JP3958167B2 - 電離放射線硬化用樹脂組成物、カラーフィルター及び液晶表示装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電離放射線硬化用樹脂組成物、カラーフィルター及び液晶表示装置に関する。詳しくは、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体を必須として含み、カラーフィルター等の薄膜層又は微細パターンを形成するために用いられる電離放射線硬化用樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて着色層、保護層、スペーサー等の薄膜層又は微細パターンを形成したカラーフィルター、及び、該カラーフィルターを用いて組み立てた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マレイミド系共重合体は、ガラス転移温度が高く、熱的な特性を向上することができることから、例えば、電子材料、基板材料等のエレクトロニクス樹脂の分野等で注目されている。このような分野では、電気・電子部品の組み立て過程で熱がかかっても黄変等しにくい材料が要求されており、マレイミド系共重合体を用いることが好適である。近年では、パーソナルコンピューター等のフラットディスプレーとしてカラー液晶表示装置が急速に普及していることに伴って、液晶パネルを構成するカラーフィルター等の薄膜層又は微細パターンを形成するために用いられる電離放射線硬化用樹脂組成物の構成要素となる重合体の需要が急増していることから、このような分野に適用し得るマレイミド系共重合体が検討されている。
【０００３】
液晶パネルは、表示側基板と液晶駆動側基板とを対向させ、両者の間に液晶化合物を封入して薄い液晶層を形成した構造をとる。このような液晶パネルを組み込んだ液晶表示装置は、液晶パネルの液晶駆動側基板により液晶層内の液晶配列を電気的に制御して表示側基板の透過光又は反射光の量を選択的に変化させることによって表示を行うことになる。このような液晶パネルでは、スタティック駆動方式、単純マトリックス方式、アクティブマトリックス方式等種々の駆動方式があるが、近年、パーソナルコンピューターや携帯情報端末等のフラットディスプレーとして、アクティブマトリックス方式又は単純マトリックス方式の液晶パネルを用いたカラー液晶表示装置が急速に普及してきている。
【０００４】
図１は、アクティブマトリックス方式の液晶パネルの一構成例である。液晶パネル１０１は、表示側基板であるカラーフィルター１と液晶駆動側基板であるＴＦＴアレイ基板（電極基板）２とを対向させて１〜１０μｍ程度の間隙部３を設け、当該間隙部３内に液晶Ｌを充填し、その周囲をシール材４で密封した構造をとっている。カラーフィルター１は、透明基板５上に、画素間の境界部を遮光するために所定のパターンに形成されたブラックマトリックス層６と、各画素を形成するために複数の色（通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色）を所定順序に配列した着色層（画素部）７と、保護層（保護膜）８と、透明電極膜９とが、透明基板に近い側からこの順に積層された構造をとっている。最近では、着色層７の代わりにカラーホログラムを用いて画素を形成することもある。一方、ＴＦＴアレイ基板２は、透明基板上にＴＦＴ素子を配列し、透明電極膜を設けた構造をとっている（図示せず）。また、カラーフィルター１及びこれと対向する電極基板２の内面側には配向膜１０が設けられる。更に、間隙部３には、カラーフィルター１と電極基板２の間のセルギャップを一定且つ均一に維持するために、スペーサーとして一定粒子径を有するパール１１が分散されている。そして、各色に着色された画素それぞれ又はカラーホログラムの背後にある液晶層の光透過率を制御することによってカラー画像が得られることになる。
【０００５】
セルギャップを維持する方法としては、図１に示すように間隙部３内にスペーサーとしてガラス、アルミナ又はプラスチック等からなる一定サイズの球状又は棒状の粒子状スペーサー１１を多数散在させ、カラーフィルター１とＴＦＴアレイ基板２とを貼り合わせ、液晶を注入する方法があるが、スペーサーとして図１に示したような微粒子状のパール１１を分散させる場合には、当該パールは、ブラックマトリックス層６の背後であるか画素の背後であるかは関係なく、ランダムに分散する。パールが表示領域すなわち画素部に配置された場合、パールの部分をバックライトの光が透過し、また、パール周辺の液晶の配向が乱れ、表示画像の品位を著しく低下させる。そこで図２に示すように、パールを分散させるかわりに、カラーフィルターの内面側であってブラックマトリックス層６が形成されている位置と重なり合う領域に、セルギャップに対応する高さを有する柱状スペーサー１２を形成することが行われるようになってきた。
【０００６】
カラーフィルターの構造中に含まれている着色層７は、いわゆる顔料分散法により、ＲＧＢ等の所定の色を発色し得るように選択された１種又は２種以上の顔料を、バインダー樹脂や光開始剤等から構成される光硬化性樹脂組成物（電離放射線硬化用樹脂組成物）に配合して感光性着色組成物（電離放射線硬化用着色樹脂組成物）を調製し、これを透明基板上に塗布、乾燥し、得られた塗膜の所定領域を選択的に露光して硬化させ、有機溶剤又はアルカリ液で現像して形成することができる。
【０００７】
ところで、液晶表示装置が優れた表示性能を発揮するためには、画素の色空間表現能力が重要である。ＲＧＢの各画素は、ＸＹＺ表色系における色度座標（ｘ，ｙ）によって定まる色再現領域を充分に広くできるように調色されると共に、刺激値Ｙで表される明るさを充分に高くできるように透明性及び色純度に優れることが求められる。しかしながら、カラーフィルターの製造過程においては、着色層に含有されるバインダー樹脂の黄変により、着色層の透明性や色特性が損なわれるという問題がある。具体的には、カラーフィルターはポストベークやポリイミド配向膜形成等の高温を伴う加熱工程を経て作製されるが、このような加熱工程において着色層の形成材料が黄変すると４００ｎｍ付近の波長吸収を引き起こすことから、着色層の色特性が劣化するという問題点がある。各色の中でも特に、青色画素が黄味を帯びると透明性や色特性の劣化、輝度低下が最も著しいため、青色画素の黄変を防止することは特に重要である。
【０００８】
また着色層を形成する電離放射線硬化用着色樹脂組成物の現像性や製版特性等の微細パターン形成能も、液晶表示装置の表示性能に大きく影響する。画素のような微細パターンを顔料分散法で作製する場合には、微細パターン形成能に関して、残渣がないこと、細線の欠損を生じないこと、異物が残らないこと、表面荒れが生じないこと、解像度が高いこと、現像後の形状が正確であること、膜厚が均一であること等の性能が求められる。
【０００９】
残渣とは、現像後に本来残ってはならない部分に残った着色物のことであり、顔料や分散剤が多い等の理由で現像性が悪い場合に生じやすい。細線の欠損は、電離放射線硬化用着色樹脂組成物中の硬化成分が少ない、基板との親和性が少ない等の理由で密着性が劣る場合に生じやすい。異物は、電離放射線硬化用着色樹脂組成物中の硬化成分が少ない場合に画素の一部が欠けたり、現像成分が少なく剥離現像で生じた着色片が付着したりする等の原因で生じる。表面荒れも、電離放射線硬化用着色樹脂組成物中の硬化成分が少ない場合に生じる。
【００１０】
このような液晶表示装置においては、解像度を向上させるために、液晶駆動方式の進歩からカラーフィルターにも従来のストライプパターン等と異なり曲線部分や角が多いパターンが登場しており、このような複雑なパターンであっても正確に形成する必要がある。現像後形状については、電離放射線硬化用着色樹脂組成物の感光性が悪い場合には逆台形（逆テーパー形）になるという問題がある。現像後形状が逆台形になると、現像時の水圧等で画素上部が欠けやすくなるために上記した異物の発生原因となる。更に、逆台形の皮膜は、耐熱性が低い場合には、ヒサシ状に張り出た部分が熱で垂れ下がってポストベイク後に空孔を形成する場合がある。この空孔は、表示品質を落とすのみならず、解像度を下げることになる。また、液晶パネル組みで熱がかかって破裂すると液晶を汚染することになる。
【００１１】
微細パターンの形成における膜厚の均一性については、個々の画素レベルでは大きな問題にならない。しかし、コスト削減の目的で基板サイズは拡大の一途をたどっておりメートルクラスにも適用されるようになってきた。その場合、ガラス中央と端部で膜厚が異なると色がばらつくために不良品となることになる。
【００１２】
電離放射線硬化用着色樹脂組成物を用いて微細パターンを正確に形成するためには、このような諸要素を全て満足させることが求められる。しかしながら、一般に、残渣が残らないように感光性着色組成物の現像液による溶解性を高めると、細線の欠損、異物、表面荒れ等が発生しやすくなるため、残渣を防止することは非常に困難である。
【００１３】
更に、できあがった画素の機械的又は化学的物性は、カラーフィルターや液晶表示装置の機械的又は経時的な耐久性に重要であるだけでなく、表示性能にも大きく影響する。表示性能に影響する物性としては、硬度、弾性、不純物の溶出性等の性能が求められる。
【００１４】
球状スペーサーや柱状スペーサー等のスペーサーは、カラーフィルターの基板上に直接形成される場合だけでなく、画素やブラックマトリックスよりも上層に設けられる場合がある。この場合に画素の硬度や弾性率が劣っていると、いくら高硬度のスペーサーを形成しても、下地が変形してセルギャップの均一性が損なわれてしまう。このため、画素にも硬度や弾性率が高いことが求められることになる。
【００１５】
また画素からの不純物溶出は、液晶汚染を招く原因となる。液晶は少量のイオン性不純物が混じるだけでスイッチ機能を果たさなくなるため、カラーフィルターからイオン性分子が液晶層に溶け出さないことが重要である。しかしながら、画素に用いる顔料や分散剤にはイオン性分子が不純物として含まれていることが多く、着色層からの不純物溶出を抑えることが求められる。
【００１６】
なお、電離放射線硬化用着色樹脂組成物に硬化成分を充分に含有させることにより、画素の硬化後物性を向上させることができる。しかしながら、顔料を電離放射線硬化用着色樹脂組成物中に微細に分散させて画素の透明性を上げるために分散剤を多量に配合すると、硬化成分の濃度低下を招いて画素の物性を向上させることができなくなることになる。また、分散剤を多量に用いると、顔料濃度の低下も招くので色再現能力も劣ることになる。
【００１７】
図１及び図２において、保護層８には、透明性、密着性、強度、硬度、耐熱性、パターン形状の精度、塗膜の平坦性等の特性が要求される。保護層は着色層上にベタ塗工されるが、シール部の密着性や密閉性を考慮すると、透明基板上の着色層が形成された領域のみを選択的に被覆できるものであることが好ましい。また、着色層ほどの微細なパターンには形成されないものの、保護層にも着色層と同様にパターン形状の精度が求められる。更に、柱状スペーサー１２は、ブラックマトリックス層上に形成されるので透明性は必要とされないが、それ以外の要求特性は着色層や保護層と共通している。そして、これらカラーフィルターを形成する着色層や保護層、特に柱状スペーサーでは、液晶層を一定に保つように充分な硬度を有することが要求されることになる。このようなカラー液晶表示装置の着色層、保護層、柱状スペーサー等の形成にマレイミド系共重合体を含む電離放射線硬化用樹脂組成物を適用することが検討されている。この場合、例えば、電離放射線硬化用樹脂組成物を基板上に塗布してパターン形状となるように電離放射線により硬化させ、未硬化の部分をアルカリ水等により現像することになる。
【００１８】
このような電離放射線硬化用樹脂組成物に関して、Ｎ−置換マレイミドと酸基を有するモノマーを含む共重合体をバインダー樹脂とする感光性着色組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、Ｎ位−置換マレイミドモノマーとその他の共重合可能なモノマーとの共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂を含むカラーフィルタ用感放射線性組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸１〜６質量％、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル１０〜８０質量％及びＮ置換マレイミド５〜３０質量％を含有するモノマー混合物を重合することにより得られるアクリル樹脂を配合してなるカラーフィルター用アクリル樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１９】
しかしながら、これらの組成物においては、基板上に塗布してパターン形状となるように電離放射線により硬化させて現像する場合、硬化時に少ない電離放射線量により硬化したり、現像後のパターン形状の精度がより向上したりするように工夫する余地があった。すなわち少ない電離放射線量により硬化すると、硬化時間を短縮して効率化することが可能となり、また、パターン形状の精度がより向上すると、性能や品質が向上した液晶表示装置を提供することが可能となることから、このような研究の余地があった。
【００２０】
また、骨格にマレイミド基を有する重合体を含有する着色画像形成材料に関し、該重合体がカルボキシル基を有する場合には、カルボキシル基に活性二重結合を付加、導入させると、光重合性の感度が高くなることが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、このような材料でも、活性二重結合の導入率を適切に設定して活性二重結合の反応性を高めることにより、骨格にマレイミド基を有する重合体の硬化性を効率的に高めて硬化時に少ない電離放射線量により硬化したり、現像後のパターン形状の精度がより向上したりするようにして、性能や品質が向上した液晶表示装置を効率的に作製できるように工夫する余地があった。
【００２１】
【特許文献１】
特開平１０−３１３０８号公報（第１−２頁）
【特許文献２】
特開平１０−３００９２２号公報（第１−２頁）
【特許文献３】
特開平１０−６０２１４号公報（第１−２頁）
【特許文献４】
特開平１１−１５１４７号公報（第１−２頁）
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、耐熱黄変性に優れて硬度が高く、溶剤への溶解性に優れて均一な塗膜を形成しやすくて未硬化の部分がアルカリ水に充分に溶解することができ、しかも、電離放射線量による硬化性が優れ、現像後のパターン形状の精度を向上することができるマレイミド系アルカリ可溶性共重合体を含む電離放射線硬化用樹脂組成物を提供することを目的とする。また、該電離放射線硬化用樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルター及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々のマレイミド系共重合体を必須として含む電離放射線硬化用樹脂組成物を検討するうち、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体と共に、ラジカル重合性化合物及び光重合開始剤を含む電離放射線硬化用樹脂組成物がカラーフィルター等の薄膜層又は微細パターンを形成するために有用であることに着目し、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体が、Ｎ置換マレイミド単量体単位を必須として有すると、耐熱性や硬度を向上することが可能となり、また、二重結合当量が３００〜１０万となるようにすると、電離放射線量による硬化性が優れ、現像後のパターン形状の精度を向上することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、二重結合当量が上記の範囲となるようにマレイミド系アルカリ可溶性共重合体を製造する方法としては、カルボキシル基を有する共重合体を調製した後に、オキシラン環と共重合性の二重結合を有する化合物を用いて共重合性の二重結合を導入する方法が好ましく、このような製造方法により共重合性が高い二重結合を効率よく導入することができることも見いだした。更に、Ｎ置換マレイミド単量体単位と共に、（メタ）アクリル酸単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の特定量を必須として有すると、主に（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に由来して溶剤に対する溶解性が向上し、（メタ）アクリル酸単量体単位に由来して未硬化の部分がアルカリ水に溶解することも見いだした。そして、このような電離放射線硬化用樹脂組成物により、着色層、保護層及びスペーサーのうち少なくとも１つを形成したカラーフィルターや、それを用いた液晶表示装置が、画素の透明性やパターン形状の精度等が優れることに起因して高性能且つ高品質のものとなることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００２４】
すなわち本発明は、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体と、ラジカル重合性化合物及び光重合開始剤とを含む電離放射線硬化用樹脂組成物であって、上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体は、Ｎ置換マレイミド単量体単位を必須として有し、且つ二重結合当量が３００〜１０万である電離放射線硬化用樹脂組成物である。
以下に、本発明を詳述する。
【００２５】
本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物は、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体と、ラジカル重合性化合物及び光重合開始剤とを含む。マレイミド系アルカリ可溶性共重合体、ラジカル重合性化合物及び光重合開始剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このような電離放射線硬化用樹脂組成物においては、カラーフィルターの基板上に塗布し、露光することによって、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体の優れた物性及びアルカリ現像性と、ラジカル重合性化合物によって形成される３次元ネットワーク構造により、被塗布体表面（基板表面）に対する密着性、被膜強度、耐熱性、耐温純水性、耐薬品性等の諸物性に優れた硬化被膜を形成することができ、露光時に所定のパターン状に露光して現像する場合には正確なパターンを形成することができることになる。
【００２６】
上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体は、Ｎ置換マレイミド単量体単位を必須として有し、且つ二重結合当量が３００〜１０万である。このようなマレイミド系アルカリ可溶性共重合体の好ましい形態としては、Ｎ置換マレイミド単量体単位、（メタ）アクリル酸単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を必須として有する形態が挙げられる。中でも、Ｎ置換マレイミド単量体単位としては、シクロヘキシルマレイミド及び／又はベンジルマレイミド単量体単位であることが好ましい。これらの単量体単位はそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
【００２７】
上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体を構成する単量体単位の質量割合としては、例えば、Ｎ置換マレイミド単量体単位が５〜５０質量％、（メタ）アクリル酸単量体単位が８〜３０質量％、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が３０〜８７質量％であることが好ましい。これらの単量体単位の質量割合が上記範囲を外れると、本発明においてそれぞれの単量体単位が発揮する作用効果が得られないおそれがある。上記質量範囲のより好ましい形態としては、シクロヘキシルマレイミド及び／又はベンジルマレイミド単量体単位１０〜４５質量％、（メタ）アクリル酸単量体単位１０〜２５質量％、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位３０〜８０質量％、最も好ましくは、シクロヘキシルマレイミド及び／又はベンジルマレイミド単量体単位１５〜４０質量％、（メタ）アクリル酸単量体単位１５〜２５質量％、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位３５〜７０質量％である。とりわけ、シクロヘキシルマレイミド及び／又はベンジルマレイミドを単量体単位をＸ質量％、（メタ）アクリル酸単量体単位をＹ質量％とするとき、０．４×Ｘ≦Ｙ≦０．５×Ｘ＋１０の不等式を満たす範囲であることが、アルカリ可溶性と溶媒溶解性のバランスが優れるため最も好ましい。なお、上記質量範囲は、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体１００質量％を基準とする。また、共重合体の組成は、例えば、重合終了時に未反応単量体をガスクロマトグラフィーにより定量する方法等により決定することができる。
【００２８】
本発明では、上記必須の単量体単位以外の単量体単位を有していても有していなくてもよいが、上記必須の単量体単位の合計質量割合としては、例えば、５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％以上であり、更に好ましくは、９０質量％以上である。
上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体における単量体単位の配列形態としては特に限定されるものではない。例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等のいずれでもよい。
【００２９】
上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体は、二重結合当量が、３００〜１０万であるが、３００未満であると、二重結合量が多すぎるため、硬化が起こりすぎることになり、硬化収縮が大きくなることにより基板との密着性が低下するうえに、分子量が経時的に増加して保存安定性が低下することとなり、ゲル化のおそれがある。また、後述するようにオキシラン環と共重合性の二重結合とを有する化合物を用いて二重結合を共重合体中に導入することが好ましいが、この場合にオキシラン環が開いて生じる水酸基が多く残存することになると、親水性が上がりすぎることから、現像後の塗膜表面の荒れ、塗膜白化が起こることとなる。更に、このようなマレイミド系アルカリ可溶性共重合体は、製造することが困難である。１０万を超えると、二重結合量が少なすぎるため、少ない露光量で現像を行う場合には、硬化が充分に起こらないことから現像性が充分でなくなり、また、塗膜表面の荒れが起こることとなる。更に、カラーフィルターを製造するときには、製造効率が低下したり、パターン形状の精度が低下したりすることとなる。二重結合当量を上記の範囲内とすると、少ない露光量で、例えば、５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量であっても現像が可能でとなり、しかも、硬い塗膜を得ることができる。本発明における二重結合当量の好ましい範囲は、３００〜１万である。より好ましくは、３００〜３０００であり、更に好ましくは、３００〜２０００であり、特に好ましくは、４００〜２０００であり、最も好ましくは、４５０〜１０００である。なお、二重結合当量とは、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体における二重結合１個あたりの重量平均分子量である。
【００３０】
上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体は、二重結合当量が上記範囲となるように二重結合を有することになる。すなわちマレイミド系アルカリ可溶性共重合体は、二重結合を有する単量体単位を有することになるが、二重結合を有する単量体単位は上記単量体単位のいずれであってもよい。二重結合を有する単量体単位の質量割合は、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体の二重結合当量が上記範囲となるように適宜設定することになる。なお、上記二重結合は、共重合性の二重結合であることが好ましく、また、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体の側鎖にあることが好ましい。これにより、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体が有する二重結合が電離放射線硬化性に充分に寄与することになることから、電離放射線硬化用樹脂組成物の電離放射線による感度を充分に向上させることが可能となる。すなわち電離放射線硬化用樹脂組成物の電離放射線による硬化性が優れることになることから、硬化時間を短縮して効率化し、しかも、現像後のパターン形状の精度を充分に向上することが可能となる。
【００３１】
上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体を製造する方法としては特に限定されず、例えば、Ｎ置換マレイミド単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む単量体成分を共重合して共重合体を製造した後、この共重合体に二重結合を導入することにより製造することができる。この場合、単量体成分における各単量体の質量割合は、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体におけるそれぞれの単量体単位の質量割合が上記の範囲となるように適宜設定することになる。なお、本発明のマレイミド系アルカリ可溶性共重合体がこれらの単量体単位以外の単量体単位を有していてもよいことに対応して、上記の単量体以外の単量体１種又は２種以上を含んだ単量体成分を用いてもよい。
【００３２】
上記Ｎ置換マレイミド単量体としては特に限定されず、例えば、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミドを用いることが好ましい。より好ましくは、シクロヘキシルマレイミド及びベンジルマレイミドであり、本発明の作用効果を充分に発揮することができる。また、シクロヘキシルマレイミドとしては、シクロヘキシルマレイミド中に副成物として含まれるシクロヘキシルアミノ無水コハク酸の含有量を１質量％以下に低減したものを用いることが好ましい。
【００３３】
上記単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。更に、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれでもよいことを意味する。なお、後述する、（メタ）アクリル酸にグリシジル（メタ）アクリレート等を付加した単位は、当然（メタ）アクリル酸エステル系単量体に含まれる。
【００３４】
上記単量体成分に含まれるその他の単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００３５】
上記製造方法において、上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体に共重合性の二重結合を導入する方法としては、例えば、不飽和カルボン酸を用いて共重合を行ってカルボキシル基を有する共重合体を調製した後、カルボキシル基に結合し得る官能基と共重合性の二重結合とを有する化合物を反応させる方法が好適である。
【００３６】
上記の場合では、不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。また、カルボキシル基に結合し得る官能基と共重合性の二重結合とを有する化合物としては、例えば、イソプロペニルオキサゾリン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等のオキシラン環と共重合性の二重結合とを有する化合物；アリルアルコール、２−ブラン−１−２−オールフリーフリルアルコール、オレイルアルコール、シンナミルアルコール等の不飽和アルコール；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−メチロールアクリアミド；２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等を用いることができ、中でも、オキシラン環と共重合性の二重結合とを有する化合物を用いることが好ましい。これにより、カルボキシル基を有する共重合体に共重合性を有する二重結合を確実に且つ効率的に導入することができる。より好ましくは、イソプロペニルオキサゾリン、グリシジル（メタ）アクリレートを用いることである。特に工業的入手のし易さ、カルボキシル基との反応性の高さ、得られる共重合体の親水・疎水性のバランスの良さから、グリシジル（メタ）アクリレートが最も好ましい。また、このような化合物の使用量は、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体の二重結合当量が上記の範囲となるように適宜設定することになる。
【００３７】
上記カルボキシル基にグリシジル（メタ）アクリレートを付加する好ましい方法としては、触媒及び重合禁止剤の存在下、９０℃から１２０℃の温度範囲で、２時間から２４時間反応する方法が挙げられる。触媒としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の３級アミン類、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩、塩化リチウム、オクチル酸亜鉛等の金属塩等が好ましく用いられ、中でも３級アミン類が反応性の点で最も好ましい。また、温度範囲が９０℃未満の場合、付加反応速度が非常に遅く経済的に不利であり、１２０℃を超えると、熱重合による架橋が起こり、分子量が高くなりすぎたり、ゲル化する恐れがあるため好ましくない。
【００３８】
上記共重合体に２重結合を付与する別の方法として、共重合体を重合する際、分子内に２個以上の２重結合を有する単量体を共重合する方法があるが、分子内に２個以上の２重結合を有する単量体を共重合する場合、架橋反応が起こりやすく、ゲル化し溶剤に不溶となったり、分子量が非常に増加しやすく、また分子量の再現性が乏しく制御が困難となるため、好ましくない。
【００３９】
本発明におけるマレイミド系アルカリ可溶性共重合体を製造する好ましい形態としては、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて単量体成分を重合する方法等が好適である。この場合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合、又は、これらを適宜組み合わせる形態等により重合を行うことができる。これらの中でも、溶液重合により重合を行うことが好ましい。より好ましくは、回分式溶液重合により重合を行うことである。
【００４０】
上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体を製造する際、ラジカル重合開始剤、重合条件等としては特に限定されず、重合方法や、共重合する単量体の種類、使用比率等に応じて適宜設定すればよい。例えば、溶液重合により重合を行う場合に使用する溶剤としては、溶液重合に支障がなく、原料である単量体成分と、生成するマレイミド系アルカリ可溶性共重合体の両方を溶解し得る液体であれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、グリコール等の炭素原子数１〜３個の脂肪族アルコール；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。また、非水系の分散重合により重合を行う場合に使用する溶剤としては、原料である単量体成分が溶解可能であり、且つ、生成するマレイミド系アルカリ可溶性共重合体が不溶である液体であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。溶液重合や非水系の分散重合に用いられる溶剤の量としては、例えば、全単量体成分１００質量％に対して２０〜４００質量％とすることが好ましい。２０質量％未満であると、重合終了時に増粘のため攪拌を充分に行うことができなくなるおそれがあり、４００質量％を超えると、生成するマレイミド系アルカリ可溶性共重合体の分子量が小さくなりすぎるおそれがある。より好ましくは、５０〜２００質量％である。
【００４１】
上記ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の１種又は２種以上を用いることができる。重合開始剤の使用量としては、例えば、全単量体成分１００質量％に対して、０．００１〜５．０質量％の割合で用いることが好ましく、更に好ましくは０．５〜３．０％である。また、分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマーや、メルカプタン系の連鎖移動剤等の１種又は２種以上を用いることができる。中でも、炭素数８以上の長鎖アルキルメルカプタンが、臭気や着色の少なさの点で好ましい。
【００４２】
上記共重合における重合温度としては、使用するラジカル重合開始剤等により適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、５０〜２００℃とすることが好ましい。５０℃未満であると、分解温度の低い開始剤を用いる必要があり、開始剤を冷却保存する設備等が必要となる等、工業製造に不利となるおそれがある。２００℃を超えると、開始剤の分解温度に達する前に単量体成分が熱重合し始めるおそれがある。好ましくは、８０〜１５０℃である。
【００４３】
上記製造方法によりマレイミド系アルカリ可溶性共重合体を製造する場合、重合反応の終了後に反応液から揮発分を除去してマレイミド系アルカリ可溶性共重合体を分離して使用してもよく、また、固形分を分離せず、溶液状態で使用してもよい。マレイミド系アルカリ可溶性共重合体を分離する方法としては特に限定されず、例えば、反応液を真空下で加熱する方法、反応液を貧溶媒中に投入して沈殿させ濾別する方法等を適用することができるが、真空下の加熱により溶剤及び残存単量体を揮発除去させる方法がコスト等の点から好ましい。重合反応に用いる装置としては、揮発除去された溶剤及び残存単量体を回収する設備を備えていることが好ましい。この場合、例えば、脱揮槽で真空加熱、２軸押出機で脱溶媒等を行うことが好適である。また、脱揮槽で反応液を予備濃縮した後、２軸押出機で脱溶媒を完結させることもできる。
【００４４】
上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体における未反応のＮ置換マレイミド単量体量、すなわち残存するＮ置換マレイミド単量体量としては、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体１００質量％に対して、３質量％以下であることが好ましい。３質量％を超えると、熱安定性が低下するおそれや、着色の原因となるおそれがある。また、一般にＮ置換マレイミド単量体は毒性が高いため残存するＮ置換マレイミド単量体量をこのように制限することが有効である。より好ましくは、１質量％以下であり、最も好ましくは０．５質量％以下である。
【００４５】
上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体におけるＮ置換マレイミド単量体以外の単量体成分の残存する量としては、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体１００質量％に対して、５質量％以下であることが好ましい。残存単量体が５質量％を超えると、熱安定性が低下したり、着色の原因となったりするおそれがある。より好ましくは、３％質量以下であり、最も好ましくは、１％質量以下である。
【００４６】
上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体の分子量としては、例えば、重量平均分子量が５０００〜５万であることが好ましい。５０００未満であると、耐熱性や熱安定性が低下するおそれがあり、５万を超えると、アルカリ水溶解性が低下するおそれがある。より好ましくは、５０００〜３５０００であり、更に好ましくは、７０００〜３２０００である。また、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であることが好ましい。４．０を超えると、熱安定性やアルカリ水溶解性が低下するおそれがある。より好ましくは、３．０以下であり、更に好ましくは、２．５以下である。
【００４７】
上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体のアルカリ水に対する溶解性としては、例えば、１％ＫＯＨ水溶液に可溶であることが好ましい。この場合、１％ＫＯＨ水溶液に共重合体を２０質量％添加して３時間攪拌した際に完全溶解することが好ましい。このようなマレイミド系アルカリ可溶性共重合体を含む電離放射線硬化用樹脂組成物では、未硬化の部分がアルカリ水に溶解して鮮明なパターンを形成することが可能となる。また、０．５％ＫＯＨ水溶液に対するアルカリ水溶液不溶分が１０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５重量％以下であり、更に好ましくは、３重量％以下である。マレイミド系アルカリ可溶性共重合体のアルカリ水溶液可溶分は、例えば、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体の厚さ５０μｍのフィルムを用い、５０℃における２００ミリリットルの０．５％ＫＯＨ水溶液に対する溶解性テストでアルカリ水不溶分の量を求めることにより評価することができる。
【００４８】
上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体の酸価としては、例えば、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ水溶解性が低下するおそれがあり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体が脆くなるおそれがある。より好ましくは、６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最も好ましくは、６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４９】
上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体の配合量としては、例えば、電離放射線硬化用樹脂組成物１００質量％に対して、５〜８０質量％とすることが好ましい。５質量％未満であると、粘度が低くなり過ぎ、塗布乾燥後の塗膜安定性が充分とはならないおそれがあり、８０質量％を超えると、粘度が高くなりすぎるため流動性が低下し、塗布性が悪くなる等の不都合を生じるおそれがある。より好ましくは、１０〜５０質量％である。
【００５０】
上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体はまた、優れた顔料分散性を発揮することができるものであり、該マレイミド系アルカリ可溶性共重合体を顔料と共に溶剤中に配合し、必要に応じて分散剤を補充することにより顔料分散性に優れる顔料分散組成物を調製することができる。このような顔料分散組成物は、本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物を調製する材料として好適なものである。
【００５１】
上記顔料としては、種々の有機又は無機着色剤を、１種又は２種以上用いることができる。
有機着色剤としては、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。
有機顔料としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、すなわち、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものが好適である。
【００５２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等のイエロー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のレッド系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等のブルー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３：１９等のバイオレット系ピグメント；及び、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６等のグリーン系ピグメント。
【００５３】
上記無機着色剤としては、無機顔料、体質顔料が好適であり、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。
これらの顔料の中でも、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体との親和性に優れることから、青色又は緑色の顔料として用いられているフタロシアニン系顔料が好適であり、中でも、銅フタロシアニン等のフタロシアニン系青色顔料が好適である。マレイミド系アルカリ可溶性共重合体とこれらの顔料とを組み合わせることにより、優れた透明性、色特性、微細パターンの形成能、硬化後の皮膜物性を得ることができる組成物を得ることができることになる。また、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体が透明性や耐黄変性等の色特性に優れることから、黄変による色調の悪影響が著しい青色顔料と組み合わせることが非常に効果的であるため、好ましい。
このような、少なくとも青色顔料及びフタロシアニン系顔料よりなる群から選ばれる１以上の顔料、上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体、分散剤並びに溶剤を含有してなる顔料分散組成物は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００５４】
上記顔料分散組成物において、顔料、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体、分散剤及び溶剤は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。また、青色顔料の中でも、フタロシアニン系青色顔料が特に好ましい。
【００５５】
上記顔料分散組成物におけるマレイミド系アルカリ可溶性共重合体の使用量としては、顔料の総量、すなわち顔料組成物中の顔料の総量１００質量部に対して、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体を７０〜１１０質量部とすることが好ましい。これにより、優れた顔料分散性が得られることになる。より好ましくは、８０〜１００質量部である。
【００５６】
上記顔料分散組成物は、顔料の総量に対する分散剤の配合比（分散剤／顔料）が、質量比で０．５以下であることが好ましい。これにより、顔料分散組成物がカラーフィルター等を形成する材料としてより好適なものとなる。更に好ましくは０．３以下である。分散剤は少量であるほど好ましいが、分散剤による分散作用を有効ならしめるために一般的に顔料と分散剤の比を０．０５以上とすることが好ましい。
【００５７】
上記分散剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できるが、これらの中でも高分子界面活性剤（高分子分散剤）を用いることが好ましい。高分子界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類が好適である。
【００５８】
上記顔料分散組成物を調製するための溶剤（分散溶剤）としては、有機溶剤が好適である。有機溶剤としては、後述する電離放射線硬化用樹脂組成物を調製するために希釈溶剤として用いられる有機溶剤を用いることができる。溶剤の使用量としては、顔料１００質量部に対して１００〜１０００質量部とすることが好ましい。より好ましくは、２００〜９００質量部である。
【００５９】
上記顔料分散組成物は、従来公知の顔料分散組成物の調製手順において、分散剤の一部を上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体に置き換えることにより調製することができる。すなわち、顔料、上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体、分散剤並びに必要に応じてその他の成分を、任意の順序で溶剤に混合し、ニーダー、ロールミル、アトライタ、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機を用いて分散させることによって顔料分散組成物を調製することができる。具体的には、有機顔料とバインダーの混合物を溶剤に添加して分散させる方法、溶剤に顔料とバインダーを夫々添加して分散させる方法；顔料のみを溶剤に分散させた液と、バインダーのみ溶剤に分散させた液とを混合する方法、又は、顔料のみ溶剤に分散させた液にバインダーを添加する方法が好適である。
【００６０】
上記顔料分散組成物は、顔料分散性に優れた電離放射線硬化用樹脂組成物等の塗工液を調製するための予備調製物として好適なものである。顔料や顔料分散剤を、バインダー成分と共に希釈溶剤中に直接添加して混合すると、充分な分散性が得られない場合がある。これに対して、上記顔料分散組成物にバインダーの追加分や他の成分を混合するか、又は、上記顔料分散組成物、バインダーの追加分及び他の成分を固形分濃度を調節するための溶剤（希釈溶剤）に添加することによって、顔料分散性に優れた塗工液を容易に調製することができることになる。
【００６１】
本発明において、上記ラジカル重合性化合物としては、電離放射線の作用により架橋結合を生じて電離放射線硬化用樹脂組成物を硬化させることができる化合物であれば特に限定されず、例えば、一分子中にエチレン性不飽和二重結合を３個以上有する光重合性化合物（３官能以上の光共重合性化合物）を用いることが好ましく、その他にも、２官能の光共重合性化合物等を用いることができる。３官能以上の光共重合性化合物としては、例えば、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類、又は、それらのジカルボン酸変性物等を用いることができ、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートのいずれでもよいことを意味する。
【００６２】
上記ラジカル重合性化合物の配合量としては、例えば、電離放射線硬化用樹脂組成物１００質量％に対して、５〜７０質量％とすることが好ましい。５質量％未満であると、現像時における未露光部の抜けが悪くなるおそれがあり、７０質量％を超えると、粘度が低くなり過ぎ、塗布乾燥後の塗膜安定性が充分ではなくなるため露光や現像の適性を損なう等の不都合を生じるおそれがある。より好ましくは、１０〜４０質量％である。
【００６３】
本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物には、上記ラジカル重合性化合物と共に、反応希釈剤として単官能性の光共重合性単量体等を必要に応じて１種又は２種以上配合することができる。このような化合物としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６４】
本発明において、上記光重合開始剤としては、波長が３６５ｎｍ以下の電離放射線によりラジカル、カチオン、アニオン等の活性種を生じて、上述したラジカル重合性化合物の重合反応を開始することができる化合物であれば特に限定されるものではないが、電離放射線硬化用樹脂組成物に含まれる溶剤への溶解性が高いものであることが好ましい。このような光開始剤としては、紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物等を用いることができ、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体又はそれらのエステル等の誘導体；キサントン及びチオキサントン誘導体；クロロスルフォニル、クロロメチル多核芳香族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロメチルベンゾフェノン類等の含ハロゲン化合物；トリアジン類；イミダゾリン類；フルオレノン類；ハロアルカン類；光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類；有機硫黄化合物；過酸化物等が挙げられる。これらの中でも、トリアジン類やイミダゾリン類等を用いることが好ましい。
【００６５】
上記光重合開始剤の配合量としては、例えば、電離放射線硬化用樹脂組成物１００質量％に対して、０．０５〜２０質量％とすることが好ましい。０．０５質量％未満であると、電離放射線硬化用樹脂組成物から形成される塗膜の硬化性が充分ではなくなるおそれがあり、２０質量％を超えると、現像時における未露光部の抜けが悪くなったり、ポストベーク後に塗膜が黄変する等の不都合を生じるおそれがある。より好ましくは、２〜１５質量％である。
【００６６】
本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物は、必要に応じて上述した必須成分以外の成分を１種又は２種以上含んでもよく、例えば、増感剤；色材；加熱により酸と反応して硬化する熱硬化性樹脂等を含むことが好ましい。
上記増感剤を含む場合には、電離放射線硬化用樹脂組成物の感度を向上させることができる。このような増感剤としては、スチリル系化合物又はクマリン系化合物を用いることが好ましく、具体的には、スチリル系化合物として、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン等が挙げられ、クマリン系化合物として、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、４，６−ジエチルアミノ−７−エチルアミノクマリン等の１種又は２種以上が挙げられる。
上記増感剤の配合量としては、例えば、電離放射線硬化用樹脂組成物１００質量％に対して、０．０１〜５０質量％とすることが好ましい。
【００６７】
上記色材を含む場合には、電離放射線硬化用樹脂組成物を用いてカラーフィルターの着色層を形成することが可能となる。このような着色塗膜を形成することができる電離放射線硬化用樹脂組成物を、電離放射線硬化用着色樹脂組成物ともいう。上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体は、優れた顔料分散性を発揮することができるものであることから、このような電離放射線硬化用着色樹脂組成物において分散剤の使用量を低減して電離放射線硬化用着色樹脂組成物の膜物性を向上することができ、硬さや弾性等の硬化後物性にも優れるる着色塗膜を形成することができることになる。このような、更に、色材を含む電離放射線硬化用樹脂組成物（電離放射線硬化用着色樹脂組成物）は、本発明の好ましい形態の１つである。また、上記色材を含む電離放射線硬化用樹脂組成物を硬化させてなる着色層を設けたカラーフィルターもまた、本発明の１つである。
【００６８】
上記色材としては、顔料や染料等の１種又は２種以上が挙げられるが、画素部のＲ、Ｇ、Ｂ等の求める色に合わせて、上述した有機着色剤及び無機着色剤の中からカラーフィルターの加熱プロセスに耐え得る耐熱性があり、且つ、良好に分散し得る微粒子のものを選んで使用することができる。色材の中でも、上述したようにマレイミド系アルカリ可溶性共重合体との親和性に優れることから、フタロシアニン系顔料が好ましい。また、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体を青色顔料と組み合わせることが、非常に効果的であるため好ましい。
【００６９】
上記色材の配合量としては、例えば、電離放射線硬化用樹脂組成物中の全固形分１００質量％に対して、４０〜７５質量％となるようにすることが好ましい。４０質量％未満であると、各着色層の着色力が充分ではなくなるため鮮明な画像の表示が困難となるおそれがあり、７５質量％を超えると、各着色層における光透過率が充分ではなくなる等の不都合を生じるおそれがある。より好ましくは、４５〜７０質量％である。
【００７０】
上記色材を含む場合、色材を均一且つ安定して分散させるために、分散剤を１種又は２種以上配合してもよい。このような分散剤やその配合量としては、上述した顔料分散組成物におけるのと同様である。
【００７１】
上記加熱により酸と反応して硬化する熱硬化性樹脂を含む場合には、電離放射線硬化用樹脂組成物を基材表面に塗工し、所望のパターン状に露光、現像することにより硬化パターンを形成した後、該硬化パターンを所定の温度に加熱すると、熱硬化性樹脂が硬化パターン中に残留しているカルボキシル基と反応してカルボキシル基を消費するため耐アルカリ性が向上すると共に、熱硬化性樹脂の架橋反応により硬化パターンの物性が向上する。その結果、本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物により形成した被膜又はパターンの耐熱性、密着性、耐温純水性、耐薬品性（特に耐アルカリ性）が向上することになる。
【００７２】
上記酸反応性の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、特に一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００７３】
上記熱硬化性樹脂の配合量としては、例えば、電離放射線硬化用樹脂組成物１００質量％に対して、１〜２０質量％となるようにすることが好ましい。１質量％未満であると、電離放射線硬化用樹脂組成物が硬化して形成される塗膜に充分な耐アルカリ性を付与することができないおそれがあり、２０質量％を超えると、電離放射線硬化用樹脂組成物の保存安定性、現像性が低下する等の不都合を生じるおそれがある。より好ましくは、３〜１５質量％である。
【００７４】
本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物には、必要に応じて上記したもの以外にも各種の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられ、このような添加剤を配合することにより基材や隣接する他の塗布層との密着性を向上することができる。
【００７５】
本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体、ラジカル重合性化合物及び光重合開始剤、並びに、必要に応じて、上述した必須成分以外のものを混合し、又は、溶剤に添加し、攪拌して均一に溶解、分散する方法等により製造することができる。このような製造方法において、混合順序等は特に限定されるものではない。また、攪拌に用いる装置としては、ディゾルバ、ホモミキサーが好適である。
【００７６】
本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物の使用形態としては特に限定されるものではないが、塗料化及び塗布適性を考慮して、通常、溶剤により希釈して用いることになる。このような溶剤としては、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体と、ラジカル重合性化合物及び光重合開始剤等を溶解し、高沸点であり、スピンコーティング性がよいものを用いることが好ましい。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコール等のセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール等のカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート等のカルビトールアセテート系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性アミド溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタン等の飽和炭化水素系溶剤等の有機溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、酢酸−３−メトキシブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を用いることが好ましい。
上記溶剤の使用量としては、配合成分の溶解状態や塗布性等により適宜調節すればよいが、例えば、固形分濃度が５〜５０質量％となるようにすることが好ましい。
【００７７】
本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物を用いて、硬化被膜（所定のパターンに形成されたものを含む）を形成する方法の一例について、以下に説明する。
先ず、本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物を基板等の被塗布体の表面に塗布し、形成した塗工膜に紫外線や電子線等の電離放射線を照射して露光、硬化させる。塗工膜に電離放射線を照射すると、塗工膜中において先ず電離放射線の作用により光重合開始剤から活性種が生じ、この活性種の作用によってラジカル重合性化合物の架橋反応が開始し、塗工膜が硬化する。
【００７８】
このとき、塗工膜を画素や柱状スペーサーのような所定のパターンに形成したい場合には、フォトマスクを介して露光を行う等して、所定のパターン状に露光し、現像する。塗工膜は、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体がカルボキシル基を有しているので、ラジカル重合性化合物の架橋結合が形成されていない未露光部分をアルカリ現像により除去することができ、所定パターンの硬化被膜を形成することができる。
【００７９】
上記塗工膜を露光硬化し、必要に応じて現像した後、該塗工膜を更に加熱硬化すると硬化被膜が得られる。露光硬化させた塗工膜に、ラジカル重合性化合物に由来するのエチレン性二重結合が残留している場合には、加熱工程によって架橋反応を更に進行させることができる。また、塗工膜中に多官能のエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が含まれる場合には、塗膜中に残留しているマレイミド系アルカリ可溶性共重合体が有するカルボキシル基と反応して、カルボキシル基を消費すると共に、架橋結合を生じる。その結果、硬化被膜の耐熱性、密着性、耐温純水性、耐薬品性（特に耐アルカリ性）が向上することになる。
【００８０】
本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物を用いて形成される硬化被膜は、被塗布体表面に対する密着性、被膜強度、耐熱性、耐温純水性、耐薬品性等の諸物性に優れ、且つ、アルカリ現像によって正確にパターン形成することができるものである。更に、透明性及び色調に関する耐熱安定性に優れており、特に、カラーフィルター製造工程において配向膜を形成する際の加熱工程等の高温環境に晒されても黄変をきたすことなく、透明性の高い保護層、及び、所望の色調を有する着色層を形成することができる。すなわち本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物の好ましい実施形態の１つは、電離放射線硬化用樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートにより塗布し、１００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で露光後、２００℃で３０分間加熱して膜厚５μｍの塗膜を形成する場合に、該塗膜を更に２５０℃で１時間過熱した後において、該塗膜が３８０ｎｍの光の透過率を９０％以上に保持し得る形態であり、本発明によりこのような形態を達成することができる。
【００８１】
本発明における好ましい形態としては、上記電離放射線硬化用樹脂組成物が、硬化後膜厚を１．０μｍとしたときの超高圧水銀灯での紫外線照射後、更に２５０℃で１時間加熱の一連の処理工程前後の色差（ΔＥａｂ）が、２．０以下となるものであることである。すなわち電離放射線硬化用樹脂組成物から形成される硬化後膜厚が１．０μｍの塗膜に超高圧水銀灯で紫外線照射後、２５０℃で１時間加熱した場合、紫外線照射前と加熱後の塗膜の色差（ΔＥａｂ）が、２．０以下となるものである。このような電離放射線硬化用樹脂組成物は、透明性及び色調に関する耐熱安定性に優れることから透明保護層を形成する材料として好適であり、上記電離放射線硬化用樹脂組成物を硬化させてなる透明保護層を設けたカラーフィルターもまた、本発明の１つである。より好ましくは、色差（ΔＥａｂ）が１．０以下となるものである。
【００８２】
なお、ここで色差（ΔＥａｂ）とは、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥａｂ＝｛（ΔＬ）2＋（Δａ）2＋（Δｂ）2｝1/2
【００８３】
本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物から作製した塗膜は、透明性、色調に関する耐熱安定性と共に、充分な硬度を有するものである。すなわち本発明における好ましい形態の１つは、上記電離放射線硬化用樹脂組成物が、透明基板上に形成された膜厚５μｍの硬化膜の１８０℃でのユニバーサル硬さが２００Ｎ／ｍｍ2以上で且つ弾性変形率が３０％以上となるものである。具体的には、上記電離放射線硬化用樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートにより塗布し、１００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で露光後、２００℃で３０分間加熱して膜厚５μｍの塗膜を形成する場合に、該塗膜について表面温度１８０℃、ビッカース圧子を最大荷重２０ｍＮとなる条件で表面硬度を測定したときのユニバーサル硬さ（試験荷重／試験荷重下でのビッカース圧子の表面積）が２００Ｎ／ｍｍ2以上となる形態であり、本発明によりこのような形態を達成することができる。ユニバーサル硬さについては、材料試験技術ｖｏｌ．４３ Ｎｏ．２（１９９８年４月）ｐ．７２に記載されており、ドイツ規格ＤＩＮ ５０３５９−１に従って評価することができる。このような電離放射線硬化用樹脂組成物は、カラーフィルターに含まれる柱状スペーサーを形成する材料として好適であり、上記電離放射線硬化用樹脂組成物を硬化させてなる柱状スペーサーを設けたカラーフィルターもまた、本発明の１つである。
【００８４】
上記少なくとも、青色顔料及びフタロシアニン系顔料よりなる群から選ばれる１以上の顔料を含む電離放射線硬化用樹脂組成物（電離放射線硬化用着色樹脂組成物）は、様々な分野において青色の着色硬化膜又はフタロシアニン系顔料を含有する着色塗膜を形成することができるものである。このような電離放射線硬化用樹脂組成物は、特に、カラーフィルターを構成する青色画素又はフタロシアニン系顔料を含有する画素のパターン、好ましくはフタロシアニン系青色顔料を含有する青色画素のパターンを形成するのに非常に適しており、高性能且つ高品質のカラーフィルターを得ることができることになる。このような電離放射線硬化用樹脂組成物によりカラーフィルターの着色層（画素パターン）、特に青色画素形成することは、本発明の好ましい実施形態である。
【００８５】
色特性に関しては、上記電離放射線硬化用樹脂組成物は、特に青色硬化膜を形成したときに、透明性の高い明るい画素を形成することができるものである。このような好ましい形態としては、上記電離放射線硬化用樹脂組成物が、硬化後膜厚を１．３５μｍ以下としたときに、Ｃ光源側色ＸＹＺ表色系２度視野においてｘ座標が０．０５≦ｘ≦０．３０、ｙ座標が０．０５≦ｙ≦０．３０及び刺激値Ｙが２０以上の範囲の色空間を表示できる硬化膜を形成するものである。具体的には、上記電離放射線硬化用樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートにより塗布し、８０℃で３分間乾燥し、１００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で露光後、２３０℃で３０分間加熱して、青色硬化膜を形成する際に、形成された青色硬化膜が、膜厚を１．３５μｍ以下として単一画素で測色するときに、Ｃ光源測色ＸＹＺ表色系２度視野においてｘ座標が０．０５≦ｘ≦０．３０、ｙ座標が０．０５≦ｙ≦０．３０及び刺激値Ｙが２０以上の範囲の色空間を表示できる形態である。より好ましくは２１．０以上の範囲の色空間を表示できる硬化膜を形成するものである。
【００８６】
上記電離放射線硬化用樹脂組成物はまた、耐熱性の高いマレイミド系アルカリ可溶性共重合体を用いているので黄変を起こしにくく、色調に関する耐熱性の高い青色硬化膜を形成することができるものである。好ましい形態としては、上記電離放射線硬化用樹脂組成物が、硬化後膜厚を１．３μｍとし、且つ、２５０℃で１時間加熱する前後のＣ光源側色ＸＹＺ表色系２度視野、ｙ＝０．１４００における刺激値Ｙを測定するときに、加熱前の測定値Ｙ１に対する加熱後の測定値Ｙ２の変化率｛（Ｙ２／Ｙ１）×１００｝が９７％以上となる硬化膜を形成するものである。具体的には、上記電離放射線硬化用樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートにより塗布し、８０℃で３分間乾燥し、１００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で露光後、２３０℃で３０分間加熱して膜厚約１．３μｍの青色硬化膜を形成した後、この青色硬化膜にカラーフィルターにＩＴＯスパッタによる電極形成及びポリイミド等の配向膜形成するための加熱工程を想定して２５０℃で１時間加熱する耐熱性試験を行い、耐熱性試験前後において、Ｃ光源測色ＸＹＺ表色系２度視野、ｙ＝０．１４００における刺激値Ｙ値を測定するときに、試験前の測定値Ｙ１に対する試験後の測定値Ｙ２の変化率（Ｙ２／Ｙ１）を９７％以上に保持し得る形態である。
【００８７】
上記電離放射線硬化用樹脂組成物は、製版特性や現像性等の微細パターン形成能に関しては、現像形態、現像時間、残渣、表面荒れ、密着性、解像度、断面形状、コントラスト等の諸点で優れるものである。好ましい形態としては、上記電離放射線硬化用樹脂組成物が、コントラスト比が２０００以上となる硬化膜を形成するものである。また、上記電離放射線硬化用樹脂組成物が、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に基づく測定方法において、表面粗度（Ｒａ）が５０Å以下となる硬化膜を形成するものも好ましい。より好ましくは、３０Å以下となる硬化膜を形成する形態である。
【００８８】
更に、本発明における好ましい形態としては、電離放射線硬化用樹脂組成物から形成される塗膜をラインアンドスペースのマスクを介して露光硬化させたときに欠損を生じる線幅が２５μｍ以下となる硬化膜を形成するものが挙げられる。より好ましくは、２０μｍ以下である。また、電離放射線硬化用樹脂組成物から形成される塗膜をラインアンドスペースのマスクを介して露光硬化させたときに解像度が２４μｍ以下となる硬化膜を形成するものであることが好ましく、より好ましくは、２０μｍ以下となる硬化膜を形成するものである。
【００８９】
ネガ型レジストの現像工程においては、レジスト層の硬化していない未露光部分がアルカリ現像液によって溶解し基板上から離脱していくが、その現像形態としては、離脱していく部分が主に大きな塊となって剥がれる剥離型と、染料が水に溶けていくように徐々に溶解、拡散する溶解型とがある。前者の剥離型は、固形分の塊が異物となって系内に残留し、他の色の画素を汚染し易いので好まれない現像形態である。これに対して、本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物は後者の溶解型であり、好ましい現像形態をとる。また、本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物は、アクリル樹脂系バインダーを用いる場合と比べて現像時間が短いので、その分だけスループットが短くなり、現像液の使用量や現像ラインの短縮を図ることが可能である。
【００９０】
また、ネガ型レジストの現像工程においては、レジスト層の硬化していない未露光部分がアルカリ現像液によって溶解し基板上から離脱していくが、レジストが充分に脱離せずに基板上に残留する場合がある。このような現像残渣が残っている場所に他の色のレジストを塗布、現像して画素を形成すると、色特性の変動や平滑性の低下等悪影響を与えることになる。これに対して本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物は、現像時の溶解部分に残渣を残さないので、青色以外の画素の品質も向上させることができる。一般に、残渣を少なくすると、レジストの溶解性が強くなりすぎて、表面荒れや密着性の低下や解像度の低下等の問題を招いてパターンの正確性が損なわれるが、本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物を用いて作製した硬化膜は、現像により除去すべき部分には残渣を残さずに、正確に所定のパターンに形成される。
【００９１】
上記電離放射線硬化用樹脂組成物は、硬化膜の断面形状がテーパー形状に形成できるものである。着色レジストを基板上に塗布し、塗膜を現像すると、得られる着色層の断面形状は、下底（基板との接触面）の長さが上底（基板との接触面に向かい合う面）の長さよりも大きいテーパー形状（台形状）になる場合（すなわち（上面／下面）＜１）と、断面形状が矩形状になる場合（すなわち（上面／下面）＝１）と、断面形状の下底の長さが上底の長さよりも小さい逆テーパー形状（逆台形状）になる場合（すなわち（上面／下面）＞１）とがある。着色層の断面が逆テーパー形状になると、当該着色層の上にＩＴＯ電極層を蒸着するときに、ＩＴＯが着色層の側面に充分に回りこめず、ＩＴＯ層が成膜できない部分が下底付近に残され、導通が取れなかったり、部分的に大きな抵抗値が生じたりして、電極層に問題が生じることになる。このような問題は、着色レジストを用いてカラーフィルターの画素パターンを形成する場合に生じる。また、逆テーパー形状の着色層は、諸プロセスを経るうちに角が取れて脱落しカラーフィルターの他の部分に付着するので、突起欠陥の原因となる。従って、レジストを基板上に塗布、現像、ポストベークして形成される着色層のパターンは、断面形状がテーパー形状（台形状）となっていることが望ましい。かかる要望に対して、本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物を用いればテーパー形状（略台形状、（上面／下面）＜１）の青色層パターンが形成されるので、欠損のないＩＴＯ電極で被覆し、又は、突起欠陥を防止することができることになる。すなわち本発明における好ましい実施形態の１つは、上記電離放射線硬化用樹脂組成物を用いて作製した硬化膜の断面の立ち上がり角度が、被塗布面に対して９０°以下となる形態であるか、又は、硬化膜の断面形状を、下底の長さに対する上底の長さの比が１未満となるようにする形態である。より好ましくは、断面の立ち上がり角度が被塗布面に対して５０°以下となる硬化膜を形成する形態である。
【００９２】
上記好ましい形態の電離放射線硬化用樹脂組成物（電離放射線硬化用着色樹脂組成物）は、カラーフィルターを構成する着色層を形成する材料として好適なものである。
上記電離放射線硬化用樹脂組成物を硬化させてなる着色層を設けたカラーフィルターは、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００９３】
本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物は、アルカリ現像性等の電離放射線硬化性樹脂に要求される諸物性に加えて、透明性及び色調に関する耐熱安定性にも優れたものである。このような電離放射線硬化用樹脂組成物により、着色層、保護層及びスペーサーのうち少なくとも１つを形成したカラーフィルターやそれを用いた液晶表示装置は、画素の透明性やパターン形状の精度等が優れることに起因して高性能且つ高品質のものとなる。
【００９４】
本発明はまた、透明基板と上記透明基板上に形成された着色層とを必須として備え、又は、更に上記着色層を被覆する保護層及び／若しくは対向させる電極基板との間隔を維持するために上記透明基板上の非表示部と重なり合う位置に設けられたスペーサーを備えたカラーフィルターであって、上記着色層、上記保護層及び上記スペーサーのうち少なくとも１つは、上記電離放射線硬化用樹脂組成物を硬化させて形成したものであるカラーフィルターでもある。
【００９５】
上記カラーフィルターの形態としては、透明基板上に（１）着色層を備えた形態、（２）着色層及び保護層を備えた形態、（３）着色層及びスペーサーを備えた形態、（４）着色層、保護層及びスペーサーを備えた形態が挙げられるが、例えば、着色層の一部が、透明基板上に所定のパターンで形成されたブラックマトリックス層上に所定のパターンで形成されていることが好ましい。また、保護層上には、必要に応じて液晶駆動用の透明電極が形成されていてもよい。ブラックマトリックスを形成する方法としては特に限定されず、例えば、染色法、顔料分散法、印刷法、電着法等により形成することができる。また、クロムスパッタ法等により形成してもよい。
【００９６】
上記着色層は、通常、赤色パターン、緑色パターン及び青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、４画素配置型、「く」の字型に配置されるアイランド型等の所望の形態で配列されてなり、ブラックマトリックスが各着色パターンの間及び着色層形成領域の外側の所定領域に設けられることになる。このような着色層を形成する方法としては特に限定されるものではないが、電離放射線硬化用樹脂組成物を用いて顔料分散法により形成することが好ましい。
【００９７】
上記顔料分散法により着色層を形成する場合には、例えば、電離放射線硬化用樹脂組成物に上記着色顔料を分散させて塗工材料を調製し、透明基板の一面側に塗布し、フォトマスクを介して紫外線等の電離放射線を照射することにより露光し、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬化することにより着色層を形成することができる。着色層の厚さとしては、通常では１．５μｍ程度とすることが好ましい。
【００９８】
上記保護層の調製方法としては、例えば、電離放射線硬化性樹脂の塗工液を、スピンコータ、ダイコータ、印刷等の方法により塗布して形成することができる。スピンコータを使用するときには、回転数は５００〜１５００回転／分で設定することが好ましい。電離放射線硬化用樹脂組成物の塗工膜は、フォトマスクを介して電離放射線を照射することにより露光され、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬化されて保護層となる。保護層の厚さとしては、通常では２μｍ程度とすることが好ましい。
【００９９】
上記保護層上に透明電極を形成する場合、透明電極は、通常では酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等や、これらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチング又は治具の使用により所定のパターンとすることになる。透明電極の厚さとしては、例えば、２０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜３００ｎｍ程度である。
【０１００】
上記スペーサーとしては、セルギャップに対応する高さを有する柱状スペーサーであることが好ましい。このようなスペーサーを設ける位置としては、例えば、ブラックマトリックス層が形成された領域に合わせて、透明電極板上、着色層上又は保護層上とすることが好ましい。透明電極上等に柱状スペーサーを形成する方法としては、例えば、本発明の電離放射線硬化性樹脂の塗工液を、スピンコータ、ダイコータ、印刷等の方法により塗布し、フォトマスクを介する電離放射線照射により露光し、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬化することにより形成することができる。スピンコータの回転数も保護層を形成する場合と同様に、５００〜１５００回転／分で設定すればよい。柱状スペーサーの厚さ（高さ）としては、例えば、５μｍ程度とすることが好ましい。
【０１０１】
本発明のカラーフィルターは、上記着色層、上記保護層及び上記柱状スペーサーのうち少なくとも１つが上記電離放射線硬化用樹脂組成物を硬化させて形成したものであるため、画素の透明性やパターン形状等の精度等が優れることに起因して高性能且つ高品質の液晶表示装置を形成することができるものである。
【０１０２】
本発明は更に、上記カラーフィルターと、電極基板とを対向させ、両者の間に液晶化合物を封入してなる液晶表示装置でもある。
本発明の液晶表示装置は、例えば、上記カラーフィルターの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶化合物を満たして密封することにより製造することができる。本発明の液晶表示装置に用いられる液晶化合物等としては特に限定されるものではない。また、電極基板としては特に限定されず、通常の方法で製造されたものを用いることができる。このような液晶表示装置は、上記電離放射線硬化用樹脂組成物による作用効果が充分に発揮されることになり、基本性能に優れるうえに、表示画像の品位に優れることから、パーソナルコンピューター等のフラットディスプレー等の表示装置として好適に適用できるものである。
【０１０３】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「質量部」を意味し、「％」は、「質量％」を意味するものとする。
【０１０４】
実施例及び比較例における分析方法を以下に示す。
（１）未反応単量体、ポリマー組成
重合終了時の未反応モノマーをガスクロマトグラフィーで定量することにより決定した。
【０１０５】
（２）３８０ｎｍ透過率
共重合体溶液を、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）を用いてポリマー濃度２０％まで希釈し、ガラス基板にスピンコータを用いて塗膜を形成し、室温で３０分、９０℃で３０分、２００℃で３０分加熱乾燥し、２μｍ厚の塗膜を形成した。その後、２５０℃で１時間加熱し、３８０〜７８０ｎｍの範囲での光線透過率を測定した。
【０１０６】
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）
（ＤＳＣ測定条件等）
理学電気社製、ＤＳＣ８２３０（商品名）を使用し、ポリマー単体を、チッ素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【０１０７】
（４）二重結合当量
使用した単量体量とガスクロマトグラフィーで求めた単量体の残存量から、消費された単量体の重量を算出し、消費されたＧＭＡのモル数で除して求めた。
【０１０８】
（５）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリスチレンを標準物質とし、ＴＨＦを溶離液としてショウデックスＧＰＣシステム−２１Ｈ（ショウデックス社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ」）により重量平均分子量を測定した。
【０１０９】
（６）酸価
樹脂溶液３ｇを精秤し、アセトン７０ｇ／水３０ｇ混合溶媒に溶解し、チモールブルーを指示薬として０．１Ｎ ＫＯＨ水溶液で滴定し、固形分の濃度から固形分１ｇ当たりの酸価を求めた。
【０１１０】
合成例１
３Ｌの重合槽に、溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）４８部を仕込み、窒素雰囲気下に９０℃に昇温した後、滴下系１としてシクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）１２部、ジエチレングリコールジメチルエーテル１２部の６０℃溶液、滴下系２としてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２０部、パーブチルＯ（商品名、日本油脂社製）０．４部、滴下系３としてｎ−ドデシルメルカプタン０．６部を、それぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後、３０分９０℃を保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続した。得られた重合体溶液（重合体１溶液）をサンプリングし、ＧＰＣで分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００であった。またガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定した未反応単量体は、ＣＨＭＩ ０．１％、ＭＭＡ ０．２％、ＭＡＡ ０．３％であった。
【０１１１】
次いで、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１９．８部、触媒としてトリエチルアミン０．０７５部、重合禁止剤として２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（商品名「アンテージＷ４００」、川口化学工業社製）０．０７５部を追加し、５％酸素濃度に調整した空気・窒素混合ガスを６０ｍｌ／分の流量でバブリングしながら１２時間反応を継続した。反応液をＧＣで測定したところ、未反応のＧＭＡは検出されなかった。得られた重合液をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量は３８０００であった。
【０１１２】
重合液を、ＤＭＤＧで、ポリマー濃度が２０％となるように希釈し、スピンコータを用いて無アルカリガラス板上に、２μｍ厚の塗膜を形成し、ホットプレートを用いて２５０℃で一時間加熱し、光線透過率を測定したところ、３８０〜７８０ｎｍの領域で、光線透過率は９９％以上であった。また、得られた重合液をテトラヒドロフランで希釈し、大量のヘキサン中に注いで共重合体を析出させ、ろ別乾燥する操作を２回繰り返し、共重合体１を分離した。この共重合体は、１％ＫＯＨ水溶液、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸３−メトキシブチルに完全に溶解した。滴定法で求めた酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１３】
合成例２〜６
重合仕込みを表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体溶液（共重合体２〜６溶液）を得た。共重合体２〜６の分析値を表１に示す。
【０１１４】
比較合成例１〜２
重合仕込みを表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、マレイミド系共重合体溶液（比較共重合体１〜２溶液）を得た。比較共重合体１及び比較共重合体２の分析値を表１に示す
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
表１について、以下に説明する。ＤＭＤＧとは、ジエチレングリコールジメチルエーテルであり、ＣＨＭＩとは、シクロヘキシルマレイミドであり、ＢｚＭＩとは、ベンジルマレイミドであり、ＰＭＩとは、フェニルマレイミドであり、ＭＭＡとは、メタクリル酸メチルであり、ＭＡＡとは、メタクリル酸であり、ＰＢＯとは、パーブチルＯ（商品名、日本油脂社製）であり、ｎ−ＤＭとは、ｎ−ドデシルメルカプタンであり、ＧＭＡとは、メタクリル酸グリシジルである。酸価＊とは、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）を反応させる前の共重合体の酸価であり、酸価＊＊とは、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）を反応させた後の共重合体の酸価である。Ｍｗ＊とは、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）を反応させる前の共重合体の重量平均分子量であり、Ｍｗ＊＊とは、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）を反応させた後の共重合体の重量平均分子量である。
【０１１７】
実施例１
（硬化性樹脂組成物１の調製）
合成例１で得られた共重合体１をＤＭＤＧに再溶解し、固形分２０％のマレイミド系アルカリ可溶性共重合体溶液１を得た。下記に示す材料を室温で攪拌・混合し、硬化性樹脂組成物１を得た。
・マレイミド系アルカリ可溶性共重合体溶液１（固形分２０％）：６９．０部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社製、商品名「ＳＲ３９９」）：１１．０部
・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名「エピコート１８０Ｓ７０」）：１５．０部
・２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１：２．１部
・２，２′−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール：１．５部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル：６６．０部
【０１１８】
硬化性樹脂組成物１について、以下の方法により評価を行い、結果を表２に示した。
（硬化膜物性の評価）（１８０℃での硬さ）
１０ｃｍ画のガラス基板上に、硬化性樹脂組成物１をスピンコータ（ＭＩＫＡＳＡ社製、形式１Ｈ−ＤＸ２）により、塗布、乾燥し、乾燥膜厚５．４μｍの塗布膜を形成した。この塗布膜をホットプレート上で９０℃、３分間加熱した。加熱後、２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナー（大日本スクリーン社製、形式ＭＡ １２００）によって１００ｍＪ／ｃｍ2の強度（４０５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。紫外線の照射後、塗布膜をクリーンオーブン（忍足研究所社製、商品名「ＳＣＯＶ−２５０ Ｈｙ−Ｓｏ」）により２００℃で３０分間乾燥し、膜厚５．０μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜の硬度を、超微少硬度計（フィッシャーインストルメンツ社製、商品名「ＷＩＮ−ＨＣＵ」）を用い、加熱治具で硬化膜の表面温度が１８０℃になったときに、ビッカース圧子の最大荷重２０ｍＮとなる条件で表面硬度を測定したときのユニバーサル硬さ（試験荷重／試験荷重下でのビッカース圧子の表面積）で評価した。
【０１１９】
（弾性変形率）
１０ｃｍ画のガラス基板上に、硬化性樹脂組成物１をスピンコータ（ＭＩＫＡＳＡ社製、形式１Ｈ−ＤＸ２）により、塗布、乾燥し、乾燥膜厚５．４μｍの塗布膜を形成した。この塗布膜をホットプレート上で９０℃、３分間加熱した。加熱後、２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナー（大日本スクリーン社製、形式ＭＡ １２００）によって１００ｍＪ／ｃｍ2の強度（４０５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。紫外線の照射後、塗布膜をクリーンオーブン（忍足研究所社製、商品名「ＳＣＯＶ−２５０ Ｈｙ−Ｓｏ」）により２００℃で３０分間乾燥し、膜厚５．０μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜の硬度を、超微少硬度計（フィッシャーインストルメンツ社製、商品名「ＷＩＮ−ＨＣＵ」）を用い、加熱治具で硬化膜の表面温度が１８０℃になったときに、ビッカース圧子の最大荷重２０ｍＮとなる条件で表面硬度を測定したときの全仕事量に対する弾性変形の仕事量の割合から評価した。
【０１２０】
（現像性の評価）
１０ｃｍ画のガラス基板上に、硬化性樹脂組成物１をスピンコータ（ＭＩＫＡＳＡ社製、形式１Ｈ−ＤＸ２）により、塗布、乾燥し、乾燥膜厚２．２μｍの塗布膜を形成した。この塗布膜をホットプレート上で９０℃、３分間加熱した。加熱後、塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナー（大日本スクリーン社製、形式ＭＡ １２００）によって１００ｍＪ／ｃｍ2又は５０ｍＪ／ｃｍ2の強度（４０５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。
【０１２１】
紫外線照射後、塗布膜に０．０５％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＩＮＫ社製、ＭＯＤＥＬ：９１５）にて６０秒間散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で６０秒間水洗することにより現像した。現像後、露光部の膜をクリーンオーブン（忍足研究所社製、商品名「ＳＣＯＶ−２５０ Ｈｙ−Ｓｏ」）により、２００℃で３０分間加熱した。そして、得られた膜の現像性を光学顕微鏡（オリンパス光学工業社製、商品名「ＭＨＬ１００」）と触針式表面粗度測定装置（日本アネルバ社製、商品名「Ｄｅｋｔａｋ １６００」）によりレリーフパターンの形状を観察し、形状の悪いものを×、良いものを○、非常に良いものを◎とした。
【０１２２】
（塗膜表面の荒れ）
アルカリ現像処理後、塗膜表面を顕微鏡で観察し、塗膜表面の平滑性を観察した。
◎：極めて平滑、〇：平滑、△：表面に荒れが見られる、×：表面の荒れが激しく、塗膜白化が見られる
【０１２３】
（耐温純水性）
硬化後の塗膜を８０℃の純水に３０分浸漬し、基盤目ピール試験法により密着性を確認した。
〇：塗膜剥がれなし、△：５０％未満の塗膜に剥がれ、欠損あり、×：５０％以上の塗膜に剥がれ、欠損あり
【０１２４】
実施例２〜６
（硬化性樹脂組成物２〜６の調製）
合成例１で得られた共重合体１の代わりに、合成例２〜６で得られた共重合体２〜６をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様に組成物の調製を行い、硬化性樹脂組成物２〜６を得た。この硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同じ方法により塗布膜を形成し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２５】
比較例１〜２
（硬化性樹脂組成物７〜８の調製）
合成例１で得られた共重合体の代わりに、比較合成例１〜２で得られた比較共重合体１〜２をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様に組成物の調製を行い、硬化性樹脂組成物７〜８を得た。この硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同じ方法により塗布膜を形成し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
表２より、実施例１〜６で製造した電離放射線硬化用樹脂組成物は、少ない露光量で現像が可能であり、しかも硬い塗膜を形成することができた。比較例１では、マレイミド系共重合体が二重結合を有していないため、露光量５０ｍＪ／ｃｍ2では、硬化が不充分のため、現像後の塗膜表面の荒れが起こった。また、比較例２では、二重結合量が多すぎることにより、硬化が起こりすぎ、硬化収縮が大きくなると共に、二重結合導入の際に生成した過剰の水酸基による親水性の増大により露光部の基板との密着性が低下した。
【０１２８】
合成例７
（シクロヘキシルマレイミド樹脂の合成）
３０Ｌの重合槽に、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）４０．０部を仕込み、窒素雰囲気下に９０℃に昇温した後、滴下系１としてシクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）６．１６部、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）６．１６部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１２．１２部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１２．５５部、滴下系２として、パーブチルＯ（ＰＢＯ）（商品名、日本油脂社製）０．６２部、滴下系３としてｎ‐ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭ）１．２３部を、それぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後、３０分９０℃を保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続した。ガスクロクロマトグラフィー（ＧＣ）測定による未反応モノマーは、ＣＨＭＩが０．１％、ＭＭＡが０．２％、ＭＡＡが０．３％であった。
【０１２９】
次いで、この反応液にメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１２．７３部、触媒としてトリエチルアミン０．１３部、重合禁止剤として２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（商品名「アンテージＷ４００」、川口化学工業社製）０．０７部を追加し、５％酸素濃度に調整した空気、窒素混合ガスを２００ｍｌ／分の流量でバブリングしながら８時間反応を継続した。反応液をＧＣで測定したところ未反応のＧＭＡは検出されなかった。ＤＭＤＧ７．５部を加えて希釈した後、冷却し、シクロヘキシルマレイミド樹脂溶液１を得た。
【０１３０】
実施例７
青色顔料分散組成物の調製
顔料及び分散剤と共に合成例７で得られたシクロヘキシルマレイミド樹脂溶液１を下記分量で混合し、ペイントシェーカーを用い、０．３ｍｍジルコニアビーズによって３時間ビーズ分散し、青色顔料分散組成物１を得た。得られた青色顔料分散組成物１は、顔料、分散剤及びシクロヘキシルマレイミド樹脂の固形分質量比（顔料／分散剤／シクロヘキシルマレイミド樹脂）が、１／０．２／０．４であった。
【０１３１】
＜青色顔料分散組成物１の組成＞
・ピグメントブルー１５：６（銅フタロシアニン系青色顔料、商品名「ＣＦＢ６３４０ＥＣ」、大日精化社製）：１３部
・分散剤（商品名「ディスパービック２００１」、ビックケミー社製）：５．６５部（固形分４６．０％）
・シクロヘキシルマレイミド樹脂溶液１（ＣＨＭＩ／ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＧＭＡ−ＭＡＡ共重合体、固形分４４．７％）：１１．５６部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：６９．７９部
【０１３２】
青色レジストの調製
青色顔料分散組成物１に、シクロヘキシルマレイミド樹脂溶液１及び他の成分を下記分量で配合し、青色レジスト１を調製した。得られた青色レジスト１は、メインポリマーであるシクロヘキシルマレイミド樹脂、モノマーであるジペンタエリスリトールペンタアクリレート（商品名「サートマーＳＲ３９９Ｅ」、日本化薬社製）及び開始剤１及び２の固形分の質量比（シクロヘキシルマレイミド樹脂／ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／開始剤１と２の合計）が、３５／４５／３５であった。
【０１３３】
＜青色レジスト１の組成＞
・青色顔料分散組成物１：３４．３部
・シクロヘキシルマレイミド樹脂溶液１（ＣＨＭＩ／ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＧＭＡ−ＭＡＡ共重合体、固形分４４．７％）：８．０３部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（商品名「サートマーＳＲ３９９Ｅ」、日本化薬社製）：６．０３部
・開始剤１（商品名「イルガキュアー９０７」、チバスペシャリティーケミカルズ製）：３．８７部
・開始剤２（商品名「ハイキュアーＡＢＰ」、川口薬品社製）：０．３５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：５２．６部
【０１３４】
比較例３
実施例７において、青色顔料分散組成物１からシクロヘキシルマレイミド樹脂溶液１を除く組成とした以外は同様にして、比較の青色顔料分散組成物Ｃ１を調製した。また、実施例７において、シクロヘキシルマレイミド樹脂溶液１の代わりに同量のアクリル樹脂（商品名「Ｂ‐７５００」、新中村化学社製）を用いて、比較の青色レジストＣ１を調製した。
【０１３５】
（分析及び評価）
合成例７で得られたシクロヘキシルマレイミド樹脂溶液１をサンプリングし、上記した方法及び以下に述べる方法で分析した結果を、表３に仕込み量と共に示す。表３中の記載は、表１と同様である。
【０１３６】
（１）シクロヘキシルマレイミド樹脂溶液１の分析方法
＜固形分＞
アルミ皿に樹脂溶液１．０ｇを精秤し、１６０℃で５時間真空乾燥を行い揮発分を除去した後の質量から求めた。
【０１３７】
＜粘度＞
３００ｍｌトールビーカーに樹脂溶液を入れ、２５±０．２℃の恒温水槽中にて保持し、２５±０．５℃に調温し、Ｂ型デジタル粘度計（東機産業社製、ＤＶＭ−Ｂ型）でローターＮｏ．３、６ｒｐｍにて粘度を測定した。
【０１３８】
＜水分量＞
新カールフィッシャー滴定用溶媒ハヤシ−ソルベントＣＥ（ＨＡＹＡＳＨＩ−Ｓｏｌｖｅｎｔ ＣＥ）脱水溶媒を用い、試料１ｇを滴定溶媒３０ｇに溶解し、カールフィッシャー測定装置（京都電子工業社製、商品名「ＭＫＳ−３Ｐ」）にて水分量を測定した。
【０１３９】
＜二重結合量＞
樹脂溶液を７０℃で５時間真空乾燥を行い溶媒を揮発させた後、ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒、クロロホルムを内部標準物質として、２００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲ（バリアン テクノロジーズ ジャパン リミテッド社製、商品名「Ｇｅｍｉｎｉ ２０００／２００ＢＢ」）を測定し、二重結合の吸収強度から求めた。
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
実施例７及び比較例３で得られた青色顔料分散組成物及び青色レジストを用いて以下に記載する方法により評価した結果を、表４に示す。
（２）青色顔料分散組成物及び青色レジストの評価方法
（２−１）顔料分散性
青色顔料分散組成物の５０％平均顔料粒子径を、日機装社製のレーザードップラー散乱光解析粒度分析計（商品名「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ９３４ＵＰＡ」）を用いて測定した。
【０１４２】
（２−２）現像形態、現像時間、分光特性、耐熱性、パターンの断面形状
アルカリ洗浄済みのガラス基板上に、青色レジストをスピンコーティングした後、室温で３分間、更に８０℃のホットプレート上で３分間乾燥させ、膜厚１．３μｍの塗膜を形成した。この塗膜を１００ｍＪ／ｃｍ2でマスク露光し、スピン現像し、現像液に６０秒間接液させた後に純水で洗浄し、パターン形成された基板を２３０℃のオーブン中で３０分間ベイクした。この現像過程において、現像形態が溶解型か剥離型かを観察すると共に、現像時間を測定した。
【０１４３】
次に、得られた青色パターン付き基板を、国際照明委員会の規定するＣ光源を用い、オリンパス光学工業社製の顕微分光測光装置（商品名「ＯＳＰ ＳＰ−１００」）により、ＪＩＳ Ｚ８７０１に定める明るさＹ値を測定した。その後、この青色パターン付き基板を２５０℃のオーブン中で１時間加熱し、同様の方法で明るさＹ値を測定し、耐熱試験前のＹ値を基準にして試験前後のＹ値の変化率を算出した。また、２３０℃、３０分間のベイク後の段階で得られた青色パターン付き基板の着色層の断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察すると共に、ＳＥＭ写真を用いて着色層の立上がり角度と、下底の長さに対する上底の長さの比を算出した。
【０１４４】
（２−３）現像残渣
裏面にクロムを蒸着したガラス基板上に、青色レジスト液をスピンコーティングした後、室温で３分間、更に８０℃のホットプレート上で３分間乾燥させ、膜厚１．３μｍの塗膜を形成した。この塗膜をスピン現像し、現像液に６０秒間接液させた後に純水で洗浄した。
洗浄後、ガラス基板を投光器により目視観察し、残渣の有無を確認した。また、基板の表面をエタノール付きウエスで拭き取り、ウエス上に拭き取られた残渣の有無を確認した。
【０１４５】
（２−４）コントラスト比
上記（２−２）で得られた青色レジスト塗布基板を２枚の偏光板（日東電工社製、商品名「ＮＰＦ‐Ｇ １２２０ＤＵ」）で挟み込み、バックライト（東芝社製、商品名「メロウ５Ｄ ＦＬ１０ＥＸ‐Ｄ‐Ｈ」、色温度６５００Ｋ）を点灯し、偏光板の直交時と平行時の輝度を輝度計（ミノルタ社製、商品名「ＳＬ‐１００」）により測定した。コントラスト比は輝度の測定値を用い、以下の式により導き出せる。
コントラスト比＝平行輝度（ｃｄ／ｍ2）／直交輝度（ｃｄ／ｍ2）
【０１４６】
（２−５）表面粗度、密着性、解像度、碁盤目ピール試験
製版性（表面粗度（Ｒａ）、ラインアンドスペースによる密着性と解像度、碁盤目ピール試験）に関する評価を行った。
【０１４７】
実施例４において、硬化性樹脂組成物１の代わりに実施例７で得られた青色レジストを用い、現像性の評価と同様の操作を行い、形成した塗膜をアルカリ（０．０５％水酸化カリウム水溶液）で処理した。現像後、露光部の膜をクリーンオーブン（忍足研究所社製、商品名「ＳＣＯＶ−２５０ Ｈｙ−Ｓｏ」）により、２００℃で３０分間加熱した。得られた膜（硬化後）の塗膜表面を、タカノ社製の走査型プローブ顕微鏡（商品名「ＡＳ‐７Ｂ」）を使用してＡＦＭ測定を行い、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定される表面粗度（Ｒａ）（塗膜表面の平滑性）を決定し、下記の基準に従って評価した。
＜表面粗度の評価基準＞
◎：極めて平滑である。（５０Å以下）
○：平滑である。（５０Å超、１００Å未満）
△：表面に荒れが見られる。（１００Å以上）
×：表面の荒れが激しく、塗膜白化が見られる。
【０１４８】
また、ラインアンドスペースのマスクを介して塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナー（大日本スクリーン社製、形式ＭＡ １２００）によって１００ｍＪ／ｃｍ2の強度（４０５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射して露光を行い、得られたレリーフパターンの形状を光学顕微鏡（オリンパス光学工業社製、商品名「ｒＭＨＬ１００」）で観察して塗膜が欠損を生じる線幅（密着性）及び解像度を決定した。
更に、上記耐温純水性の評価方法と同様の方法により密着性（耐温純水性）を評価した。
【０１４９】
【表４】
【０１５０】
合成例８
（ベンジルマレイミド樹脂の合成）
重合仕込みを表５に示す通りに変更した以外は、合成例７と同様の操作を行い、ベンジルマレイミド樹脂溶液１を得た。なお、メタクリル酸グリシジル反応前の反応液中をガスクロクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析したところ、未反応モノマーは、ＢｚＭＩが０．１％、ＭＭＡが０．２％、ＭＡＡが０．３％であった。メタクリル酸グリシジル反応後の反応液をＧＣで測定したところ未反応のＧＭＡは検出されなかった。表５中の記載は、表１と同様である。
【０１５１】
実施例８
実施例７において、シクロヘキシルマレイミド樹脂溶液１の代わりにベンジルマレイミド樹脂溶液１を用いたこと以外は同様の操作を行った。結果を表５及び表６に示す。
【０１５２】
比較例４
実施例８において、青色顔料分散組成物からベンジルマレイミド樹脂溶液１を除く組成とした以外は同様にして、比較の青色顔料分散組成物Ｃ２を調製した。また、実施例８において、ベンジルマレイミド樹脂溶液１の代わりに同量のアクリル樹脂（商品名「Ｂ‐７５００」、新中村化学社製）を用いて、比較の青色レジストＣ２を調製した。
【０１５３】
【表５】
【０１５４】
【表６】
【０１５５】
実施例９
（硬化性樹脂組成物９の調製）
実施例４において、共重合体１の代わりに合成例７で得られた共重合体を用いた以外は同様の操作を行い、硬化性樹脂組成物９を得た。硬化性樹脂組成物９について、以下の方法により評価を行い、結果を表７に示した。
【０１５６】
（硬化膜物性の黄変性評価）
１０ｃｍ画のガラス基板上に、実施例９で得られた硬化性樹脂組成物９をスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製、形式１Ｈ−ＤＸ２）により、塗布、乾燥し、乾燥膜厚１．２μｍの塗布膜を形成した。この塗布膜をホットプレート上で９０℃、３分間加熱した。加熱後、２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナー（大日本スクリーン社製、形式ＭＡ １２００）によって１００ｍＪ／ｃｍ2の強度（４０５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。
【０１５７】
紫外線の照射後、塗布膜をクリーンオーブン（忍足研究所社製、商品名「ＳＣＯＶ−２５０ Ｈｙ−Ｓｏ」）により２３０℃で３０分間乾燥し、膜厚１．０μｍの硬化膜を得た。このようにして得られたガラス基板上の硬化膜の色度を、リファレンスにガラス基板を用い、測色機（オリンパス光学工業社製、商品名「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）を用いて測定した。
【０１５８】
次いで、測定した硬化膜付きガラス基板をＵＶオゾン洗浄機で６．７Ｊ／ｃｍ2の強度（４０５ｎｍ照度換算）で紫外線の照射、洗浄を行い、更にクリーンオーブン（忍足研究所社製、商品名「ＳＣＯＶ−２５０ Ｈｙ−Ｓｏ」）により２５０℃で１時間加熱し、加熱試験硬化膜を得た。このようにして得られたガラス基板上の硬化膜の色度をガラス基板をリファレンスとし、測色機（オリンパス光学工業社製、商品名「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）を用いて測定した。
【０１５９】
上記加熱試験前後の色度の変化から硬化膜の耐熱性を評価した。
ここで、ΔＥａｂとは、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥａｂ＝｛（ΔＬ）2＋（Δａ）2＋（Δｂ）2｝1/2
【０１６０】
実施例１０
実施例９において、合成例７で得られた共重合体の代わりに合成例８で得られた共重合体を用いたこと以外は同様に操作を行った。結果を表７に示す。
【０１６１】
【表７】
【０１６２】
【発明の効果】
本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物は、耐熱黄変性に優れて硬度が高く、溶剤への溶解性に優れて均一な塗膜を形成しやすくて未硬化の部分がアルカリ水に充分に溶解することができ、しかも、電離放射線量による硬化性が優れ、現像後のパターン形状の精度を向上することができ、しかも、電離放射線量による硬化性が優れ、パターニングの精度及び硬化後の諸物性に優れていることから、カラーフィルター中に含まれている様々な薄膜層やパターンを形成する材料として好適に用いることができ、また、透明性を必要としない部分だけでなく、保護層や着色層のように透明性を必要とする部分も形成することができることから、カラーフィルターにおける着色層や保護層、スペーサーを形成することができるものである。このようなカラーフィルターやそれを用いた液晶表示装置は、画素の透明性やパターン形状の精度等が優れることになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】液晶パネルの一例についての模式的断面図である。
【図２】液晶パネルの別の例についての模式的断面図である。
【符号の説明】
１ カラーフィルター
２ 電極基板
３ 間隙部（Ｌ；液晶化合物）
４ シール材
５ 透明基板
６ ブラックマトリックス層
７（７Ｒ、７Ｇ、７Ｂ） 着色層
８ 保護層
９ 透明電極膜
１０ 配向膜
１１ パール
１２ 柱状スペーサー
１０１、１０２ 液晶パネル
【発明の属する技術分野】
本発明は、電離放射線硬化用樹脂組成物、カラーフィルター及び液晶表示装置に関する。詳しくは、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体を必須として含み、カラーフィルター等の薄膜層又は微細パターンを形成するために用いられる電離放射線硬化用樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて着色層、保護層、スペーサー等の薄膜層又は微細パターンを形成したカラーフィルター、及び、該カラーフィルターを用いて組み立てた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マレイミド系共重合体は、ガラス転移温度が高く、熱的な特性を向上することができることから、例えば、電子材料、基板材料等のエレクトロニクス樹脂の分野等で注目されている。このような分野では、電気・電子部品の組み立て過程で熱がかかっても黄変等しにくい材料が要求されており、マレイミド系共重合体を用いることが好適である。近年では、パーソナルコンピューター等のフラットディスプレーとしてカラー液晶表示装置が急速に普及していることに伴って、液晶パネルを構成するカラーフィルター等の薄膜層又は微細パターンを形成するために用いられる電離放射線硬化用樹脂組成物の構成要素となる重合体の需要が急増していることから、このような分野に適用し得るマレイミド系共重合体が検討されている。
【０００３】
液晶パネルは、表示側基板と液晶駆動側基板とを対向させ、両者の間に液晶化合物を封入して薄い液晶層を形成した構造をとる。このような液晶パネルを組み込んだ液晶表示装置は、液晶パネルの液晶駆動側基板により液晶層内の液晶配列を電気的に制御して表示側基板の透過光又は反射光の量を選択的に変化させることによって表示を行うことになる。このような液晶パネルでは、スタティック駆動方式、単純マトリックス方式、アクティブマトリックス方式等種々の駆動方式があるが、近年、パーソナルコンピューターや携帯情報端末等のフラットディスプレーとして、アクティブマトリックス方式又は単純マトリックス方式の液晶パネルを用いたカラー液晶表示装置が急速に普及してきている。
【０００４】
図１は、アクティブマトリックス方式の液晶パネルの一構成例である。液晶パネル１０１は、表示側基板であるカラーフィルター１と液晶駆動側基板であるＴＦＴアレイ基板（電極基板）２とを対向させて１〜１０μｍ程度の間隙部３を設け、当該間隙部３内に液晶Ｌを充填し、その周囲をシール材４で密封した構造をとっている。カラーフィルター１は、透明基板５上に、画素間の境界部を遮光するために所定のパターンに形成されたブラックマトリックス層６と、各画素を形成するために複数の色（通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色）を所定順序に配列した着色層（画素部）７と、保護層（保護膜）８と、透明電極膜９とが、透明基板に近い側からこの順に積層された構造をとっている。最近では、着色層７の代わりにカラーホログラムを用いて画素を形成することもある。一方、ＴＦＴアレイ基板２は、透明基板上にＴＦＴ素子を配列し、透明電極膜を設けた構造をとっている（図示せず）。また、カラーフィルター１及びこれと対向する電極基板２の内面側には配向膜１０が設けられる。更に、間隙部３には、カラーフィルター１と電極基板２の間のセルギャップを一定且つ均一に維持するために、スペーサーとして一定粒子径を有するパール１１が分散されている。そして、各色に着色された画素それぞれ又はカラーホログラムの背後にある液晶層の光透過率を制御することによってカラー画像が得られることになる。
【０００５】
セルギャップを維持する方法としては、図１に示すように間隙部３内にスペーサーとしてガラス、アルミナ又はプラスチック等からなる一定サイズの球状又は棒状の粒子状スペーサー１１を多数散在させ、カラーフィルター１とＴＦＴアレイ基板２とを貼り合わせ、液晶を注入する方法があるが、スペーサーとして図１に示したような微粒子状のパール１１を分散させる場合には、当該パールは、ブラックマトリックス層６の背後であるか画素の背後であるかは関係なく、ランダムに分散する。パールが表示領域すなわち画素部に配置された場合、パールの部分をバックライトの光が透過し、また、パール周辺の液晶の配向が乱れ、表示画像の品位を著しく低下させる。そこで図２に示すように、パールを分散させるかわりに、カラーフィルターの内面側であってブラックマトリックス層６が形成されている位置と重なり合う領域に、セルギャップに対応する高さを有する柱状スペーサー１２を形成することが行われるようになってきた。
【０００６】
カラーフィルターの構造中に含まれている着色層７は、いわゆる顔料分散法により、ＲＧＢ等の所定の色を発色し得るように選択された１種又は２種以上の顔料を、バインダー樹脂や光開始剤等から構成される光硬化性樹脂組成物（電離放射線硬化用樹脂組成物）に配合して感光性着色組成物（電離放射線硬化用着色樹脂組成物）を調製し、これを透明基板上に塗布、乾燥し、得られた塗膜の所定領域を選択的に露光して硬化させ、有機溶剤又はアルカリ液で現像して形成することができる。
【０００７】
ところで、液晶表示装置が優れた表示性能を発揮するためには、画素の色空間表現能力が重要である。ＲＧＢの各画素は、ＸＹＺ表色系における色度座標（ｘ，ｙ）によって定まる色再現領域を充分に広くできるように調色されると共に、刺激値Ｙで表される明るさを充分に高くできるように透明性及び色純度に優れることが求められる。しかしながら、カラーフィルターの製造過程においては、着色層に含有されるバインダー樹脂の黄変により、着色層の透明性や色特性が損なわれるという問題がある。具体的には、カラーフィルターはポストベークやポリイミド配向膜形成等の高温を伴う加熱工程を経て作製されるが、このような加熱工程において着色層の形成材料が黄変すると４００ｎｍ付近の波長吸収を引き起こすことから、着色層の色特性が劣化するという問題点がある。各色の中でも特に、青色画素が黄味を帯びると透明性や色特性の劣化、輝度低下が最も著しいため、青色画素の黄変を防止することは特に重要である。
【０００８】
また着色層を形成する電離放射線硬化用着色樹脂組成物の現像性や製版特性等の微細パターン形成能も、液晶表示装置の表示性能に大きく影響する。画素のような微細パターンを顔料分散法で作製する場合には、微細パターン形成能に関して、残渣がないこと、細線の欠損を生じないこと、異物が残らないこと、表面荒れが生じないこと、解像度が高いこと、現像後の形状が正確であること、膜厚が均一であること等の性能が求められる。
【０００９】
残渣とは、現像後に本来残ってはならない部分に残った着色物のことであり、顔料や分散剤が多い等の理由で現像性が悪い場合に生じやすい。細線の欠損は、電離放射線硬化用着色樹脂組成物中の硬化成分が少ない、基板との親和性が少ない等の理由で密着性が劣る場合に生じやすい。異物は、電離放射線硬化用着色樹脂組成物中の硬化成分が少ない場合に画素の一部が欠けたり、現像成分が少なく剥離現像で生じた着色片が付着したりする等の原因で生じる。表面荒れも、電離放射線硬化用着色樹脂組成物中の硬化成分が少ない場合に生じる。
【００１０】
このような液晶表示装置においては、解像度を向上させるために、液晶駆動方式の進歩からカラーフィルターにも従来のストライプパターン等と異なり曲線部分や角が多いパターンが登場しており、このような複雑なパターンであっても正確に形成する必要がある。現像後形状については、電離放射線硬化用着色樹脂組成物の感光性が悪い場合には逆台形（逆テーパー形）になるという問題がある。現像後形状が逆台形になると、現像時の水圧等で画素上部が欠けやすくなるために上記した異物の発生原因となる。更に、逆台形の皮膜は、耐熱性が低い場合には、ヒサシ状に張り出た部分が熱で垂れ下がってポストベイク後に空孔を形成する場合がある。この空孔は、表示品質を落とすのみならず、解像度を下げることになる。また、液晶パネル組みで熱がかかって破裂すると液晶を汚染することになる。
【００１１】
微細パターンの形成における膜厚の均一性については、個々の画素レベルでは大きな問題にならない。しかし、コスト削減の目的で基板サイズは拡大の一途をたどっておりメートルクラスにも適用されるようになってきた。その場合、ガラス中央と端部で膜厚が異なると色がばらつくために不良品となることになる。
【００１２】
電離放射線硬化用着色樹脂組成物を用いて微細パターンを正確に形成するためには、このような諸要素を全て満足させることが求められる。しかしながら、一般に、残渣が残らないように感光性着色組成物の現像液による溶解性を高めると、細線の欠損、異物、表面荒れ等が発生しやすくなるため、残渣を防止することは非常に困難である。
【００１３】
更に、できあがった画素の機械的又は化学的物性は、カラーフィルターや液晶表示装置の機械的又は経時的な耐久性に重要であるだけでなく、表示性能にも大きく影響する。表示性能に影響する物性としては、硬度、弾性、不純物の溶出性等の性能が求められる。
【００１４】
球状スペーサーや柱状スペーサー等のスペーサーは、カラーフィルターの基板上に直接形成される場合だけでなく、画素やブラックマトリックスよりも上層に設けられる場合がある。この場合に画素の硬度や弾性率が劣っていると、いくら高硬度のスペーサーを形成しても、下地が変形してセルギャップの均一性が損なわれてしまう。このため、画素にも硬度や弾性率が高いことが求められることになる。
【００１５】
また画素からの不純物溶出は、液晶汚染を招く原因となる。液晶は少量のイオン性不純物が混じるだけでスイッチ機能を果たさなくなるため、カラーフィルターからイオン性分子が液晶層に溶け出さないことが重要である。しかしながら、画素に用いる顔料や分散剤にはイオン性分子が不純物として含まれていることが多く、着色層からの不純物溶出を抑えることが求められる。
【００１６】
なお、電離放射線硬化用着色樹脂組成物に硬化成分を充分に含有させることにより、画素の硬化後物性を向上させることができる。しかしながら、顔料を電離放射線硬化用着色樹脂組成物中に微細に分散させて画素の透明性を上げるために分散剤を多量に配合すると、硬化成分の濃度低下を招いて画素の物性を向上させることができなくなることになる。また、分散剤を多量に用いると、顔料濃度の低下も招くので色再現能力も劣ることになる。
【００１７】
図１及び図２において、保護層８には、透明性、密着性、強度、硬度、耐熱性、パターン形状の精度、塗膜の平坦性等の特性が要求される。保護層は着色層上にベタ塗工されるが、シール部の密着性や密閉性を考慮すると、透明基板上の着色層が形成された領域のみを選択的に被覆できるものであることが好ましい。また、着色層ほどの微細なパターンには形成されないものの、保護層にも着色層と同様にパターン形状の精度が求められる。更に、柱状スペーサー１２は、ブラックマトリックス層上に形成されるので透明性は必要とされないが、それ以外の要求特性は着色層や保護層と共通している。そして、これらカラーフィルターを形成する着色層や保護層、特に柱状スペーサーでは、液晶層を一定に保つように充分な硬度を有することが要求されることになる。このようなカラー液晶表示装置の着色層、保護層、柱状スペーサー等の形成にマレイミド系共重合体を含む電離放射線硬化用樹脂組成物を適用することが検討されている。この場合、例えば、電離放射線硬化用樹脂組成物を基板上に塗布してパターン形状となるように電離放射線により硬化させ、未硬化の部分をアルカリ水等により現像することになる。
【００１８】
このような電離放射線硬化用樹脂組成物に関して、Ｎ−置換マレイミドと酸基を有するモノマーを含む共重合体をバインダー樹脂とする感光性着色組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、Ｎ位−置換マレイミドモノマーとその他の共重合可能なモノマーとの共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂を含むカラーフィルタ用感放射線性組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸１〜６質量％、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル１０〜８０質量％及びＮ置換マレイミド５〜３０質量％を含有するモノマー混合物を重合することにより得られるアクリル樹脂を配合してなるカラーフィルター用アクリル樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１９】
しかしながら、これらの組成物においては、基板上に塗布してパターン形状となるように電離放射線により硬化させて現像する場合、硬化時に少ない電離放射線量により硬化したり、現像後のパターン形状の精度がより向上したりするように工夫する余地があった。すなわち少ない電離放射線量により硬化すると、硬化時間を短縮して効率化することが可能となり、また、パターン形状の精度がより向上すると、性能や品質が向上した液晶表示装置を提供することが可能となることから、このような研究の余地があった。
【００２０】
また、骨格にマレイミド基を有する重合体を含有する着色画像形成材料に関し、該重合体がカルボキシル基を有する場合には、カルボキシル基に活性二重結合を付加、導入させると、光重合性の感度が高くなることが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、このような材料でも、活性二重結合の導入率を適切に設定して活性二重結合の反応性を高めることにより、骨格にマレイミド基を有する重合体の硬化性を効率的に高めて硬化時に少ない電離放射線量により硬化したり、現像後のパターン形状の精度がより向上したりするようにして、性能や品質が向上した液晶表示装置を効率的に作製できるように工夫する余地があった。
【００２１】
【特許文献１】
特開平１０−３１３０８号公報（第１−２頁）
【特許文献２】
特開平１０−３００９２２号公報（第１−２頁）
【特許文献３】
特開平１０−６０２１４号公報（第１−２頁）
【特許文献４】
特開平１１−１５１４７号公報（第１−２頁）
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、耐熱黄変性に優れて硬度が高く、溶剤への溶解性に優れて均一な塗膜を形成しやすくて未硬化の部分がアルカリ水に充分に溶解することができ、しかも、電離放射線量による硬化性が優れ、現像後のパターン形状の精度を向上することができるマレイミド系アルカリ可溶性共重合体を含む電離放射線硬化用樹脂組成物を提供することを目的とする。また、該電離放射線硬化用樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルター及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々のマレイミド系共重合体を必須として含む電離放射線硬化用樹脂組成物を検討するうち、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体と共に、ラジカル重合性化合物及び光重合開始剤を含む電離放射線硬化用樹脂組成物がカラーフィルター等の薄膜層又は微細パターンを形成するために有用であることに着目し、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体が、Ｎ置換マレイミド単量体単位を必須として有すると、耐熱性や硬度を向上することが可能となり、また、二重結合当量が３００〜１０万となるようにすると、電離放射線量による硬化性が優れ、現像後のパターン形状の精度を向上することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、二重結合当量が上記の範囲となるようにマレイミド系アルカリ可溶性共重合体を製造する方法としては、カルボキシル基を有する共重合体を調製した後に、オキシラン環と共重合性の二重結合を有する化合物を用いて共重合性の二重結合を導入する方法が好ましく、このような製造方法により共重合性が高い二重結合を効率よく導入することができることも見いだした。更に、Ｎ置換マレイミド単量体単位と共に、（メタ）アクリル酸単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の特定量を必須として有すると、主に（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に由来して溶剤に対する溶解性が向上し、（メタ）アクリル酸単量体単位に由来して未硬化の部分がアルカリ水に溶解することも見いだした。そして、このような電離放射線硬化用樹脂組成物により、着色層、保護層及びスペーサーのうち少なくとも１つを形成したカラーフィルターや、それを用いた液晶表示装置が、画素の透明性やパターン形状の精度等が優れることに起因して高性能且つ高品質のものとなることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００２４】
すなわち本発明は、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体と、ラジカル重合性化合物及び光重合開始剤とを含む電離放射線硬化用樹脂組成物であって、上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体は、Ｎ置換マレイミド単量体単位を必須として有し、且つ二重結合当量が３００〜１０万である電離放射線硬化用樹脂組成物である。
以下に、本発明を詳述する。
【００２５】
本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物は、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体と、ラジカル重合性化合物及び光重合開始剤とを含む。マレイミド系アルカリ可溶性共重合体、ラジカル重合性化合物及び光重合開始剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このような電離放射線硬化用樹脂組成物においては、カラーフィルターの基板上に塗布し、露光することによって、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体の優れた物性及びアルカリ現像性と、ラジカル重合性化合物によって形成される３次元ネットワーク構造により、被塗布体表面（基板表面）に対する密着性、被膜強度、耐熱性、耐温純水性、耐薬品性等の諸物性に優れた硬化被膜を形成することができ、露光時に所定のパターン状に露光して現像する場合には正確なパターンを形成することができることになる。
【００２６】
上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体は、Ｎ置換マレイミド単量体単位を必須として有し、且つ二重結合当量が３００〜１０万である。このようなマレイミド系アルカリ可溶性共重合体の好ましい形態としては、Ｎ置換マレイミド単量体単位、（メタ）アクリル酸単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を必須として有する形態が挙げられる。中でも、Ｎ置換マレイミド単量体単位としては、シクロヘキシルマレイミド及び／又はベンジルマレイミド単量体単位であることが好ましい。これらの単量体単位はそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
【００２７】
上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体を構成する単量体単位の質量割合としては、例えば、Ｎ置換マレイミド単量体単位が５〜５０質量％、（メタ）アクリル酸単量体単位が８〜３０質量％、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が３０〜８７質量％であることが好ましい。これらの単量体単位の質量割合が上記範囲を外れると、本発明においてそれぞれの単量体単位が発揮する作用効果が得られないおそれがある。上記質量範囲のより好ましい形態としては、シクロヘキシルマレイミド及び／又はベンジルマレイミド単量体単位１０〜４５質量％、（メタ）アクリル酸単量体単位１０〜２５質量％、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位３０〜８０質量％、最も好ましくは、シクロヘキシルマレイミド及び／又はベンジルマレイミド単量体単位１５〜４０質量％、（メタ）アクリル酸単量体単位１５〜２５質量％、及び、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位３５〜７０質量％である。とりわけ、シクロヘキシルマレイミド及び／又はベンジルマレイミドを単量体単位をＸ質量％、（メタ）アクリル酸単量体単位をＹ質量％とするとき、０．４×Ｘ≦Ｙ≦０．５×Ｘ＋１０の不等式を満たす範囲であることが、アルカリ可溶性と溶媒溶解性のバランスが優れるため最も好ましい。なお、上記質量範囲は、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体１００質量％を基準とする。また、共重合体の組成は、例えば、重合終了時に未反応単量体をガスクロマトグラフィーにより定量する方法等により決定することができる。
【００２８】
本発明では、上記必須の単量体単位以外の単量体単位を有していても有していなくてもよいが、上記必須の単量体単位の合計質量割合としては、例えば、５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％以上であり、更に好ましくは、９０質量％以上である。
上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体における単量体単位の配列形態としては特に限定されるものではない。例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等のいずれでもよい。
【００２９】
上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体は、二重結合当量が、３００〜１０万であるが、３００未満であると、二重結合量が多すぎるため、硬化が起こりすぎることになり、硬化収縮が大きくなることにより基板との密着性が低下するうえに、分子量が経時的に増加して保存安定性が低下することとなり、ゲル化のおそれがある。また、後述するようにオキシラン環と共重合性の二重結合とを有する化合物を用いて二重結合を共重合体中に導入することが好ましいが、この場合にオキシラン環が開いて生じる水酸基が多く残存することになると、親水性が上がりすぎることから、現像後の塗膜表面の荒れ、塗膜白化が起こることとなる。更に、このようなマレイミド系アルカリ可溶性共重合体は、製造することが困難である。１０万を超えると、二重結合量が少なすぎるため、少ない露光量で現像を行う場合には、硬化が充分に起こらないことから現像性が充分でなくなり、また、塗膜表面の荒れが起こることとなる。更に、カラーフィルターを製造するときには、製造効率が低下したり、パターン形状の精度が低下したりすることとなる。二重結合当量を上記の範囲内とすると、少ない露光量で、例えば、５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量であっても現像が可能でとなり、しかも、硬い塗膜を得ることができる。本発明における二重結合当量の好ましい範囲は、３００〜１万である。より好ましくは、３００〜３０００であり、更に好ましくは、３００〜２０００であり、特に好ましくは、４００〜２０００であり、最も好ましくは、４５０〜１０００である。なお、二重結合当量とは、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体における二重結合１個あたりの重量平均分子量である。
【００３０】
上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体は、二重結合当量が上記範囲となるように二重結合を有することになる。すなわちマレイミド系アルカリ可溶性共重合体は、二重結合を有する単量体単位を有することになるが、二重結合を有する単量体単位は上記単量体単位のいずれであってもよい。二重結合を有する単量体単位の質量割合は、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体の二重結合当量が上記範囲となるように適宜設定することになる。なお、上記二重結合は、共重合性の二重結合であることが好ましく、また、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体の側鎖にあることが好ましい。これにより、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体が有する二重結合が電離放射線硬化性に充分に寄与することになることから、電離放射線硬化用樹脂組成物の電離放射線による感度を充分に向上させることが可能となる。すなわち電離放射線硬化用樹脂組成物の電離放射線による硬化性が優れることになることから、硬化時間を短縮して効率化し、しかも、現像後のパターン形状の精度を充分に向上することが可能となる。
【００３１】
上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体を製造する方法としては特に限定されず、例えば、Ｎ置換マレイミド単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む単量体成分を共重合して共重合体を製造した後、この共重合体に二重結合を導入することにより製造することができる。この場合、単量体成分における各単量体の質量割合は、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体におけるそれぞれの単量体単位の質量割合が上記の範囲となるように適宜設定することになる。なお、本発明のマレイミド系アルカリ可溶性共重合体がこれらの単量体単位以外の単量体単位を有していてもよいことに対応して、上記の単量体以外の単量体１種又は２種以上を含んだ単量体成分を用いてもよい。
【００３２】
上記Ｎ置換マレイミド単量体としては特に限定されず、例えば、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミドを用いることが好ましい。より好ましくは、シクロヘキシルマレイミド及びベンジルマレイミドであり、本発明の作用効果を充分に発揮することができる。また、シクロヘキシルマレイミドとしては、シクロヘキシルマレイミド中に副成物として含まれるシクロヘキシルアミノ無水コハク酸の含有量を１質量％以下に低減したものを用いることが好ましい。
【００３３】
上記単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。更に、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれでもよいことを意味する。なお、後述する、（メタ）アクリル酸にグリシジル（メタ）アクリレート等を付加した単位は、当然（メタ）アクリル酸エステル系単量体に含まれる。
【００３４】
上記単量体成分に含まれるその他の単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００３５】
上記製造方法において、上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体に共重合性の二重結合を導入する方法としては、例えば、不飽和カルボン酸を用いて共重合を行ってカルボキシル基を有する共重合体を調製した後、カルボキシル基に結合し得る官能基と共重合性の二重結合とを有する化合物を反応させる方法が好適である。
【００３６】
上記の場合では、不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。また、カルボキシル基に結合し得る官能基と共重合性の二重結合とを有する化合物としては、例えば、イソプロペニルオキサゾリン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等のオキシラン環と共重合性の二重結合とを有する化合物；アリルアルコール、２−ブラン−１−２−オールフリーフリルアルコール、オレイルアルコール、シンナミルアルコール等の不飽和アルコール；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−メチロールアクリアミド；２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等を用いることができ、中でも、オキシラン環と共重合性の二重結合とを有する化合物を用いることが好ましい。これにより、カルボキシル基を有する共重合体に共重合性を有する二重結合を確実に且つ効率的に導入することができる。より好ましくは、イソプロペニルオキサゾリン、グリシジル（メタ）アクリレートを用いることである。特に工業的入手のし易さ、カルボキシル基との反応性の高さ、得られる共重合体の親水・疎水性のバランスの良さから、グリシジル（メタ）アクリレートが最も好ましい。また、このような化合物の使用量は、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体の二重結合当量が上記の範囲となるように適宜設定することになる。
【００３７】
上記カルボキシル基にグリシジル（メタ）アクリレートを付加する好ましい方法としては、触媒及び重合禁止剤の存在下、９０℃から１２０℃の温度範囲で、２時間から２４時間反応する方法が挙げられる。触媒としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の３級アミン類、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩、塩化リチウム、オクチル酸亜鉛等の金属塩等が好ましく用いられ、中でも３級アミン類が反応性の点で最も好ましい。また、温度範囲が９０℃未満の場合、付加反応速度が非常に遅く経済的に不利であり、１２０℃を超えると、熱重合による架橋が起こり、分子量が高くなりすぎたり、ゲル化する恐れがあるため好ましくない。
【００３８】
上記共重合体に２重結合を付与する別の方法として、共重合体を重合する際、分子内に２個以上の２重結合を有する単量体を共重合する方法があるが、分子内に２個以上の２重結合を有する単量体を共重合する場合、架橋反応が起こりやすく、ゲル化し溶剤に不溶となったり、分子量が非常に増加しやすく、また分子量の再現性が乏しく制御が困難となるため、好ましくない。
【００３９】
本発明におけるマレイミド系アルカリ可溶性共重合体を製造する好ましい形態としては、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて単量体成分を重合する方法等が好適である。この場合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合、又は、これらを適宜組み合わせる形態等により重合を行うことができる。これらの中でも、溶液重合により重合を行うことが好ましい。より好ましくは、回分式溶液重合により重合を行うことである。
【００４０】
上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体を製造する際、ラジカル重合開始剤、重合条件等としては特に限定されず、重合方法や、共重合する単量体の種類、使用比率等に応じて適宜設定すればよい。例えば、溶液重合により重合を行う場合に使用する溶剤としては、溶液重合に支障がなく、原料である単量体成分と、生成するマレイミド系アルカリ可溶性共重合体の両方を溶解し得る液体であれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、グリコール等の炭素原子数１〜３個の脂肪族アルコール；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。また、非水系の分散重合により重合を行う場合に使用する溶剤としては、原料である単量体成分が溶解可能であり、且つ、生成するマレイミド系アルカリ可溶性共重合体が不溶である液体であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。溶液重合や非水系の分散重合に用いられる溶剤の量としては、例えば、全単量体成分１００質量％に対して２０〜４００質量％とすることが好ましい。２０質量％未満であると、重合終了時に増粘のため攪拌を充分に行うことができなくなるおそれがあり、４００質量％を超えると、生成するマレイミド系アルカリ可溶性共重合体の分子量が小さくなりすぎるおそれがある。より好ましくは、５０〜２００質量％である。
【００４１】
上記ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の１種又は２種以上を用いることができる。重合開始剤の使用量としては、例えば、全単量体成分１００質量％に対して、０．００１〜５．０質量％の割合で用いることが好ましく、更に好ましくは０．５〜３．０％である。また、分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマーや、メルカプタン系の連鎖移動剤等の１種又は２種以上を用いることができる。中でも、炭素数８以上の長鎖アルキルメルカプタンが、臭気や着色の少なさの点で好ましい。
【００４２】
上記共重合における重合温度としては、使用するラジカル重合開始剤等により適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、５０〜２００℃とすることが好ましい。５０℃未満であると、分解温度の低い開始剤を用いる必要があり、開始剤を冷却保存する設備等が必要となる等、工業製造に不利となるおそれがある。２００℃を超えると、開始剤の分解温度に達する前に単量体成分が熱重合し始めるおそれがある。好ましくは、８０〜１５０℃である。
【００４３】
上記製造方法によりマレイミド系アルカリ可溶性共重合体を製造する場合、重合反応の終了後に反応液から揮発分を除去してマレイミド系アルカリ可溶性共重合体を分離して使用してもよく、また、固形分を分離せず、溶液状態で使用してもよい。マレイミド系アルカリ可溶性共重合体を分離する方法としては特に限定されず、例えば、反応液を真空下で加熱する方法、反応液を貧溶媒中に投入して沈殿させ濾別する方法等を適用することができるが、真空下の加熱により溶剤及び残存単量体を揮発除去させる方法がコスト等の点から好ましい。重合反応に用いる装置としては、揮発除去された溶剤及び残存単量体を回収する設備を備えていることが好ましい。この場合、例えば、脱揮槽で真空加熱、２軸押出機で脱溶媒等を行うことが好適である。また、脱揮槽で反応液を予備濃縮した後、２軸押出機で脱溶媒を完結させることもできる。
【００４４】
上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体における未反応のＮ置換マレイミド単量体量、すなわち残存するＮ置換マレイミド単量体量としては、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体１００質量％に対して、３質量％以下であることが好ましい。３質量％を超えると、熱安定性が低下するおそれや、着色の原因となるおそれがある。また、一般にＮ置換マレイミド単量体は毒性が高いため残存するＮ置換マレイミド単量体量をこのように制限することが有効である。より好ましくは、１質量％以下であり、最も好ましくは０．５質量％以下である。
【００４５】
上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体におけるＮ置換マレイミド単量体以外の単量体成分の残存する量としては、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体１００質量％に対して、５質量％以下であることが好ましい。残存単量体が５質量％を超えると、熱安定性が低下したり、着色の原因となったりするおそれがある。より好ましくは、３％質量以下であり、最も好ましくは、１％質量以下である。
【００４６】
上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体の分子量としては、例えば、重量平均分子量が５０００〜５万であることが好ましい。５０００未満であると、耐熱性や熱安定性が低下するおそれがあり、５万を超えると、アルカリ水溶解性が低下するおそれがある。より好ましくは、５０００〜３５０００であり、更に好ましくは、７０００〜３２０００である。また、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であることが好ましい。４．０を超えると、熱安定性やアルカリ水溶解性が低下するおそれがある。より好ましくは、３．０以下であり、更に好ましくは、２．５以下である。
【００４７】
上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体のアルカリ水に対する溶解性としては、例えば、１％ＫＯＨ水溶液に可溶であることが好ましい。この場合、１％ＫＯＨ水溶液に共重合体を２０質量％添加して３時間攪拌した際に完全溶解することが好ましい。このようなマレイミド系アルカリ可溶性共重合体を含む電離放射線硬化用樹脂組成物では、未硬化の部分がアルカリ水に溶解して鮮明なパターンを形成することが可能となる。また、０．５％ＫＯＨ水溶液に対するアルカリ水溶液不溶分が１０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５重量％以下であり、更に好ましくは、３重量％以下である。マレイミド系アルカリ可溶性共重合体のアルカリ水溶液可溶分は、例えば、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体の厚さ５０μｍのフィルムを用い、５０℃における２００ミリリットルの０．５％ＫＯＨ水溶液に対する溶解性テストでアルカリ水不溶分の量を求めることにより評価することができる。
【００４８】
上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体の酸価としては、例えば、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ水溶解性が低下するおそれがあり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体が脆くなるおそれがある。より好ましくは、６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最も好ましくは、６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４９】
上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体の配合量としては、例えば、電離放射線硬化用樹脂組成物１００質量％に対して、５〜８０質量％とすることが好ましい。５質量％未満であると、粘度が低くなり過ぎ、塗布乾燥後の塗膜安定性が充分とはならないおそれがあり、８０質量％を超えると、粘度が高くなりすぎるため流動性が低下し、塗布性が悪くなる等の不都合を生じるおそれがある。より好ましくは、１０〜５０質量％である。
【００５０】
上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体はまた、優れた顔料分散性を発揮することができるものであり、該マレイミド系アルカリ可溶性共重合体を顔料と共に溶剤中に配合し、必要に応じて分散剤を補充することにより顔料分散性に優れる顔料分散組成物を調製することができる。このような顔料分散組成物は、本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物を調製する材料として好適なものである。
【００５１】
上記顔料としては、種々の有機又は無機着色剤を、１種又は２種以上用いることができる。
有機着色剤としては、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。
有機顔料としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、すなわち、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものが好適である。
【００５２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等のイエロー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のレッド系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等のブルー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３：１９等のバイオレット系ピグメント；及び、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６等のグリーン系ピグメント。
【００５３】
上記無機着色剤としては、無機顔料、体質顔料が好適であり、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。
これらの顔料の中でも、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体との親和性に優れることから、青色又は緑色の顔料として用いられているフタロシアニン系顔料が好適であり、中でも、銅フタロシアニン等のフタロシアニン系青色顔料が好適である。マレイミド系アルカリ可溶性共重合体とこれらの顔料とを組み合わせることにより、優れた透明性、色特性、微細パターンの形成能、硬化後の皮膜物性を得ることができる組成物を得ることができることになる。また、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体が透明性や耐黄変性等の色特性に優れることから、黄変による色調の悪影響が著しい青色顔料と組み合わせることが非常に効果的であるため、好ましい。
このような、少なくとも青色顔料及びフタロシアニン系顔料よりなる群から選ばれる１以上の顔料、上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体、分散剤並びに溶剤を含有してなる顔料分散組成物は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００５４】
上記顔料分散組成物において、顔料、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体、分散剤及び溶剤は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。また、青色顔料の中でも、フタロシアニン系青色顔料が特に好ましい。
【００５５】
上記顔料分散組成物におけるマレイミド系アルカリ可溶性共重合体の使用量としては、顔料の総量、すなわち顔料組成物中の顔料の総量１００質量部に対して、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体を７０〜１１０質量部とすることが好ましい。これにより、優れた顔料分散性が得られることになる。より好ましくは、８０〜１００質量部である。
【００５６】
上記顔料分散組成物は、顔料の総量に対する分散剤の配合比（分散剤／顔料）が、質量比で０．５以下であることが好ましい。これにより、顔料分散組成物がカラーフィルター等を形成する材料としてより好適なものとなる。更に好ましくは０．３以下である。分散剤は少量であるほど好ましいが、分散剤による分散作用を有効ならしめるために一般的に顔料と分散剤の比を０．０５以上とすることが好ましい。
【００５７】
上記分散剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できるが、これらの中でも高分子界面活性剤（高分子分散剤）を用いることが好ましい。高分子界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類が好適である。
【００５８】
上記顔料分散組成物を調製するための溶剤（分散溶剤）としては、有機溶剤が好適である。有機溶剤としては、後述する電離放射線硬化用樹脂組成物を調製するために希釈溶剤として用いられる有機溶剤を用いることができる。溶剤の使用量としては、顔料１００質量部に対して１００〜１０００質量部とすることが好ましい。より好ましくは、２００〜９００質量部である。
【００５９】
上記顔料分散組成物は、従来公知の顔料分散組成物の調製手順において、分散剤の一部を上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体に置き換えることにより調製することができる。すなわち、顔料、上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体、分散剤並びに必要に応じてその他の成分を、任意の順序で溶剤に混合し、ニーダー、ロールミル、アトライタ、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機を用いて分散させることによって顔料分散組成物を調製することができる。具体的には、有機顔料とバインダーの混合物を溶剤に添加して分散させる方法、溶剤に顔料とバインダーを夫々添加して分散させる方法；顔料のみを溶剤に分散させた液と、バインダーのみ溶剤に分散させた液とを混合する方法、又は、顔料のみ溶剤に分散させた液にバインダーを添加する方法が好適である。
【００６０】
上記顔料分散組成物は、顔料分散性に優れた電離放射線硬化用樹脂組成物等の塗工液を調製するための予備調製物として好適なものである。顔料や顔料分散剤を、バインダー成分と共に希釈溶剤中に直接添加して混合すると、充分な分散性が得られない場合がある。これに対して、上記顔料分散組成物にバインダーの追加分や他の成分を混合するか、又は、上記顔料分散組成物、バインダーの追加分及び他の成分を固形分濃度を調節するための溶剤（希釈溶剤）に添加することによって、顔料分散性に優れた塗工液を容易に調製することができることになる。
【００６１】
本発明において、上記ラジカル重合性化合物としては、電離放射線の作用により架橋結合を生じて電離放射線硬化用樹脂組成物を硬化させることができる化合物であれば特に限定されず、例えば、一分子中にエチレン性不飽和二重結合を３個以上有する光重合性化合物（３官能以上の光共重合性化合物）を用いることが好ましく、その他にも、２官能の光共重合性化合物等を用いることができる。３官能以上の光共重合性化合物としては、例えば、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類、又は、それらのジカルボン酸変性物等を用いることができ、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートのいずれでもよいことを意味する。
【００６２】
上記ラジカル重合性化合物の配合量としては、例えば、電離放射線硬化用樹脂組成物１００質量％に対して、５〜７０質量％とすることが好ましい。５質量％未満であると、現像時における未露光部の抜けが悪くなるおそれがあり、７０質量％を超えると、粘度が低くなり過ぎ、塗布乾燥後の塗膜安定性が充分ではなくなるため露光や現像の適性を損なう等の不都合を生じるおそれがある。より好ましくは、１０〜４０質量％である。
【００６３】
本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物には、上記ラジカル重合性化合物と共に、反応希釈剤として単官能性の光共重合性単量体等を必要に応じて１種又は２種以上配合することができる。このような化合物としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６４】
本発明において、上記光重合開始剤としては、波長が３６５ｎｍ以下の電離放射線によりラジカル、カチオン、アニオン等の活性種を生じて、上述したラジカル重合性化合物の重合反応を開始することができる化合物であれば特に限定されるものではないが、電離放射線硬化用樹脂組成物に含まれる溶剤への溶解性が高いものであることが好ましい。このような光開始剤としては、紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物等を用いることができ、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体又はそれらのエステル等の誘導体；キサントン及びチオキサントン誘導体；クロロスルフォニル、クロロメチル多核芳香族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロメチルベンゾフェノン類等の含ハロゲン化合物；トリアジン類；イミダゾリン類；フルオレノン類；ハロアルカン類；光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類；有機硫黄化合物；過酸化物等が挙げられる。これらの中でも、トリアジン類やイミダゾリン類等を用いることが好ましい。
【００６５】
上記光重合開始剤の配合量としては、例えば、電離放射線硬化用樹脂組成物１００質量％に対して、０．０５〜２０質量％とすることが好ましい。０．０５質量％未満であると、電離放射線硬化用樹脂組成物から形成される塗膜の硬化性が充分ではなくなるおそれがあり、２０質量％を超えると、現像時における未露光部の抜けが悪くなったり、ポストベーク後に塗膜が黄変する等の不都合を生じるおそれがある。より好ましくは、２〜１５質量％である。
【００６６】
本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物は、必要に応じて上述した必須成分以外の成分を１種又は２種以上含んでもよく、例えば、増感剤；色材；加熱により酸と反応して硬化する熱硬化性樹脂等を含むことが好ましい。
上記増感剤を含む場合には、電離放射線硬化用樹脂組成物の感度を向上させることができる。このような増感剤としては、スチリル系化合物又はクマリン系化合物を用いることが好ましく、具体的には、スチリル系化合物として、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン等が挙げられ、クマリン系化合物として、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、４，６−ジエチルアミノ−７−エチルアミノクマリン等の１種又は２種以上が挙げられる。
上記増感剤の配合量としては、例えば、電離放射線硬化用樹脂組成物１００質量％に対して、０．０１〜５０質量％とすることが好ましい。
【００６７】
上記色材を含む場合には、電離放射線硬化用樹脂組成物を用いてカラーフィルターの着色層を形成することが可能となる。このような着色塗膜を形成することができる電離放射線硬化用樹脂組成物を、電離放射線硬化用着色樹脂組成物ともいう。上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体は、優れた顔料分散性を発揮することができるものであることから、このような電離放射線硬化用着色樹脂組成物において分散剤の使用量を低減して電離放射線硬化用着色樹脂組成物の膜物性を向上することができ、硬さや弾性等の硬化後物性にも優れるる着色塗膜を形成することができることになる。このような、更に、色材を含む電離放射線硬化用樹脂組成物（電離放射線硬化用着色樹脂組成物）は、本発明の好ましい形態の１つである。また、上記色材を含む電離放射線硬化用樹脂組成物を硬化させてなる着色層を設けたカラーフィルターもまた、本発明の１つである。
【００６８】
上記色材としては、顔料や染料等の１種又は２種以上が挙げられるが、画素部のＲ、Ｇ、Ｂ等の求める色に合わせて、上述した有機着色剤及び無機着色剤の中からカラーフィルターの加熱プロセスに耐え得る耐熱性があり、且つ、良好に分散し得る微粒子のものを選んで使用することができる。色材の中でも、上述したようにマレイミド系アルカリ可溶性共重合体との親和性に優れることから、フタロシアニン系顔料が好ましい。また、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体を青色顔料と組み合わせることが、非常に効果的であるため好ましい。
【００６９】
上記色材の配合量としては、例えば、電離放射線硬化用樹脂組成物中の全固形分１００質量％に対して、４０〜７５質量％となるようにすることが好ましい。４０質量％未満であると、各着色層の着色力が充分ではなくなるため鮮明な画像の表示が困難となるおそれがあり、７５質量％を超えると、各着色層における光透過率が充分ではなくなる等の不都合を生じるおそれがある。より好ましくは、４５〜７０質量％である。
【００７０】
上記色材を含む場合、色材を均一且つ安定して分散させるために、分散剤を１種又は２種以上配合してもよい。このような分散剤やその配合量としては、上述した顔料分散組成物におけるのと同様である。
【００７１】
上記加熱により酸と反応して硬化する熱硬化性樹脂を含む場合には、電離放射線硬化用樹脂組成物を基材表面に塗工し、所望のパターン状に露光、現像することにより硬化パターンを形成した後、該硬化パターンを所定の温度に加熱すると、熱硬化性樹脂が硬化パターン中に残留しているカルボキシル基と反応してカルボキシル基を消費するため耐アルカリ性が向上すると共に、熱硬化性樹脂の架橋反応により硬化パターンの物性が向上する。その結果、本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物により形成した被膜又はパターンの耐熱性、密着性、耐温純水性、耐薬品性（特に耐アルカリ性）が向上することになる。
【００７２】
上記酸反応性の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、特に一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００７３】
上記熱硬化性樹脂の配合量としては、例えば、電離放射線硬化用樹脂組成物１００質量％に対して、１〜２０質量％となるようにすることが好ましい。１質量％未満であると、電離放射線硬化用樹脂組成物が硬化して形成される塗膜に充分な耐アルカリ性を付与することができないおそれがあり、２０質量％を超えると、電離放射線硬化用樹脂組成物の保存安定性、現像性が低下する等の不都合を生じるおそれがある。より好ましくは、３〜１５質量％である。
【００７４】
本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物には、必要に応じて上記したもの以外にも各種の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられ、このような添加剤を配合することにより基材や隣接する他の塗布層との密着性を向上することができる。
【００７５】
本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体、ラジカル重合性化合物及び光重合開始剤、並びに、必要に応じて、上述した必須成分以外のものを混合し、又は、溶剤に添加し、攪拌して均一に溶解、分散する方法等により製造することができる。このような製造方法において、混合順序等は特に限定されるものではない。また、攪拌に用いる装置としては、ディゾルバ、ホモミキサーが好適である。
【００７６】
本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物の使用形態としては特に限定されるものではないが、塗料化及び塗布適性を考慮して、通常、溶剤により希釈して用いることになる。このような溶剤としては、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体と、ラジカル重合性化合物及び光重合開始剤等を溶解し、高沸点であり、スピンコーティング性がよいものを用いることが好ましい。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコール等のセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール等のカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート等のカルビトールアセテート系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性アミド溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタン等の飽和炭化水素系溶剤等の有機溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、酢酸−３−メトキシブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を用いることが好ましい。
上記溶剤の使用量としては、配合成分の溶解状態や塗布性等により適宜調節すればよいが、例えば、固形分濃度が５〜５０質量％となるようにすることが好ましい。
【００７７】
本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物を用いて、硬化被膜（所定のパターンに形成されたものを含む）を形成する方法の一例について、以下に説明する。
先ず、本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物を基板等の被塗布体の表面に塗布し、形成した塗工膜に紫外線や電子線等の電離放射線を照射して露光、硬化させる。塗工膜に電離放射線を照射すると、塗工膜中において先ず電離放射線の作用により光重合開始剤から活性種が生じ、この活性種の作用によってラジカル重合性化合物の架橋反応が開始し、塗工膜が硬化する。
【００７８】
このとき、塗工膜を画素や柱状スペーサーのような所定のパターンに形成したい場合には、フォトマスクを介して露光を行う等して、所定のパターン状に露光し、現像する。塗工膜は、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体がカルボキシル基を有しているので、ラジカル重合性化合物の架橋結合が形成されていない未露光部分をアルカリ現像により除去することができ、所定パターンの硬化被膜を形成することができる。
【００７９】
上記塗工膜を露光硬化し、必要に応じて現像した後、該塗工膜を更に加熱硬化すると硬化被膜が得られる。露光硬化させた塗工膜に、ラジカル重合性化合物に由来するのエチレン性二重結合が残留している場合には、加熱工程によって架橋反応を更に進行させることができる。また、塗工膜中に多官能のエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が含まれる場合には、塗膜中に残留しているマレイミド系アルカリ可溶性共重合体が有するカルボキシル基と反応して、カルボキシル基を消費すると共に、架橋結合を生じる。その結果、硬化被膜の耐熱性、密着性、耐温純水性、耐薬品性（特に耐アルカリ性）が向上することになる。
【００８０】
本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物を用いて形成される硬化被膜は、被塗布体表面に対する密着性、被膜強度、耐熱性、耐温純水性、耐薬品性等の諸物性に優れ、且つ、アルカリ現像によって正確にパターン形成することができるものである。更に、透明性及び色調に関する耐熱安定性に優れており、特に、カラーフィルター製造工程において配向膜を形成する際の加熱工程等の高温環境に晒されても黄変をきたすことなく、透明性の高い保護層、及び、所望の色調を有する着色層を形成することができる。すなわち本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物の好ましい実施形態の１つは、電離放射線硬化用樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートにより塗布し、１００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で露光後、２００℃で３０分間加熱して膜厚５μｍの塗膜を形成する場合に、該塗膜を更に２５０℃で１時間過熱した後において、該塗膜が３８０ｎｍの光の透過率を９０％以上に保持し得る形態であり、本発明によりこのような形態を達成することができる。
【００８１】
本発明における好ましい形態としては、上記電離放射線硬化用樹脂組成物が、硬化後膜厚を１．０μｍとしたときの超高圧水銀灯での紫外線照射後、更に２５０℃で１時間加熱の一連の処理工程前後の色差（ΔＥａｂ）が、２．０以下となるものであることである。すなわち電離放射線硬化用樹脂組成物から形成される硬化後膜厚が１．０μｍの塗膜に超高圧水銀灯で紫外線照射後、２５０℃で１時間加熱した場合、紫外線照射前と加熱後の塗膜の色差（ΔＥａｂ）が、２．０以下となるものである。このような電離放射線硬化用樹脂組成物は、透明性及び色調に関する耐熱安定性に優れることから透明保護層を形成する材料として好適であり、上記電離放射線硬化用樹脂組成物を硬化させてなる透明保護層を設けたカラーフィルターもまた、本発明の１つである。より好ましくは、色差（ΔＥａｂ）が１．０以下となるものである。
【００８２】
なお、ここで色差（ΔＥａｂ）とは、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥａｂ＝｛（ΔＬ）2＋（Δａ）2＋（Δｂ）2｝1/2
【００８３】
本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物から作製した塗膜は、透明性、色調に関する耐熱安定性と共に、充分な硬度を有するものである。すなわち本発明における好ましい形態の１つは、上記電離放射線硬化用樹脂組成物が、透明基板上に形成された膜厚５μｍの硬化膜の１８０℃でのユニバーサル硬さが２００Ｎ／ｍｍ2以上で且つ弾性変形率が３０％以上となるものである。具体的には、上記電離放射線硬化用樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートにより塗布し、１００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で露光後、２００℃で３０分間加熱して膜厚５μｍの塗膜を形成する場合に、該塗膜について表面温度１８０℃、ビッカース圧子を最大荷重２０ｍＮとなる条件で表面硬度を測定したときのユニバーサル硬さ（試験荷重／試験荷重下でのビッカース圧子の表面積）が２００Ｎ／ｍｍ2以上となる形態であり、本発明によりこのような形態を達成することができる。ユニバーサル硬さについては、材料試験技術ｖｏｌ．４３ Ｎｏ．２（１９９８年４月）ｐ．７２に記載されており、ドイツ規格ＤＩＮ ５０３５９−１に従って評価することができる。このような電離放射線硬化用樹脂組成物は、カラーフィルターに含まれる柱状スペーサーを形成する材料として好適であり、上記電離放射線硬化用樹脂組成物を硬化させてなる柱状スペーサーを設けたカラーフィルターもまた、本発明の１つである。
【００８４】
上記少なくとも、青色顔料及びフタロシアニン系顔料よりなる群から選ばれる１以上の顔料を含む電離放射線硬化用樹脂組成物（電離放射線硬化用着色樹脂組成物）は、様々な分野において青色の着色硬化膜又はフタロシアニン系顔料を含有する着色塗膜を形成することができるものである。このような電離放射線硬化用樹脂組成物は、特に、カラーフィルターを構成する青色画素又はフタロシアニン系顔料を含有する画素のパターン、好ましくはフタロシアニン系青色顔料を含有する青色画素のパターンを形成するのに非常に適しており、高性能且つ高品質のカラーフィルターを得ることができることになる。このような電離放射線硬化用樹脂組成物によりカラーフィルターの着色層（画素パターン）、特に青色画素形成することは、本発明の好ましい実施形態である。
【００８５】
色特性に関しては、上記電離放射線硬化用樹脂組成物は、特に青色硬化膜を形成したときに、透明性の高い明るい画素を形成することができるものである。このような好ましい形態としては、上記電離放射線硬化用樹脂組成物が、硬化後膜厚を１．３５μｍ以下としたときに、Ｃ光源側色ＸＹＺ表色系２度視野においてｘ座標が０．０５≦ｘ≦０．３０、ｙ座標が０．０５≦ｙ≦０．３０及び刺激値Ｙが２０以上の範囲の色空間を表示できる硬化膜を形成するものである。具体的には、上記電離放射線硬化用樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートにより塗布し、８０℃で３分間乾燥し、１００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で露光後、２３０℃で３０分間加熱して、青色硬化膜を形成する際に、形成された青色硬化膜が、膜厚を１．３５μｍ以下として単一画素で測色するときに、Ｃ光源測色ＸＹＺ表色系２度視野においてｘ座標が０．０５≦ｘ≦０．３０、ｙ座標が０．０５≦ｙ≦０．３０及び刺激値Ｙが２０以上の範囲の色空間を表示できる形態である。より好ましくは２１．０以上の範囲の色空間を表示できる硬化膜を形成するものである。
【００８６】
上記電離放射線硬化用樹脂組成物はまた、耐熱性の高いマレイミド系アルカリ可溶性共重合体を用いているので黄変を起こしにくく、色調に関する耐熱性の高い青色硬化膜を形成することができるものである。好ましい形態としては、上記電離放射線硬化用樹脂組成物が、硬化後膜厚を１．３μｍとし、且つ、２５０℃で１時間加熱する前後のＣ光源側色ＸＹＺ表色系２度視野、ｙ＝０．１４００における刺激値Ｙを測定するときに、加熱前の測定値Ｙ１に対する加熱後の測定値Ｙ２の変化率｛（Ｙ２／Ｙ１）×１００｝が９７％以上となる硬化膜を形成するものである。具体的には、上記電離放射線硬化用樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートにより塗布し、８０℃で３分間乾燥し、１００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で露光後、２３０℃で３０分間加熱して膜厚約１．３μｍの青色硬化膜を形成した後、この青色硬化膜にカラーフィルターにＩＴＯスパッタによる電極形成及びポリイミド等の配向膜形成するための加熱工程を想定して２５０℃で１時間加熱する耐熱性試験を行い、耐熱性試験前後において、Ｃ光源測色ＸＹＺ表色系２度視野、ｙ＝０．１４００における刺激値Ｙ値を測定するときに、試験前の測定値Ｙ１に対する試験後の測定値Ｙ２の変化率（Ｙ２／Ｙ１）を９７％以上に保持し得る形態である。
【００８７】
上記電離放射線硬化用樹脂組成物は、製版特性や現像性等の微細パターン形成能に関しては、現像形態、現像時間、残渣、表面荒れ、密着性、解像度、断面形状、コントラスト等の諸点で優れるものである。好ましい形態としては、上記電離放射線硬化用樹脂組成物が、コントラスト比が２０００以上となる硬化膜を形成するものである。また、上記電離放射線硬化用樹脂組成物が、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に基づく測定方法において、表面粗度（Ｒａ）が５０Å以下となる硬化膜を形成するものも好ましい。より好ましくは、３０Å以下となる硬化膜を形成する形態である。
【００８８】
更に、本発明における好ましい形態としては、電離放射線硬化用樹脂組成物から形成される塗膜をラインアンドスペースのマスクを介して露光硬化させたときに欠損を生じる線幅が２５μｍ以下となる硬化膜を形成するものが挙げられる。より好ましくは、２０μｍ以下である。また、電離放射線硬化用樹脂組成物から形成される塗膜をラインアンドスペースのマスクを介して露光硬化させたときに解像度が２４μｍ以下となる硬化膜を形成するものであることが好ましく、より好ましくは、２０μｍ以下となる硬化膜を形成するものである。
【００８９】
ネガ型レジストの現像工程においては、レジスト層の硬化していない未露光部分がアルカリ現像液によって溶解し基板上から離脱していくが、その現像形態としては、離脱していく部分が主に大きな塊となって剥がれる剥離型と、染料が水に溶けていくように徐々に溶解、拡散する溶解型とがある。前者の剥離型は、固形分の塊が異物となって系内に残留し、他の色の画素を汚染し易いので好まれない現像形態である。これに対して、本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物は後者の溶解型であり、好ましい現像形態をとる。また、本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物は、アクリル樹脂系バインダーを用いる場合と比べて現像時間が短いので、その分だけスループットが短くなり、現像液の使用量や現像ラインの短縮を図ることが可能である。
【００９０】
また、ネガ型レジストの現像工程においては、レジスト層の硬化していない未露光部分がアルカリ現像液によって溶解し基板上から離脱していくが、レジストが充分に脱離せずに基板上に残留する場合がある。このような現像残渣が残っている場所に他の色のレジストを塗布、現像して画素を形成すると、色特性の変動や平滑性の低下等悪影響を与えることになる。これに対して本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物は、現像時の溶解部分に残渣を残さないので、青色以外の画素の品質も向上させることができる。一般に、残渣を少なくすると、レジストの溶解性が強くなりすぎて、表面荒れや密着性の低下や解像度の低下等の問題を招いてパターンの正確性が損なわれるが、本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物を用いて作製した硬化膜は、現像により除去すべき部分には残渣を残さずに、正確に所定のパターンに形成される。
【００９１】
上記電離放射線硬化用樹脂組成物は、硬化膜の断面形状がテーパー形状に形成できるものである。着色レジストを基板上に塗布し、塗膜を現像すると、得られる着色層の断面形状は、下底（基板との接触面）の長さが上底（基板との接触面に向かい合う面）の長さよりも大きいテーパー形状（台形状）になる場合（すなわち（上面／下面）＜１）と、断面形状が矩形状になる場合（すなわち（上面／下面）＝１）と、断面形状の下底の長さが上底の長さよりも小さい逆テーパー形状（逆台形状）になる場合（すなわち（上面／下面）＞１）とがある。着色層の断面が逆テーパー形状になると、当該着色層の上にＩＴＯ電極層を蒸着するときに、ＩＴＯが着色層の側面に充分に回りこめず、ＩＴＯ層が成膜できない部分が下底付近に残され、導通が取れなかったり、部分的に大きな抵抗値が生じたりして、電極層に問題が生じることになる。このような問題は、着色レジストを用いてカラーフィルターの画素パターンを形成する場合に生じる。また、逆テーパー形状の着色層は、諸プロセスを経るうちに角が取れて脱落しカラーフィルターの他の部分に付着するので、突起欠陥の原因となる。従って、レジストを基板上に塗布、現像、ポストベークして形成される着色層のパターンは、断面形状がテーパー形状（台形状）となっていることが望ましい。かかる要望に対して、本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物を用いればテーパー形状（略台形状、（上面／下面）＜１）の青色層パターンが形成されるので、欠損のないＩＴＯ電極で被覆し、又は、突起欠陥を防止することができることになる。すなわち本発明における好ましい実施形態の１つは、上記電離放射線硬化用樹脂組成物を用いて作製した硬化膜の断面の立ち上がり角度が、被塗布面に対して９０°以下となる形態であるか、又は、硬化膜の断面形状を、下底の長さに対する上底の長さの比が１未満となるようにする形態である。より好ましくは、断面の立ち上がり角度が被塗布面に対して５０°以下となる硬化膜を形成する形態である。
【００９２】
上記好ましい形態の電離放射線硬化用樹脂組成物（電離放射線硬化用着色樹脂組成物）は、カラーフィルターを構成する着色層を形成する材料として好適なものである。
上記電離放射線硬化用樹脂組成物を硬化させてなる着色層を設けたカラーフィルターは、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００９３】
本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物は、アルカリ現像性等の電離放射線硬化性樹脂に要求される諸物性に加えて、透明性及び色調に関する耐熱安定性にも優れたものである。このような電離放射線硬化用樹脂組成物により、着色層、保護層及びスペーサーのうち少なくとも１つを形成したカラーフィルターやそれを用いた液晶表示装置は、画素の透明性やパターン形状の精度等が優れることに起因して高性能且つ高品質のものとなる。
【００９４】
本発明はまた、透明基板と上記透明基板上に形成された着色層とを必須として備え、又は、更に上記着色層を被覆する保護層及び／若しくは対向させる電極基板との間隔を維持するために上記透明基板上の非表示部と重なり合う位置に設けられたスペーサーを備えたカラーフィルターであって、上記着色層、上記保護層及び上記スペーサーのうち少なくとも１つは、上記電離放射線硬化用樹脂組成物を硬化させて形成したものであるカラーフィルターでもある。
【００９５】
上記カラーフィルターの形態としては、透明基板上に（１）着色層を備えた形態、（２）着色層及び保護層を備えた形態、（３）着色層及びスペーサーを備えた形態、（４）着色層、保護層及びスペーサーを備えた形態が挙げられるが、例えば、着色層の一部が、透明基板上に所定のパターンで形成されたブラックマトリックス層上に所定のパターンで形成されていることが好ましい。また、保護層上には、必要に応じて液晶駆動用の透明電極が形成されていてもよい。ブラックマトリックスを形成する方法としては特に限定されず、例えば、染色法、顔料分散法、印刷法、電着法等により形成することができる。また、クロムスパッタ法等により形成してもよい。
【００９６】
上記着色層は、通常、赤色パターン、緑色パターン及び青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、４画素配置型、「く」の字型に配置されるアイランド型等の所望の形態で配列されてなり、ブラックマトリックスが各着色パターンの間及び着色層形成領域の外側の所定領域に設けられることになる。このような着色層を形成する方法としては特に限定されるものではないが、電離放射線硬化用樹脂組成物を用いて顔料分散法により形成することが好ましい。
【００９７】
上記顔料分散法により着色層を形成する場合には、例えば、電離放射線硬化用樹脂組成物に上記着色顔料を分散させて塗工材料を調製し、透明基板の一面側に塗布し、フォトマスクを介して紫外線等の電離放射線を照射することにより露光し、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬化することにより着色層を形成することができる。着色層の厚さとしては、通常では１．５μｍ程度とすることが好ましい。
【００９８】
上記保護層の調製方法としては、例えば、電離放射線硬化性樹脂の塗工液を、スピンコータ、ダイコータ、印刷等の方法により塗布して形成することができる。スピンコータを使用するときには、回転数は５００〜１５００回転／分で設定することが好ましい。電離放射線硬化用樹脂組成物の塗工膜は、フォトマスクを介して電離放射線を照射することにより露光され、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬化されて保護層となる。保護層の厚さとしては、通常では２μｍ程度とすることが好ましい。
【００９９】
上記保護層上に透明電極を形成する場合、透明電極は、通常では酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等や、これらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチング又は治具の使用により所定のパターンとすることになる。透明電極の厚さとしては、例えば、２０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜３００ｎｍ程度である。
【０１００】
上記スペーサーとしては、セルギャップに対応する高さを有する柱状スペーサーであることが好ましい。このようなスペーサーを設ける位置としては、例えば、ブラックマトリックス層が形成された領域に合わせて、透明電極板上、着色層上又は保護層上とすることが好ましい。透明電極上等に柱状スペーサーを形成する方法としては、例えば、本発明の電離放射線硬化性樹脂の塗工液を、スピンコータ、ダイコータ、印刷等の方法により塗布し、フォトマスクを介する電離放射線照射により露光し、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬化することにより形成することができる。スピンコータの回転数も保護層を形成する場合と同様に、５００〜１５００回転／分で設定すればよい。柱状スペーサーの厚さ（高さ）としては、例えば、５μｍ程度とすることが好ましい。
【０１０１】
本発明のカラーフィルターは、上記着色層、上記保護層及び上記柱状スペーサーのうち少なくとも１つが上記電離放射線硬化用樹脂組成物を硬化させて形成したものであるため、画素の透明性やパターン形状等の精度等が優れることに起因して高性能且つ高品質の液晶表示装置を形成することができるものである。
【０１０２】
本発明は更に、上記カラーフィルターと、電極基板とを対向させ、両者の間に液晶化合物を封入してなる液晶表示装置でもある。
本発明の液晶表示装置は、例えば、上記カラーフィルターの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶化合物を満たして密封することにより製造することができる。本発明の液晶表示装置に用いられる液晶化合物等としては特に限定されるものではない。また、電極基板としては特に限定されず、通常の方法で製造されたものを用いることができる。このような液晶表示装置は、上記電離放射線硬化用樹脂組成物による作用効果が充分に発揮されることになり、基本性能に優れるうえに、表示画像の品位に優れることから、パーソナルコンピューター等のフラットディスプレー等の表示装置として好適に適用できるものである。
【０１０３】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「質量部」を意味し、「％」は、「質量％」を意味するものとする。
【０１０４】
実施例及び比較例における分析方法を以下に示す。
（１）未反応単量体、ポリマー組成
重合終了時の未反応モノマーをガスクロマトグラフィーで定量することにより決定した。
【０１０５】
（２）３８０ｎｍ透過率
共重合体溶液を、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）を用いてポリマー濃度２０％まで希釈し、ガラス基板にスピンコータを用いて塗膜を形成し、室温で３０分、９０℃で３０分、２００℃で３０分加熱乾燥し、２μｍ厚の塗膜を形成した。その後、２５０℃で１時間加熱し、３８０〜７８０ｎｍの範囲での光線透過率を測定した。
【０１０６】
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）
（ＤＳＣ測定条件等）
理学電気社製、ＤＳＣ８２３０（商品名）を使用し、ポリマー単体を、チッ素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【０１０７】
（４）二重結合当量
使用した単量体量とガスクロマトグラフィーで求めた単量体の残存量から、消費された単量体の重量を算出し、消費されたＧＭＡのモル数で除して求めた。
（５）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリスチレンを標準物質とし、ＴＨＦを溶離液としてショウデックスＧＰＣシステム−２１Ｈ（ショウデックス社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ」）により重量平均分子量を測定した。
【０１０９】
（６）酸価
樹脂溶液３ｇを精秤し、アセトン７０ｇ／水３０ｇ混合溶媒に溶解し、チモールブルーを指示薬として０．１Ｎ ＫＯＨ水溶液で滴定し、固形分の濃度から固形分１ｇ当たりの酸価を求めた。
【０１１０】
合成例１
３Ｌの重合槽に、溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）４８部を仕込み、窒素雰囲気下に９０℃に昇温した後、滴下系１としてシクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）１２部、ジエチレングリコールジメチルエーテル１２部の６０℃溶液、滴下系２としてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２０部、パーブチルＯ（商品名、日本油脂社製）０．４部、滴下系３としてｎ−ドデシルメルカプタン０．６部を、それぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後、３０分９０℃を保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続した。得られた重合体溶液（重合体１溶液）をサンプリングし、ＧＰＣで分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００であった。またガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定した未反応単量体は、ＣＨＭＩ ０．１％、ＭＭＡ ０．２％、ＭＡＡ ０．３％であった。
【０１１１】
次いで、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１９．８部、触媒としてトリエチルアミン０．０７５部、重合禁止剤として２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（商品名「アンテージＷ４００」、川口化学工業社製）０．０７５部を追加し、５％酸素濃度に調整した空気・窒素混合ガスを６０ｍｌ／分の流量でバブリングしながら１２時間反応を継続した。反応液をＧＣで測定したところ、未反応のＧＭＡは検出されなかった。得られた重合液をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量は３８０００であった。
【０１１２】
重合液を、ＤＭＤＧで、ポリマー濃度が２０％となるように希釈し、スピンコータを用いて無アルカリガラス板上に、２μｍ厚の塗膜を形成し、ホットプレートを用いて２５０℃で一時間加熱し、光線透過率を測定したところ、３８０〜７８０ｎｍの領域で、光線透過率は９９％以上であった。また、得られた重合液をテトラヒドロフランで希釈し、大量のヘキサン中に注いで共重合体を析出させ、ろ別乾燥する操作を２回繰り返し、共重合体１を分離した。この共重合体は、１％ＫＯＨ水溶液、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸３−メトキシブチルに完全に溶解した。滴定法で求めた酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１３】
合成例２〜６
重合仕込みを表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体溶液（共重合体２〜６溶液）を得た。共重合体２〜６の分析値を表１に示す。
【０１１４】
比較合成例１〜２
重合仕込みを表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、マレイミド系共重合体溶液（比較共重合体１〜２溶液）を得た。比較共重合体１及び比較共重合体２の分析値を表１に示す
【０１１５】
【表１】
表１について、以下に説明する。ＤＭＤＧとは、ジエチレングリコールジメチルエーテルであり、ＣＨＭＩとは、シクロヘキシルマレイミドであり、ＢｚＭＩとは、ベンジルマレイミドであり、ＰＭＩとは、フェニルマレイミドであり、ＭＭＡとは、メタクリル酸メチルであり、ＭＡＡとは、メタクリル酸であり、ＰＢＯとは、パーブチルＯ（商品名、日本油脂社製）であり、ｎ−ＤＭとは、ｎ−ドデシルメルカプタンであり、ＧＭＡとは、メタクリル酸グリシジルである。酸価＊とは、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）を反応させる前の共重合体の酸価であり、酸価＊＊とは、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）を反応させた後の共重合体の酸価である。Ｍｗ＊とは、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）を反応させる前の共重合体の重量平均分子量であり、Ｍｗ＊＊とは、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）を反応させた後の共重合体の重量平均分子量である。
【０１１７】
実施例１
（硬化性樹脂組成物１の調製）
合成例１で得られた共重合体１をＤＭＤＧに再溶解し、固形分２０％のマレイミド系アルカリ可溶性共重合体溶液１を得た。下記に示す材料を室温で攪拌・混合し、硬化性樹脂組成物１を得た。
・マレイミド系アルカリ可溶性共重合体溶液１（固形分２０％）：６９．０部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社製、商品名「ＳＲ３９９」）：１１．０部
・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名「エピコート１８０Ｓ７０」）：１５．０部
・２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１：２．１部
・２，２′−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール：１．５部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル：６６．０部
【０１１８】
硬化性樹脂組成物１について、以下の方法により評価を行い、結果を表２に示した。
（硬化膜物性の評価）（１８０℃での硬さ）
１０ｃｍ画のガラス基板上に、硬化性樹脂組成物１をスピンコータ（ＭＩＫＡＳＡ社製、形式１Ｈ−ＤＸ２）により、塗布、乾燥し、乾燥膜厚５．４μｍの塗布膜を形成した。この塗布膜をホットプレート上で９０℃、３分間加熱した。加熱後、２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナー（大日本スクリーン社製、形式ＭＡ １２００）によって１００ｍＪ／ｃｍ2の強度（４０５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。紫外線の照射後、塗布膜をクリーンオーブン（忍足研究所社製、商品名「ＳＣＯＶ−２５０ Ｈｙ−Ｓｏ」）により２００℃で３０分間乾燥し、膜厚５．０μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜の硬度を、超微少硬度計（フィッシャーインストルメンツ社製、商品名「ＷＩＮ−ＨＣＵ」）を用い、加熱治具で硬化膜の表面温度が１８０℃になったときに、ビッカース圧子の最大荷重２０ｍＮとなる条件で表面硬度を測定したときのユニバーサル硬さ（試験荷重／試験荷重下でのビッカース圧子の表面積）で評価した。
【０１１９】
（弾性変形率）
１０ｃｍ画のガラス基板上に、硬化性樹脂組成物１をスピンコータ（ＭＩＫＡＳＡ社製、形式１Ｈ−ＤＸ２）により、塗布、乾燥し、乾燥膜厚５．４μｍの塗布膜を形成した。この塗布膜をホットプレート上で９０℃、３分間加熱した。加熱後、２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナー（大日本スクリーン社製、形式ＭＡ １２００）によって１００ｍＪ／ｃｍ2の強度（４０５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。紫外線の照射後、塗布膜をクリーンオーブン（忍足研究所社製、商品名「ＳＣＯＶ−２５０ Ｈｙ−Ｓｏ」）により２００℃で３０分間乾燥し、膜厚５．０μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜の硬度を、超微少硬度計（フィッシャーインストルメンツ社製、商品名「ＷＩＮ−ＨＣＵ」）を用い、加熱治具で硬化膜の表面温度が１８０℃になったときに、ビッカース圧子の最大荷重２０ｍＮとなる条件で表面硬度を測定したときの全仕事量に対する弾性変形の仕事量の割合から評価した。
【０１２０】
（現像性の評価）
１０ｃｍ画のガラス基板上に、硬化性樹脂組成物１をスピンコータ（ＭＩＫＡＳＡ社製、形式１Ｈ−ＤＸ２）により、塗布、乾燥し、乾燥膜厚２．２μｍの塗布膜を形成した。この塗布膜をホットプレート上で９０℃、３分間加熱した。加熱後、塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナー（大日本スクリーン社製、形式ＭＡ １２００）によって１００ｍＪ／ｃｍ2又は５０ｍＪ／ｃｍ2の強度（４０５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。
【０１２１】
紫外線照射後、塗布膜に０．０５％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＩＮＫ社製、ＭＯＤＥＬ：９１５）にて６０秒間散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で６０秒間水洗することにより現像した。現像後、露光部の膜をクリーンオーブン（忍足研究所社製、商品名「ＳＣＯＶ−２５０ Ｈｙ−Ｓｏ」）により、２００℃で３０分間加熱した。そして、得られた膜の現像性を光学顕微鏡（オリンパス光学工業社製、商品名「ＭＨＬ１００」）と触針式表面粗度測定装置（日本アネルバ社製、商品名「Ｄｅｋｔａｋ １６００」）によりレリーフパターンの形状を観察し、形状の悪いものを×、良いものを○、非常に良いものを◎とした。
【０１２２】
（塗膜表面の荒れ）
アルカリ現像処理後、塗膜表面を顕微鏡で観察し、塗膜表面の平滑性を観察した。
◎：極めて平滑、〇：平滑、△：表面に荒れが見られる、×：表面の荒れが激しく、塗膜白化が見られる
【０１２３】
（耐温純水性）
硬化後の塗膜を８０℃の純水に３０分浸漬し、基盤目ピール試験法により密着性を確認した。
〇：塗膜剥がれなし、△：５０％未満の塗膜に剥がれ、欠損あり、×：５０％以上の塗膜に剥がれ、欠損あり
【０１２４】
実施例２〜６
（硬化性樹脂組成物２〜６の調製）
合成例１で得られた共重合体１の代わりに、合成例２〜６で得られた共重合体２〜６をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様に組成物の調製を行い、硬化性樹脂組成物２〜６を得た。この硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同じ方法により塗布膜を形成し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２５】
比較例１〜２
（硬化性樹脂組成物７〜８の調製）
合成例１で得られた共重合体の代わりに、比較合成例１〜２で得られた比較共重合体１〜２をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様に組成物の調製を行い、硬化性樹脂組成物７〜８を得た。この硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同じ方法により塗布膜を形成し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
表２より、実施例１〜６で製造した電離放射線硬化用樹脂組成物は、少ない露光量で現像が可能であり、しかも硬い塗膜を形成することができた。比較例１では、マレイミド系共重合体が二重結合を有していないため、露光量５０ｍＪ／ｃｍ2では、硬化が不充分のため、現像後の塗膜表面の荒れが起こった。また、比較例２では、二重結合量が多すぎることにより、硬化が起こりすぎ、硬化収縮が大きくなると共に、二重結合導入の際に生成した過剰の水酸基による親水性の増大により露光部の基板との密着性が低下した。
【０１２８】
合成例７
（シクロヘキシルマレイミド樹脂の合成）
３０Ｌの重合槽に、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）４０．０部を仕込み、窒素雰囲気下に９０℃に昇温した後、滴下系１としてシクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）６．１６部、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）６．１６部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１２．１２部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１２．５５部、滴下系２として、パーブチルＯ（ＰＢＯ）（商品名、日本油脂社製）０．６２部、滴下系３としてｎ‐ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭ）１．２３部を、それぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後、３０分９０℃を保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続した。ガスクロクロマトグラフィー（ＧＣ）測定による未反応モノマーは、ＣＨＭＩが０．１％、ＭＭＡが０．２％、ＭＡＡが０．３％であった。
【０１２９】
次いで、この反応液にメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１２．７３部、触媒としてトリエチルアミン０．１３部、重合禁止剤として２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（商品名「アンテージＷ４００」、川口化学工業社製）０．０７部を追加し、５％酸素濃度に調整した空気、窒素混合ガスを２００ｍｌ／分の流量でバブリングしながら８時間反応を継続した。反応液をＧＣで測定したところ未反応のＧＭＡは検出されなかった。ＤＭＤＧ７．５部を加えて希釈した後、冷却し、シクロヘキシルマレイミド樹脂溶液１を得た。
【０１３０】
実施例７
青色顔料分散組成物の調製
顔料及び分散剤と共に合成例７で得られたシクロヘキシルマレイミド樹脂溶液１を下記分量で混合し、ペイントシェーカーを用い、０．３ｍｍジルコニアビーズによって３時間ビーズ分散し、青色顔料分散組成物１を得た。得られた青色顔料分散組成物１は、顔料、分散剤及びシクロヘキシルマレイミド樹脂の固形分質量比（顔料／分散剤／シクロヘキシルマレイミド樹脂）が、１／０．２／０．４であった。
【０１３１】
＜青色顔料分散組成物１の組成＞
・ピグメントブルー１５：６（銅フタロシアニン系青色顔料、商品名「ＣＦＢ６３４０ＥＣ」、大日精化社製）：１３部
・分散剤（商品名「ディスパービック２００１」、ビックケミー社製）：５．６５部（固形分４６．０％）
・シクロヘキシルマレイミド樹脂溶液１（ＣＨＭＩ／ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＧＭＡ−ＭＡＡ共重合体、固形分４４．７％）：１１．５６部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：６９．７９部
【０１３２】
青色レジストの調製
青色顔料分散組成物１に、シクロヘキシルマレイミド樹脂溶液１及び他の成分を下記分量で配合し、青色レジスト１を調製した。得られた青色レジスト１は、メインポリマーであるシクロヘキシルマレイミド樹脂、モノマーであるジペンタエリスリトールペンタアクリレート（商品名「サートマーＳＲ３９９Ｅ」、日本化薬社製）及び開始剤１及び２の固形分の質量比（シクロヘキシルマレイミド樹脂／ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／開始剤１と２の合計）が、３５／４５／３５であった。
【０１３３】
＜青色レジスト１の組成＞
・青色顔料分散組成物１：３４．３部
・シクロヘキシルマレイミド樹脂溶液１（ＣＨＭＩ／ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＧＭＡ−ＭＡＡ共重合体、固形分４４．７％）：８．０３部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（商品名「サートマーＳＲ３９９Ｅ」、日本化薬社製）：６．０３部
・開始剤１（商品名「イルガキュアー９０７」、チバスペシャリティーケミカルズ製）：３．８７部
・開始剤２（商品名「ハイキュアーＡＢＰ」、川口薬品社製）：０．３５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：５２．６部
【０１３４】
比較例３
実施例７において、青色顔料分散組成物１からシクロヘキシルマレイミド樹脂溶液１を除く組成とした以外は同様にして、比較の青色顔料分散組成物Ｃ１を調製した。また、実施例７において、シクロヘキシルマレイミド樹脂溶液１の代わりに同量のアクリル樹脂（商品名「Ｂ‐７５００」、新中村化学社製）を用いて、比較の青色レジストＣ１を調製した。
【０１３５】
（分析及び評価）
合成例７で得られたシクロヘキシルマレイミド樹脂溶液１をサンプリングし、上記した方法及び以下に述べる方法で分析した結果を、表３に仕込み量と共に示す。表３中の記載は、表１と同様である。
【０１３６】
（１）シクロヘキシルマレイミド樹脂溶液１の分析方法
＜固形分＞
アルミ皿に樹脂溶液１．０ｇを精秤し、１６０℃で５時間真空乾燥を行い揮発分を除去した後の質量から求めた。
【０１３７】
＜粘度＞
３００ｍｌトールビーカーに樹脂溶液を入れ、２５±０．２℃の恒温水槽中にて保持し、２５±０．５℃に調温し、Ｂ型デジタル粘度計（東機産業社製、ＤＶＭ−Ｂ型）でローターＮｏ．３、６ｒｐｍにて粘度を測定した。
【０１３８】
＜水分量＞
新カールフィッシャー滴定用溶媒ハヤシ−ソルベントＣＥ（ＨＡＹＡＳＨＩ−Ｓｏｌｖｅｎｔ ＣＥ）脱水溶媒を用い、試料１ｇを滴定溶媒３０ｇに溶解し、カールフィッシャー測定装置（京都電子工業社製、商品名「ＭＫＳ−３Ｐ」）にて水分量を測定した。
【０１３９】
＜二重結合量＞
樹脂溶液を７０℃で５時間真空乾燥を行い溶媒を揮発させた後、ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒、クロロホルムを内部標準物質として、２００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲ（バリアン テクノロジーズ ジャパン リミテッド社製、商品名「Ｇｅｍｉｎｉ ２０００／２００ＢＢ」）を測定し、二重結合の吸収強度から求めた。
【０１４０】
【表３】
実施例７及び比較例３で得られた青色顔料分散組成物及び青色レジストを用いて以下に記載する方法により評価した結果を、表４に示す。
（２）青色顔料分散組成物及び青色レジストの評価方法
（２−１）顔料分散性
青色顔料分散組成物の５０％平均顔料粒子径を、日機装社製のレーザードップラー散乱光解析粒度分析計（商品名「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ９３４ＵＰＡ」）を用いて測定した。
【０１４２】
（２−２）現像形態、現像時間、分光特性、耐熱性、パターンの断面形状
アルカリ洗浄済みのガラス基板上に、青色レジストをスピンコーティングした後、室温で３分間、更に８０℃のホットプレート上で３分間乾燥させ、膜厚１．３μｍの塗膜を形成した。この塗膜を１００ｍＪ／ｃｍ2でマスク露光し、スピン現像し、現像液に６０秒間接液させた後に純水で洗浄し、パターン形成された基板を２３０℃のオーブン中で３０分間ベイクした。この現像過程において、現像形態が溶解型か剥離型かを観察すると共に、現像時間を測定した。
【０１４３】
次に、得られた青色パターン付き基板を、国際照明委員会の規定するＣ光源を用い、オリンパス光学工業社製の顕微分光測光装置（商品名「ＯＳＰ ＳＰ−１００」）により、ＪＩＳ Ｚ８７０１に定める明るさＹ値を測定した。その後、この青色パターン付き基板を２５０℃のオーブン中で１時間加熱し、同様の方法で明るさＹ値を測定し、耐熱試験前のＹ値を基準にして試験前後のＹ値の変化率を算出した。また、２３０℃、３０分間のベイク後の段階で得られた青色パターン付き基板の着色層の断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察すると共に、ＳＥＭ写真を用いて着色層の立上がり角度と、下底の長さに対する上底の長さの比を算出した。
【０１４４】
（２−３）現像残渣
裏面にクロムを蒸着したガラス基板上に、青色レジスト液をスピンコーティングした後、室温で３分間、更に８０℃のホットプレート上で３分間乾燥させ、膜厚１．３μｍの塗膜を形成した。この塗膜をスピン現像し、現像液に６０秒間接液させた後に純水で洗浄した。
洗浄後、ガラス基板を投光器により目視観察し、残渣の有無を確認した。また、基板の表面をエタノール付きウエスで拭き取り、ウエス上に拭き取られた残渣の有無を確認した。
【０１４５】
（２−４）コントラスト比
上記（２−２）で得られた青色レジスト塗布基板を２枚の偏光板（日東電工社製、商品名「ＮＰＦ‐Ｇ １２２０ＤＵ」）で挟み込み、バックライト（東芝社製、商品名「メロウ５Ｄ ＦＬ１０ＥＸ‐Ｄ‐Ｈ」、色温度６５００Ｋ）を点灯し、偏光板の直交時と平行時の輝度を輝度計（ミノルタ社製、商品名「ＳＬ‐１００」）により測定した。コントラスト比は輝度の測定値を用い、以下の式により導き出せる。
コントラスト比＝平行輝度（ｃｄ／ｍ2）／直交輝度（ｃｄ／ｍ2）
【０１４６】
（２−５）表面粗度、密着性、解像度、碁盤目ピール試験
製版性（表面粗度（Ｒａ）、ラインアンドスペースによる密着性と解像度、碁盤目ピール試験）に関する評価を行った。
【０１４７】
実施例４において、硬化性樹脂組成物１の代わりに実施例７で得られた青色レジストを用い、現像性の評価と同様の操作を行い、形成した塗膜をアルカリ（０．０５％水酸化カリウム水溶液）で処理した。現像後、露光部の膜をクリーンオーブン（忍足研究所社製、商品名「ＳＣＯＶ−２５０ Ｈｙ−Ｓｏ」）により、２００℃で３０分間加熱した。得られた膜（硬化後）の塗膜表面を、タカノ社製の走査型プローブ顕微鏡（商品名「ＡＳ‐７Ｂ」）を使用してＡＦＭ測定を行い、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定される表面粗度（Ｒａ）（塗膜表面の平滑性）を決定し、下記の基準に従って評価した。
＜表面粗度の評価基準＞
◎：極めて平滑である。（５０Å以下）
○：平滑である。（５０Å超、１００Å未満）
△：表面に荒れが見られる。（１００Å以上）
×：表面の荒れが激しく、塗膜白化が見られる。
【０１４８】
また、ラインアンドスペースのマスクを介して塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナー（大日本スクリーン社製、形式ＭＡ １２００）によって１００ｍＪ／ｃｍ2の強度（４０５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射して露光を行い、得られたレリーフパターンの形状を光学顕微鏡（オリンパス光学工業社製、商品名「ｒＭＨＬ１００」）で観察して塗膜が欠損を生じる線幅（密着性）及び解像度を決定した。
更に、上記耐温純水性の評価方法と同様の方法により密着性（耐温純水性）を評価した。
【０１４９】
【表４】
合成例８
（ベンジルマレイミド樹脂の合成）
重合仕込みを表５に示す通りに変更した以外は、合成例７と同様の操作を行い、ベンジルマレイミド樹脂溶液１を得た。なお、メタクリル酸グリシジル反応前の反応液中をガスクロクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析したところ、未反応モノマーは、ＢｚＭＩが０．１％、ＭＭＡが０．２％、ＭＡＡが０．３％であった。メタクリル酸グリシジル反応後の反応液をＧＣで測定したところ未反応のＧＭＡは検出されなかった。表５中の記載は、表１と同様である。
【０１５１】
実施例８
実施例７において、シクロヘキシルマレイミド樹脂溶液１の代わりにベンジルマレイミド樹脂溶液１を用いたこと以外は同様の操作を行った。結果を表５及び表６に示す。
【０１５２】
比較例４
実施例８において、青色顔料分散組成物からベンジルマレイミド樹脂溶液１を除く組成とした以外は同様にして、比較の青色顔料分散組成物Ｃ２を調製した。また、実施例８において、ベンジルマレイミド樹脂溶液１の代わりに同量のアクリル樹脂（商品名「Ｂ‐７５００」、新中村化学社製）を用いて、比較の青色レジストＣ２を調製した。
【０１５３】
【表５】
【表６】
実施例９
（硬化性樹脂組成物９の調製）
実施例４において、共重合体１の代わりに合成例７で得られた共重合体を用いた以外は同様の操作を行い、硬化性樹脂組成物９を得た。硬化性樹脂組成物９について、以下の方法により評価を行い、結果を表７に示した。
【０１５６】
（硬化膜物性の黄変性評価）
１０ｃｍ画のガラス基板上に、実施例９で得られた硬化性樹脂組成物９をスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製、形式１Ｈ−ＤＸ２）により、塗布、乾燥し、乾燥膜厚１．２μｍの塗布膜を形成した。この塗布膜をホットプレート上で９０℃、３分間加熱した。加熱後、２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナー（大日本スクリーン社製、形式ＭＡ １２００）によって１００ｍＪ／ｃｍ2の強度（４０５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。
【０１５７】
紫外線の照射後、塗布膜をクリーンオーブン（忍足研究所社製、商品名「ＳＣＯＶ−２５０ Ｈｙ−Ｓｏ」）により２３０℃で３０分間乾燥し、膜厚１．０μｍの硬化膜を得た。このようにして得られたガラス基板上の硬化膜の色度を、リファレンスにガラス基板を用い、測色機（オリンパス光学工業社製、商品名「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）を用いて測定した。
【０１５８】
次いで、測定した硬化膜付きガラス基板をＵＶオゾン洗浄機で６．７Ｊ／ｃｍ2の強度（４０５ｎｍ照度換算）で紫外線の照射、洗浄を行い、更にクリーンオーブン（忍足研究所社製、商品名「ＳＣＯＶ−２５０ Ｈｙ−Ｓｏ」）により２５０℃で１時間加熱し、加熱試験硬化膜を得た。このようにして得られたガラス基板上の硬化膜の色度をガラス基板をリファレンスとし、測色機（オリンパス光学工業社製、商品名「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）を用いて測定した。
【０１５９】
上記加熱試験前後の色度の変化から硬化膜の耐熱性を評価した。
ここで、ΔＥａｂとは、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥａｂ＝｛（ΔＬ）2＋（Δａ）2＋（Δｂ）2｝1/2
【０１６０】
実施例１０
実施例９において、合成例７で得られた共重合体の代わりに合成例８で得られた共重合体を用いたこと以外は同様に操作を行った。結果を表７に示す。
【０１６１】
【表７】
【発明の効果】
本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物は、耐熱黄変性に優れて硬度が高く、溶剤への溶解性に優れて均一な塗膜を形成しやすくて未硬化の部分がアルカリ水に充分に溶解することができ、しかも、電離放射線量による硬化性が優れ、現像後のパターン形状の精度を向上することができ、しかも、電離放射線量による硬化性が優れ、パターニングの精度及び硬化後の諸物性に優れていることから、カラーフィルター中に含まれている様々な薄膜層やパターンを形成する材料として好適に用いることができ、また、透明性を必要としない部分だけでなく、保護層や着色層のように透明性を必要とする部分も形成することができることから、カラーフィルターにおける着色層や保護層、スペーサーを形成することができるものである。このようなカラーフィルターやそれを用いた液晶表示装置は、画素の透明性やパターン形状の精度等が優れることになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】液晶パネルの一例についての模式的断面図である。
【図２】液晶パネルの別の例についての模式的断面図である。
【符号の説明】
１ カラーフィルター
２ 電極基板
３ 間隙部（Ｌ；液晶化合物）
４ シール材
５ 透明基板
６ ブラックマトリックス層
７（７Ｒ、７Ｇ、７Ｂ） 着色層
８ 保護層
９ 透明電極膜
１０ 配向膜
１１ パール
１２ 柱状スペーサー
１０１、１０２ 液晶パネル
Claims (6)
- マレイミド系アルカリ可溶性共重合体と、ラジカル重合性化合物及び光重合開始剤とを含む電離放射線硬化用樹脂組成物であって、
該マレイミド系アルカリ可溶性共重合体は、Ｎ置換マレイミド単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須として含む単量体成分を共重合して共重合体を製造した後、グリシジル（メタ）アクリレートを反応させて共重合体に二重結合を導入することにより製造されたものであり、且つ二重結合当量が３００〜１０万であり、酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該電離放射線硬化用樹脂組成物は、カラーフィルターの着色層、保護層及びスペーサーの少なくとも１つを形成する材料である
ことを特徴とするカラーフィルター用電離放射線硬化用樹脂組成物。 - 前記ラジカル重合性化合物は、電離放射線の作用により架橋結合を生じて電離放射線硬化用樹脂組成物を硬化させることができる化合物であり、ラジカル重合性化合物の配合量は、電離放射線硬化用樹脂組成物１００質量％に対して、５〜７０質量％である
ことを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルター用電離放射線硬化用樹脂組成物。 - 透明基板と該透明基板上に形成された着色層とを必須として備え、又は、更に該着色層を被覆する保護層及び／若しくは対向させる電極基板との間隔を維持するために該透明基板上の非表示部と重なり合う位置に設けられたスペーサーを備えたカラーフィルターであって、
該着色層、該保護層及び該スペーサーのうち少なくとも１つは、請求項１又は２に記載のカラーフィルター用電離放射線硬化用樹脂組成物を硬化させて形成したものである
ことを特徴とするカラーフィルター。 - 更に、色材を含む
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のカラーフィルター用電離放射線硬化用樹脂組成物。 - 請求項４記載のカラーフィルター用電離放射線硬化用樹脂組成物を硬化させてなる着色層を設けた
ことを特徴とするカラーフィルター。 - 請求項３又は５記載のカラーフィルターと、電極基板とを対向させ、両者の間に液晶化合物を封入してなる
ことを特徴とする液晶表示装置。
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