JP6799949B2 - 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及び表示装置 - Google Patents

着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及び表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及び表示装置に関する。
液晶表示装置等や固体撮像素子等に、着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタが用いられている。例えば特許文献1に、C.I.ピグメント・ブルー15:6と、キサンテン系染料とを含む着色硬化性樹脂組成物が記載されている。
特開2013−50693号公報
本発明では、着色パターン形成時の現像速度が速く、明度が高くかつ、直線性の良好なカラーフィルタを製造できる着色硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、以下の発明を含む。
[1]着色剤(A)、バインダー樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含有し、前記着色剤(A)が、色素骨格を有するカチオンと、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と酸素とを含有する化合物のアニオンとからなる化合物(Aa)を含む着色剤であり、前記重合性化合物(C)として、エチレン性不飽和結合を2以上有する第1の重合性化合物(C1)と、この第1の重合性化合物(C1)よりも多くのエチレン性不飽和結合を有する第2の重合性化合物(C2)とを含む着色硬化性樹脂組成物。
[2]前記第1の重合性化合物(C1)が有するエチレン性不飽和結合の数が2以上4以下であり、前記第2の重合性化合物(C2)が有するエチレン性不飽和結合の数が5以上8以下である[1]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[3]前記第1の重合性化合物(C1)の割合が、第1の重合性化合物(C1)と第2の重合性化合物(C2)の合計に対して、5質量%以上、50質量%以下である[1]又は[2]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[4]化合物(Aa)が、式(A−I)で表される化合物である[1]〜[3]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
Figure 0006799949
[式(A−I)中、R41〜R44は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基を表し、該炭素数1〜20の飽和炭化水素基において、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、置換若しくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基の炭素数が2〜20である場合、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又は−CO−に置換されていてもよい。R41とR42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R43とR44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
47〜R54は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、又は炭素数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素数が2〜8である場合、該アルキル基を構成するメチレン基は酸素原子又は−CO−に置換されていてもよい。R48とR52とが互いに結合して、−NH−、−O−、−S−または−SO2−を形成していてもよい。
環T1は、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の芳香族複素環を表す。
[Y]m-は、タングステン、モリブデン、ケイ素、及びリンからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とを必須元素として含有する任意のm価のアニオンを表す。
mは任意の自然数を表す。]
[5][1]〜[4]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[6][5]に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色パターン形成時の現像速度が速く、明度が高く、かつ、直線性の良好なパターンを有するカラーフィルタを製造することができる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(A)、バインダー樹脂(B)、重合性化合物(C)、及び重合開始剤(D)を含む。
なお本明細書において、複数の構成要素を並列的に例示した場合は、特に断りのない限り、各要素を単独で又は複数種を組み合わせて使用することができることを意味する。
着色剤(A)
着色剤(A)は、色素骨格を有するカチオンと、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と酸素とを含有する化合物のアニオンとからなる化合物(Aa)(以下、化合物(Aa)という場合がある。)を含む。着色剤(A)は、さらに染料(Ab)を含んでいてもよい。
化合物(Aa)
本発明における色素骨格とは、可視光線(波長;400〜750nm)を選択的に吸収して固有の色をもつ化合物の部分構造のことをいい、該部分構造には固有の色をもつという特徴を発現するための構造が含まれるものである。
化合物(Aa)を構成するカチオンが有する色素骨格としては、アゾ色素骨格、キサンテン色素骨格、アジン色素骨格、シアニン色素骨格、アクリジン色素骨格、アントラキノン色素骨格、スクアリリウム色素骨格などのうちオニウム構造を有する色素骨格;トリアリールメタン色素骨格;トリアリールメタン骨格の芳香族炭化水素環の1つ以上を芳香族複素環とした色素骨格等が挙げられる。中でも、好ましくはトリアリールメタン色素骨格の芳香族炭化水素環の1つ以上を芳香族複素環とした色素骨格である。
タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とを含有する化合物に由来するアニオンとしては、タングステンを含有するヘテロポリ酸アニオン及びタングステンを含有するイソポリ酸アニオンが挙げられ、より好ましくはリンタングステン酸アニオン、ケイタングステン酸アニオン及びタングステン系イソポリ酸アニオンが挙げられる。
タングステンを含有するヘテロポリ酸アニオン及びタングステンを含有するイソポリ酸アニオンとしては、ケギン型リンタングステン酸イオンα−[PW1240]3-、ドーソン型リンタングステン酸イオンα−[P21862]6-、β−[P21862]6-、ケギン型ケイタングステン酸イオンα−[SiW1240]4-、β−[SiW1240]4-、γ−[SiW1240]4-、[P21761]10-、[P21556]12-、[H221248]12-、[NaP530110]14-、α−[SiW934]10-、γ−[SiW1036]8-、α−[SiW1139]8-、β−[SiW1139]8-、[W619]2-、[W1032]4-、WO4 2-およびこれらの混合物が挙げられる。
化合物(Aa)は、式(A−I)で表される化合物(以下、化合物(A−I)ともいう)であることが好ましい。
Figure 0006799949
[式(A−I)中、R41〜R44は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基を表し、該炭素数1〜20の飽和炭化水素基において、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、置換若しくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基の炭素数が2〜20である場合、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又は−CO−に置換されていてもよい。R41とR42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R43とR44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
47〜R54は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、又は炭素数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素数が2〜8である場合、該アルキル基を構成するメチレン基は酸素原子又は−CO−に置換されていてもよい。R48とR52とが互いに結合して、−NH−、−O−、−S−又は−SO2−を形成していてもよい。
環T1は、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の芳香族複素環を表す。
[Y]m-は、タングステン、モリブデン、ケイ素、及びリンからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とを含有する任意のm価のアニオンを表す。
mは任意の自然数を表す。
なお、1分子中に下記式で表されるカチオンが複数含まれる場合、それらは同じ構造であっても異なる構造であってもよい。
Figure 0006799949
[式中、環T1、R41〜R44及びR47〜R54は、それぞれ、上記と同義である。]]
環T1の芳香族複素環は、単環でも縮合環でもよい。環T1で表される芳香族複素環の炭素数は、3〜10であり、好ましくは3〜8である。
環T1の芳香族複素環が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基(好ましくは炭素数1〜20のアルキル基)、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいアミノ基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜20の飽和炭化水素基(好ましくは炭素数1〜20のアルキル基)、置換基を有していてもよいアミノ基、又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が挙げられる。
中でも、環T1の芳香族複素環は、窒素原子を含む芳香族複素環が好ましく、窒素原子を含む5員環の芳香族複素環がより好ましい。環T1は、炭素数1〜10のアルキル基等の置換基を有していてもよいアミノ基を有していることが好ましい。
中でも、環T1の芳香族複素環は、窒素原子を含む芳香族複素環であることが好ましく、窒素原子を含む5員環の芳香族複素環であることがより好ましい。
さらに、環T1は、式(Ab2−y1)で表される環が特に好ましい。
Figure 0006799949
[式(Ab2−y1)中、R56は、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表す。
X2は、酸素原子、−NR57−又は硫黄原子を表す。
57は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。
45及びR46は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基を表し、該飽和炭化水素基の炭素数が2〜20である場合、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又は−CO−に置換されていてもよい。R45とR46とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
41〜R46及びR56で表される炭素数1〜20の飽和炭化水素基は、直鎖、分岐鎖及び環状の何れであってもよい。直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基等が挙げられる。該飽和炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜8であり、更に好ましくは炭素数1〜6である。
41〜R46及びR56で表される環状の飽和炭化水素基は、単環でも多環でもよい。該環状の飽和炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。該環状の飽和炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜10であり、より好ましくは炭素数6〜10である。
41〜R46及びR56で表される飽和炭化水素基の具体例として、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は結合手を表す。
Figure 0006799949
41〜R46及びR56の飽和炭化水素基は、置換もしくは非置換のアミノ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのアルキルアミノ基が挙げられる。またハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。またハロゲン原子がフッ素原子の場合、トリフルオロメチル単位、ペンタフルオロエチル単位、ヘプタフルオロプロピル単位などのペルフルオロアルキル基であることが好ましい。
47〜R54で表される炭素数1〜8のアルキル基としては、R41で表される飽和炭化水素基として例示した直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基のうち炭素数1〜8の基が挙げられる。
また、R57で表される炭素数1〜10のアルキル基としては、R41で表される飽和炭化水素基として例示した直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基のうち炭素数1〜10の基が挙げられる。
41〜R54で表される飽和炭化水素基(好ましくはアルキル基)の炭素数が2〜20である場合、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基に酸素原子又は−CO−に置換されていてもよく、好ましくは酸素原子に置換されていてもよい。また、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。この場合、該飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基(すなわち直鎖状又は分岐鎖状アルキル基)が好ましく、直鎖状の飽和炭化水素基(すなわち直鎖状アルキル基)がより好ましい。メチレン基が酸素原子又は−CO−に置換されていてもよい飽和炭化水素基の好ましい炭素数は、2〜10であり、より好ましくは2〜8である。飽和炭化水素基(好ましくはアルキル基)の好ましい炭素数は、2〜10であり、より好ましくは2〜8である。またメチレン基が酸素原子又は−CO−に置換された時、末端と酸素原子若しくは−CO−との間、又は酸素原子若しくは−CO−と酸素原子若しくは−CO−の間の炭素数は、例えば、1〜5であり、好ましくは2〜3であり、より好ましくは2である。
また、R41〜R46及びR56で表される置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜20であることが好ましく、より好ましくは炭素数6〜15、さらに好ましくは炭素数6〜12である。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基であり、特に好ましくはフェニル基である。また該芳香族炭化水素基は、1又は2以上の置換基を有していてもよく、該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等のハロゲン原子;クロロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数1〜6のハロアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ヒドロキシ基;スルファモイル基;メチルスルホニル基等の炭素数1〜6のアルキルスルホニル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基;等が挙げられる。
41〜R46で表される置換基を有していてもよいアラルキル基としては、上記芳香族炭化水素基として説明した基にメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数1〜5のアルカンジイル基が結合した基等が挙げられる。
41及びR42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成する環、R43及びR44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成する環、並びにR45及びR46とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成する環としては、ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素非芳香族4〜7員環が挙げられ、好ましくはピロリジン環、ピペリジン環などのヘテロ原子として1つの窒素原子だけを有する4〜7員環が挙げられる。
中でも、R41〜R44及びR56としては、炭素数1〜20の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましく、それぞれ独立して、炭素数1〜8の飽和炭化水素基又は下記式で表される基であることがより好ましい。下記式中、*は窒素原子との結合手を表す。
Figure 0006799949
45〜R46は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、炭素数2〜20のアルキル基の炭素原子間に酸素原子が挿入された基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であるか、或いはR45とR46とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成することが好ましい。より好ましい態様は、R45〜R46が、それぞれ独立して、炭素数1〜8の飽和炭化水素基、アルキコキシアルキル基、又は下記式で表される基であるか、或いはR45とR46とが結合してヘテロ原子として1つの窒素原子だけを有する4〜7員環を形成する態様である。下記式中、*は窒素原子との結合手を表す。
Figure 0006799949
47〜R54は、合成の容易さの点から、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フッ素原子又は塩素原子であることがより好ましい。
式(A−I)のカチオン部分としては、下記表1に示すように、式(A−I−1)で表されるカチオン1〜カチオン16等が挙げられる。
Figure 0006799949
Figure 0006799949
表1中、Ph1〜Ph9は、下記式で表される基を意味するものとする。式中、*は結合手を表す。
Figure 0006799949
また表1中、Meはメチル基、Etはエチル基、iPrはイソプロピル基、Buはn−ブチル基、EOEはエトキシエチル基をそれぞれ表すものとする。
中でも、式(A−I)のカチオン部分としては、カチオン1〜カチオン6、カチオン11〜カチオン16が好ましく、カチオン1、カチオン2、またはカチオン12〜カチオン16が特に好ましく、最も好ましくはカチオン12、15、16である。
化合物(Aa)としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006799949
Figure 0006799949
着色硬化性樹脂組成物中の化合物(Aa)の含有率は、固形分の総量に対して、通常1質量%以上70質量%以下であり、好ましくは5質量%以上60質量%以下であり、より好ましくは10質量%以上60質量%以下であり、特に好ましくは15質量%以上50質量%以下である。また化合物(Aa)の含有率は、着色剤(A)の総量に対して、20質量%以上であることが好ましく、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上、特に好ましくは80質量%以上であり、100質量%以下であることが好ましい。前記化合物(Aa)の含有率が前記の範囲内であると、所望とする分光や色濃度をより得やすくなる。なお、本明細書において「固形分の総量」とは、本発明の着色硬化性樹脂組成物から溶剤を除いた成分の合計量をいう。固形分の総量およびこれに対する各成分の含有量(含有率)は、例えば、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段により測定することができる。
化合物(A−I)は、特開2015−28121号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
染料(Ab)
染料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメント以外で色相を有するものに分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また染料は、化合物(Aa)とは異なるものである。特にキサンテン染料が好ましい。
キサンテン染料は、分子内にキサンテン骨格を有する化合物を含む染料であり、キサンテン染料としては、以下の式(a1−1)で表される化合物(以下、化合物(a1−1)ともいう)であることがさらに好ましい。化合物(a1−1)は、その互変異性体であってもよい。
Figure 0006799949
[式(a1−1)中、R1〜R4は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−又は−NR11−で置き換わっていてもよい。R1及びR2は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R3及びR4は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
5は、−OH、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -+、−CO2H、−CO2 -+、−CO28、−SO38又は−SO2NR910を表す。
6及びR7は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上のとき、複数のR5は同一でも異なってもよい。
aは、0又は1の整数を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。
+は、+N(R114、Na+又はK+を表し、4つのR11は同一でも異なってもよい。
8は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
9及びR10は、互いに独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−、−NH−又は−NR8−で置き換わっていてもよく、R9及びR10は、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。
11は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
前記キサンテン染料としては、以下の式(a1−2)で表される化合物(以下、化合物(a1−2)ともいう)であることもさらに好ましい。化合物(a1−2)は、その互変異性体であってもよい。
Figure 0006799949
[式(a1−2)中、R21及びR22は、互いに独立に、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基を表し、該R21、R22の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜3のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記R21、R22の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NR11−で置き換わっていてもよい。
23及びR24は、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキルスルファニル基又は炭素数1〜4のアルキルスルホニル基を表す。
21及びR23は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R22及びR24は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
p及びqは、互いに独立に、0〜5の整数を表す。pが2以上のとき、複数のR33は同一でも異なってもよく、qが2以上のとき、複数のR24は同一でも異なってもよい。
11は、上記と同じ意味を表す。]
21及びR22における炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基としては、R8におけるもののうち炭素数1〜10の基が挙げられる。
置換基として有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、R1におけるものと同じ基が挙げられる。
炭素数1〜3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
21及びR22は、互いに独立に、炭素数1〜3の1価の飽和炭化水素基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基)であることが好ましい。
23及びR24における炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
23及びR24における炭素数1〜4のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基及びイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
23及びR24における炭素数1〜4のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基及びイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
23及びR24は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
p及びqは、0〜2の整数が好ましく、1又は2が好ましい。
これらの中でも、キサンテン染料としては、C.I.アシッドレッド289のスルホンアミド化物、C.I.アシッドレッド289の4級アンモニウム塩、C.I.アシッドバイオレット102のスルホンアミド化物又はC.I.アシッドバイオレット102の第四級アンモニウム塩が好ましい。
キサンテン染料としては、例えば、C.I.アシッドレッド51(以下、C.I.アシッドレッドの記載を省略し、番号のみの記載とする。他も同様である。)、52、87、92、94、388、C.I.アシッドバイオレット9、30、C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6G)、2、3、4、8、C.I.ベーシックレッド10(ローダミンB)、11、C.I.ベーシックバイオレット10、11、25、C.I.ソルベントレッド218、C.I.モーダントレッド27、C.I.リアクティブレッド36(ローズベンガルB)、スルホローダミンG、特開2010−32999号公報に記載のキサンテン染料及び特許第4492760号公報に記載のキサンテン染料等も挙げられる。
着色剤(A)は、さらに顔料(Ac)を含んでいてもよい。
顔料(Ac)としては、特に限定されず公知の顔料を使用することができる。例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられ、これらを単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
着色混合液
本発明の着色硬化性樹脂組成物を製造するにあたり、化合物(Aa)は、溶剤に溶解又は分散させて混合して着色混合液を調製することが好ましい。着色混合液と、バインダー樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)などとを混合して着色硬化性樹脂組成物を調製することにより、該着色硬化性樹脂組成物から形成されたカラーフィルタの耐熱性をさらに高めることができる。
溶剤としては、着色硬化性樹脂組成物の溶剤(E)として使用可能な溶剤であればいずれも使用できる。溶剤としては、例えば、エーテルエステル溶剤が挙げられ、好ましくはアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールの一つのヒドロキシ基がエーテル化され、残りのヒドロキシ基がエステル化された溶剤、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは単独又は複数種含んでいてもよい。
着色混合液中、溶剤の含有量は、化合物(Aa)1質量部に対して、例えば、1〜50質量部、好ましくは2〜30質量部、より好ましくは3〜10質量部である。
化合物(Aa)を溶剤に分散させて着色混合液を調製するに当たっては、分散剤を使用することが好ましい。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の公知の顔料分散剤を使用できる。これらの顔料分散剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。顔料分散剤としては、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(BASF社製)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)等が挙げられる。
該着色混合液中、分散剤の含有量は、化合物(Aa)100質量部に対して、例えば、1〜1000質量部、好ましくは3〜100質量部、より好ましくは5〜50質量部、さらに好ましくは10〜30質量部である。
着色剤(A)に染料(Ab)が含まれる場合、着色混合液は、染料(Ab)の一部又は全部、好ましくは一部を予め含んでいてもよい。着色混合液に染料(Ab)を含む場合、染料(Ab)の量は、化合物(Aa)100質量部に対して、例えば、0.1〜20質量部、好ましくは0.5〜10質量部、より好ましくは1〜5質量部である。
化合物(Aa)を溶剤に分散させて着色混合液を調製する場合、着色混合液は、着色硬化性樹脂組成物に含有されるバインダー樹脂(B)の一部又は全部、好ましくは一部を予め含んでいてもよい。バインダー樹脂(B)を予め含ませておくことで、着色硬化性樹脂組成物にした時の分散安定性をさらに改善できる。着色混合液中のバインダー樹脂(B)の含有量は、化合物(Aa)100質量部に対して、例えば、1〜300質量部、好ましくは10〜100質量部、より好ましくは20〜70質量部である。
着色硬化性樹脂組成物中、着色剤(A)の含有率は、固形分の総量に対して、通常1質量%以上80質量%以下であり、好ましくは5質量%以上70質量%以下であり、より好ましくは10質量%以上70質量%以下であり、さらに好ましくは15質量%以上65質量%以下である。前記着色剤(A)の含有率が前記の範囲内であると、所望とする分光や色濃度をより得やすくなる。なお、本明細書において「固形分の総量」とは、本発明の着色硬化性樹脂組成物から溶剤を除いた成分の合計量をいう。固形分の総量およびこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段により測定することができる。
着色剤(A)が染料(Ab)を含む場合、化合物(Aa)と染料(Ab)の比(Aa/Ab)は、質量基準で、好ましくは2以上であり、より好ましくは5以上、さらに好ましくは10以上、とりわけ好ましくは12以上であり、好ましくは400以下であり、より好ましくは100以下、さらに好ましくは30以下、とりわけ好ましくは20以下、とりわけさらに好ましくは18以下である。
着色剤(A)が染料(Ab)を含む場合、染料(Ab)を含む前記着色混合液、又は、染料(Ab)と溶剤とを含む混合液を予め調製してもよい。
バインダー樹脂(B)
バインダー樹脂(B)は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体(b1)(以下「(b1)」という場合がある)に由来する構造単位を有する重合体であることがより好ましい。
バインダー樹脂(B)は、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)に由来する構造単位、及びその他の構造単位を有する共重合体であることが好ましい。
その他の構造単位としては、単量体(b1)と共重合可能な単量体(b3)(ただし、単量体(b1)及び単量体(b2)とは異なる。以下「(b3)」という場合がある)に由来する構造単位、エチレン性不飽和結合を有する構造単位等が挙げられる。
(b1)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物及び5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物;等が挙げられる。
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
(b2)は、炭素数2〜4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環、及びテトラヒドロフラン環よりなる群より選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。(b2)は、炭素数2〜4の環状エーテル構造と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。
(b2)としては、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2−1)(以下「(b2−1)」ということがある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2−2)(以下「(b2−2)」ということがある)およびテトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2−3)(以下「(b2−3)」ということがある)が挙げられる。
(b2−1)としては、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b2−1−1)(以下「(b2−1−1)」ということがある)および脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b2−1−2)(以下「(b2−1−2)」ということがある)が挙げられる。
(b2−1−1)としては、グリシジル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体が好ましい。(b2−1−1)としては、具体的には、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレンおよび2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレンが挙げられる。
(b2−1−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド(登録商標)2000;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)A400;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)M100;(株)ダイセル製)、式(1)で表される化合物および式(2)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006799949
[式中、RaおよびRbはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。XaおよびXbはそれぞれ独立して、単結合、*−Rc−、*−Rc−O−、*−Rc−S−または*−Rc−NH−を表す。Rcは、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。*は、Oとの結合手を表す。]
式(1)で表される化合物および式(2)で表される化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物とを併用してもよい。これらを併用する場合、式(1)で表される化合物および式(2)で表される化合物の比率(式(1)で表される化合物:式(2)で表される化合物)はモル基準で、好ましくは5:95〜95:5であり、より好ましくは10:90〜90:10であり、さらに好ましくは20:80〜80:20である。
(b2−2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b2−3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。
得られるカラーフィルタの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、(b2)は(b2−1)であることが好ましく、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、(b2−1)は(b2−1−2)であることが好ましい。
前記(b3)としては、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体(b3−1)、ジカルボニルイミド誘導体の単量体(b3−2)が挙げられる。
ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体(b3−1)としては、2−ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオール(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、3−メチルペンタンジオール(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有アルキル(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
前記ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体は、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステルであり、より好ましくは炭素数1〜8、さらに好ましくは炭素数1〜6、とりわけ好ましくは炭素数1〜4のアルキル基を有するヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルである。
(b3−1)は、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートであることが好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートであることがより好ましい。
ジカルボニルイミド誘導体の単量体(b3−2)としては、N−フェニルマレイミド、N−トリルマレイミド等の芳香族炭素水素基を有するジカルボニルイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−シクロへプチルマレイミド、等の脂環式炭化水素基を有するジカルボニルイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェネチルマレイミド等のアラルキル基を有するジカルボニルイミド等が挙げられる。
前記ジカルボニルイミド誘導体の単量体(b3−2)は、炭素数4〜20の炭化水素基を有するN置換マレイミドであることが好ましく、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、炭素数7〜20のアラルキル基、又はスクシンイミジル基を有するN置換マレイミドであることがより好ましい。前記N置換マレイミドが有する置換基は、炭素数4〜16の脂環式炭化水素基、炭素数6〜16の芳香族炭化水素基、炭素数7〜16のアラルキル基であることがさらに好ましい。
炭化水素基に含まれる水素原子は、アミノ基、炭素数1〜5のアルコキシ基、フェニルアミノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等に置換されていてもよい。
中でも、ジカルボニルイミド誘導体の単量体は、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基を有するN置換マレイミドであることが好ましく、N−シクロヘキシルマレイミド、N−シクロへプチルマレイミド、N−シクロオクチルマレイミド、N−シクロドデシルマレイミドであることがより好ましく、N−シクロヘキシルマレイミドであることがさらに好ましい。
(b3)としては、(b3−1)、(b3−2)以外の単量体(b3−3)として、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」ということがある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル; マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル基含有ニトリル;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化炭化水素;アクリルアミド、メタクリルアミド等のビニル基含有アミド;酢酸ビニル等のエステル;1,3−ブタジエン、イソプレンおよび2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンのジエン;等が挙げられる。
これらの中でも、(b3−3)としては、共重合反応性および耐熱性の観点から、ビニル基含有芳香族化合物、ビシクロ不飽和化合物が好ましい。具体的には、スチレン、ビニルトルエン、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、およびビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンが好ましい。
(b1)に由来する構造単位を有する重合体は、例えば、重合開始剤の存在下、重合体の構造単位を導く単量体を溶剤中で重合することにより製造できる。溶剤としては、各単量体を溶解するものであればよく、本発明の着色硬化性樹脂組成物の溶剤(E)として後述する溶剤等が挙げられる。
必要に応じて、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等を使用してもよい。
カルボン酸無水物としては、(b1)で挙げた酸無水物等が挙げられる。
樹脂は、単独でも使用してもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
バインダー樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常3,000〜100,000であり、好ましくは4,000〜50,000であり、より好ましくは5,000〜35,000であり、さらに好ましくは5,000〜30,000であり、とりわけ好ましくは5,500〜30,000である。分子量が前記の範囲にあると、塗膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、着色パターンの解像度が向上する傾向がある。バインダー樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、1.1〜6であることが好ましく、1.2〜4であることがより好ましく、1.3〜3であることがさらに好ましい。
バインダー樹脂(B)の酸価(固形分換算)は、好ましくは1〜170mg−KOH/gであり、より好ましくは15〜150mg−KOH/gであり、さらに好ましくは80mg−KOH/g〜135mg−KOH/gである。酸価はバインダー樹脂(B)1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
中でも、バインダー樹脂(B)は、少なくとも、(b1)に由来する構造単位と、(b2)に由来する構造単位とを含むことが好ましい。
また本発明のバインダー樹脂(B)は、さらに(b3)に由来する構造単位を含むことが好ましく、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体(b3−1)に由来する構造単位及びジカルボニルイミド誘導体の単量体(b3−2)に由来する構造単位の少なくとも一方(好ましくは両方)を含むことがより好ましい。
この場合、バインダー樹脂(B)は、(b1)、(b2)、(b3−1)及び(b3−2)の共重合体を含むことが好ましい。この共重合体の含有率は、バインダー樹脂(B)中、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、100質量%以下であることがさらに好ましい。
(b3−1)及び(b3−2)の合計は、バインダー樹脂(B)を構成する全単量体中、好ましくは25質量%以上90質量%以下であり、より好ましくは35質量%以上であり、さらに好ましくは40質量%以上であり、とりわけ好ましくは45質量%以上であり、より好ましくは90質量%以下であり、さらに好ましくは80質量%以下である。
バインダー樹脂(B)の合計の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは7〜65質量%であり、より好ましくは10〜60質量%であり、さらに好ましくは13〜60質量%であり、とりわけ好ましくは17〜55質量%である。バインダー樹脂(B)の含有率が、前記の範囲にあると、着色パターン形成が容易で、着色パターンの解像度および残膜率が向上する傾向がある。
重合性化合物(C)
重合性化合物(C)としては、エチレン性不飽和結合を2つ以上有する重合性化合物が使用され、中でも本発明では、この重合性化合物(C)として、エチレン性不飽和結合の数が異なる2種以上の化合物を使用する。すなわち重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を2以上有する第1の重合性化合物(C1)と、この第1の重合性化合物(C1)よりも多くのエチレン性不飽和結合を有する第2の重合性化合物(C2)とを含む。
第1の重合性化合物(C1)が有するエチレン性不飽和結合の数と、第2の重合性化合物(C2)が有するエチレン性不飽和結合の数の差は、2以上であることが好ましく、4以下であることが好ましい。また、第1の重合性化合物(C1)が有するエチレン性不飽和結合の数は、2以上、4以下であることが好ましい。第2の重合性化合物(C2)が有するエチレン性不飽和結合の数は、5以上であることが好ましく、8以下であることが好ましい。
なお第1の重合性化合物(C1)又は第2の重合性化合物(C2)に2種以上の重合性化合物が含まれる場合、上記エチレン性不飽和結合の数は、第1の重合性化合物(C1)又は第2の重合性化合物(C2)について、加重平均により求められる値とする。具体的には、含まれる重合性化合物の種類ごとに質量割合とエチレン性不飽和結合の数の積を算出し、得られた値を合計して得られる値とする。
第1の重合性化合物(C1)及び第2の重合性化合物(C2)は、(メタ)アクリル酸エステル構造を有する化合物であることが好ましく、アクリル酸エステル構造を有する化合物であることがより好ましい。また、重合性化合物(C1)、(C2)は、ポリオール化合物の(メタ)アクリル酸エステル(好ましくはアクリル酸エステル)であることがさらに好ましい。
ポリオール化合物としては、アルカンジオール、ベンゼンジオール等のジオール;トリメチロールプロパン、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(ヒドロキシメチル)エチルコハク酸等のトリオール;ペンタエリスリトール等のテトラオール;ジペンタエリスリトール等のヘキサオール;トリペンタエリスリトール等のオクタオール;テトラペンタエリスリトール等のデカオール;等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を2以上有する重合性化合物としては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテルおよび3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を2つ有する重合性化合物;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、2,2,2−トリス(メタ)アクリロイルオキシメチルエチルコハク酸等のエチレン性不飽和結合を3つ有する重合性化合物;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を4つ有する重合性化合物;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を5つ有する重合性化合物;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を6つ有する重合性化合物;トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を7つ有する重合性化合物;トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を8つ有する重合性化合物;テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を9つ有する重合性化合物;テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を10有する重合性化合物;等が挙げられる。
重合性化合物(C)の分子量は、好ましくは150以上2,900以下であり、より好ましくは250以上1,500以下である。また、第1の重合性化合物(C1)の分子量は、150以上500未満であることが好ましく、200以上450以下であることがより好ましい。第2の重合性化合物(C2)の分子量は、500以上2,900以下であることが好ましく、550以上1,500以下であることがより好ましい。
第1の重合性化合物(C1)の割合は、第1の重合性化合物(C1)と第2の重合性化合物(C2)の合計に対して、好ましくは5質量%以上50質量%以下であり、より好ましくは10質量%以上35質量%以下であり、さらに好ましくは15質量%以上30質量%以下である。
重合性化合物(C)に含まれる第1の重合性化合物(C1)と第2の重合性化合物(C2)の合計の割合は、重合性化合物(C)の全量100質量%中、好ましくは80質量%以上であり、より好ましくは90質量%以上であり、さらに好ましくは95質量%以上であり、とりわけ好ましくは98質量%以上であり、とりわけさらに好ましくは100質量%以下である。
重合性化合物(C)は、さらに、他の重合性化合物(C3)を含んでいてもよい。他の重合性化合物(C3)としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、N−ビニルピロリドン、上述の(a)、(b)および(c)等のエチレン性不飽和結合を1つ有する重合性化合物;等が挙げられる。
重合性化合物(C)が他の重合性化合物(C3)を含む場合、その含有率は、重合性化合物(C)100質量%中、2質量%以上20質量%以下であることが好ましく、5質量%以上10質量%以下であることがより好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物中の重合性化合物(C)の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは1質量%以上60質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上50質量%以下であり、さらに好ましくは10質量%以上40質量%以下であり、とりわけ好ましくは12質量%以上37質量%以下である。バインダー樹脂(B)と重合性化合物(C)との含有量比(バインダー樹脂(B):重合性化合物(C))は質量基準で、好ましくは20:80〜80:20であり、より好ましくは35:65〜80:20である。重合性化合物(C)の含有量が、前記の範囲内にあると、着色パターン形成時の残膜率およびカラーフィルタの耐薬品性が向上する傾向がある。
重合開始剤(D)
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤(D)は、光の作用により重合を開始しうる光重合開始剤であることが好ましい。
重合開始剤(D)は、好ましくは、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む重合開始剤であり、より好ましくは、O−アシルオキシム化合物を含む重合開始剤である。
O−アシルオキシム化合物としては、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−イミンおよびN−ベンゾイルオキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミンが挙げられる。イルガキュア(登録商標)OXE01、OXE02(以上、BASF社製)、N−1919、NCI−930(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。中でも、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミンおよびN−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミンがより好ましい。
アルキルフェノン化合物は、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オンおよび2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]ブタン−1−オンが挙げられる。イルガキュア369、907、379(以上、BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
アルキルフェノン化合物は、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノンおよびベンジルジメチルケタールであってもよい。
トリアジン化合物としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン及び2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジンが挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。イルガキュア(登録商標)819(BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
ビイミダゾール化合物としては、具体的には、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報、特開平07−010913号公報に記載される化合物及び下記式で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0006799949
他の重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(特にアミン系重合開始助剤)と組み合わせて用いることが好ましい。
また、重合開始剤(D)としては、O−アシルオキシム化合物と、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種(より好ましくはアルキルフェノン化合物)とを組み合わせることが好ましい。
重合開始剤(D)中、O−アシルオキシム化合物の含有率は、好ましくは20質量%以上であり、より好ましくは30質量%以上であり、100質量%以下であることが好ましい。
重合開始剤(D)の含有量は、バインダー樹脂(B)および重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、通常0.1〜40質量部であり、好ましくは0.1〜30質量部であり、より好ましくは1〜30質量部であり、とりわけ好ましくは1〜20質量部である。
重合開始助剤
重合開始助剤は、重合開始剤(D)によって重合が開始された重合性化合物(C)の重合を促進するために用いられる化合物または増感剤である。本発明の着色硬化性樹脂組成物が重合開始助剤を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
重合開始助剤としては、アミン系重合開始助剤、アルコキシアントラセン系重合開始助剤、チオキサントン系重合開始助剤およびカルボン酸系重合開始助剤が挙げられる。
アミン系重合開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン;N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンおよび4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノンが挙げられ、好ましくは4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアルキルアミノベンゾフェノン;が挙げられ、より好ましくはアルキルアミノベンゾフェノンが挙げられ、さらに好ましくは4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが挙げられる。EAB−F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
アルコキシアントラセン系重合開始助剤としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセンおよび2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセンが挙げられる。
チオキサントン系重合開始助剤としては、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントンおよび1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンが挙げられる。
カルボン酸系重合開始助剤としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸及びN−フェニルグリシンが挙げられる。
重合開始助剤を用いる場合、その含有量は、バインダー樹脂(B)および重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部であり、より好ましくは1〜20質量部である。重合開始助剤の含有量がこの範囲内であると、より高感度で着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。
溶剤(E)
溶剤(E)は、限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を単独で、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−および−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤およびジメチルスルホキシドが挙げられる。
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテートおよびγ−ブチロラクトンが挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトールおよびメチルアニソールが挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートおよびジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテートが挙げられる。
ケトン溶剤としては、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびイソホロンが挙げられる。
アルコール溶剤としては、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリンが挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンが挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドンが挙げられる。
これらの溶剤は、二種以上を組み合わせてもよい。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上、210℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノン、N,N−ジメチルホルムアミドおよびN−メチルピロリドンが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、シクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、N,N−ジメチルホルムアミドおよびN−メチルピロリドンがより好ましい。
溶剤(E)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、通常70〜95質量%であり、好ましくは75〜92質量%であり、より好ましくは75〜90質量%である。溶剤(E)の含有率が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、また、カラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
レベリング剤
レベリング剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452およびTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS−718−K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)およびE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)が挙げられる。
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合およびフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477および同F443(DIC(株)製)が挙げられる。
レベリング剤の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、通常0.0005質量%以上0.6質量%以下であり、好ましくは0.001質量%以上0.5質量%以下であり、より好ましくは0.001質量%以上0.2質量%以下であり、さらに好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下であり、とりわけ好ましくは0.005質量%以上0.07質量%以下である。レベリング剤の含有率が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。
その他の成分
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
着色硬化性樹脂組成物の製造方法
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、例えば、着色剤(A)として化合物(Aa)、バインダー樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、並びに必要に応じて、染料、溶剤、レベリング剤、重合開始助剤及びその他の成分を混合することにより調製できる。着色剤(A)としては、化合物(Aa)に加えて、さらに、顔料等の着色剤を混合することもできる。顔料は、予め溶剤(E)の一部または全部と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させた顔料分散液の状態で用いることが好ましい。この際、必要に応じて前記顔料分散剤、バインダー樹脂(B)の一部または全部を配合してもよい。
混合後の着色硬化性樹脂組成物を、孔径0.01〜10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
カラーフィルタの製造方法
本発明の着色硬化性樹脂組成物から画素である着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像して、着色パターンを得る方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、および/または現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜を本発明のカラーフィルタとすることができる。
作製するカラーフィルタの膜厚は、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、通常0.1〜30μm、好ましくは0.1〜20μm、より好ましくは0.5〜6μmである。
基板としては、ガラス板や、樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜等を形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知または慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)および/または減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法およびスリット アンド スピンコート法が挙げられる。
次に、着色組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。露光面全体に均一に平行光線を照射することや、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナおよびステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。露光後の着色組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。現像方法は、パドル法、ディッピング法およびスプレー法のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。現像後は、水洗することが好ましい。
得られた着色パターンに、さらにポストベークを行うことが好ましい。この様にして得られた着色パターンや着色塗膜を有するカラーフィルタは、種々の特性を付与するため、さらに表面コート処理に供してもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)および固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味する。
合成例1
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコにN−メチルアニリン(東京化成工業(株)製)15.3部およびN,N−ジメチルホルムアミド60部を投入した後、混合溶液を氷冷した。氷冷下に60%水素化ナトリウム(東京化成工業(株)製)5.7部を30分かけて少しずつ加えた後、室温に昇温しながら1時間撹拌した。4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(東京化成工業(株)製)10.4部を少しずつ反応液に加えて室温で24時間撹拌した。反応液を氷水200部に少しずつ加えた後、室温で15時間静置し、水をデカンテーションで取り除くと残渣として粘稠固体が得られた。この粘稠固体にメタノール60部を加えた後、室温で15時間撹拌した。析出した固体をろ別した後、カラムクロマトグラフィーで精製した。精製した淡黄色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(C−I−18)で表される化合物を9.8部得た。
Figure 0006799949
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(B−I−7)で表される化合物8.2部、式(C−I−18)で表される化合物10部およびトルエン20部を投入した後、次いで、オキシ塩化リン12.2部を加えて95〜100℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、イソプロパノール170部で希釈した。次いで、希釈した反応溶液を飽和食塩水300部の中に注いだ後、トルエン100部を加えて30分攪拌した。ついで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を飽和食塩水300部で洗浄した。有機層へ適当量の芒硝を加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、青紫色固体を得た。さらに青紫色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−II−18)で表される化合物を18.4部得た。
Figure 0006799949
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A−II−18)で表される化合物8部、メタノール396部を投入した後、室温で30分攪拌して青色溶液を調製した。次いで、青色溶液に水396部を投入した後に、さらに室温で30分攪拌して反応溶液を得た。
ビーカー中に水53部に投入し、更に、ケギン型リンタングステン酸(Aldrich社製)11.8部及びメタノール53部を該水中に投入し、空気雰囲気下、室温で混合しリンタングステン酸溶液を調製した。
得られたリンタングステン酸溶液を、先に調製した反応溶液中へ1時間かけて滴下した。さらに室温で30分撹拌した後、濾過して青色固体を得た。得られた青色固体をメタノール200部中に投入し1時間分散させた後、濾過する操作を2回繰り返した。該操作により得られた青色固体を水200部中に投入し1時間分散させた後、濾過する操作を2回繰り返した。該操作により得られた青色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−I−18)で表される化合物を17.1部得た。
Figure 0006799949
合成例2
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコにトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Aldrich社製)0.5部、XPhos(Aldrich社製)1.1部、ナトリウムtert−ブトキシド(東京化成工業(株)製)34部、4,4’−ジクロロベンゾフェノン(東京化成工業(株)製)40部を投入した後、N−イソプロピルアニリン(和光純薬工業(株)製)43部、トルエン531部の溶液を滴下した。80℃に昇温し2時間撹拌した後、室温まで冷却した。反応液を濾過した後、ろ液と1規定塩酸200部にて分液精製を行った。得られた有機層を5%炭酸ナトリウム水溶液200部にて分液精製した。得られた有機層を硫酸マグネシウム120部にて乾燥し、固形分をろ別した。得られた有機層を蒸留した後、減圧化60℃にて乾燥し式(C−I−19)で表される化合物47部を得た。
Figure 0006799949
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに、式(B−I−7)で表される化合物1.9部、式(C−I−19)で表される化合物3.1部およびトルエン20部を投入した後、オキシ塩化リン9.0部を加えて95〜100℃で3時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却した後、イソプロパノール46.6部にて希釈した。希釈した反応溶液を飽和食塩水149.1部の中に注いだ後、イソプロパノール124.2部を加えて30分撹拌した。撹拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を飽和食塩水91.6部で2回洗浄した。有機層へ適当量の硫酸マグネシウムを加えて30分撹拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、青紫色固体を得た。さらに青紫色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−II−19)で表される化合物を4.0部得た。
Figure 0006799949
Figure 0006799949
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに、式(A−II−19)で表される化合物8部、メタノール396部を投入した後、室温で30分撹拌して青色溶液を調製した。次いで、青色溶液に水396部を投入した後に、さらに室温で30分撹拌して反応溶液を得た。
ビーカー中に水53部に投入し、更に、ケギン型リンタングステン酸(Aldrich社製)11.8部及びメタノール53部を該水中に投入し、空気雰囲気下、室温で混合しリンタングステン酸溶液を調製した。
得られたリンタングステン酸溶液を、先に調製した反応溶液中へ1時間かけて滴下した。さらに室温で30分撹拌した後、濾過して青色固体を得た。得られた青色固体をメタノール200部中に投入し1時間分散させた後、濾過する操作を2回繰り返した。該操作により得られた青色固体を水200部中に投入し1時間分散させた後、濾過する操作を2回繰り返した。該操作により得られた青色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−I−19)で表される化合物を17.1部得た。
Figure 0006799949
合成例3
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコにトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Aldrich社製)2.7部、XPhos(Aldrich社製)5.7部、ナトリウムtert−ブトキシド(東京化成工業(株)製)25.3部、4,4’−ジクロロベンゾフェノン(東京化成工業(株)製)30部を投入した後、2,6−ジメチルアニリン(和光純薬工業(株)製)29部、トルエン154.6部の溶液を滴下した。80℃に昇温し2時間撹拌した後、室温まで冷却した。反応液を酢酸エチル900部にて希釈した後、イオン交換水900部にて分液精製を行った。得られた有機層を1規定塩酸900部して分液精製した後、5%炭酸ナトリウム水溶液900部にて分液精製した。得られた有機層を硫酸マグネシウム90部にて乾燥し、固形分をろ別した。得られた有機層をロータリーエバポレーターにて蒸留した後、得られた固体をトルエン560部にて洗浄した。得られた固体をトルエン186.9部にて再度洗浄した後、減圧化60℃にて乾燥し式(C−I−20−1)で表される化合物42.2部を得た。
Figure 0006799949
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに式(C−I−20−1)で表される化合物10.0部、DMF75.2部を投入し、30分撹拌した後、カリウムtert−ブトキシド(東京化成工業(株)製)8.0部を投入した。30分撹拌した後、ヨウ化エタン11.1部を滴下し、35℃にて3時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、イオン交換水300部へ滴下し30分撹拌した。得られた懸濁液をろ過し、ろ取した固体をイオン交換水300部にて洗浄した。得られた固体をメタノール74.8部にて洗浄した後、メタノール41.0部にて洗浄し、減圧化60℃にて乾燥し式(C−I−20−2)で表される化合物1.6部を得た。
Figure 0006799949
式(C−I−18)で表される化合物を式(C−I−20−2)で表される化合物に変更したこと以外は合成例1と同様にして、式(A−I−20)で表される化合物を得た。
Figure 0006799949
合成例4
ヨウ化エタンをヨウ化ブタンに変更したこと以外は合成例3と同様にして、式(C−I−21)で表される化合物を得た。
Figure 0006799949
式(C−I−18)で表される化合物を式(C−I−21)で表される化合物に変更したこと以外は合成例1と同様にして、式(A−I−21)で表される化合物を得た。
Figure 0006799949
合成例5
式(1x)で表される化合物20部とN−プロピル−2,6−ジメチルアニリン(和光純薬工業(株)製)200部とを遮光条件下混合し、得られた溶液を110℃で6時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、水800部、35重量%塩酸50部の混合液中に添加し室温で1時間攪拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を吸引濾過の残渣として取得後乾燥し、式(1−32)で表される化合物を得た。
Figure 0006799949
合成例6
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、3−メトキシ−1−ブタノール200部及び3−メトキシブチルアセテート105部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸60部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(1−1)で表される化合物及び式(2−1)で表される化合物の、モル比、50:50の混合物。)240部を、3−メトキシブチルアセテート140部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部を3−メトキシブチルアセテート225部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分32.6%、酸価110mg−KOH/g(固形分換算)の樹脂B−1b溶液を得た。得られた樹脂B−1bの重量平均分子量Mwは、13,400、分子量分布は2.50であった。
Figure 0006799949
分散液の調製
式(A−I−18)で表される化合物10部、分散剤(BYK(登録商標)−LPN6919(ビックケミー・ジャパン社製))2部、樹脂B−1b(固形分換算)4部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート84部及び0.2mmのジルコニアビーズ300部を混合し、ペイントコンディショナー(Red Devil社製)を使用して6時間振盪して、分散液(1)を調製した。
合成例7
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、エチルラクテート141部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート178部を入れ、攪拌しながら85℃まで加熱した。次いで、アクリル酸38部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8又は/及び9−イルアクリレートの混合物25部、シクロヘキシルマレイミド137部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート50部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート338部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、2,2−アゾビスイソブチロニトリル5部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート88部に溶解した混合溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、4時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、B型粘度(23℃)22mPas、固形分25.5%、溶液酸価28mg−KOH/gの共重合体を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは7700、分子量分布2.1であった。
前記のバインダーポリマーの重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)の測定については、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
被検液濃度;25mg/mL(溶剤;THF)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量の比を分子量分布(Mw/Mn)とした。
実施例1〜7及び比較例1
表4に示す組成となるように各成分を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
Figure 0006799949
A1−11)は、分散剤、B−15)、及びE−16)欄記載の量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合し、予め分散させた。
A1−27)は、分散剤、B−15)、及びE−16)欄記載の量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合し、予め分散させた。
A1−38)は、分散剤、B−15)、及びE−16)欄記載の量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合し、予め分散させた。
A1−49)は、分散剤、B−15)、及びE−16)欄記載の量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合し、予め分散させた。
A1−52)は、アクリル系顔料分散剤、B−15)、及びE−16)欄記載の量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合し、予め分散させた。
B−13)は、樹脂B−1含有量の合計を示す。
E−14)は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート含有量の合計を示す。
なお、表4中、各成分は以下のものを表す。また、バインダー樹脂(B)は、固形分換算の質量部を示した。
着色剤(A);1−1;式(1−32)で示される化合物
着色剤(A);A1−1;式(A−I−18)で示される化合物
着色剤(A);A1−2;式(A−I−19)で示される化合物
着色剤(A);A1−3;式(A−I−20)で示される化合物
着色剤(A);A1−4;式(A−I−21)で示される化合物
着色剤(A);A1−5;C.I.ピグメントブルー15:6
分散剤;(BYK(登録商標)−LPN6919(ビックケミー・ジャパン社製))
バインダー樹脂(B);(B−1);樹脂(B−1)
重合性化合物(C);(C1−1);トリメチロールプロパントリアクリレート(KAYARAD TMPTA;日本化薬(株)製)
重合性化合物(C);(C1−2);ペンタエリスリトールトリアクリレート(A−TMM-3L;新中村化学(株)製)
重合性化合物(C);(C1−3);2,2,2−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸(CBX−0;新中村化学(株)製)
重合性化合物(C);(C1−4);エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(A−9300;新中村化学(株)製)
重合性化合物(C);(C2−1);ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製)
重合開始剤(D);(D−1);N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュアOXE 01;BASF社製)
溶剤(E);(E−1);プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤(E);(E−2);プロピレングリコールモノメチルエーテル
レベリング剤(F);(F−1);ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製)
パターンの作製
5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークした。放冷後、この着色硬化性樹脂組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を80μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、35mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。フォトマスクとしては、50μmラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後、上記塗膜を、現像液(質量分率で水酸化カリウムを0.05%およびブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムを0.2%それぞれ含む水溶液)に25℃で60秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、230℃で30分間ポストベークを行うことにより、着色パターンを得た。
溶解性評価
2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)を、中性洗剤、水及びエタノールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、着色硬化性樹脂組成物をスピンコートし、次にクリーンオーブン中、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を形成した。
次いで、着色組成物層が形成された基板を、液温25℃の現像液(質量分率で水酸化カリウムを0.05%およびブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムを0.2%それぞれ含む水溶液)に浸漬して現像し、基板の中心から10mmの部分が溶解し終わる時間を溶解時間とした。溶解時間が25秒以下であれば、溶解性は良好である。このような着色硬化性樹脂組成物では、現像時間が短くても残渣等の現像不良が抑制された着色パターンを作製できるため、生産性が高いといえる。結果を表5に示す。
膜厚測定
得られた着色パターンについて、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて膜厚を測定した。結果を表5に示す。
色度評価
得られた着色パターンについて、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)と明度Yを測定した。結果を表5に示す。
直線性の観察
現像後、水洗した基板を、走査型電子顕微鏡(S−4000;(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて形成されたパターンの直線性を観察した。形成されたパターンのバラツキ幅が1.0μm以下である場合は○、形成されたパターンのバラツキ幅が1.0μmを超え、直線性に問題がある場合は×として、表5に示した。
Figure 0006799949
本発明の着色硬化性樹脂組成物によれば、着色パターン形成時の現像速度が速く、高明度、かつ、直線性の良好なカラーフィルタを形成できる。

Claims (5)

  1. 着色剤(A)、バインダー樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含有し、
    前記着色剤(A)が、色素骨格を有するカチオンと、
    タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と酸素とを含有する化合物のアニオンと
    からなる化合物(Aa)を含む着色剤であり、
    前記重合性化合物(C)として、エチレン性不飽和結合を2以上有する第1の重合性化合物(C1)と、この第1の重合性化合物(C1)よりも多くのエチレン性不飽和結合を有する第2の重合性化合物(C2)とを含み、
    前記第1の重合性化合物(C1)が有するエチレン性不飽和結合の数が2以上4以下であり、前記第2の重合性化合物(C2)が有するエチレン性不飽和結合の数が5以上8以下である着色硬化性樹脂組成物。
  2. 前記第1の重合性化合物(C1)の割合が、第1の重合性化合物(C1)と第2の重合性化合物(C2)の合計に対して、5質量%以上、50質量%以下である請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物。
  3. 化合物(Aa)が、式(A−I)で表される化合物である請求項1又は2に記載の着色硬化性樹脂組成物。
    Figure 0006799949

    [式(A−I)中、R41〜R44は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基を表し、該炭素数1〜20の飽和炭化水素基において、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、置換若しくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基の炭素数が2〜20である場合、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又は−CO−に置換されていてもよい。R41とR42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R43とR44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
    47〜R54は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、又は炭素数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素数が2〜8である場合、該アルキル基を構成するメチレン基は酸素原子又は−CO−に置換されていてもよい。R48とR52とが互いに結合して、−NH−、−O−、−S−または−SO2−を形成していて
    もよい。
    環T1は、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の芳香族複素環を表す。
    [Y]m-は、タングステン、モリブデン、ケイ素、及びリンからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とを必須元素として含有する任意のm価のアニオンを表す。
    mは任意の自然数を表す。]
  4. 請求項1〜のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
  5. 請求項に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
JP2016118056A 2015-07-21 2016-06-14 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及び表示装置 Active JP6799949B2 (ja)

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