2 2 2
Diak No 1 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
합계 173.5 174 175 174.5 174
가황을 위해, 모든 시편을 180℃에서 10분 동안 가황시켰다. 가황된 시편은 모두 그 다음 건조 캐비닛에서 175℃ 하에 4h 동안 템퍼 처리했다. 결과는 표 11에 제시했다.
E1 E2 E3 E4 E5
쇼어 A 경도[Sh E] 67 73 74 70 71
인장 강도[MPa] 16.3 16.1 15.8 17.2 17.2
파단 연신율[%] 372 222 210 285 226
100% 탄성률[MPa] 3.6 6.5 6.9 5 6.7
300% 탄성률[MPa]
인열 강도[kN/m] 6.8 5.5 5.2 5.3 5.3
압축 변형[%],
150℃에서 70h 후		 52.4 37.5 33.8 40.5 34.0
본 발명에 따라 사용된 다중유기실록산 1중량부의 첨가는 쇼어 A 경도뿐만 아니아 인장 강도의 향상에 성공적이다(E1과 E4의 비교). 게다가, 압축 변형은 11.9% 향상된다. 실시예 E2에 아미노실란을 첨가하면, 쇼어 A 경도뿐만 아니라 압축 변형을 증가시킬 수 있다. 하지만, 인장 강도 값은 아미노실란이 없는 대조용 조성물 E1의 수준을 유지한다. 게다가, 파단 연신율은 150% 감소한다.
본 발명에 따른 다중유기실록산과 아미노실란의 조합을 사용하면(E3), 압축 변형은 아미노실란만을 함유하는 실시예 E2에 비해 3.7% 더 감소된다.
본 발명에 따라 사용된 다중유기실록산을 가진 실시예 E4의 조성물은 실시예 E2의 조성물보다 더 높은 파단 연신율 및 더 큰 인장 강도를 나타낸다.
아미노실란, 1phr Vanfre VAM 및 0.5phr 스테아르산을 생략하면서 실시예 E5에 다중유기실록산의 사용량의 2배화는 압축 변형을 실시예 E4(아미노실란과 다중유기실록산 보유)의 수준으로 감소시킨다.

Claims (16)

  1. a) 1 이상의 아민-가교성 고무,
    b) 1 이상의 백색 충전제, 및
    c) 분자당 2 이상의 NH2 기를 가진 1 이상의 다중유기실록산을 함유하되,
    i) 성분 c)의 총량이 성분 b) 100 중량부 대비 0.1 내지 8 중량부이고,
    ii) 고무 조성물 중 유기실란의 총량은 성분 b) 100 중량부 대비 최대 4중량부인 것인, 가황성 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 아민-가교성 고무 a)가 AEM, ACM 및 HNBR 고무 중에서 선택되는 것인, 가황성 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 a)가 가황성 고무 조성물의 중량 대비 30 내지 90 wt%의 양으로 존재하는 것인, 가황성 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 백색 충전제가 실리카, 규산염, 탄산칼슘, 황산바륨, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘 중에서 선택되는 것인, 가황성 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 b)가 고무 100중량부 대비 5 내지 200 중량부로 존재하는, 가황성 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 분자당 2 이상의 NH2 기를 가진 다중유기실록산이 하기 구조 단위 I로 표시되는 것인, 가황성 고무 조성물:
    구조 단위 (I)
    [R1 xRaSiO[4-(x+a)]/2]
    [여기서,
    x는 1, 2 또는 3이고,
    a는 0, 1 또는 2이고,
    R은 메틸, 에틸, 프로필, 페닐 또는 하이드록시 중에서 선택되는 1가 라디칼이고,
    R1은 NH2 작용기화가 있는 1가 유기 라디칼이다].
  7. 제6항에 있어서, 다중유기실록산이 2.5 내지 10.0의 구조 단위 I을 보유하는, 가황성 고무 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분 c)가 각 경우마다 성분 b)의 100 중량부에 대비하여, 0.2 내지 7.0 중량부의 양으로 존재하는, 가황성 고무 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 추가로 d) 1 이상의 아민 가교제를 함유하는 것인, 가황성 고무 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 지방족 디아민이 헥사메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 카바메이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 가황성 고무 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 방향족 디아민이 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4-디아미노디사이클로헥실메탄 또는 4,4-디아미노디페닐에테르인, 가황성 고무 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 성분 d)가 각 경우마다 고무 100 중량부에 대비하여, 0.1 내지 10 중량부의 총량으로 존재하는, 가황성 고무 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 추가로
    e) 고무 100 중량부(phr) 대비, 0 내지 200 중량부의 1 이상의 다른 충전제,
    f) 0 내지 100 phr의 가소제,
    g) 스테아르산, 옥타데실아민, 인산 에스테르 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 0 내지 8 phr의 가공 보조제,
    h) 0 내지 8 phr의 에이징 보호제, 및/또는
    i) 0 내지 10 phr의 가속 시스템을 함유하는, 가황성 고무 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 가황성 고무 조성물의 가황에 의해 수득할 수 있는 가황 고무.
  15. 제14항에 기재된 가황 고무를 함유하는 물품.
  16. a) 1 이상의 아민 가교성 고무 및
    b) 1 이상의 백색 충전제를 함유하는, 가황성 고무 조성물에 사용되는 분자당 2 이상의 NH2 기를 가진 다중유기실록산을 포함하는 것으로서,
    (i) 분자당 2 이상의 NH2 기를 가진 다중유기실록산의 총량은 성분 b) 100 중량부 대비 0.1 내지 8 중량부이고,
    (ii) 고무 조성물 중 유기실란의 총량은 성분 b) 100 중량부 대비 최대 4중량부인, 가황 고무의 압축 변형을 감소시키기 위한 조성물.
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