KR20210042101A - 아크릴 공중합체, 및 고무 재료 - Google Patents

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Abstract

장기간 고온하의 조건에 있어서도 연성이 손실없이, 또한, 강도 변화율이 작고 내열성이 우수한 고무 재료를 제공하기 위한 아크릴 공중합체, 아크릴 공중합체를 함유하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 말레이미드 골격을 가지는 구조 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위 (A), 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 및/또는 아크릴산알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (B), 가교기를 가지는 불포화 단량체 유래의 구성 단위 (C)를 함유하는 아크릴 공중합체, 상기 아크릴 공중합체와 가교제를 함유하여 이루어지는 조성물, 상기 조성물로 제작되는 고무 재료이다.

Description

아크릴 공중합체, 및 고무 재료
본 발명은 아크릴 공중합체, 및 그 고무 재료에 관한 것으로 더욱 상세하게는 장시간 고온하에 노출되어도 강도 등의 역학 물성이 저하하기 어려운 내열성이 우수한 고무 재료를 제공할 수 있는 아크릴 공중합체, 및 아크릴 공중합체로 제작되는 고무 재료이다.
일반적으로 아크릴 중합체는 (메타)아크릴산에스테르를 주원료로 하는 중합체이며, 내구성에 관한 제반 물성이 우수한 재료로서 알려져 있으며, 엔진 가스켓, 오일 호스, 에어 호스, O링 등의 공업용 고무 재료나 자동차용 고무 재료로서 광범위하게 이용되고 있다.
그러나 이러한 자동차용 고무 부재, 특히 엔진룸 내에서 사용되는 고무 부재에 대해서는 엔진의 고출력화에 따른 과급기(터보차저)의 고성능화, 및 최근의 배기 가스 규제 강화에서 더욱 내열성의 향상, 예를 들면, 장기간 고온하의 조건에서도 물성 저하가 작은 것이 요구되게 되었다.
특히 이러한 자동차 관련 분야 등에 이용되는 호스나 패킹류 등의 고무 부품은 장기 내열 후의 연성 변화율이 작을 뿐만 아니라 강도나 모듈러스 등의 강도 변화율도 작은 것이 요구되고 있지만 이들은 배반 특성이기 때문에 동시에 개량하는 것은 용이하지 않다.
이러한 상황에 대해 특허문헌 1에서는 아크릴산에스테르와 메타크릴산알킬에스테르와 가교성 모노머를 공중합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 아크릴 고무가 개시되어 있다. 이러한 아크릴 고무에서는 열 노화 전후의 인장 강도의 잔류율과 절단시의 연성의 변화율이 적다고 하며, 상기 구체적 조합 중 메타크릴산메틸과 글리시딜메타크릴레이트의 조합이 가장 내열 노화성의 면에서 양호한 것으로 나타나고 있다. 하지만 그래도 열 이력을 받은 후의 절단시 연성이나 강도는 크게 저하되어 있으며, 내열성의 면에서 보다 우수한 고무 재료가 소망된다.
또한 소량의 모노머 단위를 공중합시켜 내열성을 향상시키는 방법으로서 특허문헌 2에서는 아크릴 고무에 디페닐아민 구조 함유 단량체 단위를 소량 공중합시켜 이루어지는 아크릴 고무 조성물이 개시되어 있다.
그러나 공기 가열 노화 후의 연성 변화율의 기재는 있지만 강도나 모듈러스 등의 역학 물성의 향상에 관한 기재는 없다.
특허문헌 1: 국제 공개 2009/099113 호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 2009-209268 호 공보
본 발명은 장기간 고온하의 조건에서도 연성이 손실없이, 또한, 강도 변화율이 작고 내열성이 우수한 고무 재료를 제공하기 위한 아크릴 공중합체, 아크릴 공중합체를 함유하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 다양한 검토 결과, 말레이미드 골격을 가지는 구조 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위 (A), (메타)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 및/또는 (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (B), 및 가교기를 가지는 불포화 단량체 유래의 구성 단위 (C)를 함유하는 아크릴 공중합체, 상기 (메타)아크릴 공중합체와 가교제를 함유하여 이루어지는 조성물, 상기 조성물로 제작되는 고무 재료로 목적을 달성할 수 있음을 찾아내어 본 발명을 완성시킨 것이다.
본 발명의 태양은 다음과 같다.
항 1. 하기 일반식 (I)로 표시되는 N-치환 말레이미드를 가지는 구조 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위 (A), (메타)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 및/또는 (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (B), 및 가교기를 가지는 불포화 단량체 유래의 구성 단위 (C)를 함유하는 아크릴 공중합체.
Figure pct00001
(일반식 (I) 중 R은 치환기를 가지고 있어도 좋은 아닐리노기(C6H5-NH-), 수소 원자, 알킬기, 방향족기(축합환 구조를 형성해도 좋다), 수산기, 알콕시기 중 어느 하나이다.)
항 2. 일반식 (I)로 표시되는 말레이미드 골격을 가지는 구조 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위 (A)가 N-(4-아닐리노페닐)말레이미드에서 유래하는 구성 단위인 항 1에 기재된 아크릴 공중합체.
항 3. 일반식 (I)로 표시되는 말레이미드 골격을 가지는 구조 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위 (A)가 하이드록시페닐말레이미드에서 유래하는 구성 단위인 항 1에 기재된 아크릴 공중합체.
항 4. 가교기를 가지는 불포화 단량체 유래의 구성 단위 (C)가 할로겐기를 가지는 불포화 단량체 유래의 구성 단위, 카르복시기를 가지는 불포화 단량체 유래의 구성 단위, 에폭시기를 가지는 불포화 단량체 유래의 구성 단위 중 어느 하나인 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 공중합체.
항 5. 메타크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 공중합체.
항 6. 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 공중합체와 가교제를 함유하는 아크릴 공중합체 함유 조성물.
항 7. 항 6에 기재된 아크릴 공중합체 함유 조성물로 제작되는 고무 재료.
본 발명의 아크릴 공중합체를 함유하는 조성물은 가공성이 우수하고, 본 발명의 아크릴 공중합체를 함유하는 조성물을 이용하여 제작되는 고무 재료(구체적으로는 가교하여 이루어지는 가교물)는 정상상태 물성, 장기 고온하에서의 내열성이 우수하고, 특히 강도나 모듈러스 등의 역학 특성을 손상시키지 않기 위해 연료계 호스나 에어계 호스, 튜브 재료 등의 자동차용 고무 재료로서 호적하다.
먼저 본 발명에 있어서의 아크릴 공중합체에 대해 설명한다.
본 발명의 아크릴 공중합체는 하기의 일반식 (I)로 표시되는 N-치환 말레이미드를 가지는 구조 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위 (A), (메타)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 및/또는 (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (B), 및 가교기를 가지는 불포화 단량체 유래의 구성 단위 (C)를 함유하는 아크릴 공중합체이다.
Figure pct00002
(일반식 (I) 중 R은 치환기를 가지고 있어도 좋은 아닐리노기(C6H5-NH-), 수소 원자, 알킬기, 방향족기(축합환 구조를 형성해도 좋다), 수산기, 알콕시기 중 어느 하나이다.)
본 명세서에서 "(메타)아크릴산"이란, "아크릴산 또는 메타크릴산"을 의미하며, 이와 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
일반식 (I)로 표시되는 N-치환 말레이미드를 가지는 구조 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위 (A)에 있어서 일반식 (I) 중 R은 단일, 또는 복수 존재해도 좋고, 치환기를 가지고 있어도 좋은 아닐리노기(C6H5-NH-), 수소 원자, 탄소수 1 ~ 3인 알킬기, 방향족기(축합환 구조를 형성해도 좋다), 수산기, 탄소수 1 ~ 3인 알콕시기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 좋은 아닐리노기(C6H5-NH-), 수산기, 수소 원자, 탄소수 1 ~ 2인 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
아닐리노기로 치환될 수 있는 관능기로서는 알킬기, 방향족기(축합환 구조를 형성해도 좋다), 수산기, 알콕시기 중 어느 하나 인것이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 3인 알킬기, 방향족기(축합환 구조를 형성해도 좋다), 수산기, 탄소수 1 ~ 3인 알콕시기 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ~ 2인 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (I)로 표시되는 N-치환 말레이미드를 가지는 구조 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위 (A)에 있어서, 일반식 (I) 중 R이 치환기를 가지고 있어도 좋은 아닐리노기(C6H5-NH-)에 있어서는 이하의 일반식 (II)로 표시되는 N-치환 말레이미드를 가지는 구조 함유 단량체를 예시할 수 있다.
Figure pct00003
(일반식 (II) 중 R1, R2는 수소 원자, 알킬기, 방향족기(축합환 구조를 형성해도 좋다), 수산기, 알콕시기 중 어느 하나이다.)
일반식 (II)로 표시되는 N-치환 말레이미드를 가지는 구조 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위 (A)에 있어서, 일반식 (I) 중 R1, R2는 동일, 또는 달라도 좋고, 수소 원자, 탄소수 1 ~ 3인 알킬기, 방향족기(축합환 구조를 형성해도 좋다), 수산기, 탄소수 1 ~ 3인 알콕시기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ~ 2인 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 표시되는 N-치환 말레이미드를 가지는 구조 함유 단량체 단위 (A)의 구체적인 예로서는 N-(4-아닐리노페닐)말레이미드, N-(4-p-톨루이디닐페닐)말레이미드, N-(4-아닐리노-1-나프틸)말레이미드, 4-하이드록시페닐말레이미드, 3-하이드록시페닐말레이미드와 같은 하이드록시페닐말레이미드 등을 들 수 있다. 이러한 N-치환 말레이미드를 가지는 구조 함유 단량체 단위는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수를 조합하여 이용해도 좋다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서의 일반식 (I)로 표시되는 N-치환 말레이미드를 가지는 구조 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위 (A)의 함유량은 아크릴 공중합체의 전체 구성 단위에 있어서, 하한은 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 상한은 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 구성 단위 (A)의 함유량의 바람직한 범위로서는 0.1 ~ 10질량%, 0.1 ~ 5질량%, 0.1 ~ 2.5질량%, 0.2 ~ 10질량%, 0.2 ~ 5질량%, 0.2 ~ 2.5질량%, 0.3 ~ 10질량%, 0.3 ~ 5질량%, 0.3 ~ 2.5질량%를 들 수 있다.
(메타)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 및/또는 (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (B)에 있어서는 탄소수 1 ~ 12인 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위, 및/또는 탄소수 2 ~ 8인 알콕시알킬기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하고, 탄소수 2 ~ 6인 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 및/또는 탄소수 2 ~ 6인 (메타)알콕시알킬기를 가지는 (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 가지는 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2 ~ 4인 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 및/또는 탄소수 2 ~ 4인 알콕시알킬기를 가지는 (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 가지는 것이 특히 바람직하다. 구성 단위 (B)는 단독 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위여도 좋다.
본 발명의 아크릴 공중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위로서 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위의 구체적인 예로서는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n-펜틸, 아크릴산n-헥실, 아크릴산n-헵틸, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산n-도데실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산사이클로헥실 등의 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위를 예시할 수 있으며, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다.
또한, (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위로서는 아크릴산알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 아크릴산알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위의 구체적인 예로서는 아크릴산메톡시메틸, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산에톡시메틸, 아크릴산2-에톡시에틸, 아크릴산2-프로폭시에틸, 아크릴산2-부톡시에틸, 아크릴산2-메톡시프로필, 아크릴산2-에톡시프로필, 아크릴산3-메톡시프로필, 아크릴산3-에톡시프로필, 아크릴산4-메톡시부틸, 아크릴산4-에톡시부틸 등의 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위를 예시할 수 있으며, 아크릴산메톡시에틸에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서의 (메타)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 및/또는 (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (B)의 함유량은 아크릴 공중합체의 전체 구성 단위에 있어서 하한은 45질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 상한은 99.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 99질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 98.5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 바람직한 범위로서는 45 ~ 99.5질량%, 45 ~ 99질량%, 45 ~ 98.5질량%, 50 ~ 99.5질량%, 50 ~ 99질량%, 50 ~ 98.5질량%, 60 ~ 99.5질량%, 60 ~ 99질량%, 60 ~ 98.5질량%를 들 수 있다. 구성 단위 (B)가 상기의 범위인 것에 의해 내한성이나 내유성의 점에서 바람직하다.
또한, 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 아크릴 공중합체의 전체 구성 단위에 있어서 하한은 45질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 상한은 99.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 99질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 98.5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 바람직한 범위로서는 45 ~ 99.5질량%, 45 ~ 99질량%, 45 ~ 98.5질량%, 50 ~ 99.5질량%, 50 ~ 99질량%, 50 ~ 98.5질량%, 60 ~ 99.5질량%, 60 ~ 99질량%, 60 ~ 98.5질량%를 들 수 있다. (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위에 대해서도 동일한 함유량이 예시된다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서의 가교기를 가지는 불포화 단량체 유래의 구성 단위 (C)로서는 할로겐기(예를 들어, 염소기 등)를 가지는 불포화 단량체 유래의 구성 단위, 카르복시기를 가지는 불포화 단량체 유래의 구성 단위, 에폭시기를 가지는 불포화 단량체 유래의 구성 단위를 예시할 수 있으며, 할로겐기(특히 염소기), 카르복실기를 가지는 불포화 단량체 유래의 구성 단위가 특히 바람직하다.
할로겐기를 가지는 불포화 단량체로서는 예를 들어, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-클로로에틸아크릴레이트, 비닐벤질클로라이드, 모노클로로초산비닐, 아릴클로로아세테이트 등을 들 수 있다.
카르복시기를 가지는 불포화 단량체로서는 예를 들어, (메타)아크릴산, 크로톤산, 2-펜텐산, 계피산 등의 불포화 모노카르복실산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산, 무수말레산, 무수시트라콘산 등의 무수카르복실산, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노n-부틸, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노2-에틸헥실, 말레산모노n-부틸 등의 부텐디온산모노쇄상알킬에스테르; 푸마르산모노사이클로펜틸, 푸마르산모노사이클로헥실, 말레산모노사이클로펜틸, 말레산모노사이클로헥실 등의 부텐디온산모노환상알킬에스테르; 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노n-부틸, 이타콘산모노사이클로헥실 등의 이타콘산모노에스테르; 등을 들 수 있다. 이 중에서도 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노부틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노부틸 등의 불포화 디카르복실산모노에스테르 등을 들 수 있다.
에폭시기를 가지는 불포화 단량체로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
아크릴 중합체 중의 가교기를 가지는 불포화 단량체 유래의 구성 단위의 함유 비율은 아크릴 공중합체의 전체 구성 단위에 있어서 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.3질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 바람직한 범위로서는 0.1 ~ 10질량%, 0.1 ~ 5질량%, 0.1 ~ 2.5질량%, 0.3 ~ 10질량%, 0.3 ~ 5질량%, 0.3 ~ 2.5질량%, 0.5 ~ 10질량%, 0.5 ~ 5질량%, 0.5 ~ 2.5질량%를 들 수 있다. 가교기를 가지는 불포화 단량체 유래의 구성 단위가 상기 범위인 것에 의해 강도나 압축 영구 왜곡성 등의 물성, 및 가공성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서 일반식 (I)로 표시되는 N-치환 말레이미드를 가지는 구조 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위 (A), (메타)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 및/또는 (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (B), 가교기를 가지는 불포화 단량체 유래의 구성 단위 (C)의 합계량이 아크릴 공중합체의 전체 구성 단위에 있어서 80질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 90질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상한에 대해서는 100질량% 이하, 99질량% 이하, 98질량% 이하 등을 들 수 있으며, 바람직한 범위로서 80 ~ 100질량%, 80 ~ 99질량%, 80 ~ 98질량%, 90 ~ 100질량%, 90 ~ 99질량%, 90 ~ 98질량%를 들 수 있다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서 메타크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 함유해도 좋다. 본 발명의 아크릴 공중합체가 메타크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 경우 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위와 함께 메타크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 메타크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위로서는 탄소수 1 ~ 16인 알킬기를 가지는 메타크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 8인 알킬기를 가지는 메타크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ~ 4인 알킬기를 가지는 메타크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위인 것이 특히 바람직하다.
메타크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위로서는 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-펜틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산n-데실, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산n-도데실, 메타크릴산n-라우릴 및 메타크릴산n-옥타데실 등의 메타크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 메타크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위여도 좋다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서의 메타크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 가지는 경우의 함유량은 아크릴 공중합체의 전체 구성 단위 중에 있어서 하한에 대해서는 0.5질량% 이상이어도 좋고, 1질량% 이상이어도 좋고, 1.5질량% 이상이어도 좋고, 5질량% 이상이어도 좋고, 10질량% 이상이어도 좋고, 20질량% 이상이어도 좋고, 40질량% 이상이어도 좋고, 50질량% 이상이어도 좋다. 또한, 당해 함유량의 상한에 대해서는 60질량% 이하여도 좋고, 50질량% 이하여도 좋고, 40질량% 이하여도 좋고, 20질량% 이하여도 좋고, 10질량% 이하여도 좋고, 8질량% 이하여도 좋고, 6질량% 이하여도 좋다. 또한, 당해 함유량의 바람직한 범위로서는 0.5 ~ 60질량%, 0.5 ~ 50질량%, 0.5 ~ 40질량%, 0.5 ~ 20질량%, 0.5 ~ 10질량%, 0.5 ~ 8질량%, 0.5 ~ 6질량%, 1 ~ 60질량%, 1 ~ 50질량%, 1 ~ 40질량%, 1 ~ 20질량%, 1 ~ 10질량%, 1 ~ 8질량%, 1 ~ 6질량%, 1.5 ~ 60질량%, 1.5 ~ 50질량%, 1.5 ~ 40질량%, 1.5 ~ 20질량%, 1.5 ~ 10질량%, 1.5 ~ 8질량%, 1.5 ~ 6질량%, 5 ~ 60질량%, 5 ~ 50질량%, 5 ~ 40질량%, 5 ~ 20질량%, 5 ~ 10질량%, 5 ~ 8질량%, 5 ~ 6질량%, 10 ~ 60질량%, 10 ~ 50질량%, 10 ~ 40질량%, 10 ~ 20질량%, 20 ~ 60질량%, 20 ~ 50질량%, 20 ~ 40질량%, 40 ~ 60질량%, 40 ~ 50질량%, 50 ~ 60질량%를 들 수 있다. 메타크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위가 상기 범위인 것에 의해 내열성, 내유성, 내한성의 점에서 바람직하다.
또한 본 발명의 아크릴 공중합체는 상기의 구성 단위 이외에 이들과 공중합 가능한 다른 단량체에서 유래하는 구성 단위를 함유해도 좋다. 그 외의 구성 단위로서는 에틸렌성 불포화 니트릴에서 유래하는 구성 단위, (메타)아크릴아미드계 모노머에서 유래하는 구성 단위, 방향족 비닐계 모노머에서 유래하는 구성 단위, 공액 디엔계 모노머에서 유래하는 구성 단위, 비공액 디엔류에서 유래하는 구성 단위, 그 외의 올레핀에서 유래하는 구성 단위 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 니트릴에서 유래하는 구성 단위로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 화합물에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드계 모노머에서 유래하는 구성 단위로서는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드, N-부톡시에틸아크릴아미드, N-부톡시에틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-프로폭시메틸아크릴아미드, N-프로폭시메틸메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드, 에타크릴아미드, 크로톤아미드, 계피산아미드, 말레인디아미드, 이타콘디아미드, 메틸말레인아미드, 메틸이타콘아미드, 말레인이미드, 이타콘이미드 등의 화합물에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
방향족 비닐계 모노머에서 유래하는 구성 단위로서는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, α-플루오로스티렌, p-트리플루오로메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-아미노스티렌, p-디메틸아미노스티렌, p-아세톡시스티렌, 스티렌술폰산 혹은 그 염, α-비닐나프탈렌, 1-비닐나프탈렌-4-술폰산 혹은 그 염, 2-비닐플루오렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 비닐벤질클로라이드 등의 화합물에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
공액 디엔계 모노머에서 유래하는 구성 단위로서는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,2-디클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-네오펜틸-1,3-부타디엔, 2-브로모-1,3-부타디엔, 2-시아노-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 클로로프렌, 피페릴렌 등의 화합물에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
또한, 비공액 디엔류에서 유래하는 구성 단위로서는 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 에틸리덴노르보르넨, 노르보르나디엔, 디사이클로펜타디엔 등의 비공액 디엔류의 화합물에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
그 외의 올레핀계 모노머에서 유래하는 구성 단위로서는 아크릴산디사이클로펜타디에닐, 메타크릴산디사이클로펜타디에닐메타크릴레이트, 아크릴산디사이클로펜타디에닐에틸, 메타크릴산디사이클로펜타디에닐에틸 등의 에스테르류, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 1,2-디클로로에틸렌, 초산비닐, 불화비닐, 불화비닐리덴, 1,2-디플루오로에틸렌, 브롬화비닐, 브롬화비닐리덴, 1,2-디브로모에틸렌, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 화합물에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서 이러한 공중합 가능한 그 외의 단량체에서 유래하는 구성 단위를 함유시키는 경우에는 전체 구성 단위에 있어서의 함유량은 0 ~ 15질량%여도 좋고, 0 ~ 10질량%여도 좋고, 0 ~ 5질량%여도 좋다.
본 발명에 있어서의 아크릴 공중합체의 분자량 범위는 가공성의 관점에서 JIS K 6300에서 정하는 무니 스코치 시험에서의 100℃에서의 무니 점도(ML1+4) 표시로 10 ~ 100이 되는 분자량의 범위인 것이 바람직하고, 15 ~ 90이 되는 분자량의 범위인 것이 보다 바람직하고, 20 ~ 80이 되는 분자량의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
<아크릴 공중합체의 제조 방법>
본 발명에서 이용하는 아크릴 공중합체는 각각 전술한 각 구성 단위를 형성하는 각종 모노머를 중합하는 것에 의해 얻을 수 있다. 사용하는 모노머는 모두 시판품이어도 좋고, 특별히 제약은 없다.
중합 반응의 형태로서는 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 및 용액 중합법 중 어떤 것이든 이용할 수 있지만 중합 반응의 제어의 용이성 등의 점에서 종래 공지된 아크릴 공중합체의 제조 방법으로서 일반적으로 이용되고 있는 상압 하에서의 유화 중합법에 의하는 것이 바람직하다.
유화 중합에 의한 중합의 경우에는 통상의 방법을 이용하면 좋고, 중합 개시제, 유화제, 연쇄 이동제, 중합 정지제 등은 일반적으로 사용되는 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 유화제는 특별히 한정되지 않으며, 유화 중합법에서 일반적으로 이용되는 비이온성 유화제 및 음이온성 유화제 등을 사용할 수 있다. 비이온 유화제로서는 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알코올에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌다환페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르 등을 들 수 있으며, 음이온성 유화제로서는 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르 또는 그 염, 지방산염 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 이용해도 좋다.
본 발명에서 이용되는 유화제의 사용량은 유화 중합법에 있어서 일반적으로 이용되는 양이면 좋다. 구체적으로는 주입되는 모노머 양에 대해 0.01 ~ 10질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 7질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다. 보다 바람직한 범위로서는 0.01 ~ 7질량%, 0.01 ~ 5질량%, 0.03 ~ 10질량%, 0.03 ~ 7질량%, 0.03 ~ 5질량%, 0.05 ~ 10질량%, 0.05 ~ 7질량%, 0.05 ~ 5질량%를 들 수 있다. 모노머 성분으로서 반응성 계면활성제를 이용하는 경우는 유화제의 첨가는 반드시 필요하지는 않다.
본 발명에서 이용되는 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으며, 유화 중합법에 있어서 일반적으로 이용되는 중합 개시제를 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로서는 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄 등의 과황산염으로 대표되는 무기계 중합 개시제, 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥실)프로판, 1-디-(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 4,4-디-(t-부틸퍼옥시)길초산n-부틸, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디큐밀퍼옥사이드, 디이소부티릴퍼옥사이드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디숙신산퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사네이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실모노카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 등의 유기 과산화물계인 중합 개시제, 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 4-4'-아조비스(4-시아노길초산), 2-2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판, 2-2'-아조비스(프로판-2-카복스아미딘)2-2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로판아미드, 2-2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}, 2-2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판) 및 2-2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로판아미드} 등의 아조계 개시제 등을 들 수 있다. 이러한 중합 개시제는 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다.
본 발명에서 이용되는 중합 개시제의 사용량은 유화 중합법에 있어서 일반적으로 이용되는 양이면 좋다. 구체적으로는 주입되는 모노머 양에 대해 0.01 ~ 5질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.02질량% 이상, 보다 바람직하게는 4질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다. 보다 바람직한 범위로서는 0.01 ~ 4질량%, 0.01 ~ 3질량%, 0.02 ~ 5질량%, 0.02 ~ 4질량%, 0.02 ~ 3질량%를 들 수 있다.
또한, 중합 개시제로서의 유기 과산화물 및 무기 과산화물은 환원제와 조합하는 것에 의해 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 조합하여 이용하는 환원제로서는 특별히 한정되지 않지만 황산제일철, 나프텐산제일동 등의 환원 상태에 있는 금속 이온을 함유하는 화합물, 메탄술폰산나트륨 등의 메탄 화합물, 디메틸아닐린 등의 아민 화합물, 아스코브산 및 그 염, 아황산 및 티오황산의 알칼리금속염 등의 환원성을 가지는 무기염 등을 들 수 있다. 이러한 환원제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 환원제의 사용량은 주입되는 모노머 100질량부에 대해 바람직하게는 0.0003 ~ 10.0질량부이다.
연쇄 이동제는 필요에 따라 이용할 수 있다. 연쇄 이동제의 구체적인 예로서는 n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-스테알릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디페닐-4-메틸-2-펜텐, 디메틸크산토겐디설파이드, 디이소프로필크산토겐디설파이드 등의 크산토겐 화합물, 테르피놀렌, 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 티우람계 화합물, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화페놀 등의 페놀계 화합물, 알릴알코올 등의 알릴 화합물, 디클로로메탄, 디브로모메탄, 사취화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소 화합물, α-벤질옥시스티렌, α-벤질옥시아크릴로니트릴, α-벤질옥시아크릴아미드 등의 비닐에테르, 트리페닐에탄, 펜타페닐에탄, 아크롤레인, 메타아크롤레인, 티오글리콜산, 티오말산, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 이용해도 좋다. 이러한 연쇄 이동제의 양은 특별히 한정되지 않지만 통상적으로 주입되는 모노머 양 100질량부에 대해 0 ~ 5질량부로 사용된다.
중합 정지제로서는 예를 들어, 하이드록실아민, 하이드록시아민황산염, 디에틸하이드록시아민, 하이드록시아민술폰산 및 그 알칼리금속염, 디메틸디티오카르바민산나트륨 및 하이드로퀴논 등의 퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 중합 정지제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만 통상적으로 전체 단량체 100질량부에 대해 0 ~ 2질량부이다.
또한, 상기의 방법에 의해 얻어진 중합체는 필요에 따라 pH 조정제로서 염기를 이용하는 것으로 pH를 조정할 수 있다. 염기의 구체적인 예로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 암모니아, 무기암모늄 화합물, 유기아민 화합물 등을 들 수 있다. pH의 범위는 pH1 ~ 11이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH1.5 이상, 더욱 바람직하게는 pH2 이상이며, 보다 바람직하게는 pH10.5 이하, 더욱 바람직하게는 pH10 이하이다. 보다 바람직한 pH로서는 1 ~ 10.5, 1 ~ 10, 1.5 ~ 11, 1.5 ~ 10.5, 1.5 ~ 10, 2 ~ 11, 2 ~ 10.5, 2 ~ 10을 들 수 있다.
그 외에도 필요에 따라 입자 직경 조정제, 킬레이트화제, 산소 포착제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있다.
유화 중합은 회분식, 반회분식, 연속식 중 어떤 것이든 좋다. 중합 시간 및 중합 온도는 특별히 한정되지 않는다. 사용하는 중합 개시제의 종류 등에서 적절히 선택할 수 있지만 일반적으로 중합 온도는 10 ~ 100℃이며, 중합 시간은 0.5 ~ 100시간이다.
상기의 방법으로 얻어진 중합체를 회수하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 일반적으로 실시되고 있는 방법을 채용할 수 있다. 그 방법의 일례로서 중합액을 응고제를 포함하는 수용액에 연속적 또는 회분적으로 공급하는 방법을 들 수 있으며, 이 조작에 의해 응고 슬러리가 얻어진다. 이 때 응고제를 포함하는 수용액의 온도는 모노머의 종류와 사용량, 교반 등에 의한 전단력 등의 응고 조건의 영향을 받기 때문에 이를 일률적으로 규정할 수 없지만 일반적으로 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃~ 100℃의 범위이다.
상기의 방법으로 얻어진 응고 슬러리는 응고제를 제거하기 위해 수세 세정을 실시하는 것이 바람직하다. 수세 세정을 전혀 하지 않거나, 혹은 세정이 불충분한 경우 응고제에서 유래하는 이온 잔류물이 성형 공정에서 석출되어 버릴 우려가 있다.
수세 세정 후의 응고 슬러리에서 수분을 제거하고 건조시키는 것으로 아크릴 공중합체를 얻을 수 있다. 건조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만 일반적으로는 플래시 드라이어나 유동 건조기 등을 이용하여 건조된다. 또한, 건조 공정 전에 원심 분리기 등에 의한 탈수 공정을 거쳐도 좋다.
<아크릴 공중합체 함유 조성물>
본 발명의 아크릴 공중합체 함유 조성물은 상기의 아크릴 공중합체 및 가교제를 적어도 함유한다.
가교제로서는 다가 아민 화합물, 다가 에폭시 화합물, 다가 이소시아나토 화합물, 아지리딘 화합물, 유황 화합물, 염기성 금속산화물, 유기금속 할로겐화물, 고급 지방산금속염(지방산금속비누)티올 화합물 등의 고무의 가교에 통상적으로 이용되는 종래 공지된 가교제를 이용할 수 있다. 이들 중에서도 다가 아민 화합물이 바람직하게 이용된다.
다가 아민 화합물로서는 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민 등의 지방족다가아민 화합물이나, 4,4'-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,3,5-벤젠트리아민, 1,3,5-벤젠트리아미노메틸, 이소프탈산디하이드라자이드 등의 방향족 다가 아민 화합물을 들 수 있다.
다가 에폭시 화합물로서는 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸형 에폭시 화합물, 비스페놀A형 에폭시 화합물, 비스페놀F형 에폭시 화합물, 브롬화비스페놀A형 에폭시 화합물, 브롬화비스페놀F형 에폭시 화합물, 수소첨가 비스페놀A형 에폭시 화합물 등의 글리시딜에테르형 에폭시 화합물; 지환식 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 이소시아누레이트형 에폭시 화합물 등의 그 외의 다가 에폭시 화합물을 들 수 있다.
다가 이소시아나토 화합물로서는 2,4-톨릴렌디이소시아나토, 2,6-톨릴렌디이소시아나토, 4,4'-디페닐메탄디이소시아나토, 헥사메틸렌디이소시아나토, p-페닐렌디이소시아나토, m-페닐렌디이소시아나토, 1,5-나프틸렌디이소시아나토, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아나토, 1,6,11-운데칸트리이소시아나토, 비사이클로헵탄트리이소시아나토 등을 들 수 있다.
아지리딘 화합물로서는 트리스-2,4,6-(1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, 트리스[1-(2-메틸)아지리디닐]포스핀옥사이드, 헥사[1-(2-메틸)아지리디닐]트리포스파트리아진 등을 들 수 있다.
유황 화합물로서는 유황, 4,4'-디티오모르폴린이나 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드 등을 들 수 있다.
염기성 금속 산화물로서는 산화아연, 산화연, 산화칼슘, 산화마그네슘 등을 들 수 있다.
유기금속 할로겐화물로서는 디사이클로펜타디에닐금속디할로겐화물이 예시되고 금속으로서는 티타늄, 지르코늄 등을 들 수 있다.
고급 지방산금속염으로서는 알킬기 또는 알케닐기의 탄소수가 8 ~ 18인 지방산알칼리금속염 또는 알칼리토류금속염, 예를 들면 스테아린산나트륨, 스테아린산칼륨, 미리스틴산칼륨, 팔미틴산나트륨, 스테아린산칼슘, 스테아린산마그네슘, 올레인산나트륨, 올레인산칼륨, 올레인산바륨 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 이용해도 좋다.
티올 화합물로서는 예를 들면 1,3,5-트리아진디티올 혹은 그 유도체, 1,3,5-트리아진트리티올 등을 들 수 있다.
이러한 가교제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상의 조합으로 이용해도 좋다. 가교제의 양은 본 발명의 아크릴 공중합체 100질량부에 대해 0.05질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3질량부 이상인 것이 특히 바람직하며, 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 가교제의 양의 바람직한 범위로서는 본 발명의 아크릴 공중합체 100질량부에 대해 0.05 ~ 20질량부, 0.05 ~ 5질량부, 0.05 ~ 2.5질량부, 0.1 ~ 20질량부, 0.1 ~ 5질량부, 0.1 ~ 2.5질량부, 0.3 ~ 20질량부, 0.3 ~ 5질량부, 0.3 ~ 2.5질량부를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 아크릴 공중합체 함유 조성물은 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 다른 첨가제, 예를 들어 활제, 연화제, 노화방지제, 광안정화제, 충진제, 보강제, 가소제, 가공보조제, 안료, 착색제, 가교촉진제, 가교보조제, 가교지연제, 대전방지제, 발포제 등을 임의로 배합할 수 있다.
연화제로서는 예를 들면 윤활유, 프로세스오일, 콜타르, 피마자유, 스테아린산, 스테아린산칼슘 등을 예시할 수 있다.
노화방지제로서는 예를 들면 아민류, 포스페이트류, 퀴놀린류, 크레졸류, 페놀류, 디티오카바메이트금속염 등을 들 수 있으며, 디페닐아민 유도체, 페닐렌디아민 유도체 등의 아민류가 바람직하다.
가교촉진제로서는 구아니딘 화합물, 아민 화합물, 티오우레아 화합물, 티아졸 화합물, 술펜아미드 화합물, 티우람 화합물, 4급 암모늄염 등을 들 수 있으며, 구아니딘 화합물, 아민 화합물이 바람직하다.
구아니딘 화합물로서는 1,3-디페닐구아니딘, 1,3-디오르토톨릴구아니딘 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디알릴아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-t-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디운데실아민, 디도데실아민, 디트리데실아민, 디테트라데실아민, 디펜타데실아민, 디세틸아민, 디-2-에틸헥실아민, 디옥타데실아민 등의 2급 아민 화합물, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리알릴아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리운데실아민, 트리도데실아민 등의 3급 아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 당해 기술 분야에서 통상적으로 실시되고 있는 고무, 수지 등과의 혼합을 실시하는 것도 가능하다. 본 발명에 이용되는 고무를 예시하면 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 천연 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-이소프렌 고무, 아크릴 고무, 에틸렌아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에피클로로하이드린 고무 등을 들 수 있으며, 또한 수지를 예시하면 PMMA(폴리메타크릴산메틸) 수지, PS(폴리스티렌) 수지, PUR(폴리우레탄) 수지, PVC(폴리염화비닐) 수지, EVA(에틸렌/초산비닐) 수지, AS(스티렌/아크릴로니트릴) 수지, PE(폴리에틸렌) 수지 등을 들 수 있다.
상기 고무, 수지의 합계 배합량은 본 발명의 아크릴 공중합체 100질량부에 대해 50질량부 이하, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이하이다.
본 발명의 아크릴 공중합체 함유 조성물의 배합 방법로서는 종래 폴리머 가공 분야에서 이용되고 있는 임의의 수단, 예를 들면 오픈롤, 밴버리믹서, 각종 니더류 등을 이용할 수 있다.
그 배합 순서로서는 폴리머 가공 분야에서 실시되고 있는 통상적인 순서로 실시할 수 있다. 예를 들어 처음에 폴리머만을 혼련하고 다음으로 가교제, 가교촉진제 이외의 배합제를 투입한 A반죽 콤파운드를 제작하고 그 후 가교제, 가교촉진제를 투입하는 B반죽을 실시하는 순서로 실시할 수 있다.
본 발명의 조성물로 고무 재료를 제작(구체적으로는 통상적으로 100 ~ 250℃로 가열하는 것으로 가교물로 한다)할 수 있다. 가교 시간은 온도에 따라 다르지만 0.5 ~ 300분 사이에서 실시되는 것이 보통이다. 가교 성형은 가교와 성형을 일체적으로 실시하는 경우나, 먼저 성형한 아크릴 공중합체 함유 조성물에 재차 가열하는 것으로 가교물로 하는 경우 외에, 먼저 가열하고 가교물을 성형을 위해 가공을 실시하는 경우 중 어떤 것이든 좋다. 가교 성형의 구체적인 방법로서는 금형에 의한 압축 성형, 사출 성형, 스팀캔, 에어버스, 적외선, 혹은 마이크로웨이브에 의한 가열 등 임의의 방법을 이용할 수 있다.
이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 아크릴 공중합체 함유 조성물은 가공시에 있어서는 롤가공성이 우수하고, 본 발명의 가교물은 장기 고온하에서도 연성이 손실없이, 강도 변화율이 작고 내열성이 우수한 것이다.
따라서 본 발명의 가교물은 상기 특성을 살려, O-링, 패킹, 다이어프램, 오일 씨일, 샤프트 씨일, 베어링 씨일, 메카니컬 씨일, 웰헤드 씨일, 전기·전자기기용 씨일, 공기압기기용 씨일, 실린더블록과 실린더헤드와의 연접부에 장착되는 실린더 헤드 가스켓, 로커커버와 실린더헤드와의 연접부에 장착되는 로커커버 가스켓, 오일팬과 실린더블록 혹은 변속기케이스와의 연접부에 장착되는 오일팬 가스켓, 양극, 전해질판 및 음극을 구비한 단위 셀을 끼워 넣는 한 쌍의 하우징 간에 장착되는 연료 전지 세퍼레이터용 가스켓, 하드디스크드라이브의 톱커버용 가스켓 등의 각종 가스켓으로 호적하게 이용된다.
또한, 본 발명에 있어서의 가교물은 고무 재료로서 이용할 수 있으며, 자동차 용도로 이용되는 압출 성형 제품 및 형틀 가교 제품으로서 연료 호스, 필러넥 호스, 벤토 호스, 베이퍼 호스, 오일 호스 등의 연료 탱크 주변의 연료유계 호스, 터보에어 호스, 이미션컨트롤 호스 등의 에어계 호스, 라디에타 호스, 히터 호스, 브레이크 호스, 에어컨 호스 등의 각종 호스류에 호적하게 사용할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예, 비교예에 따라 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예 및 비교예에서는 아크릴 공중합체의 제조 및 얻어진 아크릴 공중합체와 가교제를 함유하는 아크릴 공중합체 함유 조성물, 및 아크릴 공중합체 함유 조성물을 이용하여 제작되는 고무 재료(구체적으로는 가교하여 이루어지는 가교물)의 물성을 평가했다.
[실시예 1]
(아크릴 공중합체 A의 제조)
온도계, 교반 장치, 질소 도입관 및 감압 장치를 구비한 중합 반응기에 물 200질량부, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르 1.7질량부, 모노머로서 아크릴산에틸 49.3질량부, 아크릴산n-부틸 48.8질량부, N-(4-아닐리노페닐)말레이미드 0.5질량부, 및 푸마르산모노에틸 1.4질량부를 주입하고 감압에 의한 탈기 및 질소 치환을 반복하여 산소를 충분히 제거한 후 아스코르브산나트륨 0.1질량부 및 과황산칼륨 0.1질량부를 가하여 상압, 상온하에서 유화 중합 반응을 개시시키고 중합 전화율이 95%에 도달될 때까지 반응을 계속하고 하이드로퀴논을 0.0075질량부 첨가하여 중합을 정지시켰다. 얻어진 유화 중합액을 황산나트륨 수용액으로 응고시키고 수세, 건조시켜 아크릴 공중합체 A를 얻었다.
[실시예 2]
(아크릴 공중합체 B의 제조)
실시예 1에서 주입하는 모노머와 그 양을 아크릴산에틸 49.33질량부, 아크릴산n-부틸 48.3질량부, N-(4-아닐리노페닐)말레이미드 1.0질량부, 및 푸마르산모노에틸 1.4질량부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하여 아크릴 공중합체 B를 얻었다.
[실시예 3]
(아크릴 공중합체 C의 제조)
실시예 1에서 주입하는 모노머와 그 양을 아크릴산에틸 49.3질량부, 아크릴산n-부틸 44.0질량부, 메타크릴산메틸 4.8질량부, N-(4-아닐리노페닐)말레이미드 0.5질량부, 및 푸마르산모노에틸 1.4질량부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하여 아크릴 공중합체 C를 얻었다.
[실시예 4]
(아크릴 공중합체 D의 제조)
실시예 1에서 주입하는 모노머와 그 양을 아크릴산에틸 49.3질량부, 아크릴산n-부틸 48.3질량부, 4-하이드록시페닐말레이미드 0.5질량부, 및 푸마르산모노에틸 1.4질량부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하여 아크릴 공중합체 D를 얻었다.
[비교예 1]
(아크릴 공중합체 E의 제조)
실시예 1에서 주입하는 모노머와 그 양을 아크릴산에틸 49.3질량부, 아크릴산n-부틸 49.3질량부, 및 푸마르산모노에틸 1.4질량부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하여 아크릴 공중합체 E를 얻었다.
[비교예 2]
(아크릴 공중합체 F의 제조)
실시예 1에서 주입하는 모노머와 그 양을 아크릴산에틸 49.3질량부, 아크릴산n-부틸 44.5질량부, 메타크릴산메틸 4.8질량부 및 푸마르산모노에틸 1.4질량부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하여 아크릴 공중합체 F를 얻었다.
<무니 점도(ML1+4, 100℃>
아크릴 공중합체 A ~ F에 대해서는 JIS K6300의 미가교 고무 물리 시험 방법의 무니 점도 시험에 따라 토요세이키사제 Mooney Viscometer AM-3을 이용하여 측정 온도 100℃에서 무니 점도(ML1+4)를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00004
(아크릴 공중합체 함유 조성물의 제조)
우선, 표 2와 표 3에 나타내는 각 배합제를 120℃의 니더로 혼련하고 A반죽 콤파운드를 작성했다. 이 A반죽 콤파운드를 실온에서 오픈롤로 혼련하고 B반죽 콤파운드를 작성했다. 표 중의 A는 A반죽 콤파운드의 원료이며, B는 B반죽 콤파운드를 작성할 때 A반죽 콤파운드에 배합할 원료를 나타내는 것이다. 표 2, 표 3의 배합제에 관한 단위는 질량부로 한다.
(미가교 시트의 제작)
상기에서 얻어진 각 아크릴 공중합체 함유 조성물을 니더 및 오픈롤로 혼련하고 두께 2 ~ 2.5mm의 미가교 시트를 제작했다.
(무니 스코치 시험)
얻어진 미가교 시트를 이용하고 JIS K 6300에서 정하는 무니 스코치 시험을 토요세이키사제 Mooney Viscometer AM-3를 이용하여 125℃에서 측정했다. 결과를 표 2와 표 3에 나타낸다.
(고무 재료(가교물)의 제작)
상기에서 얻어진 미가교 고무 시트를 180℃에서 10분 프레스 처리하고 또한 이를 에어 오븐에서 180℃에서 3시간 가열하고 가교물을 얻었다.
(정상상태 물성의 시험)
얻어진 가교물을 이용하고 시마즈세이사쿠쇼사제 AGS-5KNY를 이용하여 인장 시험의 평가를 실시했다. 인장 시험은 JIS K 6251에 기재된 방법에 준하여 실시했다. 결과는 표 2, 표 3에 나타낸다.
(내열 노화 시험)
상기 가교물을 이용하여 190℃의 조건하에서 336시간, 504시간 가열하는 것에 의해 내열 노화시켰다. 내열 노화 후에 정상상태 물성의 시험과 동일하게 하여 인장 시험의 평가를 실시했다. 결과는 표 2, 표 3에 나타낸다.
상기 각 시험 방법에서 얻어진 실시예 및 비교예의 시험 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다.
각 표 중 t5는 JIS K6300의 무니 스코치 시험에 정하는 무니 스코치 시간, 100% 모듈러스는 100% 연성시켰을 때의 응력, TB는 JIS K6251의 인장 시험에 정하는 강도, EB는 JIS K6251의 인장 시험에 정하는 연성을 각각 의미한다. △TB, △EB는 각각 정상상태 물성(내열 노화 시험 전)에 대한 TB, EB의 변화율이다. 결과는 표 2, 표 3에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 공중합체를 가교하여 이루어지는 가교물인 실시예 5 내지 7은 비교예 3, 4에 대해 내열 노화 시험에서 비교예와 비교하여 내열 노화 후의 강도 변화율(△TB)이 작은 결과가 되었다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구성 단위를 가지는 본 발명의 공중합체를 가교하여 이루어지는 가교물인 실시예 8도 마찬가지로 비교예 5에 대해 내열 노화 시험에서 비교예와 비교하여 내열 노화 후의 강도 변화율(△TB)이 작은 결과가 되었다.
이러한 결과로부터 본 발명의 아크릴 공중합체를 가교하여 이루어지는 가교물은 장시간 고온하에 노출되어도 연성이 손실없이, 강도 변화율이 작고 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 아크릴 공중합체는 우수한 내열성, 내후성, 내오존성, 내마모성을 살린 고무 제품이나 수지 제품의 재료로서 혹은 접착제 원료나 도료 원료로서 폭넓게 이용하는 것이 가능하다. 특히 본 발명의 아크릴 공중합체를 이용하여 제작된 가교물은 연료계 호스나 에어계 호스, 튜브 재료 등의 자동차 용도로서 매우 유효하다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식 (I)로 표시되는 N-치환 말레이미드를 가지는 구조 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위 (A), (메타)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 및/또는 (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (B), 및 가교기를 가지는 불포화 단량체 유래의 구성 단위 (C)를 함유하는 아크릴 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure pct00007

    (일반식 (I) 중 R은 치환기를 가지고 있어도 좋은 아닐리노기(C6H5-NH-), 수소 원자, 알킬기, 방향족기(축합환 구조를 형성해도 좋다), 수산기, 알콕시기 중 어느 하나이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (I)로 표시되는 말레이미드 골격을 가지는 구조 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위 (A)가 N-(4-아닐리노페닐)말레이미드에서 유래하는 구성 단위인 아크릴 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (I)로 표시되는 말레이미드 골격을 가지는 구조 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위 (A)가 하이드록시페닐말레이미드에서 유래하는 구성 단위인 아크릴 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교기를 가지는 불포화 단량체 유래의 구성 단위 (C)가 할로겐기를 가지는 불포화 단량체 유래의 구성 단위, 카르복시기를 가지는 불포화 단량체 유래의 구성 단위, 에폭시기를 가지는 불포화 단량체 유래의 구성 단위 중 어느 하나인 아크릴 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    메타크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 아크릴 공중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 공중합체와 가교제를 함유하는 아크릴 공중합체 함유 조성물.
  7. 제 6 항에 기재된 아크릴 공중합체 함유 조성물의 가교물로 이루어지는 고무 재료.
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