TWI696889B - 著色固化性樹脂組合物、濾色器和液晶顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題在於提供不會因為曝光後的著色組合物層的一部分在顯影時剝離而形成異物、給予圖案形狀良好的濾色器的著色固化性樹脂組合物。著色固化性樹脂組合物,其特徵在於,含有染料、黏結劑樹脂、聚合性化合物和聚合引發劑,黏結劑樹脂為具有下述結構單元的共聚物:來自從不飽和羧酸和不飽和羧酸酐中選擇的至少1種的單體的結構單元、來自具有烯屬不飽和鍵和環狀醚結構的單體的結構單元、來自含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體的結構單元、和來自二羰基亞胺衍生物的單體的結構單元。
Description
本發明涉及著色固化性樹脂組合物、濾色器和液晶顯示裝置。
在液晶顯示裝置、電致發光顯示裝置和等離子體顯示器等顯示裝置中使用的濾色器的製造中使用了著色固化性樹脂組合物。作為這樣的著色固化性樹脂組合物,已知包含藍、綠、或紅顏料單獨或者顏料藍15:6與規定的染料的組合作為著色劑的著色固化性樹脂組合物(專利文獻1、2)。
專利文獻1:特開平10-31308號公報
專利文獻2:特開2010-32999號公報
但是,對於上述的著色固化性樹脂組合物,由於
曝光後的著色組合物層的一部分在顯影時剝離而形成異物,另外,有時圖案形狀沒有變得良好。
因此,本發明的課題在於提供不會由於曝光後的著色組合物層的一部分在顯影時剝離而形成異物、給予圖案形狀良好的濾色器的著色固化性樹脂組合物。
本發明的要點如以下所述。
[1]著色固化性樹脂組合物,其特徵在於,含有染料(Aa)、黏結劑樹脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引發劑(D),黏結劑樹脂(B)為具有來自從不飽和羧酸和不飽和羧酸酐中選擇的至少1種單體的結構單元(b1)、來自具有烯屬不飽和鍵和環狀醚結構的單體的結構單元(b2)、來自含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體的結構單元(b3)、和來自二羰基亞胺衍生物的單體的結構單元(b4)的共聚物。
[2][1]所述的著色固化性樹脂組合物,其中,含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體和二羰基亞胺衍生物的單體的合計量在全部單體100質量%中為25質量%以上90質量%以下。
[3][1]或[2]所述的著色固化性樹脂組合物,其中,含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體為具有碳數1~10的烷基的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯,二羰基亞胺衍生物的單體為具有碳數4~20的烴基的N取代馬來醯亞胺。
[4][1]~[3]的任一項所述的著色固化性樹脂組合物,其
中,還包含顏料(Ab)。
[5][1]~[4]的任一項所述的著色固化性樹脂組合物,其中,染料(Aa)為由含有選自鎢、鉬、矽和磷中的至少1個元素和氧的化合物的陰離子或者具有來自由式(A-II)表示的陰離子的結構單元的聚合物陰離子、和具有色素骨架的陽離子組成的化合物。
[式(A-II)中,X表示氫原子、或者、可被鹵素原子取代的碳數1以上、8以下的烷基。
Y表示2價的脂肪族烴基、亞芳基、或者將它們組合而成的基團,構成上述脂肪族烴基的亞甲基可以被氧原子或氮原子替換。
R61表示氫原子或甲基。]
[6][1]~[5]的任一項所述的著色固化性樹脂組合物,其中,染料(Aa)為由式(A-I)表示的化合物。
[式(A-I)中,R41~R44各自獨立地表示可具有取代基的碳數1~20的飽和烴基、為碳數2~20的烷基且構成該烷基
的亞甲基間插入了氧原子的基團、可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳烷基或者氫原子。R41與R42可結合並與它們結合的氮原子一起形成環,R43與R44可結合並與它們結合的氮原子一起形成環。
R47~R54各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基、或碳數1~8的烷基,構成該烷基的亞甲基間可插入氧原子。R48與R52可相互結合而形成-NH-、-O-、-S-或-SO2-。
環T1表示可具有取代基的芳香族雜環。
[Y]m-表示含有從鎢、鉬、矽、和磷中選擇的至少1個元素、和氧的任意的m價的陰離子或具有來自由式(A-II)表示的陰離子的結構單元的聚合物陰離子。
m表示任意的自然數。
應予說明,在1分子中含有多個由下述式表示的陽離子的情況下,它們可以為相同的結構,也可為不同的結構。
[式中,環T1、R41~R44和R47~R54分別與上述同義。]
[式(A-II)中,X、Y、R61分別與上述同義。]
[7]由[1]~[6]的任一項所述的著色固化性樹脂組合物形成的濾色器。
[8]液晶顯示裝置,其包含[7]所述的濾色器。
根據本發明的著色固化性樹脂組合物,不會由於曝光後的著色組合物層的一部分在顯影時剝離而形成異物,能夠給予圖案形狀良好的濾色器。
圖1為表示將著色固化性樹脂組合物塗布於基板、圖案形成後的圖案形狀的評價的圖。
本發明的著色固化性樹脂組合物,其特徵在於,含有染料(Aa)、黏結劑樹脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引發劑(D),黏結劑樹脂(B)為具有來自從不飽和羧酸和不飽和羧酸酐中選擇的至少1種單體的結構單元(b1)、來自具有烯屬不飽和鍵和環狀醚結構的單體的結構單元(b2)、來自含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體的結構單元(b3)、和來自二羰基亞胺衍生物的單體的結構單元(b4)的共聚物。
以下對於染料(Aa)、黏結劑樹脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引發劑(D)的各成分進行說明。
染料(Aa)
作為染料,可列舉偶氮染料(例如單偶氮染料、重氮
染料、疊氮染料、金屬絡鹽偶氮染料等)、蒽醌染料、靛藍系染料、酞菁染料、吡唑啉酮染料、均二苯乙烯染料、類胡蘿蔔素染料、噻唑染料、喹啉染料、二芳基甲烷染料、三芳基甲烷染料、吖啶染料、呫噸染料、吖嗪染料、噻嗪染料、噁嗪染料、菁染料、吲達胺染料、靛酚染料、萘二甲醯亞胺染料、苝染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、亞甲胺染料、方酸染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料、四氮雜卟啉染料、硝基染料、或亞硝基染料等,這些優選為有機溶劑可溶性。這些染料可以單獨使用或者將2種以上組合使用。
其中,優選呫噸染料、三芳基甲烷染料、蒽醌染料、四氮雜卟啉染料、偶氮染料、菁染料、酞菁染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、亞甲胺染料、方酸染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料和硝基染料,更優選呫噸染料、三芳基甲烷染料、香豆素染料、蒽醌染料、和四氮雜卟啉染料,特別優選呫噸染料。
作為呫噸染料,也可列舉C.I.酸性紅51(以下省略C.I.酸性紅的記載,只記載序號。其他也同樣。)、52、87、92、94、388、C.I.酸性紫9、30C.I.鹼性紅1(若丹明6G)、2、3、4、8、C.I.鹼性紅10(若丹明B)、11、C.I.鹼性紫10、11、25、C.I.溶劑紅218、C.I.媒染紅27、C.I.活性紅36(玫瑰紅B)、磺基若丹明G、特開2010-32999號公報中記載的呫噸染料和專利第4492760號公報中記載的呫噸染料等。
呫噸染料更優選為由以下的式(a1-1)表示的化
合物(以下也稱為化合物(a1-1))。化合物(a1-1)可以為其互變異構體。
[式(a1-1)中,R1~R4相互獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數1~20的1價的飽和烴基、或者、可具有取代基的碳數6~10的1價的芳香族烴基,該飽和烴基中所含的亞甲基(-CH2-)可被-O-、-CO-或-NR11-替換。R1和R2可一起形成包含氮原子的環,R3和R4可一起形成包含氮原子的環。
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10。
R6和R7相互獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基。
m表示0~5的整數。m為2以上時,多個R5可以相同,也可不同。
a表示0或1的整數。
X表示鹵素原子。
Z+表示+N(R11)4、Na+或K+,4個R11可以相同,也可不同。
R8表示碳數1~20的1價的飽和烴基,該飽和烴基中所含的氫原子可以被鹵素原子取代。
R9和R10相互獨立地表示氫原子或可具有取代基的碳數1~20的1價的飽和烴基,該飽和烴基中所含的-CH2-可被-O-、-CO-、-NH-或-NR8-替換,R9和R10可相互結合而形成含有氮原子的3~10元環的雜環。
R11表示氫原子、碳數1~20的1價的飽和烴基或碳數7~10的芳烷基。]
另外,作為呫噸染料,也優選由式(a1-2)表示的化合物(以下有時稱為“化合物(a1-2)”。)。化合物(a1-2)可以為其互變異構體。
[式(a1-2)中,R21和R22相互獨立地表示碳數1~10的1價的飽和烴基,該R21、R22的飽和烴基中所含的氫原子可以被碳數6~10的芳香族烴基或鹵素原子取代,該芳香族烴基中所含的氫原子可以被碳數1~3的烷氧基取代,上述R21、R22的飽和烴基中所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR11-替換。
R23和R24相互獨立地表示碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷基硫烷基或碳數1~4的烷基磺醯基。
R21和R23可一起形成含有氮原子的環,R22和R24可一起形成含有氮原子的環。
p和q相互獨立地表示0~5的整數。p為2以上時,多個R23可以相同,也可不同,q為2以上時,多個R24可以相同,也可不同。
R11表示與上述相同的含義。]
作為R21和R22中的碳數1~10的1價的飽和烴基,可列舉R8中的基團中碳數1~10的基團。
作為可作為取代基具有的碳數6~10的芳香族烴基,可列舉與R1中的基團相同的基團。
作為碳數1~3的烷氧基,例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
R21和R22優選相互獨立地為碳數1~3的1價的飽和烴基。
作為R23和R24中的碳數1~4的烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。
作為R23和R24中的碳數1~4的烷基硫烷基,可列舉甲基硫烷基、乙基硫烷基、丙基硫烷基、丁基硫烷基和異丙基硫烷基等。
作為R23和R24中的碳數1~4的烷基磺醯基,可列舉甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基和異丙基磺醯基等。
R23和R24優選碳數1~4的烷基,更優選甲基、乙基,進一步優選甲基。
p和q優選0~2的整數,優選1或2。
三芳基甲烷染料優選為包含具有3個芳香族烴基
結合於一個碳原子的結構的化合物的染料。作為三芳基甲烷染料,例如可列舉C.I.溶劑藍2、4、5、43、124;C.I.鹼性紫3、14、25;C.I.鹼性藍1、5、7、11、26和專利第4492760號公報中記載的三芳基甲烷染料等。
香豆素染料為包含在分子內具有香豆素骨架的化合物的染料。作為香豆素染料,可列舉例如C.I.酸性黃227、250;C.I.分散黃82、184;C.I.溶劑橙112;C.I.溶劑黃160、172;專利第1299948號公報中記載的香豆素染料;等。
作為蒽醌染料,可列舉C.I.溶劑黃117(以下省略C.I.溶劑黃的記載,只記載序號。)、163、167、189、C.I.溶劑橙77、86、C.I.溶劑紅111、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247、C.I.溶劑紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60、C.I.溶劑藍14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139、C.I.溶劑綠3、28、29、32、33、C.I.酸性紅80、C.I.酸性綠25、27、28、41、C.I.酸性紫34、C.I.酸性藍25、27、40、45、78、80、112C.I.分散黃51、
C.I.分散紫26、27、C.I.分散藍1、14、56、60、C.I.直接藍40、C.I.媒染紅3、11、C.I.媒染藍8等。
四氮雜卟啉染料為在分子內具有四氮雜卟啉骨架的化合物。另外,四氮雜卟啉染料為酸性染料或鹼性染料的情況下,可以與任意的陽離子或陰離子形成鹽。
作為其他的染料,可使用偶氮染料、噻唑染料、噁嗪染料、酞菁染料、奎諾酞酮染料等,各自使用公知的染料。
作為偶氮染料,例如可列舉C.I.直接黃(以下省略C.I.直接黃的記載,只記載序號。)2、33、34、35、39、50、69、70、71、86、93、94、95、98、102、109、129、136、141;C.I.直接橙41、46、56、61、64、70、96、97、106、107;C.I.直接紅79、82、83、84、97、98、99、106、107、172、173、176、177、179、181、182、204、207、211、213、218、221、222、232、233、243、246、250;C.I.直接紫47、52、54、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;C.I.直接藍51、57、71、81、84、85、90、93、94、95、98、100、101、113、149、150、153、160、162、163、164、
166、167、170、172、188、192、193、194、196、198、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275;C.I.直接綠27、34、37、65、67、68、69、72、77、79、82等;C.I.酸性紅1、3、4、6、8、11、12、14、18、26、27、33、37、53、57、88、106、108、111、114、131、137、138、151、154、158、159、173、184、186、215、257、266、296、337;C.I.酸性橙7、10、12、19、20、22、28、30、52、56、74、127;C.I.酸性紫11、56、58;C.I.酸性黃1、17、18、23、25、36、38、42、44、54、59、72、78、151;C.I.酸性棕2、4、13、248;C.I.酸性藍92、102、113、117等;例如可列舉C.I.鹼性紅17、22、23、25、29、30、38、39、46、46:1、82;C.I.鹼性橙2、24、25;C.I.鹼性紫18;C.I.鹼性黃15、24、25、32、36、41、73、80;C.I.鹼性棕1;C.I.鹼性藍41、54、64、66、67、129等。
作為噻唑染料,可列舉C.I.直接黃54、C.I.鹼性黃1。
作為噁嗪染料,可列舉C.I.直接藍97、99、106、107、
108、109、190、293等。
作為酞菁染料,可列舉C.I.直接藍86、87、189、199、C.I.酸性藍249、C.I.鹼性藍3等。
作為奎諾酞酮染料,可列舉C.I.酸性黃3、C.I.分散黃143等。作為菁染料,可列舉銅酞菁(C.I.74160)等。
作為醌亞胺染料,可列舉C.I.鹼性藍3、C.I.鹼性藍9等。
作為次甲基染料,可列舉C.I.鹼性紅13、14;C.I.鹼性橙21;C.I.鹼性紫16、39;C.I.鹼性黃11,13,21,23,28等。
作為喹啉染料,可列舉C.I.溶劑黃33、C.I.酸性黃3、C.I.分散黃64等。
作為硝基染料,可列舉C.I.酸性黃1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黃42等。
作為吖嗪系染料,可列舉C.I.酸性藍59,102等。
作為靛藍系染料,可列舉C.I.酸性藍74等。
染料(Aa)中可包含如下化合物(以下有時稱為化合物(AA)。),該化合物由含有選自鎢、鉬、矽和磷中的至少1個元素和氧的化合物的陰離子或具有來自由式(A-II)表示的陰離子的結構單元的聚合物陰離子、和具有色素骨架的陽離子形成。
作為構成染料的陽離子具有的色素骨架,可列舉偶氮骨架、呫噸骨架、吖嗪骨架、菁骨架、吖啶骨架、蒽醌骨架、方酸骨架等中具有鎓結構的色素骨架;三芳基甲烷骨架;使三芳基甲烷骨架的芳香族烴環的1個以上成為芳香族雜環的色素骨架等。其中,優選為導入了鎓結構的呫
噸骨架、導入了鎓結構的菁骨架、導入了鎓結構的方酸骨架、三芳基甲烷骨架、使三芳基甲烷骨架的芳香族烴環的1個以上成為了芳香族雜環的色素骨架,更優選為使三芳基甲烷骨架的芳香族烴環的1個以上成為了芳香族雜環的色素骨架。作為陰離子,可列舉含有從鎢、鉬、矽和磷中選擇的至少1個元素和氧的化合物的陰離子或具有來自由式(A-II)表示的陰離子的結構單元的聚合物陰離子。
染料(Aa),具體地,優選為由式(A-I)表示的化合物(以下也稱為“化合物(A-I)”)。
[式(A-I)中,R41~R44各自獨立地表示可具有取代基的碳數1~20的飽和烴基、為碳數2~20的烷基且在構成該烷基的亞甲基間插入了氧原子的基團、可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳烷基或氫原子。R41與R42可結合並與它們結合的氮原子一起形成環,R43與R44可結合並與它們結合的氮原子一起形成環。
R47~R54各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、羥基、碳數1~8的烷基,在構成該烷基的亞甲基間可插入氧原子。R48與R52可相互結合而形成-NH-、-O-、-S-或-SO2-。
環T1表示可具有取代基的芳香族雜環。
[Y]m-表示含有選自鎢、鉬、矽、及磷中的至少1個元素、和氧的任意的m價的陰離子或具有來自由式(A-II)表示的陰離子的結構單元的聚合物陰離子。
[式(A-II)中,X表示氫原子、或者、可被鹵素原子取代的碳數1以上、8以下的烷基。
Y表示2價的脂肪族烴基、亞芳基、或將它們組合而成的基團,構成上述脂肪族烴基的亞甲基可被氧原子或氮原子替換。
R61表示氫原子或甲基。]
m表示任意的自然數。
應予說明,在1分子中包含多個由下述式表示的陽離子的情況下,它們可以為相同的結構,也可以為不同的結構。
[式中,環T1、R41~R44及R47~R54分別與上述同義。]]
環T1的芳香族雜環可以為單環,也可以為稠合
環。另外,芳香族雜環優選為5~10元環,更優選為5~9元環。作為單環的芳香族雜環,例如可列舉吡咯環、噁唑環、吡唑環、咪唑環、噻唑環等的包含氮原子的5元環;呋喃環、噻吩環等的不含氮原子的5元環;吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、吡嗪環等的包含氮原子的6元環;等,作為稠合環的芳香族雜環,可列舉吲哚環、苯并咪唑環、苯并噻唑環、喹啉環等的包含氮原子的稠合環;苯并呋喃環等的不含氮原子的稠合環;等。
作為環T1的芳香族雜環可具有的取代基,可列舉鹵素原子、氰基、可具有取代基的碳數1~20的烷基、可具有取代基的碳數6~20的芳香族烴基、可具有取代基的氨基等。
其中,環T1的芳香族雜環優選包含氮原子的芳香族雜環,更優選包含氮原子的5元環的芳香族雜環。
另外,環T1進一步優選為由式(Ab2-x1)表示的環。
[環T2表示芳香族雜環。
R45及R46各自獨立地表示可具有取代基的碳數1~20的飽和烴基、為碳數2~20的烷基且在構成該烷基的亞甲基間插入了氧原子的基團、可具有取代基的芳香族烴基、可具
有取代基的芳烷基或氫原子。R45與R46可結合並與它們結合的氮原子一起形成環。
R55表示碳數1~20的飽和烴基、或者可具有取代基的芳香族烴基。
k1表示0或1。
*表示與碳陽離子的鍵合端。]
環T2的芳香族雜環可列舉與環T1中例示的芳香族雜環同樣的環。
進而,環T1特別優選由式(Ab2-y1)表示的環。
[R56表示氫原子、碳數1~20的飽和烴基、或可具有取代基的芳香族烴基。
X2表示氧原子、-NR57-或硫原子。
R57表示氫原子或碳數1~10的烷基。
R45及R46與上述同義。
*表示與碳陽離子的鍵合端。]
另外,環T1也優選為由式(Ab2-x2)表示的環。
[環T3表示具有氮原子的芳香族雜環。
R58表示碳數1~20的飽和烴基、或可具有取代基的芳香族烴基。
R59表示氫原子、可具有取代基的碳數1~20的飽和烴基、可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳烷基。
k2表示0或1。
*表示與碳陽離子的鍵合端。]
另外,環T1進一步也優選為由式(Ab2-y2)表示的環。
[R60表示氫原子、碳數1~20的飽和烴基、或可具有取代基的芳香族烴基。
R59與上述同義。
*表示與碳陽離子的鍵合端。]
由R41~R46、R55、R56及R58~R60表示的碳數1~20的飽和烴基可以為直鏈、分支鏈及環狀的任一種。作為直鏈或分支鏈的飽和烴基,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等分支鏈狀烷基等。該飽和烴基優選為碳數1~10,更優選為碳數1~8,進一步優選為碳數1~6。
由R41~R46、R55、R56及R58~R60表示的環狀的飽和烴基可以為單環,也可為多環。作為該環狀的飽和烴基,可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基等。該環狀的飽和烴基優選為碳數3~10,更優選為碳數6~10。
R41~R46、R55、R56及R58~R60的飽和烴基可以被鹵素原子或者可被取代的氨基取代。作為可被取代的氨基,例如可列舉氨基;二甲基氨基、二乙基氨基等烷基氨基。另外,作為鹵素原子,可列舉氟、氯、溴、碘等。另外,鹵素原子為氟原子的情況下,優選如形成三氟甲基單元、五氟乙基單元、七氟丙基單元等全氟烷基單元那樣地鹵素原子取代。
作為具有取代基的碳數1~20的飽和烴基,例如可列舉由下述式表示的基團。下述式中,*表示與氮原子的鍵合端。
作為由R47~R54表示的碳數1~8的烷基,可列舉作為由R41表示的飽和烴基例示的直鏈或分支鏈的飽和烴基中碳數1~8的基團。
另外,作為由R57表示的碳數1~10的烷基,可列舉作為
由R41表示的飽和烴基例示的直鏈或分支鏈的飽和烴基中碳數1~10的基團。
由R41~R54表示的烷基在碳原子間可插入氧原子。烷基的優選的碳數為2~10,更優選為2~8。另外,插入了氧原子時,末端與氧原子之間、或者氧原子與氧原子之間的碳數例如為1~5,優選為2~3,更優選為2。這樣的飽和烴基的碳原子間插入了氧原子的基團中包含例如烷氧基烷基;或(烷氧基烷氧基)烷基、(烷氧基烷氧基烷氧基)烷基、(烷氧基烷氧基烷氧基烷氧基)烷基、(烷氧基烷氧基烷氧基烷氧基烷氧基)烷基、(烷氧基烷氧基烷氧基烷氧基烷氧基烷氧基)烷基等聚烷氧基烷基等,烷氧基單元的重複數例如為1~6,優選為1~4,更優選為1~2。更優選的具體例中可列舉由下述式表示的基團。下述式中,*表示與氮原子的鍵合端。
另外,作為由R41~R46、R55、R56及R58~R60表示的可具有取代基的芳香族烴基,優選為碳數6~20,更優選為碳數6~15,進一步優選為碳數6~12。作為該芳香族烴基,可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、三聯苯基等,優選為苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基,特別優選為苯基。另外,該芳香族烴基可具有1個或2個以上的取代基,作為該取代基,可列舉氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等鹵素原子;氯甲基、三氟甲基等碳數1~6的鹵代烷基;甲氧基、乙氧基等碳數1~6的烷氧基;羥基;氨磺醯基;甲基磺醯基等碳數1~6的烷基磺醯基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳數1~6的烷氧基羰基;等。作為可被取代的芳香族烴基的具體例,例如可列舉由下述式表示的基團。下述式中,*表示與氮原子的鍵合端。
作為由R41~R46、R59表示的可具有取代基的芳烷基,可列舉亞甲基、亞乙基、亞丙基等碳數1~5的亞烷基與作為上述芳香族烴基說明了的基團結合的基團等。
作為R41及R42結合並與它們結合的氮原子一起形成的環、R43及R44結合並與它們結合的氮原子一起形成的環、以及R45及R46結合並與它們結合的氮原子一起形成的
環,可列舉吡咯烷環、嗎啉環、哌啶環、哌嗪環等含氮非芳香族4~7元環,優選地,可列舉吡咯烷環、哌啶環等的只具有1個氮原子作為雜原子的4~7元環。
其中,作為R41~R44、R55、R56、R58及R59,優選碳數1~20的飽和烴基或可具有取代基的芳香族烴基,更優選各自獨立地為碳數1~8的飽和烴基或由下述式表示的芳香族烴基。R55進一步優選為由下述式表示的芳香族烴基。下述式中,*表示與氮原子的鍵合端。
R45~R46優選各自獨立地為碳數1~20的飽和烴基、在碳數2~20的烷基的碳原子間插入了氧原子的基團、或者可具有取代基的芳香族烴基,或者R45與R46結合並與它們結合的氮原子一起形成環。更優選的樣態為如下樣態:R45~R46各自獨立地為碳數1~8的飽和烴基、烷氧基烷基、或由下述式表示的芳香族烴基,或者R45與R46結合而形成只具
有1個氮原子作為雜原子的4~7元環。下述式中,*表示與氮原子的鍵合端。
另外,作為由R47~R54表示的碳數1~8的烷基、和在碳數2~8的烷基的碳原子間插入了氧原子的基團,可以例示從上述R41~R46的對應的基團中選擇碳數8以下的基團所得的基團,更優選地,可列舉由下述式表示的基團。下述式中,*表示與碳原子的鍵合端。
R47~R54從合成的容易性的方面出發,優選各自獨立地為氫原子、鹵素原子或碳數1~8的烷基,更優選各自
獨立地為氫原子、甲基、氟原子或氯原子。
作為式(Ab2)的陽離子部分,如下述表1中所示,可列舉由式(Ab2-1)表示的陽離子1~陽離子14等。表中,*表示鍵合端。
表1中,Ph1~Ph9意味著由下述式表示的基團。式中,*表示鍵合端。
另外,作為式(Ab2)的陽離子部分,如下述表2中所示那樣,也可列舉由式(Ab2-2)表示的陽離子15~陽離子18等。表中,*表示鍵合端。
表2中,Ph1、Ph10、Ph11意味著由下述式表示的基團。式中,*表示鍵合端。
其中,作為式(Ab2)的陽離子部分,優選陽離子1~陽離子6、陽離子11~陽離子14,特別優選陽離子1、陽離子2、或陽離子12~陽離子14,最優選為陽離子12。
[Y]m-也可表示具有來自由式(A-II)表示的陰離子(以下有時稱為“陰離子(A-II)”。)的結構單元的聚合物。
[式(A-II)中,X表示氫原子的一部分可被氟原子取代的碳數為8以下的烷基。Y表示2價的脂肪族烴基、亞芳基、或將它們組合而成的基團,構成上述脂肪族烴基、亞芳基的亞甲基可以被氧原子或氮原子替換。R61表示氫原子或甲基。]
式(A-II)中,X從提高亞氨酸的酸性度的方面出發,優選為氫原子全部被氟原子取代的全氟烷基,例如可列舉-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3等碳數1~8的全氟烷基。另外,X的碳數為2以上、8以下,更優選為3以上,進一步優選為4以上。
作為Y的2價的基團,優選直鏈狀或分支鏈狀的亞烷基、亞芳基、亞芳基亞烷基。另外,Y優選為碳數1~20,更優選為碳數1~10。詳細地說,直鏈狀或分支鏈狀的亞烷基優選為碳數1~10,亞芳基優選為碳數6~20,亞芳基亞烷基優選為碳數7~20。
上述亞烷基可以是直鏈狀、或分支鏈狀的任一種,例如可列舉亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞丁基等。
作為亞芳基,可列舉亞苯基、亞萘基等。
另外,作為亞芳基亞烷基,可列舉亞芳基亞甲基、亞芳基亞乙基、亞芳基亞丙基、亞芳基亞丁基、亞芳基亞戊基、亞芳基亞己基等。優選在亞芳基亞烷基的亞芳基側與硫原子結合。
另外,構成該亞烷基、亞芳基亞烷基的亞甲基可以被替換為氧原子、氮原子。這些中,作為Y,優選亞芳基、或者、碳數7~10的亞芳基亞烷基,其中更優選亞芳基、芳基亞甲基、芳基亞乙基、芳基亞丙基、亞芳基亞丁基、亞芳基亞戊基、亞芳基亞己基,進一步優選亞芳基,特別優選亞苯基。
作為陰離子性化合物,可列舉例如由下述式(A-II-1)~式(A-II-6)表示的陰離子性化合物。
這些陰離子(A-II)可單獨使用,也可將2種以上組合使用。
作為相當於陰離子的[Y]m-,優選含有選自鎢、鉬、矽、及磷中的至少1個元素、和氧的陰離子。使用了這樣的陰離子的化合物能夠提高耐熱性、耐溶劑性。
[Y]m-優選含有鎢的雜多酸或同多酸的陰離子,特別優選磷鎢酸、矽鎢酸及鎢系同多酸的陰離子。
作為含有鎢的雜多酸或同多酸的陰離子,例如可列舉型磷鎢酸離子α-[PW12O40]3-、型磷鎢酸離子α-[P2W18O62]6-、β-[P2W18O62]6-、型矽鎢酸離子
α-[SiW12O40]4-、β-[SiW12O40]4-、γ-[SiW12O40]4-、[P2W17O61]10-、[P2W15O56]12-、[H2P2W12O48]12-、[NaP5W30O110]14-、α-[SiW9O34]10-、γ-[SiW10O36]8-、α-[SiW11O39]8-、β-[SiW11O39]8-、[W6O19]2-、[W10O32]4-、WO4 2-和它們的混合物。
[Y]m-也優選由選自矽和磷中的至少1個元素、和氧組成的陰離子。
作為由選自矽和磷中的至少1個元素、和氧組成的陰離子,可列舉SiO3 2-、PO4 3-。
作為染料(Aa),例如可列舉由下述式表示的化合物。
其中,化合物(A-I)優選為由式(Aa2-53)表示的化合物。
著色固化性樹脂組合物中的染料(Aa)的含有
率,相對於固體成分的總量,通常為1質量%以上70質量%以下,優選為5質量%以上60質量%以下,更優選為10質量%以上60質量%以下,特別優選為15質量%以上50質量%以下。如果染料(Aa)的含有率為上述的範圍內,則更容易獲得所期望的分光、色濃度。應予說明,本說明書中,所謂“固體成分的總量”,是指從本發明的著色固化性樹脂組合物去除了溶劑的成分的合計量。固體成分的總量和相對於其的各成分的含量能夠採用例如液相色譜、氣相色譜等公知的分析手段測定。
由式(A-I)表示的化合物在染料(Aa)100質量%中,優選為50質量%以上,更優選為60質量%以上,進一步優選為70質量%以上,進一步優選為80質量%以上,特別優選為90質量%以上,最優選為100質量%。
化合物(A-I)以外的染料(優選地,呫噸染料)在染料(Aa)100質量%中,優選為0.1質量%以上30質量%以下,更優選為0.5質量%以上20質量%以下,進一步優選為1.0質量%以上10質量%以下。
化合物(A-I)能夠按照特開2015-28121號公報中記載的方法製造。
著色分散液
本發明中,優選將由含有選自鎢、鉬、矽和磷中的至少1個元素和氧的化合物的陰離子、和具有色素骨架的陽離子組成的化合物(以下有時稱為化合物(AA)。)與溶劑混合而製成著色分散液。製成著色分散液後,與黏結劑樹
脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引發劑(D)等混合而構成著色固化性樹脂組合物,則能夠進一步提高製成濾色器時的耐熱性。
作為溶劑,只要是可以作為著色固化性樹脂組合物的溶劑(E)使用的溶劑,則可以使用任何溶劑。出於將化合物(AA)分散的目的而特別優異的溶劑為例如醚酯溶劑,更優選地,可列舉將亞烷基二醇或聚亞烷基二醇的一個羥基醚化、將剩餘的羥基酯化而成的溶劑,例如丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯等。這些可單獨使用或者包含多種。
溶劑的量,相對於化合物(AA)1質量份,通常為1~50質量份,優選為2~30質量份,更優選為3~10質量份。
製備著色分散液時,優選使用分散劑。作為分散劑,例如能夠使用陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等的公知的顏料分散劑。這些顏料分散劑可以單獨使用,也可以將2種以上組合使用。作為顏料分散劑,以商品名表示,可列舉KP(信越化學工業(股)製造)、(共榮社化學(股)製造)、 ((股)製造)、EFKA(BASF社製造)、(味之素(股)製造)、Disperbyk(社製造)等。
分散劑的量,相對於化合物(AA)100質量份,
通常為1~1000質量份,優選為3~100質量份,更優選為5~50質量份,特別優選為10~30質量份。
另外,在後述的著色固化性樹脂組合物中包含化合物(AA)以外的染料(Aa)的情況下,著色分散液根據需要可預先包含化合物(AA)以外的染料(Aa)的一部分或全部、優選地全部。著色分散液中的化合物(AA)以外的染料(Aa)的量,相對於化合物(AA)100質量份,例如為0.1~20質量份,優選為0.5~10質量份,更優選為1~5質量份。
上述著色分散液根據需要可預先包含著色固化性樹脂組合物中使用的黏結劑樹脂(B)的一部分或全部、優選地一部分。通過預先包含黏結劑樹脂(B),能夠進一步改善製成著色固化性樹脂組合物時的分散性。著色分散液中的黏結劑樹脂(B)的固體成分換算量,相對於化合物(AA)100質量份,通常為1~300質量份,優選為10~100質量份,更優選為20~70質量份。
製備分散液時,優選在適當加入必要的成分後,使用分散裝置進行微細分散。作為分散裝置,能夠使用珠磨機裝置。作為使用的珠粒,一般為氧化鋯珠粒等硬質珠粒,其粒徑例如選自0.05mm以上、20mm以下的範圍,優選為0.1~10mm,更優選為0.1~0.5mm。
著色固化性樹脂組合物中的染料(Aa)的含有率(組合物包含顏料的情況下),相對於固體成分的總量,通常為1質量%以上45質量%以下,優選為2質量%以上40質
量%以下,更優選為3質量%以上35質量%以下,進一步優選為5質量%以上30質量%以下。如果染料(Aa)的含有率為上述的範圍內,則更容易獲得所期望的明度。
本發明的著色固化性樹脂組合物可進一步包含顏料(Ab)。
顏料(Ab)
作為顏料,能夠無特別限定地使用公知的顏料。例如可列舉在色指數(The Society of Dyers and Colourists出版)中分類為顏料的顏料,這些可以單獨使用或者將2種以上組合使用。
具體地,可列舉C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黃色顏料;C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色顏料;C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等紅色顏料;C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等藍色顏料;C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料;C.I.顏料綠7、36、58等綠色顏料。
其中,優選C.I.顏料藍15:6。
顏料根據需要可實施松香處理、使用了導入了酸
性基或者鹼性基的顏料衍生物等的表面處理、採用高分子化合物等的對顏料表面的接枝處理、採用硫酸微粒化法等的微粒化處理、或者用於將雜質除去的採用有機溶劑、水等的清洗處理、採用離子性雜質的離子交換法等的除去處理等。顏料的粒徑優選為大致均一。對於顏料,通過含有顏料分散劑而進行分散處理,從而能夠製成在顏料分散劑溶液中均一地分散的狀態的顏料分散液。對於顏料,可各自單獨地進行分散處理,也可將多種混合而進行分散處理。
作為顏料分散劑,可列舉表面活性劑等,可以為陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性的任一種的表面活性劑。具體地,可列舉聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等的表面活性劑等。這些顏料分散劑可單獨使用或者將二種以上組合使用。作為顏料分散劑,用商品名表示,可列舉KP(信越化學工業(股)製造)、(共榮社化學(股)製造)、(註冊商標)((股)製造)、EFKA(註冊商標)(BASF社製造)、(註冊商標)(味之素(股)製造)、Disperbyk(註冊商標)(社製造)等。
使用顏料分散劑的情況下,其使用量相對於顏料100質量份,優選為100質量份以下,更優選為0質量份以上80質量份以下。如果顏料分散劑的使用量在上述的範圍內,存在得到更為均一的分散狀態的顏料分散液的傾向。
包含顏料(Ab)的情況下,顏料(Ab)的含有率相對於染料和顏料的總量,優選為1質量%以上90質量%
以下,更優選為2質量%以上85質量%以下,進一步優選為5質量%以上80質量%以下。
黏結劑樹脂(B)
上述黏結劑樹脂(B)為具有來自從不飽和羧酸和不飽和羧酸酐中選擇的至少1種單體的結構單元(b1)、來自具有烯屬不飽和鍵和環狀醚結構的單體的結構單元(b2)、來自含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體的結構單元(b3)、和來自二羰基亞胺衍生物的單體的結構單元(b4)的共聚物。
本發明的黏結劑樹脂(B)只要包含上述(b1)~(b4)的結構單元,則可包含其他的結構單元。如果為本發明的黏結劑樹脂,可以使圖案形狀良好,使異物的產生減少。
作為構成結構單元(b1)的選自不飽和羧酸和不飽和羧酸酐中的至少1種的單體,可列舉
丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰-、間-、對-乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸;
馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的雙環不飽和化合物;
馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等不飽和二羧酸酐等。
此外,可使用琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類;α-(羥基甲基)丙烯酸等在同一分子中含有羥基和羧基的不飽和丙烯酸酯類等。
其中,構成結構單元(b1)的單體優選為不飽和單羧酸,更優選為丙烯酸、甲基丙烯酸。
應予說明,在本說明書中,“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”等的表記表示選自由丙烯酸(丙烯酸酯)及甲基丙烯酸(甲基丙烯酸酯)構成的組中的至少1種。
構成結構單元(b2)的具有烯屬不飽和鍵和環狀醚結構的單體,例如,優選為具有烯屬不飽和鍵和碳數2~4的環狀醚結構(例如,選自環氧乙烷環、氧雜環丁烷環和四氫呋喃環中的至少一種)的聚合性化合物。
作為結構單元(b2),可列舉例如具有環氧乙基和烯屬不飽和鍵的單體(b2-1)(以下有時稱為“(b2-1)”)、具有氧雜環丁基和烯屬不飽和鍵的單體(b2-2)(以下有時稱為“(b2-2)”)、具有四氫呋喃基和烯屬不飽和鍵的單體(b2-3)(以下有時稱為“(b2-3)”)等。
結構單元(b2-1),可列舉例如具有直鏈狀或分
支鏈狀的脂肪族不飽和烴被環氧化的結構的單體(b2-1-1)(以下有時稱為“(b2-1-1)”)、和具有脂環式不飽和烴被環氧化的結構的單體(b2-1-2)(以下有時稱為“(b2-1-2)”)。
作為(b2-1-1),可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、β-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-乙基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰-乙烯基苄基縮水甘油基醚、間-乙烯基苄基縮水甘油基醚、對-乙烯基苄基縮水甘油基醚、α-甲基-鄰-乙烯基苄基縮水甘油基醚、α-甲基-間-乙烯基苄基縮水甘油基醚、α-甲基-對-乙烯基苄基縮水甘油基醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作為(b2-1-2),可列舉乙烯基環己烯一氧化物、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(例如,2000;(股)製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如,A400;(股)製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如,M100;(股) 製造)、由式(I)表示的化合物、由式(II)表示的化合物等。
[式(I)和式(II)中,Rb1和Rb2表示氫原子、或者碳數1~4的烷基,該烷基中所含的氫原子可被羥基取代。
Xb1和Xb2表示單鍵、-Rb3-、*-Rb3-O-、*-Rb3-S-或*-Rb3-NH-。
Rb3表示碳數1~6的亞烷基。
*表示與O的鍵合端。]
作為碳數1~4的烷基,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作為氫原子被羥基取代的烷基,可列舉羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
作為Rb1和Rb2,優選地,可列舉氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基和2-羥基乙基,更優選地,可列舉氫原子和甲基。
作為亞烷基,可列舉亞甲基、亞乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作為Xb1和Xb2,優選地,可列舉單鍵、亞甲基、亞乙基、*-CH2-O-和*-CH2CH2-O-,更優選地,可列舉單鍵、*-CH2CH2-O-。*表示與O的鍵合端。
作為由式(I)表示的化合物,可列舉由式(I-1)~式(I-15)的任一個表示的化合物等。其中,優選由式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)~式(I-15)表示的化合物,更優選由式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)表示的化合物。
作為由式(II)表示的化合物,可列舉由式(II-1)~式(II-15)的任一個表示的化合物等。其中,優選由式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)表示的化合物,更優選由式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)表示的化合物。
由式(I)表示的化合物和由式(II)表示的化合物可各自單獨地使用,也可將2種以上並用。將由式(I)表示的化合物和由式(II)表示的化合物並用的情況下,它們的含有比率[由式(I)表示的化合物:由式(II)表示的化合物]以摩爾基準計,優選為5:95~95:5,更優選為20:80~80:20。
作為(b2-2),優選具有氧雜環丁基和(甲基)丙烯醯氧基的單體。作為(b2-2),可列舉3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙
基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等。
作為結構單元(b2),在能夠進一步提高得到的固化膜的耐熱性、耐化學品性等的可靠性的方面,優選為(b2-1)。進而,在固化性樹脂組合物的保存穩定性優異的方面,更優選(b2-1-2),進一步優選由式(I)表示的化合物及由式(II)表示的化合物,進一步更優選由式(I-1)表示的化合物、由式(II-1)表示的化合物。
作為構成結構單元(b3)的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體,可列舉(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇(甲基)丙烯酸酯等的含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
上述含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體優選為具有碳數1~10的烷基的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯,更優選為具有碳數1~8、進一步優選地碳數1~6、進一步更優選地
碳數1~4的烷基的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯。
其中,構成結構單元(b3)的單體特別優選(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯,最優選為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
作為構成結構單元(b4)的二羰基亞胺衍生物的單體,可列舉N-苯基馬來醯亞胺、N-甲苯基馬來醯亞胺等的具有芳香族烴基的二羰基亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-環庚基馬來醯亞胺、N-環辛基馬來醯亞胺、N-環十二烷基馬來醯亞胺等的具有脂環式烴基的二羰基亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-苯乙基馬來醯亞胺等的具有芳烷基的二羰基亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸鹽、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸鹽、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸鹽、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸鹽等具有琥珀醯亞胺基等的二羰基亞胺、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等具有稠合雜環基的二羰基亞胺等。
上述二羰基亞胺衍生物的單體優選為具有碳數4~20的烴基的N取代馬來醯亞胺,更優選為具有碳數4~20的脂環式烴基、芳香族烴基、芳烷基、琥珀醯亞胺基、或稠合雜環等的N取代馬來醯亞胺。
碳數進一步優選為4~16,進一步更優選為4~12,特別優選為4~8。
烴基中所含的氫原子可以被氨基、碳數1~5的烷氧基、苯基氨基、鹵素原子、羥基等取代。
其中,二羰基亞胺衍生物的單體進一步優選具有碳數4~20的脂環式烴基的N取代馬來醯亞胺,進一步更優選為N-環己基馬來醯亞胺、N-環庚基馬來醯亞胺、N-環辛基馬來醯亞胺、N-環十二烷基馬來醯亞胺,特別優選為N-環己基馬來醯亞胺。
本發明的黏結劑樹脂(B)除了上述結構單元(b1)~(b4)以外,可使用以下的單體,包含其他結構單元。
雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-叔-丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(叔-丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲氧基苯乙烯等含有乙烯基的芳香族化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈等含有乙烯基的腈;氯乙烯、
偏氯乙烯等鹵化烴;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等含有乙烯基的醯胺;醋酸乙烯酯等酯;1,3-丁二烯、異戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯的二烯;選自不飽和羧酸和不飽和羧酸酐中的至少1種單體在全部單體100質量%中,優選為1~40質量%,更優選為2~35質量%,進一步優選為5~30質量%。
具有烯屬不飽和鍵和環狀醚結構的單體在全部單體100質量%中,優選1~40質量%,更優選為2~35質量%,進一步優選為5~30質量%。
含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體在全部單體100質量%中,優選為1~35質量%,更優選為2~30質量%,進一步優選為3~25質量%。
二羰基亞胺衍生物的單體在全部單體100質量%中,優選為25~80質量%,更優選為35~75質量%,進一步優選為45質量%以上,進一步更優選為50質量%以上。
上述含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體和上述二羰基亞胺衍生物的單體的合計量在全部單體100質量%中,優選為25質量%以上90質量%以下,更優選為50質量%以上,進一步優選為55質量%以上,進一步更優選為60質量%以上。
作為黏結劑樹脂(B),可列舉(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基馬來醯亞胺/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物(共聚物(B0))等。
黏結劑樹脂(B)只要發揮本發明的效果,則可包含其他的黏結劑樹脂。
作為其他的黏結劑樹脂,只要為與共聚物(B0)不同的樹脂即可,例如可列舉具有結構單元(b1)和結構單元(b2)的共聚物、具有結構單元(b1)和結構單元(b2)和結構單元(b3)的共聚物、具有結構單元(b1)和結構單元(b2)和結構單元(b4)的共聚物、具有結構單元(b1)和結構單元(b2)和其他結構單元的共聚物、具有結構單元(b1)和結構單元(b4)和具有烯屬不飽和鍵的結構單元的共聚物、具有結構單元(b1)和其他結構單元和具有烯屬不飽和鍵的結構單元的共聚物等。
具有烯屬不飽和鍵的結構單元優選為具有(甲基)丙烯醯基的結構單元。具有這樣的結構單元的樹脂可以通過使在可以與結構單元(b1)、結構單元(b2)具有的基團反應的基團中具有烯屬不飽和鍵的單體加成於具有來自結構單元(b1)、結構單元(b2)的結構單元的聚合物而得到。
作為這樣的結構單元,可列舉使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯加成於(甲基)丙烯酸單元的結構單元、使(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯加成於馬來酸酐單元的結構單元、使(甲基)丙烯酸加成於(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單元的結構單元等。另外,這些結構單元具有羥基的情況下,作為具有烯屬不飽和鍵的結構單元也可列舉進一步使羧酸酐加成的結構單元。
作為黏結劑樹脂(B),可以使用(甲基)丙烯
酸3,4-環氧環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等的樹脂[K1];(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等的樹脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等的樹脂[K3];使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯加成於(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物的樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯加成於(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯加成於(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物的樹脂等的樹脂[K4];使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物反應而成的樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物反應而成的樹脂等的樹脂[K5];使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物反應、使四氫鄰苯二甲酸酐進一步與所得的樹脂反應而成的樹脂等的樹脂[K6]等。
樹脂(B)的聚苯乙烯換算的重均分子量通常為
3,000~100,000,優選為4,000~50,000,更優選為5,000~35,000,進一步優選為5,000~30,000,特別優選為5,500~30,000。如果分子量在上述的範圍內,存在塗膜硬度提高、殘膜率也高、未曝光部對於顯影液的溶解性良好、著色圖案的解析度提高的傾向。
樹脂(B)的分子量分佈[重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn)]優選為1.1~6,更優選為1.2~4,進一步優選為1.3~3。
樹脂(B)的酸值(固體成分換算)優選為1~170mg-KOH/g,更優選為5~170mg-KOH/g,其中優選10~170mg-KOH/g,其中優選15~170mg-KOH/g,更優選150mg-KOH/g以下,進一步優選135mg-KOH/g以下。
在此,酸值為作為中和樹脂(B)1g所需的氫氧化鉀的量(mg)所測定的值,例如可以通過使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。
樹脂(B)的含量,相對於固體成分的總量,優選為7~65質量%,其中優選為10~60質量%,其中優選為13~60質量%,其中優選為17~60質量%。如果樹脂(B)的含量在上述的範圍,則存在著色圖案形成容易、著色圖案的解析度和殘膜率提高的傾向。
聚合性化合物(C)
聚合性化合物為可利用由聚合引發劑產生的活性自由基及/或酸進行聚合的化合物,例如可以舉出具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物,優選具有(甲基)丙烯酸酯結構的化合
物。聚合性化合物優選為具有3個以上烯屬不飽和鍵的聚合性化合物,更優選為具有5個~6個烯屬不飽和鍵的聚合性化合物。
作為具有1個烯屬不飽和鍵的聚合性化合物,可以舉出:壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、上述的(a)、(b)及(c)。作為具有2個烯屬不飽和鍵的聚合性化合物,可以舉出:1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的雙(丙烯醯氧基乙基)醚和3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。作為具有3個以上烯屬不飽和鍵的聚合性化合物,可以舉出:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
這些中,優選二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量優選為150以上且2,900以下,更優選為250以上且1,500以下。
本發明的著色固化性樹脂組合物中的聚合性化合物(C)的含量,相對於固體成分的總量,通常為1~60質量%,優選為5~50質量%,更優選為10~40質量%,進一步優選為12~35質量%。黏結劑樹脂(B)與聚合性化合物(C)的含量比(黏結劑樹脂(B):聚合性化合物(C))以質量基準計,通常為20:80~80:20,優選為35:65~80:20。若聚合性化合物(C)的含量在上述的範圍內,則存在著色圖案形成時的殘膜率及濾色器的耐化學品性提高的傾向。
聚合引發劑(D)
聚合引發劑(D)只要為可通過光、熱的作用產生活性自由基、酸等從而引發聚合的化合物就沒有特別的限定,可使用公知的聚合引發劑。
聚合引發劑(D)優選為包含選自烷基苯基酮化合物、三嗪化合物、醯基氧化膦化合物、O-醯基肟化合物和聯咪唑化合物中的至少一種的聚合引發劑,更優選為包含O-醯基肟化合物的聚合引發劑。
作為O-醯基肟化合物,可以舉出:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-
二氧雜環戊基甲氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺和N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺。也可以使用Irgacure(註冊商標)OXE01、OXE02(以上為BASF公司製造)、N-1919(ADEKA公司製造)等市售品。其中,優選選自N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺及N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺中的至少1種,更優選N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺。
烷基苯基酮化合物,可以舉出:2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮和2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮。可以使用Irgacure 369、907、379(以上為BASF公司製造)等市售品。
烷基苯基酮化合物可以是2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮和苯偶醯二甲基縮酮。
作為三嗪化合物,可以舉出:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-
三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪和2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪。
作為醯基氧化膦化合物,可以舉出:2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦。可使用Irgacure(註冊商標)819(BASF公司製造)等的市售品。
作為聯咪唑化合物,具體地,可以舉出:2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑(例如,參照日本特開平6-75372號公報、日本特開平6-75373號公報等。)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如,參照日本特公昭48-38403號公報、日本特開昭62-174204號公報等。)和4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如,參照日本特開平07-010913號公報等)。其中,優選下述式所示的化合物及它們的混合物。
作為其他聚合引發劑,可以舉出:苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶醯、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。這些聚合引發劑優選與後述的聚合引發助劑(特別是胺系聚合引發助劑)組合使用。
聚合引發劑(D)的含量,相對於樹脂(B)和聚合性化合物(C)的合計量100質量份,通常為0.1~40質量份,優選為0.1~30質量份,更優選為1~30質量份,特別優選為1~20質量份。
<聚合引發助劑>
聚合引發助劑為用於促進由聚合引發劑(D)引發聚合的聚合性化合物(C)的聚合的化合物或者增感劑。在本發明的著色固化性樹脂組合物含有聚合引發助劑的情況下,通常與聚合引發劑(D)組合使用。
作為聚合引發助劑,可以舉出:胺系聚合引發助劑、烷氧基蒽系聚合引發助劑、噻噸酮系聚合引發助劑和羧酸系聚合引發助劑。
作為胺系聚合引發助劑,可以舉出:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等鏈烷醇胺;4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸
異戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯等氨基苯甲酸酯;N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮(通稱米蚩酮)、4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮和4,4’-雙(乙基甲基氨基)二苯甲酮,其中,優選4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等烷基氨基二苯甲酮。其中優選烷基氨基二苯甲酮,優選4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮。也可以使用EAB-F(保土穀化學工業(株)製造)等市售品。
作為烷氧基蒽系聚合引發助劑,可以舉出:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽和2-乙基-9,10-二丁氧基蒽。
作為噻噸酮系聚合引發助劑,可以舉出:2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮和1-氯-4-丙氧基噻噸酮。
作為羧酸系聚合引發助劑,可以舉出:苯基硫烷基乙酸、甲基苯基硫烷基乙酸、乙基苯基硫烷基乙酸、甲基乙基苯基硫烷基乙酸、二甲基苯基硫烷基乙酸、甲氧基苯基硫烷基乙酸、二甲氧基苯基硫烷基乙酸、氯苯基硫烷基乙酸、二氯苯基硫烷基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸和萘氧基乙酸。
使用聚合引發助劑的情況下,其含量相對於樹脂(B)和聚合性化合物(C)的合計量100質量份,優選為0.1~30質量份,更優選為1~20質量份。如果聚合引發助劑的含量為該範圍內,則能夠以更高感度形成著色圖案,濾
色器的生產率傾向於提高。
<溶劑(E)>
溶劑(E)沒有限定,可單獨使用該領域中通常所使用的溶劑或者將2種以上組合使用。具體地,可以舉出:酯溶劑(分子內含有-COO-且不含-O-的溶劑)、醚溶劑(分子內含有-O-且不含-COO-的溶劑)、醚酯溶劑(分子內含有-COO-和-O-的溶劑)、酮溶劑(分子內含有-CO-且不含-COO-的溶劑)、醇溶劑(分子內含有OH且不含-O-、-CO-及-COO-的溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑和二甲基亞碸。
作為酯溶劑,可以舉出:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯和γ-丁內酯。
作為醚溶劑,可以舉出:乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚和甲基苯甲醚。
作為醚酯溶劑,可以舉出:甲氧基乙酸甲酯、甲
氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單丁基醚乙酸酯和二丙二醇甲基醚乙酸酯。
作為酮溶劑,可以舉出:雙丙酮醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮和異佛爾酮。
作為醇溶劑,可以舉出:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇和甘油。
作為芳香族烴溶劑,可以舉出:苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯。
作為醯胺溶劑,可以舉出:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺和N-甲基吡咯烷酮。
這些溶劑可以將二種以上組合。
上述溶劑中,從塗布性、乾燥性的方面出發,優選1atm下的沸點為120℃以上、210℃以下的有機溶劑。其中,優選丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單丁
基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、雙丙酮醇、N,N-二甲基甲醯胺和N-甲基吡咯烷酮,更優選丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、雙丙酮醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、N,N-二甲基甲醯胺和N-甲基吡咯烷酮。
溶劑(E)的含量,相對於著色固化性樹脂組合物的總量,通常為45~95質量%,優選為50~90質量%,更優選為50~85質量%。如果溶劑(E)的含量在上述的範圍內,塗布時的平坦性變得良好,而且,由於形成了濾色器時色濃度沒有不足,因此存在顯示特性變得良好的傾向。
<流平劑>
作為流平劑,可以舉出:有機矽系表面活性劑、氟系表面活性劑及具有氟原子的有機矽系表面活性劑。這些表面活性劑也可以在側鏈具有聚合性基團。
作為有機矽系表面活性劑,可以舉出:分子內具有矽氧烷鍵的表面活性劑。具體而言,可以舉出:Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(商品名:東麗道康寧(株)製造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(株)製造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、
TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460(Momentive Performance Materials Japan合同會社製造)。
作為氟系表面活性劑,可以舉出分子內具有氟碳鏈的表面活性劑。具體而言,可以舉出:Fluorad(註冊商標)FC430、Fluorad FC431(住友3M(株)製造)、Megafac(註冊商標)F142D、Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F177、Megafac F183、Megafac F554、Megafac R30、Megafac RS-718-K(DIC(株)製造)、EFTOP(註冊商標)EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF351、EFTOP EF352(三菱材料電子化成(株)製造)、Surflon(註冊商標)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子(株)製造)及E5844((株)Daikin Fine Chemical研究所製造)。
作為具有氟原子的有機矽系表面活性劑,可以舉出:分子內具有矽氧烷鍵及氟碳鏈的表面活性劑。具體而言,可以舉出:Megafac(註冊商標)R08、Megafac BL20、Megafac F475、Megafac F477及Megafac F443(DIC(株)製造)。
流平劑的含量相對於著色固化性樹脂組合物的總量,通常為0.0005質量%以上0.6質量%以下,優選為0.001質量%以上0.5質量%以下,更優選為0.001質量%以上0.2質量%以下,進一步優選為0.002質量%以上0.1質量%以下,特別優選為0.005質量%以上0.07質量%以下。如果流平劑的含量在上述的範圍內,能夠使濾色器的平坦性變得良好。
流平劑的含量相對於著色固化性樹脂組合物的固體成
分總量,通常為0.001質量%以上2.0質量%以下,優選為0.002質量%以上1.5質量%以下,更優選為0.004質量%以上1.0質量%以下,進一步優選為0.008質量%以上0.5質量%以下,特別優選為0.01質量%以上0.3質量%以下。
<其他成分>
本發明的著色固化性樹脂組合物,根據需要可含有填充劑、其它的高分子化合物、密合促進劑、抗氧化劑、光穩定劑、鏈轉移劑等該技術領域中公知的添加劑。
<著色固化性樹脂組合物的製造方法>
本發明的著色固化性樹脂組合物,例如,可以通過將染料(Aa)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引發劑(D)、溶劑(E)、以及根據需要添加的、流平劑、聚合引發助劑和其他成分混合而製備。除了染料(Aa)以外,也能夠進一步混合顏料等著色劑。顏料優選以預先與溶劑(E)的一部分或全部混合、使用珠磨機等分散到顏料的平均粒徑成為0.2μm以下的程度的顏料分散液的狀態使用。此時,根據需要可配合上述顏料分散劑、樹脂(B)的一部分或全部。
優選使用孔徑0.01~10μm左右的過濾器將混合後的著色固化性樹脂組合物過濾。
<濾色器的製造方法>
作為由本發明的著色固化性樹脂組合物製造著色圖案的方法,可以舉出:光刻法、噴墨法、印刷法等。其中,優選光刻法。光刻法為將著色固化性樹脂組合物塗布於基
板,使其乾燥而形成著色組合物層,經由光掩模將該著色組合物層曝光而進行顯影的方法。在光刻法中,通過在曝光時不使用光掩模及/或不顯影,可形成作為上述著色組合物層的固化物的著色塗膜。這樣形成的著色圖案、著色塗膜為本發明的濾色器。
製作的濾色器的膜厚可根據目的、用途等適宜調整,通常為0.1~30μm,優選為0.1~20μm,更優選為0.5~6μm。
作為基板,可使用玻璃板、樹脂板、矽、在上述基板上形成了鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等的基板。也可以在這些基板上形成其它的濾色器層、樹脂層、電晶體、電路等。
利用光刻法的各色像素的形成可通過公知或慣用的裝置、條件來進行。例如可如下述那樣製作。
首先,將著色固化性樹脂組合物塗布在基板上並進行加熱乾燥(預烘焙)及/或減壓乾燥,由此除去溶劑等揮發成分而使其乾燥,得到平滑的著色組合物層。作為塗布方法,可以舉出:旋塗法、狹縫塗布法以及狹縫和旋塗法。
接著,著色組合物層經由用於形成目標著色圖案的光掩模進行曝光。為了可以對曝光面整體均勻地照射平行光線或可以進行光掩模和形成有著色組合物層的基板的正確的對位,優選使用掩模對準器及步進器等曝光裝置。通過使曝光後的著色組合物層與顯影液接觸而進行顯影,在基板上形成著色圖案。通過顯影,著色組合物層的未曝光部溶解於顯影液而被除去。作為顯影液,優選氫氧化鉀、
碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物的水溶液。顯影方法可以為旋覆浸沒法、浸漬法及噴霧法的任一者。進而,在顯影時,可以使基板沿任意角度傾斜。顯影後,優選進行水洗。
優選對得到的著色圖案進一步進行後烘焙。具有這樣得到的著色圖案、著色塗膜的濾色器,為了賦予各種的特性,可進一步供於表面塗布處理。
由本發明的著色固化性樹脂組合物形成的濾色器可用作顯示裝置(例如,液晶顯示裝置、有機EL裝置、電子紙等)及固體攝像元件中所使用的濾色器。
實施例
以下通過實施例對本發明更詳細地說明,但本發明並不受這些實施例限定。例中,表示含量乃至使用量的%和份,只要無特別說明,則為質量基準。
合成例1
以下的反應在氮氣氛下進行。在具備冷卻管和攪拌裝置的燒瓶中投入N-甲基苯胺(東京化成工業(股)社製造)15.3份和N,N-二甲基甲醯胺60份後,將混合溶液冰冷。在冰冷下歷時30分鐘每次少量地加入60%氫化鈉(東京化成工業(股)社製造)5.7份後,邊升溫到室溫邊攪拌1小時。每次少量地將4,4’-二氟二苯甲酮(東京化成工業(股)社製造)10.4份加入反應液中,在室溫下攪拌24小時。每次少量地將反應液加入冰水200份中後,在室溫下靜置15小時,通過傾析將水除去,作為殘渣得到了黏稠固體。在該
黏稠固體中加入了甲醇60份後,在室溫下攪拌15小時。將析出的固體過濾分離後,通過柱色譜精製。將精製的淡黃色固體在減壓下在60℃下乾燥,得到了由式(C-I-18)表示的化合物9.8份。
以下的反應在氮氣氛下進行。在具備冷卻管及攪拌裝置的燒瓶中,投入由式(B-I-7)表示的化合物8.2份、由式(C-I-18)表示的化合物10份和甲苯20份後,接下來,加入氯氧化磷12.2份,在95~100℃下攪拌3小時。接下來,將反應混合物冷卻到室溫後,用異丙醇170份稀釋。接下來,將稀釋的反應溶液注入飽和食鹽水300份中後,加入甲苯100份,攪拌30分鐘。接下來,停止攪拌,靜置30分鐘,結果分離為有機層和水層。通過分液操作將水層廢棄後,將有機層用飽和食鹽水300份清洗。在有機層中加入適當量的芒硝,攪拌30分鐘後,過濾,得到了經乾燥的有機層。對得到的有機層用蒸發器進行溶劑餾除,得到了藍紫色固體。進而在減壓下60℃下將藍紫色固體乾燥,得到了由式(A-II-18)表示的化合物18.4份。
以下的反應在氮氣氛下進行。在具備冷卻管及攪拌裝置的燒瓶中投入由式(A-II-18)表示的化合物8份、甲醇396份後,在室溫下攪拌30分鐘,製備藍色溶液。接下來,在藍色溶液中投入水396份後,進而在室溫下攪拌30分鐘,得到了反應溶液。
歷時1小時將得到的磷鎢酸溶液滴入在先製備的反應溶液中。進而在室溫下攪拌30分鐘後,過濾,得到了藍色固體。將得到的藍色固體投入甲醇200份中,使其分散1小時後,進行過濾,將該操作反復2次。將通過該操作得到的藍色固體投入水200份中,分散1小時後,進行過濾,將該操作反復2次。將通過該操作得到的藍色固體在減壓下60℃下乾燥,得到了由式(A-I-18)表示的化合物17.1份。
合成例2
在具備回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的1L的燒瓶內流入適量的氮,置換為氮氣氛,裝入乳酸乙酯141份、丙二醇單甲基醚乙酸酯178份,邊攪拌邊加熱到85℃。接下來,歷時5小時滴入丙烯酸38份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯(將由下述式(I-1)表示的化合物及由式(II-1)表示的化合物以摩爾比50:50混合。)25份、環己基馬來醯亞胺137份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯50份、丙二醇單甲基醚乙酸酯338份的混合溶液。另一方面,歷時6小時滴入將2,2-偶氮二異丁腈5份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯88份中的混合溶液。滴入結束後,在同溫度下保持4小時後,冷卻到室溫,得到了B型黏度(23℃)22mPas、固體成分25.5%、溶液酸值28mg-KOH/g的共聚物(樹脂(B-1))。生成的共聚物的重均分子量Mw為7700,分子量分佈為2.1。
合成例3
在具備回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌器的1L的燒瓶內流入適量氮,置換為氮氣氛,裝入乳酸乙酯153份、丙二醇單甲基醚乙酸酯145份,邊攪拌邊加熱到90℃。接下來,歷時5小時滴入丙烯酸17份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯(將由上述式(I-1)表示的化合物及由式(II-1)表示的化合物以摩爾比50:50混合。)23份、環己基馬來醯亞
胺144份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯46份、丙二醇單甲基醚乙酸酯381份的混合溶液。另一方面,歷時6小時滴入將2,2-偶氮二異丁腈3份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯88份中的混合溶液。滴入結束後,在同溫度下保持3小時後,冷卻到室溫,得到了B型黏度(23℃)15mPas、固體成分24.6%、溶液酸值24mg-KOH/g的共聚物(樹脂(B-2))。生成的共聚物的重均分子量Mw為5500,分子量分佈為1.8。
合成例4
在具備回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌器的1L的燒瓶內流入適量氮,置換為氮氣氛,裝入乳酸乙酯69份、丙二醇單甲基醚乙酸酯127份,邊攪拌邊加熱到85℃。接下來,歷時5小時滴入丙烯酸35份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯(將由上述式(I-1)表示的化合物及由式(II-1)表示的化合物以摩爾比50:50混合。)69份、環己基馬來醯亞胺115份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯12份、丙二醇單甲基醚乙酸酯482份的混合溶液。另一方面,歷時6小時滴入將2,2-偶氮二異丁腈3份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯88份中的混合溶液。滴加結束後,在同溫度下保持3小時後,冷卻到室溫,得到了B型黏度(23℃)19mPas、固體成分24.5%、溶液酸值26mg-KOH/g的共聚物(樹脂(B-3))。生成的共聚物的重均分子量Mw為7900,分子量分佈為2.1。
合成例5
在具備回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌器的1L的燒瓶內流入適量的氮,置換為氮氣氛,裝入乳酸乙酯114份、丙二
醇單甲基醚乙酸酯247份,邊攪拌邊加熱到85℃。接下來,歷時5小時滴入丙烯酸48份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯(將由上述式(I-1)表示的化合物及由式(II-1)表示的化合物以摩爾比50:50混合。)24份、環己基馬來醯亞胺120份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯48份、丙二醇單甲基醚乙酸酯318份的混合溶液。另一方面,歷時6小時滴入將2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)3份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯78份中的混合溶液。滴入結束後,在同溫度下保持3小時後,冷卻到室溫,得到了B型黏度(23℃)29mPas、固體成分25.6%、溶液酸值38mg-KOH/g的共聚物(樹脂(B-4))。生成的共聚物的重均分子量Mw為9400,分子量分佈為2.4。
合成例6
在具備回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌器的1L的燒瓶內流入適量的氮,置換為氮氣氛,裝入乳酸乙酯38份、丙二醇單甲基醚乙酸酯184份,邊攪拌邊加熱到85℃。接下來,歷時5小時滴入丙烯酸61份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯(將由上述式(I-1)表示的化合物及由式(II-1)表示的化合物以摩爾比50:50混合。)23份、環己基馬來醯亞胺123份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯23份、丙二醇單甲基醚乙酸酯343份的混合溶液。另一方面,歷時6小時滴入將2,2-偶氮二異丁腈7份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯198份中的混合溶液。滴入結束後,在同溫度下保持3小時後,冷卻到室溫,得到了B型黏度(23℃)27mPas、固體成分25.0%、溶液酸值47mg-KOH/g的共聚物(樹脂(B-5))。生成的共
聚物的重均分子量Mw為9400,分子量分佈為2.4。
合成例7
在具備攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的燒瓶內以0.02L/分流入氮而成為氮氣氛,裝入乳酸乙酯268份,邊攪拌邊加熱到70℃。接下來,將丙烯酸55份、N-環己基馬來醯亞胺81份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯(將由下述式(I-1)表示的化合物和由式(II-1)表示的化合物以摩爾比50:50混合。)224份、以及丙烯酸三環[5.2.1.02.6]癸烯-8-基酯(將由式(c-1)表示的化合物和由式(c-2)表示的化合物以摩爾比50:50混合。)7份溶解於乳酸乙酯140份中,製備溶液,使用滴液漏斗歷時4小時將該溶液滴入保溫在70℃的燒瓶內。另一方面,使用另外的滴液漏斗歷時4小時將聚合引發劑2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於乳酸乙酯225份中的溶液滴入燒瓶內。聚合引發劑的溶液的滴入結束後,在70℃保持4小時,然後冷卻到室溫,得到了重均分子量Mw為11.2×103、固體成分36.7%、溶液酸值44mg-KOH/g的共聚物(樹脂(B-6))溶液。由上述的固體成分和溶液酸值計算固體成分酸值,為119mg-KOH/g。
合成例8
將由式(1x)表示的化合物20份和N-丙基-2,6-二甲基苯胺(和光純藥工業(股)製造)200份在遮光條件下混合,將得到的溶液在110℃下攪拌6小時。將得到的反應液冷卻到室溫後,添加到水800份、35%鹽酸50份的混合液中,在室溫下攪拌1小時,結果結晶析出。作為吸濾的殘渣取得析出的結晶後乾燥,得到了由式(1-32)表示的化合物。
合成例9
在具備回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌器的1L的燒瓶內流入適量的氮,置換為氮氣氛,裝入乳酸乙酯190份,邊攪拌邊加熱到65℃。接下來,歷時3小時滴入丙烯酸38份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯(將由上述式(I-1)表示的化合物及由式(II-1)表示的化合物以摩爾比50:50混合。)25份、環己基馬來醯亞胺175份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯12份、乳酸乙酯295份、丙二醇單甲基醚乙酸酯180份的混合溶液。另一方面,歷時6小時滴入將聚合引發劑2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)5份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯80份中的混合溶液。滴入結束後,在同溫度下保持4小時後,冷卻到室溫,得到了B型黏度(23℃)26mPas、固體成分25.4質量%、溶液酸值28mg-KOH/g的共聚物(樹脂(B-7))溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw為7600,分
子量分佈為2.2。
合成例10
在具備回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的1L的燒瓶內流入適量的氮,置換為氮氣氛,裝入乳酸乙酯141份、丙二醇單甲基醚乙酸酯178份,邊攪拌邊加熱到85℃。接下來,歷時5小時滴入丙烯酸38份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯(將由上述式(I-1)表示的化合物及由式(II-1)表示的化合物以摩爾比50:50混合。)25份、環己基馬來醯亞胺137份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯50份、丙二醇單甲基醚乙酸酯338份的混合溶液。另一方面,歷時6小時滴入將聚合引發劑2,2-偶氮二異丁腈5份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯88份中的混合溶液。滴入結束後,在同溫度下保持4小時後,冷卻到室溫,得到了B型黏度(23℃)23mPas、固體成分25.6質量%、溶液酸值28mg-KOH/g的共聚物(樹脂(B-8))溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw為8000,分子量分佈為2.1。
對於上述的黏結劑樹脂的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)的測定,採用GPC法在以下的條件下進行。
裝置:K2479((股)島津製作所製造)
柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱溫度:40℃
溶劑:THF(四氫呋喃)
被檢測液濃度:25mg/mL(溶劑:THF)
流速:1.0mL/min
檢測器:RI
校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東曹(股)製造)
將上述得到的聚苯乙烯換算的重均分子量和數均分子量之比設為分子量分佈(Mw/Mn)。
合成例11
將2,3,3-三甲基假吲哚(東京化成(股)製造)11.0份和4-氟苄基溴19.4份加入到甲苯100份中,加熱回流14小時。冷卻後將生成的沉澱物濾取,用氯仿50份清洗,在60℃下乾燥24小時,得到了由下式(d-1)表示的化合物17.7份。
由式(d-1)表示的化合物的鑒定
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=268.1[M-Br]+準確質量:347.1
接下來,將由式(d-1)表示的化合物6.0份、方酸0.95份、1-丁醇63份及吡啶7.0份混合,在115℃下加熱攪拌16小時。
冷卻後濾取生成的沉澱物,在60℃下乾燥24小時,得
到了由式(SQ-1)表示的化合物2.3份。
由式(SQ-1)表示的化合物的鑒定
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=611.3[M-H]+準確質量:612.3
合成例12
將由式(SQ-1)表示的化合物2.0份及三氟甲磺酸甲酯2.0份加入二氯甲烷14份中,在20~30℃下攪拌3小時。然後,加入5%碳酸氫鈉水溶液50份,用氯仿進行分液,從有機層中將氯仿餾除,將殘留的殘渣在60℃下乾燥24小時,得到了由式(SQ-1K)表示的化合物2.5份。
由式(SQ-1K)表示的化合物的鑒定
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=
627.3[M-CF3SO3]+準確質量:776.3
合成例13
在由式(SQ-1K)表示的化合物7.7份中加入甲醇400份,在20℃~30℃下攪拌1小時,得到了溶液。在該溶液中加入離子交換水400份,攪拌2小時,得到了溶液(SQ-1KA)。另一方面,在磷12鎢酸3氫9.6份中加入離子交換水28.8份,在20℃~30℃下攪拌1小時,接下來,加入甲醇28.8份,攪拌2小時,得到了溶液(SQ-1KB)。在溶液(SQ-1KA)中加入溶液(SQ-1KB),在20℃~30℃下攪拌12小時。通過過濾將生成的沉澱物濾取,用離子交換水200份清洗2次,接下來,用甲醇200份清洗2次。將濾取的結晶在60℃下乾燥24小時,得到了由式(SQ-1P)表示的化合物11.5份。
合成例14
在由式(1-1)表示的化合物5.0份中加入甲醇400份,在20℃~30℃下攪拌1小時,得到了溶液。在該溶液中加入離子交換水400份,攪拌2小時,得到了溶液(1-1A)。另一
方面,在磷12鎢酸3氫9.6份中加入離子交換水28.8份,在20℃~30℃中攪拌1小時,接下來,加入甲醇28.8份,攪拌2小時,得到了溶液(1-1B)。在溶液(1-1A)中加入溶液(1-1B)和氯化鋇1.0份,在20℃~30℃下攪拌24小時。通過過濾將生成的沉澱物濾取,用離子交換水200份清洗2次,接下來,用甲醇200份清洗2次。將濾取的結晶在60℃下乾燥24小時,得到了由式(1-1P)表示的化合物6.3份。
合成例15
在具備冷卻管及攪拌裝置的燒瓶中,投入由式(AXa-1)表示的化合物10份、氯仿300份及N,N-二甲基甲醯胺5.7份,在攪拌下邊維持在20℃以下,邊滴加亞硫醯氯12.6份,維持5小時,使其反應。然後,在攪拌下邊維持在20℃以下,邊滴加2-乙基己胺6.7份及三乙胺11.5份的混合液。然後,
在同溫度下攪拌5小時使其反應。接下來,將得到的反應混合物用旋轉蒸發器進行溶劑餾除後,加入少量的甲醇,劇烈地攪拌。將該混合物邊攪拌邊加入離子交換水375份的混合液中,使結晶析出。將析出的結晶過濾分離,用離子交換水充分地清洗,在60℃下減壓乾燥,得到了由式(AXa-1a)表示的化合物10.7份。
由式(AXa-1a)表示的化合物的鑒定
(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=701.9[M-C1]+準確質量:736.4
在由式(AXa-1a)表示的化合物7.3份中加入甲醇400份,在20℃~30度下攪拌1小時,得到了溶液。在該溶液中加入離子交換水400份,攪拌2小時,得到了溶液(AXa-1aKA)。
另一方面,在磷12鎢酸3氫9.6份中加入離子交換水28.8份,在20℃~30度下攪拌1小時,接下來,加入甲醇28.8份,攪拌2小時,得到了溶液(AXa-1aKB)。在溶液(AXa-1aA)中加入溶液(AXa-1aKB),在20℃~30度下攪拌12小時。通過過濾將生成的沉澱物濾取,用離子交換水200份清洗2次,接下來,用甲醇200份清洗2次。將濾取的結晶在60℃
下乾燥24小時,得到了由式(AXa-1A)表示的化合物10.2份。
實施例1~12及比較例1~2
以成為表5~7中所示的組成的方式將各成分混合,得到了著色固化性樹脂組合物。
1)A1-1是將分散劑、B-16)、及E-18)欄記載的量的丙二醇單甲基醚乙酸酯混合、預分散而使用。
2)A1-2是將丙烯酸系顏料分散劑、B-67)、及E-18)欄記載的量的丙二醇單甲基醚乙酸酯混合、預分散而使用。
3)表示樹脂B-1含量的合計。
4)表示樹脂B-6含量的合計。
5)表示丙二醇單甲基醚乙酸酯含量的合計。
應予說明,表5~7中,各成分表示以下的成分。另外,黏結劑樹脂(B)表示固體成分換算的質量份。
著色劑(A);1-1;由式(1-32)表示的化合物
著色劑(A);A1-1;由A-I-18表示的化合物
著色劑(A);A1-2;C.I.顏料藍15:6
著色劑(A);顏料分散液A;下述中得到的顏料分散液A
黏結劑樹脂(B);B-1;樹脂(B-1)(固體成分換算)
黏結劑樹脂(B);B-2;樹脂(B-2)(固體成分換算)
黏結劑樹脂(B);B-3;樹脂(B-3)(固體成分換算)
黏結劑樹脂(B);B-4;樹脂(B-4)(固體成分換算)
黏結劑樹脂(B);B-5;樹脂(B-5)(固體成分換算)
黏結劑樹脂(B);B-6;樹脂(B-6)(固體成分換算)
黏結劑樹脂(B);B-7;樹脂(B-7)(固體成分換算)
黏結劑樹脂(B);B-8;樹脂(B-8)(固體成分換算)
聚合性化合物(C);C-1;二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA;日本化藥(股)製造)
聚合引發劑(D);D-1;N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure OXE 01;BASF社製造;肟化合物)
聚合引發劑(D);D-2;2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)丙烷-1-酮(Irgacure 907;BASF社製造;烷基苯基酮化合物)
聚合引發劑(D);D-3;2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮(Irgacure 369;BASF社製造;烷基苯基酮化合物)
聚合引發助劑;D1-1;2,4-二乙基噻噸酮(KAYACURE
DETX;日本化藥(股)製造;噻噸酮化合物)
溶劑(E);E-1;丙二醇單甲基醚乙酸酯
溶劑(E);E-2;丙二醇單甲基醚
溶劑(E);E-3;二丙二醇甲基醚乙酸酯
溶劑(E);E-4;雙丙酮醇
溶劑(E);E-5;乳酸乙酯
表面活性劑(F);F-1;聚醚改性矽油(Toray Silicone SH8400;東麗道康寧(股)製造)
[顏料分散液A的製備]
混合,使用珠磨機使顏料充分地分散,從而得到了顏料分散液A。
實施例13~15
以成為表8中所示的組成的方式將各成分混合,得到了著色感光性樹脂組合物。
2)表示丙二醇單甲基醚乙酸酯含量的合計。
4)A1-3為將丙烯酸系分散劑、分散樹脂及E-13)欄記載的量的丙二醇單甲基醚乙酸酯混合,預先使其分散。
5)A1-4為將丙烯酸系分散劑、分散樹脂及E-13)欄記載的量的丙二醇單甲基醚乙酸酯混合,預先分散。
6)表示樹脂B1含量的合計。
應予說明,表8中,各成分表示以下的成分。另外,黏結劑樹脂(B)表示固體成分換算的質量份。
著色劑(A);2-(1);由式(SQ-1P)表示的化合物
著色劑(A);3-(1);由式(1-1P)表示的化合物
著色劑(A);4-(1);由式(AXa-1A)表示的化合物
著色劑(A);A1-3;C.I.顏料黃138
著色劑(A);A1-4;C.I.顏料紅254
黏結劑樹脂(B);(B-1);樹脂(B-1)溶液
聚合性化合物(C);(C-1);二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA;(日本化藥(股)製)
聚合引發劑(D);(D-1);N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure OXE 01;BASF社製造;肟化合物)
溶劑(E);(E-1);丙二醇單甲基醚乙酸酯
溶劑(E);(E-4);4-羥基-4-甲基-2-戊酮
表面活性劑(F);(F-1);聚醚改性矽油(Toray Silicone SH8400;東麗道康寧(股)製造)
<著色圖案的製作>
在5cm見方的玻璃基板(2000;康寧社製造)上採用旋塗法分別塗布實施例1~12及比較例1~2的著色固化性樹脂組合物後,在100℃下預烘焙3分鐘,形成了著色組合物層。放冷後,使形成了該著色組合物層的基板與石英玻璃製光掩模的間隔為80μm,使用曝光機(TME-150RSK;(股)製造),在大氣氣氛下、以35mJ/cm2的曝光量(365nm基準)進行光照射。作為光掩模,使用了形成了50μm線和間隙圖案的光掩模。將光照射後的著色組合物層在顯影液(以質量分率計,分別包含氫氧化鉀0.05%和丁基萘磺酸鈉0.2%的水溶液)中在25℃下浸漬顯影60秒,水洗後,在烘箱中、230℃下進行30分鐘後烘焙,得到了著色圖案。
<膜厚測定>
對於得到的著色圖案,使用膜厚測定裝置(DEKTAK3;日本真空技術(股)製造))測定膜厚。將結果示於表8、9。
<色度評價>
對於得到的著色圖案,使用測色機(OSP-SP-200;奧林巴斯(股)製造)測定分光,使用C光源的特性函數,測定CIE的XYZ表色系中的xy色度座標(x、y)和明度Y。將結果示於表8、9。
<著色圖案形狀評價>
對於得到的著色圖案,使用掃描型電子顯微鏡(S-4000;(股)日立製造),觀察形狀。如果為圖1的(p1)所示的形狀(所謂的正錐形形狀),則記為○,如果為(p2)所示的形狀,則記為△,如果為(p3)所示的形狀,則記為×。如果為(p1)所示的形狀,在著色圖案上層疊無機膜時,存在不易發生龜裂、剝離的傾向。將結果示於表8、9。
[圖案的製作及剝離片的觀察]
在2英寸見方的玻璃基板(2000;康寧社製造)上採用旋塗法塗布著色固化性樹脂組合物後,在100℃下預烘焙3分鐘,形成了著色組合物層。放冷後,使形成了該著色組合物層的基板與具有圖案的石英玻璃製光掩模的間隔為100μm,使用曝光機(TME-150RSK;(股)製造),在大氣氣氛下、以150mJ/cm2的曝光量(365nm基準)
進行光照射。將光照射後的著色組合物層在包含非離子系表面活性劑0.12%和碳酸鈉2%的水系顯影液中在23℃下浸漬顯影80秒,水洗。使用顯微鏡(倍率500倍;VF-7510;(股)製)觀察水洗後的基板,在相當於基板上形成的著色組合物層的未曝光部分的部分,觀察來自剝離片的異物。將沒有發現異物的情形記為○,將發現了異物的情形記為×,示於表8、9。
然後,在烘箱中、230℃下進行30分鐘後烘焙,得到了著色圖案。
<溶解性評價>
接下來,將形成了著色組合物層的基板浸漬於液溫25℃的顯影液(以質量分率計,分別包含氫氧化鉀0.05%和丁基萘磺酸鈉0.2%的水溶液)中顯影,將從基板的中心溶解完成10mm的部分的時間設為溶解時間,將結果示於表8、9、10中。溶解時間越短,溶解性越良好。
[著色圖案的製作]
在2英寸見方的玻璃基板(XG;康寧社製造)上採用旋塗法分別塗布實施例10~12及比較例2的著色固化性樹脂組合物後,在100℃下預烘焙3分鐘,形成了著色組合物層。放冷後,使形成了該著色組合物的基板與石英玻
璃製光掩模的間隔為100μm,使用曝光機(TME-150RSK;(股)製造),在大氣氣氛下、以150mJ/cm2的曝光量(365nm基準)進行光照射。再有,作為光掩模,使用了形成了100μm線和間隙圖案的掩模。光照射後,將上述塗膜在包含非離子系表面活性劑0.12%和碳酸鈉2%的水系顯影液中在24℃下浸漬顯影60秒,水洗後,在烘箱中、230℃下進行30分鐘後烘焙,得到了著色圖案。
根據本發明的著色固化性樹脂組合物,不會由於曝光後的著色組合物層的一部分在顯影時剝離而形成異物,能夠給予圖案形狀良好的濾色器。
Claims (8)
- 一種著色固化性樹脂組合物,其特徵在於,含有染料、黏結劑樹脂、聚合性化合物和聚合引發劑,黏結劑樹脂是具有下述結構單元的共聚物:來自從不飽和羧酸和不飽和羧酸酐中選擇的至少1種的單體的結構單元、來自具有烯屬不飽和鍵和環狀醚結構的單體的結構單元、來自含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體的結構單元、和來自二羰基亞胺衍生物的單體的結構單元,其中,具有烯屬不飽和鍵和環狀醚結構的單體係包含下式(I)和式(II)表示的化合物,
- 如請求項1所述的著色固化性樹脂組合物,其中,含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體和二羰基亞胺衍生物的單體的合計量在全部單體100質量%中為25質量%以上90質量%以下。
- 如請求項1所述的著色固化性樹脂組合物,其中,含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體為具有碳數1~10的烷基的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯,二羰基亞胺衍生物的單體為具有碳數4~20的烴基的N取代馬來醯亞胺。
- 如請求項1所述的著色固化性樹脂組合物,其中,還包含顏料。
- 如請求項1所述的著色固化性樹脂組合物,其中,染料為由式(A-I)表示的化合物,
- 一種由如請求項1~6的任一項所述的著色固化性樹脂組合物形成的濾色器。
- 一種液晶顯示裝置,其包含如請求項7所述的濾色器。
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