TWI457351B - Acrylic rubber - Google Patents

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TWI457351B
TWI457351B TW098103683A TW98103683A TWI457351B TW I457351 B TWI457351 B TW I457351B TW 098103683 A TW098103683 A TW 098103683A TW 98103683 A TW98103683 A TW 98103683A TW I457351 B TWI457351 B TW I457351B
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Takashi Kawasaki
Kazuhiro Kobayashi
Tsutomu Kobari
Daisuke Shimiya
Shogo Hagiwara
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Denki Kagaku Kogyo Kk
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Description

丙烯酸橡膠
本發明係關於丙烯酸橡膠。更詳言之，係關於提高耐熱性之丙烯酸橡膠，及丙烯酸橡膠組成物。
丙烯酸橡膠組成物或其硫化物由於耐熱性、耐油性、機械特性、壓縮永久變形特性等物性優異，故大多使用作為汽車引擎室內之管體構件或密封構件、防震橡膠構件等材料。
關於該等構件，受近幾年來排氣對策或引擎之高輸出化等之影響，期望更具有耐熱性者。
作為耐寒性與耐熱性之均衡優異之乙烯-丙烯酸橡膠組成物，已知有於乙烯-丙烯酸橡膠組成物中調配特定之聚四亞甲基二醇化合物而成之乙烯-丙烯酸橡膠組成物(例如，參照專利文獻1)。
又，與抗臭氧老化劑併用亦為已知(例如，參照專利文獻2)。
[專利文獻1]特開2006-036826號公報。
[專利文獻2]特開2009-007491號公報。
本發明之主要課題係提供於作為硫化劑之際，不損及 常態物性，尤其是熱老化前後之拉伸強度殘留率與切斷時伸長變化率少之丙烯酸橡膠組成物及其硫化物。
又，此處所謂熱老化表示於JIS K6257中所述之耐熱老化性。
本發明為一種丙烯酸橡膠，其係相對於丙烯酸烷酯100質量份，使甲基丙烯酸烷酯10至100質量份及交聯座單體(cross-linking seat monomer)0.5至4質量份共聚合而得。
至於丙烯酸烷酯較好為調配選自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷酯、丙烯酸正月桂酯、及丙烯酸正十八烷酯組成之組群之至少一種化合物者。
至於甲基丙烯酸烷酯較好為調配選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸正月桂酯、及甲基丙烯酸正十八烷酯組成之組群之至少一種化合物者。
交聯座單體較好為選自由丁烯酸單丁酯及縮水甘油基甲基丙烯酸酯組成之組群之至少一種化合物。
上述丙烯酸橡膠更好為相對於100質量份之丙烯酸烷酯以10質量份以下之比例使乙烯等烯烴系單體共聚合而成者。
再者，本發明為含有上述丙烯酸橡膠之丙烯酸橡膠組成物。
本發明之丙烯酸橡膠組成物較好含有選自由上述丙烯酸橡膠、硫化劑(vulcanizing agent)、硫化促進劑(vulcanizing accelerator)、填充劑、補強劑、可塑劑、滑劑、抗老化劑、安定劑以及偶合劑所組成組群之一種以上。
另外，本發明係關於使上述丙烯酸橡膠組成物硫化獲得之硫化物，及使用該硫化物之管體構件、密封構件、防震橡膠構件者。
由本發明之丙烯酸橡膠獲得之丙烯酸橡膠組成物於成為硫化物之際，不損及常態物性，尤其是熱老化前後之拉伸強度殘留率與切斷時伸長變化率少，可用作管體構件、密封構件、防震橡膠構件。
本發明之丙烯酸橡膠係使丙烯酸烷酯與甲基丙烯酸烷酯及交聯座單體共聚合獲得。
又，本發明之丙烯酸橡膠組成物含有選自由丙烯酸橡膠、硫化劑、硫化促進劑、填充劑、補強劑、可塑劑、滑劑、抗老化劑、安定劑以及偶合劑所組成組群之一種以上。
丙烯酸烷酯為成為聚合所得丙烯酸橡膠之骨架者，藉由選擇其種類，可調整所得丙烯酸橡膠組成物之常態物性或耐寒性、耐油性等基本特性。
至於丙烯酸烷酯並無特別限制，而可為例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷酯、丙烯酸正月桂酯及丙烯酸正十八烷酯等，該等不僅可為單體亦可倂用兩種類以上者。該等中，使用選自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯所組成組群之至少一種時，由於可調整所得丙烯酸橡膠組成物之常態物性、耐寒性、耐油性等基本特性而較佳。又，調整該等化合物之調配量，可調整所得丙烯酸橡膠組成物及其硫化物之耐寒性、耐油性等。
例如，使丙烯酸正丁酯之共聚合比率增多可提高耐寒性，使丙烯酸乙酯之共聚合比率增多可提高耐油性。
丙烯酸橡膠由於熱空氣等之影響，其主鏈會因氧化劣化而切斷，使拉伸強度、斷裂伸長度等之機械特性急速下降。一般稱此為熱老化。
至於甲基丙烯酸烷酯係藉由共聚合於丙烯酸橡膠之主鏈上，用於抑制丙烯酸橡膠熱老化時其主鏈之切斷，且維持丙烯酸橡膠之拉伸強度、斷裂伸長度等之機械強度。
甲基丙烯酸烷酯不僅可為單體亦可倂用兩種類以上。藉由調整甲基丙烯酸烷酯之調配量可調整因所得丙烯酸橡膠之主鏈切斷之機械強度下降之抑制。
至於甲基丙烯酸烷酯並無特別限制，可為例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸正十八烷酯等。該等中，使用選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸正丁酯所組成組群之至少一種，由於可維持熱老化後之伸張強度之殘留率，以及伸長殘留率故而較佳。
再者，甲基丙烯酸烷酯係為了賦予耐熱性而共聚合者。
甲基丙烯酸烷酯之調配量相對於100質量份之甲基丙烯酸烷酯為10~100質量份之範圍，較好為10~80質量份之範圍。當甲基丙烯酸烷酯之調配量在10質量份以下時，無法獲得丙烯酸橡膠之主鏈切斷抑制效果，且無法抑制機械特性之下降。又，當調配量超過100質量份時，丙烯酸橡膠會硬化喪失橡膠彈性。
交聯座單體為在丙烯酸橡膠成為硫化物之際，用以使丙烯酸橡膠之主鏈彼此交聯而調配者。
至於交聯座單體，舉例有含有環氧基之單體、含有活性氯基、羧基、環氧基及羧基兩者之單體等。
交聯座單體並無特別限制，舉例為例如2-氯乙基乙烯基醚、丙烯酸2-氯乙酯、乙烯基苄基氯、氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯等具有活性氯基者。又，舉例為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丁烯酸單丁酯、桂皮酸等含有羧基者。再者，舉例為丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油醚等之含有環氧基者。
上述化合物中，使用丁烯酸單-正丁酯作為具有羧基之交聯座單體時，以及使用甲基丙烯酸縮水甘油酯等作為具有環氧基之交聯座單體時，相較於使用其他化合物之情況，由於可獲得耐熱性更為提升之丙烯酸橡膠及丙烯酸橡膠組成物之硫化物故而較佳。
交聯座單體之添加量相對於100質量份之丙烯酸烷酯，為0.5~4質量份之範圍。當交聯座單體之添加量少於0.5質量份時，使丙烯酸橡膠交聯之效果少，使得自丙烯酸橡膠組成物獲得之硫化物之強度不足。又，當添加量超過4質量份時，會使得自橡膠組成物獲得之硫化物硬化喪失橡膠彈性。
丙烯酸橡膠在不損及本發明目的之範圍內可共聚合有可與上述單體共聚合之其他單體。
可共聚合之其他單體並無特別限制，有例如，如甲基乙烯基酮之烷基乙烯基酮；乙烯基乙基醚、烯丙基甲基醚等之乙烯基及烯丙基醚；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等之乙烯基芳香族化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等之乙烯基腈；丙烯醯胺、丙烯、丁二烯、異戊間二烯、戊二烯、乙酸乙烯酯、氯化乙烯、偏氯化乙烯、氟化乙烯、偏氟化乙烯、乙烯、丙酸乙烯酯等之烯屬不飽和化合物等。
尤其，共聚合乙烯或丙烯成為丙烯酸橡膠時，相對於100質量份之丙烯酸烷酯以10質量份以下較佳。藉由共聚合乙烯或丙烯，獲得耐寒性提高之丙烯酸橡膠。
本發明之丙烯酸橡膠可為使上述單體經乳化聚合、懸浮聚合、溶液聚合、塊狀聚合等之已知方法共聚合而得者。
本發明之丙烯酸橡膠組成物可進而添加硫化劑或硫化促進劑，藉此成為硫化橡膠(有時亦稱為硫化物)。
硫化劑只要是丙烯酸橡膠組成物之硫化通常使用者就無特別限制。例如，使用具有羧基之單體作為交聯座單體時，硫化劑以多元胺化合物較適當，尤其是可適當地使用添加胍系化合物之硫化系統。另外，使用具有環氧基之單體作為交聯座單體時，硫化劑可適當地使用咪唑化合物。
上述多元胺化合物舉例為4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4胺基苯氧基)戊烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4’-二胺基二苯基碸、雙(4-3-胺基苯氧基)苯基碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基苯甲醯替苯胺、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸等之芳香族聚胺化合物；六亞甲基二胺、六亞甲基二胺胺基甲酸酯、N,N’-二亞月桂基-1,6-己二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺等之脂肪族聚胺化合物等。
另外，胍系化合物舉例為胍、四甲基胍、二丁基胍、二苯基胍、二-鄰-甲苯基胍等。
至於咪唑化合物舉例為1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-乙基-5-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑‧偏苯三酸鹽、1-胺基乙基咪唑、1-胺基乙基-2-甲基咪唑、1-胺基乙基-2-乙基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑苯偏三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑苯偏三酸酯、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑苯偏三酸酯、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑苯偏三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1)’]乙基-s-三嗪‧異尿氰酸加成物、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二-(氰基乙氧基甲基)咪唑、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)尿素、N,N’-雙-(2-甲基咪唑基-1-乙基)尿素、1-(氰基乙基胺基乙基)-2-甲基咪唑、N,N’-[2-甲基咪唑基-(1)-乙基]-己二醯二醯胺、N,N’-[2-甲基咪唑基-(1)-乙基]-十二烷二醯二醯胺、N,N’-[2-甲基咪唑基-(1)-乙基]-二十烷二醯二醯胺、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1)’]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1)']-乙基-s-三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、1,3-二苄基-2-甲基咪唑鎓氯化物等。
硫化劑之添加量並無特別限制，但相對於100質量份之丙烯酸橡膠較好為0.1~10質量份，更好為0.3~5質量份。若於此範圍可進行必要充分的硫化處理。
硫化促進劑係為了調整硫化速度而添加。硫化促進劑並無特別限制，但具體而言為環氧樹脂用之硬化劑，舉例為例如熱分解銨鹽、有機酸、酸酐、胺類、硫、硫化合物等。硫化促進劑之添加量在不使由本發明之丙烯酸橡膠組成物獲得之硫化物特性衰退之範圍內即可。
本發明之丙烯酸橡膠組成物之硫化物為使丙烯酸橡膠組成物、硫化劑、硫化促進劑等在硫化溫度以下之溫度下混練獲得者。
本發明之丙烯酸橡膠組成物可為成形為所需各種形狀後經硫化之硫化物，亦可為硫化後成形成各種形狀者。硫化溫度可依據丙烯酸橡膠組成物中各成分之調配比例或硫化劑之種類而適當設定，通常為100~200℃，較好為130~180℃。另外，硫化需要之時間為1~10小時，較好為2~6小時。
將本發明之丙烯酸橡膠組成物混練、成形、硫化之裝置，及將丙烯酸橡膠組成物之硫化物混練、成形之裝置可使用一般橡膠工業中使用者。
本發明之丙烯酸橡膠組成物在供於實用時，亦可依據其目的含有上述丙烯酸橡膠及選自填充劑、補強劑、可塑劑、滑劑、抗老化劑、安定劑及矽烷偶合劑所組成組群之一種以上。
填充劑以及補強劑可添加一般之橡膠用途中使用之填充劑及補強劑，例如碳黑、氧化矽、灰石、滑石、碳酸鈣等。該等添加劑之添加量相對於100質量份之丙烯酸橡膠較好合計為20~100質量份之範圍。
可塑劑可添加一般之橡膠用途中使用之可塑劑，例如酯系可塑劑、聚氧乙烯醚系可塑劑、偏苯三酸酯系可塑劑等。可塑劑之添加量相對於100質量份之丙烯酸橡膠較好為達50質量份左右之範圍。
本發明之丙烯酸橡膠組成物及其硫化物尤其適用作為橡膠管；密封墊片、封裝等密封構件；防震橡膠構件等。
橡膠管為例如汽車、建築機械、油壓機器等之變速裝置油冷卻軟管、引擎油冷卻軟管、排氣管軟管、渦輪冷卻軟管、熱氣軟管、放熱器軟管、動力方向盤軟管、燃料系統用軟管、排氣系統用軟管等。
至於橡膠軟管之構成不僅為由丙烯酸橡膠組成物及其硫化物獲得之單層軟管，亦可為在由丙烯酸橡膠組成物及其硫化物構成之層中，組合例如氟橡膠、氟改質之丙烯酸橡膠、表氯醇橡膠、腈橡膠、氫化腈橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、矽氧橡膠、氯碸化聚乙烯橡膠等作為內層、中間層、或外層之組合多層軟管。另外，亦可將一般被使用之補強絲或金屬線裝設在軟管之中間或橡膠軟管之最外層者。
密封構件為例如引擎頭覆蓋物墊片、油氣墊片、油封墊片、貼合密封墊片、O-型環、變速器氣密墊片、機軸、凸輪軸密封墊片、閥門、動力方向盤密封皮帶墊片、等速接頭用橡皮管材、齒條與齒輪橡皮管材等。
防震橡膠構件為例如減震皮帶(damper pulley)、中心支撐緩衝件、避震器套管等。
[實施例]
以下，藉由本發明之實施例加以詳細說明，但本發明並非解釋為限定於該等者。
<丙烯酸橡膠之製造> (實施例1)
將120克甲基丙烯酸縮水甘油酯、17公斤之部份矽化聚乙烯醇4質量份之水溶液、及22克之乙酸鈉注入內容積40升之反應容器中，以攪拌機充分混合製備均勻懸浮液。以氮氣置換槽內上部之空氣後，將槽內維持在55℃，隨後，自另一注入口另外注入6.16公斤之丙烯酸乙酯、3.92公斤之丙烯酸正丁酯、1.12公斤之甲基丙烯酸甲酯、及2.9公斤之第三丁基過氧化氫水溶液(0.25質量%水溶液)，開始聚合。反應中，槽內溫度保持在55℃，6小時後結束反應。於產生之聚合液中添加10公斤之硼酸鈉水溶液(3質量%水溶液)，使聚合物固化，進行脫水及乾燥獲得丙烯酸橡膠。該丙烯酸橡膠為甲基丙烯酸縮水甘油酯單體單位1.2質量份、丙烯酸乙酯單體單位61.1質量份、丙烯酸正丁酯單體單位38.9質量份及甲基丙烯酸甲酯單體單位11.1質量份之共聚物組成。
源自各單體之單體單位係測定所得聚合物之核磁共振光譜而定量。
(實施例2)
除丙烯酸乙酯之投入量成為2.24公斤，丙烯酸正丁酯之投入量成為6.72公斤，甲基丙烯酸甲酯之投入量為2.24公斤以外，餘以與實施例1相同之方法製造丙烯酸橡膠。該丙烯酸橡膠為甲基丙烯酸縮水甘油酯單體單位1.4質量份、丙烯酸乙酯單體單位25.0質量份、丙烯酸正丁酯單體單位75.0質量份及甲基丙烯酸甲酯單體單位25.0質量份之共聚物組成。
(實施例3)
將120克甲基丙烯酸縮水甘油酯、17公斤之部份矽化聚乙烯醇4質量份之水溶液、及22克之乙酸鈉注入內容積40升之反應容器中，以攪拌機充分混合製備均勻懸浮液。以氮氣置換槽內上部之空氣後，將乙烯壓入槽內上方，將壓力調整為35kg/cm2 。繼續進行攪拌，使槽內維持在55℃後，自另一注入口另外壓入6.16公斤之丙烯酸乙酯、3.92公斤之丙烯酸正丁酯、1.12公斤之甲基丙烯酸甲酯、及3.1公斤之第三丁基過氧化氫水溶液(0.25質量%水溶液)，開始聚合。反應中，槽內溫度保持在55℃，6小時後結束反應。於產生之聚合液中添加10公斤之硼酸鈉水溶液(3質量%水溶液)，使聚合物固化，進行脫水及乾燥獲得丙烯酸橡膠。該丙烯酸橡膠為乙烯單體單位5.6質量份，及甲基丙烯酸縮水甘油酯單體單位1.2質量份、丙烯酸乙酯單體單位61.1質量份、丙烯酸正丁酯單體單位38.9質量份及甲基丙烯酸甲酯單體單位11.1質量份之共聚物組成。
(實施例4)
除未注入甲基丙烯酸甲酯，而注入1.12公斤甲基丙烯酸乙酯以外，餘以與實施例1相同之方法製造丙烯酸橡膠。該丙烯酸橡膠為甲基丙烯酸縮水甘油酯單體單位1.2質量份、丙烯酸乙酯單體單位61.1質量份、丙烯酸正丁酯單體單位38.9質量份及甲基丙烯酸乙酯單體單位11.1質量份之共聚物組成。
(實施例5)
除未注入丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸甲酯，而注入8.06公斤丙烯酸正丁酯以及3.14公斤甲基丙烯酸乙酯以外，餘以與實施例1相同之方法製造丙烯酸橡膠。該丙烯酸橡膠為甲基丙烯酸縮水甘油酯單體單位1.5質量份、丙烯酸正丁酯單體單位100.0質量份、及甲基丙烯酸乙酯單體單位38.9質量份之共聚物組成。
(實施例6)
除未注入甲基丙烯酸甲酯，而注入1.12公斤甲基丙烯酸乙酯以外，餘以與實施例3相同之方法製造丙烯酸橡膠。該丙烯酸橡膠為乙烯單體單位5.6質量份，甲基丙烯酸縮水甘油酯單體單位1.2質量份、丙烯酸乙酯單體單位61.1.質量份、丙烯酸正丁酯單體單位38.9質量份及甲基丙烯酸乙酯單體單位11.1質量份之共聚物組成。
(實施例7)
除未注入甲基丙烯酸甲酯，而注入1.12公斤甲基丙烯酸正丁酯、7.84公斤丙烯酸乙酯及2.24公斤丙烯酸正丁酯以外，餘以與實施例1相同之方法製造丙烯酸橡膠。該丙烯酸橡膠為甲基丙烯酸縮水甘油酯單體單位1.2質量份、丙烯酸乙酯單體單位77.8質量份、丙烯酸正丁酯單體單位22.2質量份及甲基丙烯酸正丁酯單體單位11.1質量份之共聚物組成。
(實施例8)
除未注入丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸甲酯，而注入6.50公斤丙烯酸正丁酯及4.70公斤甲基丙烯酸正丁酯以外，餘以與實施例1相同之方法製造丙烯酸橡膠。該丙烯酸橡膠為甲基丙烯酸縮水甘油酯單體單位1.9質量份、丙烯酸正丁酯單體單位100.0質量份、甲基丙烯酸正丁酯單體單位72.4質量份之共聚物組成。
(實施例9)
除未注入甲基丙烯酸甲酯，而注入1.12公斤甲基丙烯酸正丁酯、7.84公斤丙烯酸乙酯及2.24公斤丙烯酸正丁酯以外，餘以與實施例3相同之方法製造丙烯酸橡膠。該丙烯酸橡膠為乙烯單體單位5.6質量份，甲基丙烯酸縮水甘油酯單體單位1.2質量份、丙烯酸乙酯單體單位77.8質量份、丙烯酸正丁酯單體單位22.2質量份及甲基丙烯酸正丁酯單體單位11.1質量份之共聚物組成。
(實施例10)
除未注入丙烯酸乙酯，而注入3.36公斤丙烯酸甲酯及6.72公斤丙烯酸正丁酯外，餘以與實施例1相同之方法製造丙烯酸橡膠。該丙烯酸橡膠為甲基丙烯酸縮水甘油酯單體單位1.2質量份、丙烯酸甲酯單體單位33.3質量份、丙烯酸正丁酯單體單位66.7質量份及甲基丙烯酸甲酯單體單位11.1質量份之共聚物組成。
(實施例11)
除未注入丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸甲酯，而注入1.68公斤丙烯酸甲酯及7.28公斤丙烯酸正丁酯及乙基甲基丙烯酸酯2.24公斤以外，餘以與實施例1相同之方法製造丙烯酸橡膠。該丙烯酸橡膠為甲基丙烯酸縮水甘油酯單體單位1.4質量份、丙烯酸甲酯單體單位18.8質量份、丙烯酸正丁酯單體單位81.3質量份及甲基丙烯酸乙酯單體單位25.0質量份之共聚物組成。
(實施例12)
除未注入丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸甲酯，而注入2.80公斤丙烯酸甲酯、6.16公斤丙烯酸正丁酯及2.24公斤甲基丙烯酸正丁酯以外，餘以與實施例1相同之方法製造丙烯酸橡膠。該丙烯酸橡膠為甲基丙烯酸縮水甘油酯單體單位1.4質量份、丙烯酸甲酯單體單位31.3質量份、丙烯酸正丁酯單體單位68.8質量份及甲基丙烯酸正丁酯單體單位25.0質量份之共聚物組成。
(實施例13)
除將乙烯壓入槽內之上部，且將壓力調整為45kg/cm2 以外，餘以與實施例3相同之方法製造丙烯酸橡膠。該丙烯酸橡膠為乙烯單體單位8.9質量份，甲基丙烯酸縮水甘油酯單體單位1.2質量份、丙烯酸乙酯單體單位61.1質量份、丙烯酸正丁酯單體單位38.9質量份及甲基丙烯酸甲酯單體單位11.1質量份之共聚物組成。
(實施例14)
除將乙烯壓入槽內之上部，且將壓力調整為55kg/cm2 以外，餘以與實施例3相同之方法製造丙烯酸橡膠。該丙烯酸橡膠為乙烯單體單位11.1質量份，甲基丙烯酸縮水甘油酯單體單位1.2質量份、丙烯酸乙酯單體單位61.1質量份、丙烯酸正丁酯單體單位38.9質量份及甲基丙烯酸甲酯單體單位11.1質量份之共聚物組成。
(比較例1)
除未注入甲基丙烯酸甲酯，而注入7.84公斤丙烯酸乙酯及3.36公斤丙烯酸正丁酯外，餘以與實施例1相同之方法製造丙烯酸橡膠。該丙烯酸橡膠為甲基丙烯酸縮水甘油酯單體單位1.1質量份、丙烯酸乙酯單體單位70.0質量份及丙烯酸正丁酯單體單位30.0質量份之共聚物組成。
(比較例2)
除未注入甲基丙烯酸甲酯，而注入5.60公斤丙烯酸乙酯及5.60公斤丙烯酸正丁酯外，餘以與實施例1相同之方法製造丙烯酸橡膠。該丙烯酸橡膠為甲基丙烯酸縮水甘油酯單體單位1.1質量份、丙烯酸乙酯單體單位50.0質量份及丙烯酸正丁酯單體單位50.0質量份之共聚物組成。
(比較例3)
除未注入丙烯酸乙酯，而注入5.04公斤丙烯酸正丁酯及6.16公斤甲基丙烯酸甲酯以外，餘以與實施例1相同之方法製造丙烯酸橡膠。該丙烯酸橡膠為甲基丙烯酸縮水甘油酯單體單位2.4質量份、丙烯酸正丁酯單體單位100.0質量份及甲基丙烯酸甲酯單體單位122.2質量份之共聚物組成。
(比較例4)
除未注入丙烯酸乙酯，而注入10.27公斤丙烯酸正丁酯及0.93公斤甲基丙烯酸甲酯以外，餘以與實施例1相同之方法製造丙烯酸橡膠。該丙烯酸橡膠為甲基丙烯酸縮水甘油酯單體單位1.2質量份、丙烯酸正丁酯單體單位100.0質量份及甲基丙烯酸甲酯單體單位9.1質量份之共聚物組成。
(比較例5)
除注入0.45公斤甲基丙烯酸縮水甘油酯以外，餘以與實施例1相同之方法製造丙烯酸橡膠。該丙烯酸橡膠為甲基丙烯酸縮水甘油酯單體單位4.4質量份、丙烯酸乙酯單體單位61.1質量份、丙烯酸正丁酯單體單位38.9質量份，及甲基丙烯酸甲酯單體單位11.1質量份之共聚物組成。
(比較例6)
除注入0.03公斤甲基丙烯酸縮水甘油酯以外，餘以與實施例1相同之方法製造丙烯酸橡膠。該丙烯酸橡膠為甲基丙烯酸縮水甘油酯單體單位0.3質量份、丙烯酸乙酯單體單位61.1質量份、丙烯酸正丁酯單體單位38.9質量份，及甲基丙烯酸甲酯單體單位11.1質量份之共聚物組成。
使用八吋開放輥，將表1至表3中所示之各材料混練於上述實施例及比較例中所得之丙烯酸橡膠中，獲得丙烯酸橡膠組成物。
各實施例及各比較例中之硫化劑係使用十八烷基三甲基‧溴化銨、三甲基硫脲及1-苄基-2-甲基咪唑。
又，作為填充劑使用之碳黑為東海Carbon公司製造之SCHIET 116，作為滑劑使用之液體鏈烷為KANDRA公司製造之HICALL K-230，作為滑劑使用之硬脂基胺為花王公司製造之FARMIN 80。另外，抗老化劑係使用白石鈣公司製造之NAUGARD 445，作為滑劑之硬脂酸係使用花王公司製造之LUNAk S-90。其它試劑係使用市售品。
以蒸氣加熱式熱壓著，使丙烯酸橡膠組成物在170℃下加熱處理20分鐘成為一次硫化物後，以熱空氣(換氣式烘箱)在170℃下加熱處理4小時，獲得丙烯酸橡膠組成物之硫化物。
以下列條件評價所得丙烯酸橡膠組成物之硫化物之拉伸強度、斷裂時之伸長度、硬度、耐寒性及耐熱老化性。
(1)拉伸強度‧斷裂時之伸長度
以JIS K6251為準測定。
(2)硬度
以JIS K6253為準，使用DUROMETER硬度計測定。
(3)耐寒性試驗
以JIS K6261為準測定T100 之溫度。其中，所謂T100 為表示為於23℃之硫化物之比模數值之100倍之值時之溫度。
(4)耐熱老化性試驗
以JIS K6257為準，在190℃下進行熱處理288小時後測定試驗片之拉伸強度與切斷時之伸長度。在該等評價條件下之拉伸強度之殘留率與切斷時伸長之殘留率之值越大意指耐熱性越優異。
另外，使用通式(數1)求得各別之殘留率。殘留率之值越接近100表示耐熱試驗前後無變化之耐熱老化性良好。
由實施例及比較例之比較，可暸解本發明之丙烯酸橡膠之硫化物為耐熱老化性，尤其是熱老化後之拉伸強度之殘留率與切斷時伸長之殘留率優異。
 [產業上之可能利用性]
由本發明之丙烯酸橡膠組成物獲得之硫化物其耐熱老化性，尤其是熱老化前後之拉伸強度殘留率與切斷時伸張變化率少，可用作管體構件、密封構件、防震橡膠構件。
又，引用2008年2月5日申請之日本特願2008-024836號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，作為本發明說明書之揭示，且倂入供參考。

Claims (10)

  1. 一種丙烯酸橡膠，其特徵係對於丙烯酸烷酯100質量份，使甲基丙烯酸烷酯10至100質量份及交聯座單體0.5至4質量份共聚合而得；該交聯座單體係選自由丁烯酸單丁酯及縮水甘油基甲基丙烯酸酯所成群之至少一種。
  2. 如申請專利範圍第1項之丙烯酸橡膠，其中該甲基丙烯酸烷酯係選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯以及甲基丙烯酸正丁酯所組成組群之至少一種化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之丙烯酸橡膠，其中該丙烯酸烷酯係選自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯以及丙烯酸正丁酯所組成組群之至少一種化合物。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之丙烯酸橡膠，其進而以對於丙烯酸烷酯100質量份為10質量份以下之比例使乙烯共聚合。
  5. 一種丙烯酸橡膠組成物，其特徵為含有如申請專利範圍第1至4項中任一項之丙烯酸橡膠。
  6. 如申請專利範圍第5項之丙烯酸橡膠組成物，其中進而含有選自由硫化劑(vulcanizing agent)、硫化促進劑(vulcanizing accelerator)、填充劑、補強劑、可塑劑、滑劑、抗老化劑、安定劑以及矽烷偶合劑所組成組群之一種以上。
  7. 一種硫化物，其特徵為使如申請專利範圍第5項或第6項之丙烯酸橡膠組成物硫化而得。
  8. 一種管體構件，其係使用如申請專利範圍第7項之硫化物而成。
  9. 一種密封構件，其係使用如申請專利範圍第7項之硫化物而成。
  10. 一種防震橡膠構件，其係使用如申請專利範圍第7項之硫化物而成。
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