KR101640610B1 - 아크릴 고무 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가황물로 했을 때에 내열성, 특히 열노화 후 인장 강도의 잔류율과 신율의 잔류율의 균형이 우수한 아크릴 고무 조성물 및 이를 이용한 호스 부품, 밀봉 부품, 방진 고무 부품을 제공한다.
본 발명의 아크릴 고무 조성물은 아크릴산알킬에스테르 100 질량부에 대해서 메타크릴산알킬에스테르 10 내지 100 질량부와, 가교석 단량체 0.5 내지 4 질량부를 공중합시켜 얻어지는 아크릴 고무를 함유한다. 여기서 메타크릴산알킬에스테르로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 n-부틸메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하고, 아크릴산알킬에스테르로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 n-부틸아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하다.

Description

아크릴 고무 {ACRYLIC RUBBER}
본 발명은 아크릴 고무에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 내열성을 향상시킨 아크릴 고무 및 아크릴 고무 조성물에 관한 것이다.
아크릴 고무 조성물이나 그의 가황물은 내열성, 내유성, 기계적 특성, 압축 영구 왜곡 특성 등의 물성이 우수하기 때문에, 자동차의 엔진룸 내의 호스 부재나 밀봉 부재, 방진 고무 부재 등의 재료로서 많이 사용되고 있다.
이들 부재에 대해서는, 최근 배기 가스 대책이나 엔진의 고출력화 등의 영향을 받아, 보다 내열성을 갖는 것이 요망되고 있다.
내한성과 내열성의 균형이 우수한 에틸렌-아크릴 고무 조성물로서, 에틸렌-아크릴 고무 조성물에 특정한 폴리테트라메틸렌글리콜 화합물을 배합시킨 에틸렌-아크릴 고무 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, 오존 노화 방지제와의 병용도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
일본 특허 공개 제2006-036826호 공보 일본 특허 공개 제2009-007491호 공보
본 발명은 가황물로 했을 때에 정상적인 상태의 물성을 손상시키지 않고, 특히 열노화 전후의 인장 강도의 잔류율과 절단시 신율의 변화율이 적은 아크릴 고무 조성물과 그의 가황물을 제공하는 것을 주된 과제로 한다.
또한, 여기서 말하는 열노화란, JIS K6257에 기재되어 있는 내열노화성을 나타낸다.
본 발명은 아크릴산알킬에스테르 100 질량부에 대하여 메타크릴산알킬에스테르 10 내지 100 질량부와, 가교석(架橋席) 단량체 0.5 내지 4 질량부를 공중합시켜 얻어지는 아크릴 고무이다.
아크릴산알킬에스테르로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-데실아크릴레이트, n-도데실아크릴레이트, n-라우릴아크릴레이트 및 n-옥타데실아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 배합시킨 것이 바람직하다.
메타크릴산알킬에스테르로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-데실메타크릴레이트, n-도데실메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트 및 n-옥타데실메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 배합시킨 것이 바람직하다.
가교석 단량체로는 부텐산모노부틸에스테르 및 글리시딜메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
상기 아크릴 고무로는, 추가로 에틸렌 등의 올레핀계 단량체를 아크릴산알킬에스테르 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하의 비율로 공중합시킨 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴 고무를 함유하는 아크릴 고무 조성물이다.
본 발명의 아크릴 고무 조성물은 상기 아크릴 고무와, 가황제, 가황 촉진제, 충전제, 보강제, 가소제, 윤활제, 노화 방지제, 안정제 및 실란 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴 고무 조성물을 가황하여 얻어진 가황물 및 이 가황물을 이용하는 호스 부품, 밀봉 부품, 방진 고무 부품에 관한 것이다.
본 발명의 아크릴 고무로부터 얻어지는 아크릴 고무 조성물은 가황물로 했을 때에, 정상적인 상태의 물성을 손상시키지 않고, 특히 열노화 전후의 인장 강도의 잔류율과 절단시 신율의 변화율이 적으며, 호스 부품, 밀봉 부품, 방진 고무 부품으로서 유용하다.
본 발명의 아크릴 고무는 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르 및 가교석 단량체를 공중합시켜 얻어진다.
또한, 본 발명의 아크릴 고무 조성물은 아크릴 고무와, 가황제, 가황 촉진제, 충전제, 보강제, 가소제, 윤활제, 노화 방지제, 안정제 및 실란 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다.
아크릴산알킬에스테르는 중합하여 얻어지는 아크릴 고무의 골격이 되는 것이고, 그의 종류를 선택함으로써, 얻어지는 아크릴 고무 조성물의 정상적인 상태의 물성이나 내한성, 내유성 등의 기본 특성을 조정할 수 있다.
아크릴산알킬에스테르로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-데실아크릴레이트, n-도데실아크릴레이트, n-라우릴아크릴레이트, n-옥타데실아크릴레이트 등이고, 이들은 단체뿐만 아니라 2종 이상의 것을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 n-부틸아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 경우는, 얻어지는 아크릴 고무 조성물의 정상적인 상태의 물성, 내한성, 내유성 등의 기본 특성을 조정할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 이들 화합물의 배합량을 조정함으로써, 얻어지는 아크릴 고무 조성물 및 그의 가황물의 내한성, 내유성 등을 조정할 수 있다.
예를 들면, n-부틸아크릴레이트의 공중합 비율을 높임으로써 내한성을 향상시킬 수 있고, 에틸아크릴레이트의 공중합 비율을 높임으로써 내유성을 향상시킬 수 있다.
아크릴 고무는 열 공기 등의 영향에 의해, 그의 주쇄가 산화 열화에 의해서 절단되어, 인장 강도, 파단 신율 등의 기계적 특성이 급격히 저하되어 버린다. 이를 일반적으로 열노화라 한다.
메타크릴산알킬에스테르는 아크릴 고무의 주쇄에 공중합시켜 둠으로써, 아크릴 고무가 열노화했을 때에 그의 주쇄의 절단을 억제하여, 아크릴 고무의 인장 강도, 파단 신율 등의 기계적 강도를 유지시키기 위해서 이용한다.
메타크릴산알킬에스테르는 단체뿐만 아니라 2종 이상의 것을 병용할 수도 있다. 메타크릴산알킬에스테르의 배합량을 조정함으로써, 얻어지는 아크릴 고무의 주쇄의 절단에 의한 기계적 강도 저하의 억제를 조정할 수 있다.
메타크릴산알킬에스테르로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-데실메타크릴레이트, n-도데실메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트, n-옥타데실메타크릴레이트 등이다. 이들 중에서도, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 n-부틸메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이, 열노화 후 인장 강도의 잔류율 및 신율의 잔류율을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 메타크릴산알킬에스테르는 내열성을 부여시키기 위해서 공중합시킬 수 있다.
메타크릴산알킬에스테르의 배합량은, 아크릴산알킬에스테르 100 질량부에 대하여 10 내지 100 질량부의 범위, 바람직하게는 10 내지 80 질량부의 범위이다. 메타크릴산알킬에스테르의 배합량이 10 질량부 이하이면, 아크릴 고무의 주쇄 절단 억제 효과가 얻어지지 않아 기계적 특성의 저하를 억제할 수 없다. 또한, 배합량이 100 질량부를 초과하면, 아크릴 고무가 경화하여 고무 탄성을 상실한다.
가교석 단량체는 아크릴 고무 조성물을 가황물로 할 때에, 아크릴 고무의 주쇄끼리 가교시키기 위해서 배합하는 것이다.
가교석 단량체로는 에폭시기를 함유하는 것, 활성 염소기, 카르복실기, 에폭시기와 카르복실기를 모두 함유하는 것 등을 들 수 있다.
가교석 단량체로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 2-클로로에틸비닐에테르, 2-클로로에틸아크릴레이트, 비닐벤질클로라이드, 비닐클로로아세테이트, 알릴클로로아세테이트 등의 활성 염소기를 갖는 것을 들 수 있다. 또한, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-펜텐산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 부텐산모노부틸에스테르, 신남산 등의 카르복실기를 함유하는 것을 들 수 있다. 또한, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 메타알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기를 함유하는 것을 들 수 있다.
상기한 화합물 중에서도, 카르복실기를 갖는 가교석 단량체로서 부텐산모노-n-부틸에스테르를 이용한 경우 및 에폭시기를 갖는 가교석 단량체로서 글리시딜메타크릴레이트 등을 이용한 경우는, 그 밖의 화합물을 이용한 경우에 비하여 내열성이 보다 향상된 아크릴 고무 및 아크릴 고무 조성물의 가황물이 얻어지기 때문에 바람직하다.
가교석 단량체의 첨가량은 아크릴산알킬에스테르 100 질량부에 대하여 0.5 내지 4 질량부의 범위이다. 가교석 단량체의 첨가량이 0.5 질량부보다 적으면, 아크릴 고무를 가교시키는 효과가 적고, 아크릴 고무 조성물로부터 얻어진 가황물의 강도가 부족하다. 또한, 첨가량이 4 질량부를 초과하면, 아크릴 고무 조성물로부터 얻어진 가황물이 경화하여 고무 탄성을 상실한다.
아크릴 고무에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 상기한 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합시킬 수도 있다.
공중합 가능한 다른 단량체로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 메틸비닐케톤과 같은 알킬비닐케톤; 비닐에틸에테르, 알릴메틸에테르 등의 비닐 및 알릴에테르; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 등의 비닐 방향족 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴; 아크릴아미드, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 에틸렌, 프로피온산비닐 등의 에틸렌성 불포화 화합물 등이 있다.
특히, 에틸렌이나 프로필렌을 공중합시켜 아크릴 고무로 하는 경우에는, 아크릴산알킬에스테르 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 에틸렌이나 프로필렌을 공중합시킴으로써, 내한성을 향상시킨 아크릴 고무가 얻어진다.
본 발명의 아크릴 고무는 상기한 단량체를 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 괴상 중합 등의 공지된 방법에 의해 공중합시켜 얻어지는 것이다.
본 발명의 아크릴 고무 조성물은, 추가로 가황제나 가황 촉진제를 첨가하여 가황시킴으로써, 가황 고무(가황물이라고도 함)로 할 수 있다.
가황제는 아크릴 고무 조성물의 가황에 통상 이용되는 것이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 가교석 단량체로서 카르복실기를 갖는 단량체를 사용하는 경우, 가황제로는 폴리아민 화합물이 적당하고, 특히 구아니딘계 화합물을 가한 가황계가 바람직하게 이용된다. 또한, 가교석 단량체로서 에폭시기를 갖는 단량체를 사용하는 경우, 가황제로는 이미다졸 화합물이 바람직하게 이용된다.
상기 폴리아민 화합물로는 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스(4-3-아미노페녹시)페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 등의 방향족 폴리아민 화합물; 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 폴리아민 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 구아니딘계 화합물로는 구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 디부틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘 등을 들 수 있다.
이미다졸 화합물로는 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-메틸-2-에틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-에틸이미다졸, 1-벤질-2-에틸-5-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸·트리멜리트산염, 1-아미노에틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-에틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-운데실-이미다졸트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1)'〕에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디-(시아노에톡시메틸)이미다졸, N-(2-메틸이미다졸릴-1-에틸) 요소, N,N'-비스-(2-메틸이미다졸릴-1-에틸) 요소, 1-(시아노에틸아미노에틸)-2-메틸이미다졸, N,N'-〔2-메틸이미다졸릴-(1)-에틸〕-아디보일디아미드, N,N'-〔2-메틸이미다졸릴-(1)-에틸〕-도데칸디오일디아미드, N,N'-〔2-메틸이미다졸릴-(1)-에틸〕-에이코산디오일디아미드, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1)'〕-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-〔2'-운데실이미다졸릴-(1)'〕-에틸-s-트리아진, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 1,3-디벤질-2-메틸이미다졸륨클로라이드 등을 들 수 있다.
가황제의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아크릴 고무 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부가 바람직하고, 0.3 내지 5 질량부가 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써 필요 충분한 가황 처리를 행할 수 있다.
가황 촉진제는 가황 속도를 조정하기 위해서 첨가한다. 가황 촉진제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 에폭시 수지용 경화제, 예를 들면 열 분해 암모늄염, 유기산, 산 무수물, 아민류, 황, 황 화합물 등을 들 수 있다. 가황 촉진제의 첨가량은, 본 발명에 있어서의 아크릴 고무 조성물로부터 얻어지는 가황물의 특성을 감퇴시키지 않는 범위에서 첨가할 수도 있다.
본 발명의 아크릴 고무 조성물의 가황물은 아크릴 고무 조성물, 가황제, 가황 촉진제 등을 가황 온도 이하의 온도에서 혼련함으로써 얻어지는 것이다.
본 발명의 아크릴 고무 조성물은 원하는 각종 형상으로 성형한 후에 가황하여 가황물로 하거나, 가황시킨 후에 각종 형상으로 성형할 수도 있다. 가황 온도는 아크릴 고무 조성물 중 각 성분의 배합 비율이나 가황제의 종류에 따라 적절하게 설정할 수 있고, 통상은 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 130 내지 180 ℃이다. 또한, 가황에 필요한 시간은 1 내지 10 시간, 바람직하게는 2 내지 6 시간이다.
본 발명의 아크릴 고무 조성물을 혼련, 성형, 가황하는 장치 및 아크릴 고무 조성물의 가황물을 혼련, 성형하는 장치는 통상 고무 공업에서 이용하는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴 고무 조성물은 실용적으로 제공될 때에, 그의 목적에 따라 상기한 아크릴 고무와, 충전제, 보강제, 가소제, 윤활제, 노화 방지제, 안정제 및 실란 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유할 수도 있다.
충전제 및 보강제로는, 통상의 고무 용도로 사용되고 있는 충전제 및 보강제를 첨가할 수 있고, 예를 들면 카본 블랙, 실리카, 클레이, 탈크, 탄산칼슘 등이다. 이들 첨가제의 첨가량은 합계로 아크릴 고무 100 질량부에 대하여 20 내지 100 질량부의 범위가 바람직하다.
가소제로는, 통상의 고무 용도로 사용되고 있는 가소제를 첨가할 수 있고, 예를 들면 에스테르계 가소제, 폴리옥시에틸렌에테르계 가소제, 트리멜리테이트계 가소제 등이다. 가소제의 첨가량은 아크릴 고무 100 질량부에 대하여 50 질량부 정도까지의 범위가 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 조성물 및 그의 가황물은, 특히 고무 호스; 가스켓, 패킹 등의 밀봉 부품; 방진 고무 부품 등으로서 바람직하게 이용된다.
고무 호스로는, 예를 들면 자동차, 건설 기계, 유압 기기 등의 트랜스미션 오일 쿨러 호스, 엔진오일 쿨러 호스, 에어덕트 호스, 터보 인터쿨러 호스, 핫 에어 호스, 라디에이터 호스, 파워 스티어링 호스, 연료계통용 호스, 드레인계통용 호스 등이 있다.
고무 호스의 구성으로는 아크릴 고무 조성물 및 그의 가황물로부터 얻은 단층의 호스뿐만 아니라, 아크릴 고무 조성물 및 그의 가황물로 이루어지는 층에, 예를 들면 불소 고무, 불소 변성 아크릴 고무, 히드린 고무, 니트릴 고무, 수소 첨가 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 실리콘 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무 등을 내층, 중간층 또는 외층으로 하여 조합한 다층의 호스일 수도 있다. 또한, 일반적으로 행해지고 있는 바와 같이 보강사 또는 와이어를 호스의 중간 또는 고무 호스의 최외층에 설치한 것일 수도 있다.
밀봉 부품으로는, 예를 들면 엔진 헤드 커버 가스켓, 오일팬 가스켓, 오일 실, 립실 패킹, O-링, 트랜스미션 밀봉 가스켓, 크랭크 샤프트, 캠 샤프트 밀봉 가스켓, 밸브 스템, 파워 스티어링 밀봉 벨트 커버 실, 등속 조인트용 부트재, 랙 앤드 피니언(rack and pinion) 부트재 등이 있다.
방진 고무 부품으로는, 예를 들면 댐퍼 풀리, 센터서포트 쿠션, 서스펜션 부시(suspension bush) 등이 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 이들로 한정하여 해석되는 것은 아니다.
<아크릴 고무의 제조>
(실시예 1)
내용적 40 ℓ의 반응 용기에 글리시딜메타크릴레이트 120 g, 부분 비누화 폴리비닐알코올 4 질량부의 수용액 17 kg 및 아세트산나트륨 22 g을 투입하고, 교반기로 미리 충분히 혼합하여 균일한 현탁액을 제조하였다. 조내 상부의 공기를 질소로 치환한 후, 조내를 55 ℃로 유지하고, 그 후 별도 주입구로부터 에틸아크릴레이트 6.16 kg, n-부틸아크릴레이트 3.92 kg, 메틸메타크릴레이트 1.12 kg 및 t-부틸히드로퍼옥시드 수용액(0.25 질량％ 수용액) 2.9 kg을 개별적으로 투입하여 중합을 개시시켰다. 반응 중, 조내 온도는 55 ℃로 유지하고, 6 시간만에 반응을 종료하였다. 생성된 중합액에 붕산나트륨 수용액(3 질량％ 수용액) 10 kg을 첨가하여 중합체를 고화하고, 탈수 및 건조를 행하여 아크릴 고무를 얻었다. 이 아크릴 고무는 글리시딜메타크릴레이트 단량체 단위 1.2 질량부, 에틸아크릴레이트 단량체 단위 61.1 질량부, n-부틸아크릴레이트 단량체 단위 38.9 질량부 및 메틸메타크릴레이트 단량체 단위 11.1 질량부의 공중합체 조성이었다.
각 단량체에서 유래하는 단량체 단위는, 얻어진 중합체의 핵자기 공명 스펙트럼을 측정하여 정량하였다.
(실시예 2)
에틸아크릴레이트의 투입량을 2.24 kg, n-부틸아크릴레이트의 투입량을 6.72 kg, 메틸메타크릴레이트의 투입량을 2.24 kg으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴 고무를 제조하였다. 이 아크릴 고무는 글리시딜메타크릴레이트 단량체 단위 1.4 질량부, 에틸아크릴레이트 단량체 단위 25.0 질량부, n-부틸아크릴레이트 단량체 단위 75.0 질량부 및 메틸메타크릴레이트 단량체 단위 25.0 질량부의 공중합체 조성이었다.
(실시예 3)
내용적 40 ℓ의 내압 반응 용기에 글리시딜메타크릴레이트 120 g, 부분 비누화 폴리비닐알코올 4 질량부의 수용액 17 kg 및 아세트산나트륨 22 g을 투입하고, 교반기로 미리 충분히 혼합하여 균일한 현탁액을 제조하였다. 조내 상부의 공기를 질소로 치환한 후, 에틸렌을 조내 상부에 압입하고, 압력을 35 kg/㎠로 조정하였다. 교반을 속행하고 조내를 55 ℃로 유지한 후, 별도 주입구로부터 에틸아크릴레이트 6.16 kg, n-부틸아크릴레이트 3.92 kg, 메틸메타크릴레이트 1.12 kg 및 t-부틸히드로퍼옥시드 수용액(0.25 질량％ 수용액) 3.1 kg을 개별적으로 압입하여 중합을 개시시켰다. 반응 중, 조내 온도는 55 ℃로 유지하고, 6 시간만에 반응을 종료하였다. 생성된 중합액에 붕산나트륨 수용액(3 질량％ 수용액) 10 kg을 첨가하여 중합체를 고화하고, 탈수 및 건조를 행하여 아크릴 고무를 얻었다. 이 아크릴 고무는 에틸렌 단량체 단위 5.6 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 단량체 단위 1.2 질량부, 에틸아크릴레이트 단량체 단위 61.1 질량부, n-부틸아크릴레이트 단량체 단위 38.9 질량부 및 메틸메타크릴레이트 단량체 단위 11.1 질량부의 공중합체 조성이었다.
(실시예 4)
메틸메타크릴레이트를 투입하지 않고, 에틸메타크릴레이트를 1.12 kg을 투입하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴 고무를 제조하였다. 이 아크릴 고무는 글리시딜메타크릴레이트 단량체 단위 1.2 질량부, 에틸아크릴레이트 단량체 단위 61.1 질량부, n-부틸아크릴레이트 단량체 단위 38.9 질량부 및 에틸메타크릴레이트 단량체 단위 11.1 질량부의 공중합체 조성이었다.
(실시예 5)
에틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트를 투입하지 않고, n-부틸아크릴레이트 8.06 kg 및 에틸메타크릴레이트 3.14 kg을 투입하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴 고무를 제조하였다. 이 아크릴 고무는 글리시딜메타크릴레이트 단량체 단위 1.5 질량부, n-부틸아크릴레이트 단량체 단위 100.0 질량부 및 에틸메타크릴레이트 단량체 단위 38.9 질량부의 공중합체 조성이었다.
(실시예 6)
메틸메타크릴레이트를 투입하지 않고, 에틸메타크릴레이트 1.12 kg을 투입하는 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 아크릴 고무를 제조하였다. 이 아크릴 고무는 에틸렌 단량체 단위 5.6 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 단량체 단위 1.2 질량부, 에틸아크릴레이트 단량체 단위 61.1 질량와, n-부틸아크릴레이트 단량체 단위 38.9 질량부 및 에틸메타크릴레이트 단량체 단위 11.1 질량부의 공중합체 조성이었다.
(실시예 7)
메틸메타크릴레이트를 투입하지 않고, n-부틸메타크릴레이트 1.12 kg, 에틸아크릴레이트 7.84 kg 및 n-부틸아크릴레이트 2.24 kg을 투입하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴 고무를 제조하였다. 이 아크릴 고무는 글리시딜메타크릴레이트 단량체 단위 1.2 질량부, 에틸아크릴레이트 단량체 단위 77.8 질량부, n-부틸아크릴레이트 단량체 단위 22.2 질량부 및 n-부틸메타크릴레이트 단량체 단위 11.1 질량부의 공중합체 조성이었다.
(실시예 8)
에틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트를 투입하지 않고, n-부틸아크릴레이트 6.50 kg 및 n-부틸메타크릴레이트 4.70 kg을 투입하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴 고무를 제조하였다. 이 아크릴 고무는 글리시딜메타크릴레이트 단량체 단위 1.9 질량부, n-부틸아크릴레이트 단량체 단위 100.0 질량부 및 n-부틸메타크릴레이트 단량체 단위 72.4 질량부의 공중합체 조성이었다.
(실시예 9)
메틸메타크릴레이트를 투입하지 않고, n-부틸메타크릴레이트 1.12 kg, 에틸아크릴레이트 7.84 kg 및 n-부틸아크릴레이트 2.24 kg을 투입하는 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 아크릴 고무를 제조하였다. 이 아크릴 고무는 에틸렌 단량체 단위 5.6 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 단량체 단위 1.2 질량부, 에틸아크릴레이트 단량체 단위 77.8 질량부, n-부틸아크릴레이트 단량체 단위 22.2 질량부 및 n-부틸메타크릴레이트 단량체 단위 11.1 질량부의 공중합체 조성이었다.
(실시예 10)
에틸아크릴레이트를 투입하지 않고, 메틸아크릴레이트 3.36 kg 및 n-부틸아크릴레이트 6.72 kg을 투입하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴 고무를 제조하였다. 이 아크릴 고무는 글리시딜메타크릴레이트 단량체 단위 1.2 질량부, 메틸아크릴레이트 단량체 단위 33.3 질량부, n-부틸아크릴레이트 단량체 단위 66.7 질량부 및 메틸메타크릴레이트 단량체 단위 11.1 질량부의 공중합체 조성이었다.
(실시예 11)
에틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트를 투입하지 않고, 메틸아크릴레이트 1.68 kg, n-부틸아크릴레이트 7.28 kg 및 에틸메타크릴레이트 2.24 kg을 투입하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴 고무를 제조하였다. 이 아크릴 고무는 글리시딜메타크릴레이트 단량체 단위 1.4 질량부, 메틸아크릴레이트 단량체 단위 18.8 질량부, n-부틸아크릴레이트 단량체 단위 81.3 질량부 및 에틸메타크릴레이트 단량체 단위 25.0 질량부의 공중합체 조성이었다.
(실시예 12)
에틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트를 투입하지 않고, 메틸아크릴레이트 2.80 kg, n-부틸아크릴레이트 6.16 kg 및 n-부틸메타크릴레이트 2.24 kg을 투입하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴 고무를 제조하였다. 이 아크릴 고무는 글리시딜메타크릴레이트 단량체 단위 1.4 질량부, 메틸아크릴레이트 단량체 단위 31.3 질량부, n-부틸아크릴레이트 단량체 단위 68.8 질량부 및 n-부틸메타크릴레이트 단량체 단위 25.0 질량부의 공중합체 조성이었다.
(실시예 13)
에틸렌을 조내 상부에 압입하고, 압력을 45 kg/㎠로 조정한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 아크릴 고무를 제조하였다. 이 아크릴 고무는 에틸렌 단량체 단위 8.9 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 단량체 단위 1.2 질량부, 에틸아크릴레이트 단량체 단위 61.1 질량부, n-부틸아크릴레이트 단량체 단위 38.9 질량부 및 메틸메타크릴레이트 단량체 단위 11.1 질량부의 공중합체 조성이었다.
(실시예 14)
에틸렌을 조내 상부에 압입하고, 압력을 55 kg/㎠로 조정한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 아크릴 고무를 제조하였다. 이 아크릴 고무는 에틸렌 단량체 단위 11.1 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 단량체 단위 1.2 질량부, 에틸아크릴레이트 단량체 단위 61.1 질량부, n-부틸아크릴레이트 단량체 단위 38.9 질량부 및 메틸메타크릴레이트 단량체 단위 11.1 질량부의 공중합체 조성이었다.
(비교예 1)
메틸메타크릴레이트를 투입하지 않고, 에틸아크릴레이트 7.84 kg 및 n-부틸아크릴레이트 3.36 kg을 투입하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴 고무를 제조하였다. 이 아크릴 고무는 글리시딜메타크릴레이트 단량체 단위 1.1 질량부, 에틸아크릴레이트 단량체 단위 70.0 질량부 및 n-부틸아크릴레이트 단량체 단위 30.0 질량부의 공중합체 조성이었다.
(비교예 2)
메틸메타크릴레이트를 투입하지 않고, 에틸아크릴레이트 5.60 kg 및 n-부틸아크릴레이트 5.60 kg을 투입하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴 고무를 제조하였다. 이 아크릴 고무는 글리시딜메타크릴레이트 단량체 단위 1.1 질량부, 에틸아크릴레이트 단량체 단위 50.0 질량부 및 n-부틸아크릴레이트 단량체 단위 50.0 질량부의 공중합체 조성이었다.
(비교예 3)
에틸아크릴레이트를 투입하지 않고, n-부틸아크릴레이트 5.04 kg 및 메틸메타크릴레이트 6.16 kg을 투입하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴 고무를 제조하였다. 이 아크릴 고무는 글리시딜메타크릴레이트 단량체 단위 2.4 질량부, n-부틸아크릴레이트 단량체 단위 100.0 질량부 및 메틸메타크릴레이트 단량체 단위 122.2 질량부의 공중합체 조성이었다.
(비교예 4)
에틸아크릴레이트를 투입하지 않고, n-부틸아크릴레이트 10.27 kg 및 메틸메타크릴레이트 0.93 kg을 투입하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴 고무를 제조하였다. 이 아크릴 고무는 글리시딜메타크릴레이트 단량체 단위 1.2 질량부, n-부틸아크릴레이트 단량체 단위 100.0 질량부 및 메틸메타크릴레이트 단량체 단위 9.1 질량부의 공중합체 조성이었다.
(비교예 5)
글리시딜메타크릴레이트 0.45 kg을 투입하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴 고무를 제조하였다. 이 아크릴 고무는 글리시딜메타크릴레이트 단량체 단위 4.4 질량부, 에틸아크릴레이트 단량체 단위 61.1 질량부, n-부틸아크릴레이트 단량체 단위 38.9 질량부 및 메틸메타크릴레이트 단량체 단위 11.1 질량부의 공중합체 조성이었다.
(비교예 6)
글리시딜메타크릴레이트 0.03 kg을 투입하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴 고무를 제조하였다. 이 아크릴 고무는 글리시딜메타크릴레이트 단량체 단위 0.3 질량부, 에틸아크릴레이트 단량체 단위 61.1 질량부, n-부틸아크릴레이트 단량체 단위 38.9 질량부 및 메틸메타크릴레이트 단량체 단위 11.1 질량부의 공중합체 조성이었다.
상기한 실시예 및 비교예에서 얻어진 아크릴 고무에 하기 표 1 내지 표 3에 나타낸 각 재료를 8인치 오픈 롤을 이용하여 혼련하여 아크릴 고무 조성물을 얻었다.
각 실시예 및 각 비교예에 있어서, 가황제에는 옥타데실트리메틸·암모늄브로마이드, 트리메틸티오 요소 및 1-벤질-2-메틸이미다졸을 이용하였다.
또한, 충전제로서 이용한 카본 블랙은 도카이 카본사 제조의 시스트 116이고, 윤활제로서 이용한 유동 파라핀은 가네다사 제조의 하이콜 K-230이고, 윤활제로서 이용한 스테아릴아민은 카오사 제조의 파민 80이다. 또한, 노화 방지제로는 시로이시 칼슘사 제조의 나우가드 445를, 윤활제로서의 스테아르산은 카오사 제조의 루낙 S-90을 이용하였다. 그 밖의 시약은 시판품을 사용하였다.
아크릴 고무 조성물을 스팀 가열식의 열 프레스로 170 ℃에서 20 분간 가열 처리하여 1차 가황물로 한 후, 열 공기(기어 오븐)로 170 ℃에서 4 시간 동안 가열 처리하여 아크릴 고무 조성물의 가황물을 얻었다.
얻어진 아크릴 고무 조성물의 가황물에 대해서 인장 강도, 파단시 신율, 경도, 내한성 및 내열 노화성을 이하의 조건으로 평가하였다.
(1) 인장 강도·파단시 신율
JIS K6251에 준거하여 측정하였다.
(2) 경도
JIS K6253에 준거하여 듀로미터 경도계를 이용하여 측정하였다.
(3) 내한성 시험
JIS K6261에 준거하여 T100의 온도를 측정하였다. 여기서 T100이란, 23 ℃에서의 가황물의 비모듈러스의 값이 100배의 값을 나타내는 온도이다.
(4) 내열노화성 시험
JIS K6257에 준거하여, 190 ℃에서 288 시간 동안 열 처리를 행한 후 시험편의 인장 강도와 절단시 신율을 측정하였다. 이러한 평가 조건하에서의 인장 강도의 잔류율과 절단시 신율의 잔류율의 값이 크면 내열성이 우수하다고 할 수 있다.
또한, 수학식 1을 이용하여 각각의 잔류율을 구하였다. 잔류율은, 그의 값이 100에 가까울수록 내열 시험 전후에서의 변화가 없어 내열노화성이 양호한 것을 나타낸다.
Figure 112010043234876-pct00001
Figure 112010043234876-pct00002
Figure 112010043234876-pct00003
Figure 112010043234876-pct00004
실시예와 비교예의 비교로부터, 본 발명의 아크릴 고무 조성물의 가황물은 내열노화성, 특히 열노화 후 인장 강도의 잔류율과 절단시 신율의 잔류율이 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 아크릴 고무 조성물로부터 얻어지는 가황물은 내열노화성, 특히 열노화 전후의 인장 강도의 잔류율과 절단시 신율의 변화율이 적고, 호스 부품, 밀봉 부품, 방진 고무 부품 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 2008년 2월 5일에 출원된 일본 특허 출원 2008-024836호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입한다.

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  9. 아크릴산알킬에스테르 100 질량부에 대하여 메타크릴산알킬에스테르 10 내지 100 질량부와, 가교석(架橋席) 단량체 0.5 내지 4 질량부와, 에틸렌 10 질량부 이하를 공중합시켜 얻어지는 아크릴 고무와,
    가황제, 가황 촉진제, 충전제, 보강제, 가소제, 윤활제, 노화 방지제, 안정제 및 실란 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상
    을 함유하는 아크릴 고무 조성물을 가황하여 얻어지는 가황물이며,
    상기 아크릴산알킬에스테르가 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 n-부틸아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이고,
    상기 메타크릴산알킬에스테르가 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 n-부틸메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이고,
    상기 가교석 단량체가 에폭시기 또는 카르복실기를 갖는, 가황물.
  10. 제9항에 기재된 가황물을 이용한 호스 부품.
  11. 제9항에 기재된 가황물을 이용한 밀봉 부품.
  12. 제9항에 기재된 가황물을 이용한 방진 고무 부품.
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