JP2003192746A - 電離放射線硬化用樹脂組成物、カラーフィルター及び液晶表示装置 - Google Patents

電離放射線硬化用樹脂組成物、カラーフィルター及び液晶表示装置

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JP2003192746A JP2002277866A JP2002277866A JP2003192746A JP 2003192746 A JP2003192746 A JP 2003192746A JP 2002277866 A JP2002277866 A JP 2002277866A JP 2002277866 A JP2002277866 A JP 2002277866A JP 2003192746 A JP2003192746 A JP 2003192746A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱黄変性に優れて硬度が高く、溶剤への溶
解性に優れて均一な塗膜を形成しやすくて未硬化の部分
がアルカリ水に充分に溶解することができ、しかも、電
離放射線量による硬化性が優れ、現像後のパターン形状
の精度を向上することができるマレイミド系アルカリ可
溶性共重合体を含む電離放射線硬化用樹脂組成物を提供
する。また、該電離放射線硬化用樹脂組成物を用いて形
成されたカラーフィルター及び液晶表示装置を提供す
る。 【解決手段】 マレイミド系アルカリ可溶性共重合体
と、ラジカル重合性化合物及び光重合開始剤とを含む電
離放射線硬化用樹脂組成物であって、該マレイミド系ア
ルカリ可溶性共重合体は、N置換マレイミド単量体単位
を必須として有し、且つ二重結合当量が300〜10万
である電離放射線硬化用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電離放射線硬化用
樹脂組成物、カラーフィルター及び液晶表示装置に関す
る。詳しくは、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体を
必須として含み、カラーフィルター等の薄膜層又は微細
パターンを形成するために用いられる電離放射線硬化用
樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて着色層、保護層、ス
ペーサー等の薄膜層又は微細パターンを形成したカラー
フィルター、及び、該カラーフィルターを用いて組み立
てた液晶表示装置に関する。
【0002】
【従来の技術】マレイミド系共重合体は、ガラス転移温
度が高く、熱的な特性を向上することができることか
ら、例えば、電子材料、基板材料等のエレクトロニクス
樹脂の分野等で注目されている。このような分野では、
電気・電子部品の組み立て過程で熱がかかっても黄変等
しにくい材料が要求されており、マレイミド系共重合体
を用いることが好適である。近年では、パーソナルコン
ピューター等のフラットディスプレーとしてカラー液晶
表示装置が急速に普及していることに伴って、液晶パネ
ルを構成するカラーフィルター等の薄膜層又は微細パタ
ーンを形成するために用いられる電離放射線硬化用樹脂
組成物の構成要素となる重合体の需要が急増しているこ
とから、このような分野に適用し得るマレイミド系共重
合体が検討されている。
【0003】液晶パネルは、表示側基板と液晶駆動側基
板とを対向させ、両者の間に液晶化合物を封入して薄い
液晶層を形成した構造をとる。このような液晶パネルを
組み込んだ液晶表示装置は、液晶パネルの液晶駆動側基
板により液晶層内の液晶配列を電気的に制御して表示側
基板の透過光又は反射光の量を選択的に変化させること
によって表示を行うことになる。このような液晶パネル
では、スタティック駆動方式、単純マトリックス方式、
アクティブマトリックス方式等種々の駆動方式がある
が、近年、パーソナルコンピューターや携帯情報端末等
のフラットディスプレーとして、アクティブマトリック
ス方式又は単純マトリックス方式の液晶パネルを用いた
カラー液晶表示装置が急速に普及してきている。
【0004】図1は、アクティブマトリックス方式の液
晶パネルの一構成例である。液晶パネル101は、表示
側基板であるカラーフィルター1と液晶駆動側基板であ
るTFTアレイ基板(電極基板)2とを対向させて1〜
10μm程度の間隙部3を設け、当該間隙部3内に液晶
Lを充填し、その周囲をシール材4で密封した構造をと
っている。カラーフィルター1は、透明基板5上に、画
素間の境界部を遮光するために所定のパターンに形成さ
れたブラックマトリックス層6と、各画素を形成するた
めに複数の色(通常、赤(R)、緑(G)、青(B)の
3原色)を所定順序に配列した着色層(画素部)7と、
保護層(保護膜)8と、透明電極膜9とが、透明基板に
近い側からこの順に積層された構造をとっている。最近
では、着色層7の代わりにカラーホログラムを用いて画
素を形成することもある。一方、TFTアレイ基板2
は、透明基板上にTFT素子を配列し、透明電極膜を設
けた構造をとっている(図示せず)。また、カラーフィ
ルター1及びこれと対向する電極基板2の内面側には配
向膜10が設けられる。更に、間隙部3には、カラーフ
ィルター1と電極基板2の間のセルギャップを一定且つ
均一に維持するために、スペーサーとして一定粒子径を
有するパール11が分散されている。そして、各色に着
色された画素それぞれ又はカラーホログラムの背後にあ
る液晶層の光透過率を制御することによってカラー画像
が得られることになる。
【0005】セルギャップを維持する方法としては、図
1に示すように間隙部3内にスペーサーとしてガラス、
アルミナ又はプラスチック等からなる一定サイズの球状
又は棒状の粒子状スペーサー11を多数散在させ、カラ
ーフィルター1とTFTアレイ基板2とを貼り合わせ、
液晶を注入する方法があるが、スペーサーとして図1に
示したような微粒子状のパール11を分散させる場合に
は、当該パールは、ブラックマトリックス層6の背後で
あるか画素の背後であるかは関係なく、ランダムに分散
する。パールが表示領域すなわち画素部に配置された場
合、パールの部分をバックライトの光が透過し、また、
パール周辺の液晶の配向が乱れ、表示画像の品位を著し
く低下させる。そこで図2に示すように、パールを分散
させるかわりに、カラーフィルターの内面側であってブ
ラックマトリックス層6が形成されている位置と重なり
合う領域に、セルギャップに対応する高さを有する柱状
スペーサー12を形成することが行われるようになって
きた。
【0006】カラーフィルターの構造中に含まれている
着色層7は、いわゆる顔料分散法により、RGB等の所
定の色を発色し得るように選択された1種又は2種以上
の顔料を、バインダー樹脂や光開始剤等から構成される
光硬化性樹脂組成物(電離放射線硬化用樹脂組成物)に
配合して感光性着色組成物(電離放射線硬化用着色樹脂
組成物)を調製し、これを透明基板上に塗布、乾燥し、
得られた塗膜の所定領域を選択的に露光して硬化させ、
有機溶剤又はアルカリ液で現像して形成することができ
る。
【0007】ところで、液晶表示装置が優れた表示性能
を発揮するためには、画素の色空間表現能力が重要であ
る。RGBの各画素は、XYZ表色系における色度座標
(x,y)によって定まる色再現領域を充分に広くでき
るように調色されると共に、刺激値Yで表される明るさ
を充分に高くできるように透明性及び色純度に優れるこ
とが求められる。しかしながら、カラーフィルターの製
造過程においては、着色層に含有されるバインダー樹脂
の黄変により、着色層の透明性や色特性が損なわれると
いう問題がある。具体的には、カラーフィルターはポス
トベークやポリイミド配向膜形成等の高温を伴う加熱工
程を経て作製されるが、このような加熱工程において着
色層の形成材料が黄変すると400nm付近の波長吸収
を引き起こすことから、着色層の色特性が劣化するとい
う問題点がある。各色の中でも特に、青色画素が黄味を
帯びると透明性や色特性の劣化、輝度低下が最も著しい
ため、青色画素の黄変を防止することは特に重要であ
る。
【0008】また着色層を形成する電離放射線硬化用着
色樹脂組成物の現像性や製版特性等の微細パターン形成
能も、液晶表示装置の表示性能に大きく影響する。画素
のような微細パターンを顔料分散法で作製する場合に
は、微細パターン形成能に関して、残渣がないこと、細
線の欠損を生じないこと、異物が残らないこと、表面荒
れが生じないこと、解像度が高いこと、現像後の形状が
正確であること、膜厚が均一であること等の性能が求め
られる。
【0009】残渣とは、現像後に本来残ってはならない
部分に残った着色物のことであり、顔料や分散剤が多い
等の理由で現像性が悪い場合に生じやすい。細線の欠損
は、電離放射線硬化用着色樹脂組成物中の硬化成分が少
ない、基板との親和性が少ない等の理由で密着性が劣る
場合に生じやすい。異物は、電離放射線硬化用着色樹脂
組成物中の硬化成分が少ない場合に画素の一部が欠けた
り、現像成分が少なく剥離現像で生じた着色片が付着し
たりする等の原因で生じる。表面荒れも、電離放射線硬
化用着色樹脂組成物中の硬化成分が少ない場合に生じ
る。
【0010】このような液晶表示装置においては、解像
度を向上させるために、液晶駆動方式の進歩からカラー
フィルターにも従来のストライプパターン等と異なり曲
線部分や角が多いパターンが登場しており、このような
複雑なパターンであっても正確に形成する必要がある。
現像後形状については、電離放射線硬化用着色樹脂組成
物の感光性が悪い場合には逆台形(逆テーパー形)にな
るという問題がある。現像後形状が逆台形になると、現
像時の水圧等で画素上部が欠けやすくなるために上記し
た異物の発生原因となる。更に、逆台形の皮膜は、耐熱
性が低い場合には、ヒサシ状に張り出た部分が熱で垂れ
下がってポストベイク後に空孔を形成する場合がある。
この空孔は、表示品質を落とすのみならず、解像度を下
げることになる。また、液晶パネル組みで熱がかかって
破裂すると液晶を汚染することになる。
【0011】微細パターンの形成における膜厚の均一性
については、個々の画素レベルでは大きな問題にならな
い。しかし、コスト削減の目的で基板サイズは拡大の一
途をたどっておりメートルクラスにも適用されるように
なってきた。その場合、ガラス中央と端部で膜厚が異な
ると色がばらつくために不良品となることになる。
【0012】電離放射線硬化用着色樹脂組成物を用いて
微細パターンを正確に形成するためには、このような諸
要素を全て満足させることが求められる。しかしなが
ら、一般に、残渣が残らないように感光性着色組成物の
現像液による溶解性を高めると、細線の欠損、異物、表
面荒れ等が発生しやすくなるため、残渣を防止すること
は非常に困難である。
【0013】更に、できあがった画素の機械的又は化学
的物性は、カラーフィルターや液晶表示装置の機械的又
は経時的な耐久性に重要であるだけでなく、表示性能に
も大きく影響する。表示性能に影響する物性としては、
硬度、弾性、不純物の溶出性等の性能が求められる。
【0014】球状スペーサーや柱状スペーサー等のスペ
ーサーは、カラーフィルターの基板上に直接形成される
場合だけでなく、画素やブラックマトリックスよりも上
層に設けられる場合がある。この場合に画素の硬度や弾
性率が劣っていると、いくら高硬度のスペーサーを形成
しても、下地が変形してセルギャップの均一性が損なわ
れてしまう。このため、画素にも硬度や弾性率が高いこ
とが求められることになる。
【0015】また画素からの不純物溶出は、液晶汚染を
招く原因となる。液晶は少量のイオン性不純物が混じる
だけでスイッチ機能を果たさなくなるため、カラーフィ
ルターからイオン性分子が液晶層に溶け出さないことが
重要である。しかしながら、画素に用いる顔料や分散剤
にはイオン性分子が不純物として含まれていることが多
く、着色層からの不純物溶出を抑えることが求められ
る。
【0016】なお、電離放射線硬化用着色樹脂組成物に
硬化成分を充分に含有させることにより、画素の硬化後
物性を向上させることができる。しかしながら、顔料を
電離放射線硬化用着色樹脂組成物中に微細に分散させて
画素の透明性を上げるために分散剤を多量に配合する
と、硬化成分の濃度低下を招いて画素の物性を向上させ
ることができなくなることになる。また、分散剤を多量
に用いると、顔料濃度の低下も招くので色再現能力も劣
ることになる。
【0017】図1及び図2において、保護層8には、透
明性、密着性、強度、硬度、耐熱性、パターン形状の精
度、塗膜の平坦性等の特性が要求される。保護層は着色
層上にベタ塗工されるが、シール部の密着性や密閉性を
考慮すると、透明基板上の着色層が形成された領域のみ
を選択的に被覆できるものであることが好ましい。ま
た、着色層ほどの微細なパターンには形成されないもの
の、保護層にも着色層と同様にパターン形状の精度が求
められる。更に、柱状スペーサー12は、ブラックマト
リックス層上に形成されるので透明性は必要とされない
が、それ以外の要求特性は着色層や保護層と共通してい
る。そして、これらカラーフィルターを形成する着色層
や保護層、特に柱状スペーサーでは、液晶層を一定に保
つように充分な硬度を有することが要求されることにな
る。このようなカラー液晶表示装置の着色層、保護層、
柱状スペーサー等の形成にマレイミド系共重合体を含む
電離放射線硬化用樹脂組成物を適用することが検討され
ている。この場合、例えば、電離放射線硬化用樹脂組成
物を基板上に塗布してパターン形状となるように電離放
射線により硬化させ、未硬化の部分をアルカリ水等によ
り現像することになる。
【0018】このような電離放射線硬化用樹脂組成物に
関して、N−置換マレイミドと酸基を有するモノマーを
含む共重合体をバインダー樹脂とする感光性着色組成物
が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。ま
た、N位−置換マレイミドモノマーとその他の共重合可
能なモノマーとの共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂を
含むカラーフィルタ用感放射線性組成物が開示されてい
る(例えば、特許文献2参照。)。更に、α,β−エチ
レン性不飽和カルボン酸1〜6質量%、α,β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸エステル10〜80質量%及びN
置換マレイミド5〜30質量%を含有するモノマー混合
物を重合することにより得られるアクリル樹脂を配合し
てなるカラーフィルター用アクリル樹脂組成物が開示さ
れている(例えば、特許文献3参照。)。
【0019】しかしながら、これらの組成物において
は、基板上に塗布してパターン形状となるように電離放
射線により硬化させて現像する場合、硬化時に少ない電
離放射線量により硬化したり、現像後のパターン形状の
精度がより向上したりするように工夫する余地があっ
た。すなわち少ない電離放射線量により硬化すると、硬
化時間を短縮して効率化することが可能となり、また、
パターン形状の精度がより向上すると、性能や品質が向
上した液晶表示装置を提供することが可能となることか
ら、このような研究の余地があった。
【0020】また、骨格にマレイミド基を有する重合体
を含有する着色画像形成材料に関し、該重合体がカルボ
キシル基を有する場合には、カルボキシル基に活性二重
結合を付加、導入させると、光重合性の感度が高くなる
ことが開示されている(例えば、特許文献4参照。)。
しかしながら、このような材料でも、活性二重結合の導
入率を適切に設定して活性二重結合の反応性を高めるこ
とにより、骨格にマレイミド基を有する重合体の硬化性
を効率的に高めて硬化時に少ない電離放射線量により硬
化したり、現像後のパターン形状の精度がより向上した
りするようにして、性能や品質が向上した液晶表示装置
を効率的に作製できるように工夫する余地があった。
【0021】
【特許文献1】特開平10−31308号公報(第1−
2頁)
【特許文献2】特開平10−300922号公報(第1
−2頁)
【特許文献3】特開平10−60214号公報(第1−
2頁)
【特許文献4】特開平11−15147号公報(第1−
2頁)
【0022】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、耐熱黄変性に優れて硬度が
高く、溶剤への溶解性に優れて均一な塗膜を形成しやす
くて未硬化の部分がアルカリ水に充分に溶解することが
でき、しかも、電離放射線量による硬化性が優れ、現像
後のパターン形状の精度を向上することができるマレイ
ミド系アルカリ可溶性共重合体を含む電離放射線硬化用
樹脂組成物を提供することを目的とする。また、該電離
放射線硬化用樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィ
ルター及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
【0023】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々のマ
レイミド系共重合体を必須として含む電離放射線硬化用
樹脂組成物を検討するうち、マレイミド系アルカリ可溶
性共重合体と共に、ラジカル重合性化合物及び光重合開
始剤を含む電離放射線硬化用樹脂組成物がカラーフィル
ター等の薄膜層又は微細パターンを形成するために有用
であることに着目し、マレイミド系アルカリ可溶性共重
合体が、N置換マレイミド単量体単位を必須として有す
ると、耐熱性や硬度を向上することが可能となり、ま
た、二重結合当量が300〜10万となるようにする
と、電離放射線量による硬化性が優れ、現像後のパター
ン形状の精度を向上することができることを見いだし、
上記課題をみごとに解決することができることに想到し
た。また、二重結合当量が上記の範囲となるようにマレ
イミド系アルカリ可溶性共重合体を製造する方法として
は、カルボキシル基を有する共重合体を調製した後に、
オキシラン環と共重合性の二重結合を有する化合物を用
いて共重合性の二重結合を導入する方法が好ましく、こ
のような製造方法により共重合性が高い二重結合を効率
よく導入することができることも見いだした。更に、N
置換マレイミド単量体単位と共に、(メタ)アクリル酸
単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位
の特定量を必須として有すると、主に(メタ)アクリル
酸エステル単量体単位に由来して溶剤に対する溶解性が
向上し、(メタ)アクリル酸単量体単位に由来して未硬
化の部分がアルカリ水に溶解することも見いだした。そ
して、このような電離放射線硬化用樹脂組成物により、
着色層、保護層及びスペーサーのうち少なくとも1つを
形成したカラーフィルターや、それを用いた液晶表示装
置が、画素の透明性やパターン形状の精度等が優れるこ
とに起因して高性能且つ高品質のものとなることを見い
だし、本発明に到達したものである。
【0024】すなわち本発明は、マレイミド系アルカリ
可溶性共重合体と、ラジカル重合性化合物及び光重合開
始剤とを含む電離放射線硬化用樹脂組成物であって、上
記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体は、N置換マレ
イミド単量体単位を必須として有し、且つ二重結合当量
が300〜10万である電離放射線硬化用樹脂組成物で
ある。以下に、本発明を詳述する。
【0025】本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物は、
マレイミド系アルカリ可溶性共重合体と、ラジカル重合
性化合物及び光重合開始剤とを含む。マレイミド系アル
カリ可溶性共重合体、ラジカル重合性化合物及び光重合
開始剤はそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用
してもよい。このような電離放射線硬化用樹脂組成物に
おいては、カラーフィルターの基板上に塗布し、露光す
ることによって、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体
の優れた物性及びアルカリ現像性と、ラジカル重合性化
合物によって形成される3次元ネットワーク構造によ
り、被塗布体表面(基板表面)に対する密着性、被膜強
度、耐熱性、耐温純水性、耐薬品性等の諸物性に優れた
硬化被膜を形成することができ、露光時に所定のパター
ン状に露光して現像する場合には正確なパターンを形成
することができることになる。
【0026】上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体
は、N置換マレイミド単量体単位を必須として有し、且
つ二重結合当量が300〜10万である。このようなマ
レイミド系アルカリ可溶性共重合体の好ましい形態とし
ては、N置換マレイミド単量体単位、(メタ)アクリル
酸単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単
位を必須として有する形態が挙げられる。中でも、N置
換マレイミド単量体単位としては、シクロヘキシルマレ
イミド及び/又はベンジルマレイミド単量体単位である
ことが好ましい。これらの単量体単位はそれぞれ1種又
は2種以上を用いることができる。
【0027】上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体
を構成する単量体単位の質量割合としては、例えば、N
置換マレイミド単量体単位が5〜50質量%、(メタ)
アクリル酸単量体単位が8〜30質量%、及び、(メ
タ)アクリル酸エステル単量体単位が30〜87質量%
であることが好ましい。これらの単量体単位の質量割合
が上記範囲を外れると、本発明においてそれぞれの単量
体単位が発揮する作用効果が得られないおそれがある。
上記質量範囲のより好ましい形態としては、シクロヘキ
シルマレイミド及び/又はベンジルマレイミド単量体単
位10〜45質量%、(メタ)アクリル酸単量体単位1
0〜25質量%、及び、(メタ)アクリル酸エステル単
量体単位30〜80質量%、最も好ましくは、シクロヘ
キシルマレイミド及び/又はベンジルマレイミド単量体
単位15〜40質量%、(メタ)アクリル酸単量体単位
15〜25質量%、及び、(メタ)アクリル酸エステル
単量体単位35〜70質量%である。とりわけ、シクロ
ヘキシルマレイミド及び/又はベンジルマレイミドを単
量体単位をX質量%、(メタ)アクリル酸単量体単位を
Y質量%とするとき、0.4×X≦Y≦0.5×X+1
0の不等式を満たす範囲であることが、アルカリ可溶性
と溶媒溶解性のバランスが優れるため最も好ましい。な
お、上記質量範囲は、マレイミド系アルカリ可溶性共重
合体100質量%を基準とする。また、共重合体の組成
は、例えば、重合終了時に未反応単量体をガスクロマト
グラフィーにより定量する方法等により決定することが
できる。
【0028】本発明では、上記必須の単量体単位以外の
単量体単位を有していても有していなくてもよいが、上
記必須の単量体単位の合計質量割合としては、例えば、
50質量%以上であることが好ましい。より好ましく
は、70質量%以上であり、更に好ましくは、90質量
%以上である。上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合
体における単量体単位の配列形態としては特に限定され
るものではない。例えば、ランダム共重合体、交互共重
合体、ブロック共重合体等のいずれでもよい。
【0029】上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体
は、二重結合当量が、300〜10万であるが、300
未満であると、二重結合量が多すぎるため、硬化が起こ
りすぎることになり、硬化収縮が大きくなることにより
基板との密着性が低下するうえに、分子量が経時的に増
加して保存安定性が低下することとなり、ゲル化のおそ
れがある。また、後述するようにオキシラン環と共重合
性の二重結合とを有する化合物を用いて二重結合を共重
合体中に導入することが好ましいが、この場合にオキシ
ラン環が開いて生じる水酸基が多く残存することになる
と、親水性が上がりすぎることから、現像後の塗膜表面
の荒れ、塗膜白化が起こることとなる。更に、このよう
なマレイミド系アルカリ可溶性共重合体は、製造するこ
とが困難である。10万を超えると、二重結合量が少な
すぎるため、少ない露光量で現像を行う場合には、硬化
が充分に起こらないことから現像性が充分でなくなり、
また、塗膜表面の荒れが起こることとなる。更に、カラ
ーフィルターを製造するときには、製造効率が低下した
り、パターン形状の精度が低下したりすることとなる。
二重結合当量を上記の範囲内とすると、少ない露光量
で、例えば、50mJ/cm2の露光量であっても現像
が可能でとなり、しかも、硬い塗膜を得ることができ
る。本発明における二重結合当量の好ましい範囲は、3
00〜1万である。より好ましくは、300〜3000
であり、更に好ましくは、300〜2000であり、特
に好ましくは、400〜2000であり、最も好ましく
は、450〜1000である。なお、二重結合当量と
は、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体における二重
結合1個あたりの重量平均分子量である。
【0030】上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体
は、二重結合当量が上記範囲となるように二重結合を有
することになる。すなわちマレイミド系アルカリ可溶性
共重合体は、二重結合を有する単量体単位を有すること
になるが、二重結合を有する単量体単位は上記単量体単
位のいずれであってもよい。二重結合を有する単量体単
位の質量割合は、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体
の二重結合当量が上記範囲となるように適宜設定するこ
とになる。なお、上記二重結合は、共重合性の二重結合
であることが好ましく、また、マレイミド系アルカリ可
溶性共重合体の側鎖にあることが好ましい。これによ
り、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体が有する二重
結合が電離放射線硬化性に充分に寄与することになるこ
とから、電離放射線硬化用樹脂組成物の電離放射線によ
る感度を充分に向上させることが可能となる。すなわち
電離放射線硬化用樹脂組成物の電離放射線による硬化性
が優れることになることから、硬化時間を短縮して効率
化し、しかも、現像後のパターン形状の精度を充分に向
上することが可能となる。
【0031】上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体
を製造する方法としては特に限定されず、例えば、N置
換マレイミド単量体、(メタ)アクリル酸系単量体、及
び、(メタ)アクリル酸エステル系単量体を必須として
含む単量体成分を共重合して共重合体を製造した後、こ
の共重合体に二重結合を導入することにより製造するこ
とができる。この場合、単量体成分における各単量体の
質量割合は、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体にお
けるそれぞれの単量体単位の質量割合が上記の範囲とな
るように適宜設定することになる。なお、本発明のマレ
イミド系アルカリ可溶性共重合体がこれらの単量体単位
以外の単量体単位を有していてもよいことに対応して、
上記の単量体以外の単量体1種又は2種以上を含んだ単
量体成分を用いてもよい。
【0032】上記N置換マレイミド単量体としては特に
限定されず、例えば、フェニルマレイミド、ベンジルマ
レイミド、ナフチルマレイミド、o−クロロフェニルマ
レイミド等の芳香族置換マレイミド;シクロヘキシルマ
レイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロ
ピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル
置換マレイミド等が挙げられる。これらの中でも、シク
ロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジル
マレイミドを用いることが好ましい。より好ましくは、
シクロヘキシルマレイミド及びベンジルマレイミドであ
り、本発明の作用効果を充分に発揮することができる。
また、シクロヘキシルマレイミドとしては、シクロヘキ
シルマレイミド中に副成物として含まれるシクロヘキシ
ルアミノ無水コハク酸の含有量を1質量%以下に低減し
たものを用いることが好ましい。
【0033】上記単量体成分において、(メタ)アクリ
ル酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸等が挙げられる。更に、(メタ)アクリル酸エステ
ル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチ
ル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プ
ロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル
酸2−エチルヘキシル等が挙げられる。なお、「(メ
タ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の
いずれでもよいことを意味する。なお、後述する、(メ
タ)アクリル酸にグリシジル(メタ)アクリレート等を
付加した単位は、当然(メタ)アクリル酸エステル系単
量体に含まれる。
【0034】上記単量体成分に含まれるその他の単量体
としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン
等の芳香族ビニル系単量体;アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のシアン化ビニル化合物;無水マレイン
酸等の不飽和ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【0035】上記製造方法において、上記マレイミド系
アルカリ可溶性共重合体に共重合性の二重結合を導入す
る方法としては、例えば、不飽和カルボン酸を用いて共
重合を行ってカルボキシル基を有する共重合体を調製し
た後、カルボキシル基に結合し得る官能基と共重合性の
二重結合とを有する化合物を反応させる方法が好適であ
る。
【0036】上記の場合では、不飽和カルボン酸として
は、例えば、(メタ)アクリル酸を用いることが好まし
い。また、カルボキシル基に結合し得る官能基と共重合
性の二重結合とを有する化合物としては、例えば、イソ
プロペニルオキサゾリン、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、
α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニルグリシ
ジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジル
エステル等のオキシラン環と共重合性の二重結合とを有
する化合物;アリルアルコール、2−ブラン−1−2−
オールフリーフリルアルコール、オレイルアルコール、
シンナミルアルコール等の不飽和アルコール;2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート;N−メチロールア
クリアミド;2−アクリロイルオキシエチルイソシアネ
ート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
等を用いることができ、中でも、オキシラン環と共重合
性の二重結合とを有する化合物を用いることが好まし
い。これにより、カルボキシル基を有する共重合体に共
重合性を有する二重結合を確実に且つ効率的に導入する
ことができる。より好ましくは、イソプロペニルオキサ
ゾリン、グリシジル(メタ)アクリレートを用いること
である。特に工業的入手のし易さ、カルボキシル基との
反応性の高さ、得られる共重合体の親水・疎水性のバラ
ンスの良さから、グリシジル(メタ)アクリレートが最
も好ましい。また、このような化合物の使用量は、マレ
イミド系アルカリ可溶性共重合体の二重結合当量が上記
の範囲となるように適宜設定することになる。
【0037】上記カルボキシル基にグリシジル(メタ)
アクリレートを付加する好ましい方法としては、触媒及
び重合禁止剤の存在下、90℃から120℃の温度範囲
で、2時間から24時間反応する方法が挙げられる。触
媒としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミ
ン等の3級アミン類、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド等の4級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン
等のホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムブロマ
イド等のホスホニウム塩、塩化リチウム、オクチル酸亜
鉛等の金属塩等が好ましく用いられ、中でも3級アミン
類が反応性の点で最も好ましい。また、温度範囲が90
℃未満の場合、付加反応速度が非常に遅く経済的に不利
であり、120℃を超えると、熱重合による架橋が起こ
り、分子量が高くなりすぎたり、ゲル化する恐れがある
ため好ましくない。
【0038】上記共重合体に2重結合を付与する別の方
法として、共重合体を重合する際、分子内に2個以上の
2重結合を有する単量体を共重合する方法があるが、分
子内に2個以上の2重結合を有する単量体を共重合する
場合、架橋反応が起こりやすく、ゲル化し溶剤に不溶と
なったり、分子量が非常に増加しやすく、また分子量の
再現性が乏しく制御が困難となるため、好ましくない。
【0039】本発明におけるマレイミド系アルカリ可溶
性共重合体を製造する好ましい形態としては、例えば、
ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用
いて単量体成分を重合する方法等が好適である。この場
合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重
合、又は、これらを適宜組み合わせる形態等により重合
を行うことができる。これらの中でも、溶液重合により
重合を行うことが好ましい。より好ましくは、回分式溶
液重合により重合を行うことである。
【0040】上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体
を製造する際、ラジカル重合開始剤、重合条件等として
は特に限定されず、重合方法や、共重合する単量体の種
類、使用比率等に応じて適宜設定すればよい。例えば、
溶液重合により重合を行う場合に使用する溶剤として
は、溶液重合に支障がなく、原料である単量体成分と、
生成するマレイミド系アルカリ可溶性共重合体の両方を
溶解し得る液体であれば特に限定されず、例えば、メタ
ノール、エタノール、グリコール等の炭素原子数1〜3
個の脂肪族アルコール;セロソルブ、ブチルセロソルブ
等のセロソルブ類;カルビトール、ブチルカルビトール
等のカルビトール類;酢酸セロソルブ、酢酸カルビトー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等のエステル類;ジエチレングリコールジメチルエー
テル等のエーテル類;テトラヒドロフラン等の環状エー
テル;シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類;ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等
を用いることができる。また、非水系の分散重合により
重合を行う場合に使用する溶剤としては、原料である単
量体成分が溶解可能であり、且つ、生成するマレイミド
系アルカリ可溶性共重合体が不溶である液体であれば特
に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非
極性の有機溶剤等を用いることができる。これらは単独
で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。溶液重合
や非水系の分散重合に用いられる溶剤の量としては、例
えば、全単量体成分100質量%に対して20〜400
質量%とすることが好ましい。20質量%未満である
と、重合終了時に増粘のため攪拌を充分に行うことがで
きなくなるおそれがあり、400質量%を超えると、生
成するマレイミド系アルカリ可溶性共重合体の分子量が
小さくなりすぎるおそれがある。より好ましくは、50
〜200質量%である。
【0041】上記ラジカル重合開始剤としては、公知の
ラジカル重合開始剤、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等
の1種又は2種以上を用いることができる。重合開始剤
の使用量としては、例えば、全単量体成分100質量%
に対して、0.001〜5.0質量%の割合で用いるこ
とが好ましく、更に好ましくは0.5〜3.0%であ
る。また、分子量調節剤としては、例えば、α−メチル
スチレンダイマーや、メルカプタン系の連鎖移動剤等の
1種又は2種以上を用いることができる。中でも、炭素
数8以上の長鎖アルキルメルカプタンが、臭気や着色の
少なさの点で好ましい。
【0042】上記共重合における重合温度としては、使
用するラジカル重合開始剤等により適宜設定すればよ
く、特に限定されるものではないが、例えば、50〜2
00℃とすることが好ましい。50℃未満であると、分
解温度の低い開始剤を用いる必要があり、開始剤を冷却
保存する設備等が必要となる等、工業製造に不利となる
おそれがある。200℃を超えると、開始剤の分解温度
に達する前に単量体成分が熱重合し始めるおそれがあ
る。好ましくは、80〜150℃である。
【0043】上記製造方法によりマレイミド系アルカリ
可溶性共重合体を製造する場合、重合反応の終了後に反
応液から揮発分を除去してマレイミド系アルカリ可溶性
共重合体を分離して使用してもよく、また、固形分を分
離せず、溶液状態で使用してもよい。マレイミド系アル
カリ可溶性共重合体を分離する方法としては特に限定さ
れず、例えば、反応液を真空下で加熱する方法、反応液
を貧溶媒中に投入して沈殿させ濾別する方法等を適用す
ることができるが、真空下の加熱により溶剤及び残存単
量体を揮発除去させる方法がコスト等の点から好まし
い。重合反応に用いる装置としては、揮発除去された溶
剤及び残存単量体を回収する設備を備えていることが好
ましい。この場合、例えば、脱揮槽で真空加熱、2軸押
出機で脱溶媒等を行うことが好適である。また、脱揮槽
で反応液を予備濃縮した後、2軸押出機で脱溶媒を完結
させることもできる。
【0044】上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体
における未反応のN置換マレイミド単量体量、すなわち
残存するN置換マレイミド単量体量としては、マレイミ
ド系アルカリ可溶性共重合体100質量%に対して、3
質量%以下であることが好ましい。3質量%を超える
と、熱安定性が低下するおそれや、着色の原因となるお
それがある。また、一般にN置換マレイミド単量体は毒
性が高いため残存するN置換マレイミド単量体量をこの
ように制限することが有効である。より好ましくは、1
質量%以下であり、最も好ましくは0.5質量%以下で
ある。
【0045】上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体
におけるN置換マレイミド単量体以外の単量体成分の残
存する量としては、マレイミド系アルカリ可溶性共重合
体100質量%に対して、5質量%以下であることが好
ましい。残存単量体が5質量%を超えると、熱安定性が
低下したり、着色の原因となったりするおそれがある。
より好ましくは、3%質量以下であり、最も好ましく
は、1%質量以下である。
【0046】上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体
の分子量としては、例えば、重量平均分子量が5000
〜5万であることが好ましい。5000未満であると、
耐熱性や熱安定性が低下するおそれがあり、5万を超え
ると、アルカリ水溶解性が低下するおそれがある。より
好ましくは、5000〜35000であり、更に好まし
くは、7000〜32000である。また、GPC(ゲ
ル浸透クロマトグラフィー)で測定した重量平均分子量
と数平均分子量の比(Mw/Mn)が4.0以下である
ことが好ましい。4.0を超えると、熱安定性やアルカ
リ水溶解性が低下するおそれがある。より好ましくは、
3.0以下であり、更に好ましくは、2.5以下であ
る。
【0047】上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体
のアルカリ水に対する溶解性としては、例えば、1%K
OH水溶液に可溶であることが好ましい。この場合、1
%KOH水溶液に共重合体を20質量%添加して3時間
攪拌した際に完全溶解することが好ましい。このような
マレイミド系アルカリ可溶性共重合体を含む電離放射線
硬化用樹脂組成物では、未硬化の部分がアルカリ水に溶
解して鮮明なパターンを形成することが可能となる。ま
た、0.5%KOH水溶液に対するアルカリ水溶液不溶
分が10重量%以下であることが好ましい。より好まし
くは、5重量%以下であり、更に好ましくは、3重量%
以下である。マレイミド系アルカリ可溶性共重合体のア
ルカリ水溶液可溶分は、例えば、マレイミド系アルカリ
可溶性共重合体の厚さ50μmのフィルムを用い、50
℃における200ミリリットルの0.5%KOH水溶液
に対する溶解性テストでアルカリ水不溶分の量を求める
ことにより評価することができる。
【0048】上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体
の酸価としては、例えば、50〜300mgKOH/g
であることが好ましい。50mgKOH/g未満である
と、アルカリ水溶解性が低下するおそれがあり、300
mgKOH/gを超えると、マレイミド系アルカリ可溶
性共重合体が脆くなるおそれがある。より好ましくは、
60〜200mgKOH/gであり、最も好ましくは、
60〜100mgKOH/gである。
【0049】上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体
の配合量としては、例えば、電離放射線硬化用樹脂組成
物100質量%に対して、5〜80質量%とすることが
好ましい。5質量%未満であると、粘度が低くなり過
ぎ、塗布乾燥後の塗膜安定性が充分とはならないおそれ
があり、80質量%を超えると、粘度が高くなりすぎる
ため流動性が低下し、塗布性が悪くなる等の不都合を生
じるおそれがある。より好ましくは、10〜50質量%
である。
【0050】上記マレイミド系アルカリ可溶性共重合体
はまた、優れた顔料分散性を発揮することができるもの
であり、該マレイミド系アルカリ可溶性共重合体を顔料
と共に溶剤中に配合し、必要に応じて分散剤を補充する
ことにより顔料分散性に優れる顔料分散組成物を調製す
ることができる。このような顔料分散組成物は、本発明
の電離放射線硬化用樹脂組成物を調製する材料として好
適なものである。
【0051】上記顔料としては、種々の有機又は無機着
色剤を、1種又は2種以上用いることができる。有機着
色剤としては、染料、有機顔料、天然色素等を用いるこ
とができる。有機顔料としては、カラーインデックス
(C.I.;The Societyof Dyers
and Colourists 社発行)においてピ
グメント(Pigment)に分類されている化合物、
すなわち、下記のようなカラーインデックス(C.
I.)番号が付されているものが好適である。
【0052】C.I.ピグメントイエロー1、C.I.
ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー1
2、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグ
メントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー1
50、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピ
グメントイエロー185等のイエロー系ピグメント;
C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッ
ド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメン
トレッド254、C.I.ピグメントレッド177等の
レッド系ピグメント;C.I.ピグメントブルー15、
C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメン
トブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6
等のブルー系ピグメント;C.I.ピグメントバイオレ
ット23:19等のバイオレット系ピグメント;及び、
ピグメントグリーン7、ピグメントグリーン36等のグ
リーン系ピグメント。
【0053】上記無機着色剤としては、無機顔料、体質
顔料が好適であり、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら
(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺
青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラ
ック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。こ
れらの顔料の中でも、マレイミド系アルカリ可溶性共重
合体との親和性に優れることから、青色又は緑色の顔料
として用いられているフタロシアニン系顔料が好適であ
り、中でも、銅フタロシアニン等のフタロシアニン系青
色顔料が好適である。マレイミド系アルカリ可溶性共重
合体とこれらの顔料とを組み合わせることにより、優れ
た透明性、色特性、微細パターンの形成能、硬化後の皮
膜物性を得ることができる組成物を得ることができるこ
とになる。また、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体
が透明性や耐黄変性等の色特性に優れることから、黄変
による色調の悪影響が著しい青色顔料と組み合わせるこ
とが非常に効果的であるため、好ましい。このような、
少なくとも青色顔料及びフタロシアニン系顔料よりなる
群から選ばれる1以上の顔料、上記マレイミド系アルカ
リ可溶性共重合体、分散剤並びに溶剤を含有してなる顔
料分散組成物は、本発明の好ましい実施形態の1つであ
る。
【0054】上記顔料分散組成物において、顔料、マレ
イミド系アルカリ可溶性共重合体、分散剤及び溶剤は、
それぞれ1種又は2種以上を用いることができる。ま
た、青色顔料の中でも、フタロシアニン系青色顔料が特
に好ましい。
【0055】上記顔料分散組成物におけるマレイミド系
アルカリ可溶性共重合体の使用量としては、顔料の総
量、すなわち顔料組成物中の顔料の総量100質量部に
対して、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体を70〜
110質量部とすることが好ましい。これにより、優れ
た顔料分散性が得られることになる。より好ましくは、
80〜100質量部である。
【0056】上記顔料分散組成物は、顔料の総量に対す
る分散剤の配合比(分散剤/顔料)が、質量比で0.5
以下であることが好ましい。これにより、顔料分散組成
物がカラーフィルター等を形成する材料としてより好適
なものとなる。更に好ましくは0.3以下である。分散
剤は少量であるほど好ましいが、分散剤による分散作用
を有効ならしめるために一般的に顔料と分散剤の比を
0.05以上とすることが好ましい。
【0057】上記分散剤としては、カチオン系、アニオ
ン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の
界面活性剤を使用できるが、これらの中でも高分子界面
活性剤(高分子分散剤)を用いることが好ましい。高分
子界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリ
オキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル類;ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチ
レングリコールジステアレート等のポリエチレングリコ
ールジエステル類;ソルビタン脂肪酸エステル類;脂肪
酸変性ポリエステル類;3級アミン変性ポリウレタン類
が好適である。
【0058】上記顔料分散組成物を調製するための溶剤
(分散溶剤)としては、有機溶剤が好適である。有機溶
剤としては、後述する電離放射線硬化用樹脂組成物を調
製するために希釈溶剤として用いられる有機溶剤を用い
ることができる。溶剤の使用量としては、顔料100質
量部に対して100〜1000質量部とすることが好ま
しい。より好ましくは、200〜900質量部である。
【0059】上記顔料分散組成物は、従来公知の顔料分
散組成物の調製手順において、分散剤の一部を上記マレ
イミド系アルカリ可溶性共重合体に置き換えることによ
り調製することができる。すなわち、顔料、上記マレイ
ミド系アルカリ可溶性共重合体、分散剤並びに必要に応
じてその他の成分を、任意の順序で溶剤に混合し、ニー
ダー、ロールミル、アトライタ、スーパーミル、ディゾ
ルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機を用
いて分散させることによって顔料分散組成物を調製する
ことができる。具体的には、有機顔料とバインダーの混
合物を溶剤に添加して分散させる方法、溶剤に顔料とバ
インダーを夫々添加して分散させる方法;顔料のみを溶
剤に分散させた液と、バインダーのみ溶剤に分散させた
液とを混合する方法、又は、顔料のみ溶剤に分散させた
液にバインダーを添加する方法が好適である。
【0060】上記顔料分散組成物は、顔料分散性に優れ
た電離放射線硬化用樹脂組成物等の塗工液を調製するた
めの予備調製物として好適なものである。顔料や顔料分
散剤を、バインダー成分と共に希釈溶剤中に直接添加し
て混合すると、充分な分散性が得られない場合がある。
これに対して、上記顔料分散組成物にバインダーの追加
分や他の成分を混合するか、又は、上記顔料分散組成
物、バインダーの追加分及び他の成分を固形分濃度を調
節するための溶剤(希釈溶剤)に添加することによっ
て、顔料分散性に優れた塗工液を容易に調製することが
できることになる。
【0061】本発明において、上記ラジカル重合性化合
物としては、電離放射線の作用により架橋結合を生じて
電離放射線硬化用樹脂組成物を硬化させることができる
化合物であれば特に限定されず、例えば、一分子中にエ
チレン性不飽和二重結合を3個以上有する光重合性化合
物(3官能以上の光共重合性化合物)を用いることが好
ましく、その他にも、2官能の光共重合性化合物等を用
いることができる。3官能以上の光共重合性化合物とし
ては、例えば、3価以上の多価アルコールのポリ(メ
タ)アクリレート類、又は、それらのジカルボン酸変性
物等を用いることができ、具体的には、トリメチロール
プロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ(メタ)アクリレート、コハク酸変性ペンタエ
リスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、ジペンタエリスリトールペンタアクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリ
レートを用いることが好ましい。なお、「(メタ)アク
リレート」とは、アクリレート及びメタクリレートのい
ずれでもよいことを意味する。
【0062】上記ラジカル重合性化合物の配合量として
は、例えば、電離放射線硬化用樹脂組成物100質量%
に対して、5〜70質量%とすることが好ましい。5質
量%未満であると、現像時における未露光部の抜けが悪
くなるおそれがあり、70質量%を超えると、粘度が低
くなり過ぎ、塗布乾燥後の塗膜安定性が充分ではなくな
るため露光や現像の適性を損なう等の不都合を生じるお
それがある。より好ましくは、10〜40質量%であ
る。
【0063】本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物に
は、上記ラジカル重合性化合物と共に、反応希釈剤とし
て単官能性の光共重合性単量体等を必要に応じて1種又
は2種以上配合することができる。このような化合物と
しては、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エ
チル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレ
ート等が挙げられる。
【0064】本発明において、上記光重合開始剤として
は、波長が365nm以下の電離放射線によりラジカ
ル、カチオン、アニオン等の活性種を生じて、上述した
ラジカル重合性化合物の重合反応を開始することができ
る化合物であれば特に限定されるものではないが、電離
放射線硬化用樹脂組成物に含まれる溶剤への溶解性が高
いものであることが好ましい。このような光開始剤とし
ては、紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生
する化合物等を用いることができ、例えば、ベンゾイ
ン、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体又はそれ
らのエステル等の誘導体;キサントン及びチオキサント
ン誘導体;クロロスルフォニル、クロロメチル多核芳香
族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロメチル
ベンゾフェノン類等の含ハロゲン化合物;トリアジン
類;イミダゾリン類;フルオレノン類;ハロアルカン
類;光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類;
有機硫黄化合物;過酸化物等が挙げられる。これらの中
でも、トリアジン類やイミダゾリン類等を用いることが
好ましい。
【0065】上記光重合開始剤の配合量としては、例え
ば、電離放射線硬化用樹脂組成物100質量%に対し
て、0.05〜20質量%とすることが好ましい。0.
05質量%未満であると、電離放射線硬化用樹脂組成物
から形成される塗膜の硬化性が充分ではなくなるおそれ
があり、20質量%を超えると、現像時における未露光
部の抜けが悪くなったり、ポストベーク後に塗膜が黄変
する等の不都合を生じるおそれがある。より好ましく
は、2〜15質量%である。
【0066】本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物は、
必要に応じて上述した必須成分以外の成分を1種又は2
種以上含んでもよく、例えば、増感剤;色材;加熱によ
り酸と反応して硬化する熱硬化性樹脂等を含むことが好
ましい。上記増感剤を含む場合には、電離放射線硬化用
樹脂組成物の感度を向上させることができる。このよう
な増感剤としては、スチリル系化合物又はクマリン系化
合物を用いることが好ましく、具体的には、スチリル系
化合物として、2−(p−ジメチルアミノスチリル)キ
ノリン、2−(p−ジエチルアミノスチリル)キノリ
ン、4−(p−ジメチルアミノスチリル)キノリン等が
挙げられ、クマリン系化合物として、7−ジエチルアミ
ノ−4−メチルクマリン、7−エチルアミノ−4−トリ
フルオロメチルクマリン、4,6−ジエチルアミノ−7
−エチルアミノクマリン等の1種又は2種以上が挙げら
れる。上記増感剤の配合量としては、例えば、電離放射
線硬化用樹脂組成物100質量%に対して、0.01〜
50質量%とすることが好ましい。
【0067】上記色材を含む場合には、電離放射線硬化
用樹脂組成物を用いてカラーフィルターの着色層を形成
することが可能となる。このような着色塗膜を形成する
ことができる電離放射線硬化用樹脂組成物を、電離放射
線硬化用着色樹脂組成物ともいう。上記マレイミド系ア
ルカリ可溶性共重合体は、優れた顔料分散性を発揮する
ことができるものであることから、このような電離放射
線硬化用着色樹脂組成物において分散剤の使用量を低減
して電離放射線硬化用着色樹脂組成物の膜物性を向上す
ることができ、硬さや弾性等の硬化後物性にも優れるる
着色塗膜を形成することができることになる。このよう
な、更に、色材を含む電離放射線硬化用樹脂組成物(電
離放射線硬化用着色樹脂組成物)は、本発明の好ましい
形態の1つである。また、上記色材を含む電離放射線硬
化用樹脂組成物を硬化させてなる着色層を設けたカラー
フィルターもまた、本発明の1つである。
【0068】上記色材としては、顔料や染料等の1種又
は2種以上が挙げられるが、画素部のR、G、B等の求
める色に合わせて、上述した有機着色剤及び無機着色剤
の中からカラーフィルターの加熱プロセスに耐え得る耐
熱性があり、且つ、良好に分散し得る微粒子のものを選
んで使用することができる。色材の中でも、上述したよ
うにマレイミド系アルカリ可溶性共重合体との親和性に
優れることから、フタロシアニン系顔料が好ましい。ま
た、マレイミド系アルカリ可溶性共重合体を青色顔料と
組み合わせることが、非常に効果的であるため好まし
い。
【0069】上記色材の配合量としては、例えば、電離
放射線硬化用樹脂組成物中の全固形分100質量%に対
して、40〜75質量%となるようにすることが好まし
い。40質量%未満であると、各着色層の着色力が充分
ではなくなるため鮮明な画像の表示が困難となるおそれ
があり、75質量%を超えると、各着色層における光透
過率が充分ではなくなる等の不都合を生じるおそれがあ
る。より好ましくは、45〜70質量%である。
【0070】上記色材を含む場合、色材を均一且つ安定
して分散させるために、分散剤を1種又は2種以上配合
してもよい。このような分散剤やその配合量としては、
上述した顔料分散組成物におけるのと同様である。
【0071】上記加熱により酸と反応して硬化する熱硬
化性樹脂を含む場合には、電離放射線硬化用樹脂組成物
を基材表面に塗工し、所望のパターン状に露光、現像す
ることにより硬化パターンを形成した後、該硬化パター
ンを所定の温度に加熱すると、熱硬化性樹脂が硬化パタ
ーン中に残留しているカルボキシル基と反応してカルボ
キシル基を消費するため耐アルカリ性が向上すると共
に、熱硬化性樹脂の架橋反応により硬化パターンの物性
が向上する。その結果、本発明の電離放射線硬化用樹脂
組成物により形成した被膜又はパターンの耐熱性、密着
性、耐温純水性、耐薬品性(特に耐アルカリ性)が向上
することになる。
【0072】上記酸反応性の熱硬化性樹脂としては、例
えば、エポキシ樹脂、特に一分子中にエポキシ基を2個
以上有するエポキシ樹脂が好ましく、具体的には、ビス
フェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂
等の1種又は2種以上が挙げられる。
【0073】上記熱硬化性樹脂の配合量としては、例え
ば、電離放射線硬化用樹脂組成物100質量%に対し
て、1〜20質量%となるようにすることが好ましい。
1質量%未満であると、電離放射線硬化用樹脂組成物が
硬化して形成される塗膜に充分な耐アルカリ性を付与す
ることができないおそれがあり、20質量%を超える
と、電離放射線硬化用樹脂組成物の保存安定性、現像性
が低下する等の不都合を生じるおそれがある。より好ま
しくは、3〜15質量%である。
【0074】本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物に
は、必要に応じて上記したもの以外にも各種の添加剤を
配合することができる。このような添加剤としては、例
えば、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン
等のシランカップリング剤が挙げられ、このような添加
剤を配合することにより基材や隣接する他の塗布層との
密着性を向上することができる。
【0075】本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物の製
造方法としては特に限定されず、例えば、マレイミド系
アルカリ可溶性共重合体、ラジカル重合性化合物及び光
重合開始剤、並びに、必要に応じて、上述した必須成分
以外のものを混合し、又は、溶剤に添加し、攪拌して均
一に溶解、分散する方法等により製造することができ
る。このような製造方法において、混合順序等は特に限
定されるものではない。また、攪拌に用いる装置として
は、ディゾルバ、ホモミキサーが好適である。
【0076】本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物の使
用形態としては特に限定されるものではないが、塗料化
及び塗布適性を考慮して、通常、溶剤により希釈して用
いることになる。このような溶剤としては、マレイミド
系アルカリ可溶性共重合体と、ラジカル重合性化合物及
び光重合開始剤等を溶解し、高沸点であり、スピンコー
ティング性がよいものを用いることが好ましい。例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、N−プロピ
ルアルコール、i−プロピルアルコール等のアルコール
系溶剤;メトキシアルコール、エトキシアルコール等の
セロソルブ系溶剤;メトキシエトキシエタノール、エト
キシエトキシエタノール等のカルビトール系溶剤;酢酸
エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エ
トキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル等のエステル系
溶剤;アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン系溶剤;メトキシエチルアセテート、
エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト等のセロソルブアセテート系溶剤;メトキシエトキシ
エチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート
等のカルビトールアセテート系溶剤;ジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル系溶剤;N,N−ジメチルホルムアミド、N,
N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等の
非プロトン性アミド溶剤;γ−ブチロラクトン等のラク
トン系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレ
ン等の不飽和炭化水素系溶剤;N−ヘプタン、N−ヘキ
サン、N−オクタン等の飽和炭化水素系溶剤等の有機溶
剤等が挙げられ、1種又は2種以上を用いることができ
る。これらの中でも、酢酸−3−メトキシブチル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等を用いることが好
ましい。上記溶剤の使用量としては、配合成分の溶解状
態や塗布性等により適宜調節すればよいが、例えば、固
形分濃度が5〜50質量%となるようにすることが好ま
しい。
【0077】本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物を用
いて、硬化被膜(所定のパターンに形成されたものを含
む)を形成する方法の一例について、以下に説明する。
先ず、本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物を基板等の
被塗布体の表面に塗布し、形成した塗工膜に紫外線や電
子線等の電離放射線を照射して露光、硬化させる。塗工
膜に電離放射線を照射すると、塗工膜中において先ず電
離放射線の作用により光重合開始剤から活性種が生じ、
この活性種の作用によってラジカル重合性化合物の架橋
反応が開始し、塗工膜が硬化する。
【0078】このとき、塗工膜を画素や柱状スペーサー
のような所定のパターンに形成したい場合には、フォト
マスクを介して露光を行う等して、所定のパターン状に
露光し、現像する。塗工膜は、マレイミド系アルカリ可
溶性共重合体がカルボキシル基を有しているので、ラジ
カル重合性化合物の架橋結合が形成されていない未露光
部分をアルカリ現像により除去することができ、所定パ
ターンの硬化被膜を形成することができる。
【0079】上記塗工膜を露光硬化し、必要に応じて現
像した後、該塗工膜を更に加熱硬化すると硬化被膜が得
られる。露光硬化させた塗工膜に、ラジカル重合性化合
物に由来するのエチレン性二重結合が残留している場合
には、加熱工程によって架橋反応を更に進行させること
ができる。また、塗工膜中に多官能のエポキシ樹脂等の
熱硬化性樹脂が含まれる場合には、塗膜中に残留してい
るマレイミド系アルカリ可溶性共重合体が有するカルボ
キシル基と反応して、カルボキシル基を消費すると共
に、架橋結合を生じる。その結果、硬化被膜の耐熱性、
密着性、耐温純水性、耐薬品性(特に耐アルカリ性)が
向上することになる。
【0080】本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物を用
いて形成される硬化被膜は、被塗布体表面に対する密着
性、被膜強度、耐熱性、耐温純水性、耐薬品性等の諸物
性に優れ、且つ、アルカリ現像によって正確にパターン
形成することができるものである。更に、透明性及び色
調に関する耐熱安定性に優れており、特に、カラーフィ
ルター製造工程において配向膜を形成する際の加熱工程
等の高温環境に晒されても黄変をきたすことなく、透明
性の高い保護層、及び、所望の色調を有する着色層を形
成することができる。すなわち本発明の電離放射線硬化
用樹脂組成物の好ましい実施形態の1つは、電離放射線
硬化用樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートにより
塗布し、100mJ/cm2の照射量で露光後、200
℃で30分間加熱して膜厚5μmの塗膜を形成する場合
に、該塗膜を更に250℃で1時間過熱した後におい
て、該塗膜が380nmの光の透過率を90%以上に保
持し得る形態であり、本発明によりこのような形態を達
成することができる。
【0081】本発明における好ましい形態としては、上
記電離放射線硬化用樹脂組成物が、硬化後膜厚を1.0
μmとしたときの超高圧水銀灯での紫外線照射後、更に
250℃で1時間加熱の一連の処理工程前後の色差(Δ
Eab)が、2.0以下となるものであることである。
すなわち電離放射線硬化用樹脂組成物から形成される硬
化後膜厚が1.0μmの塗膜に超高圧水銀灯で紫外線照
射後、250℃で1時間加熱した場合、紫外線照射前と
加熱後の塗膜の色差(ΔEab)が、2.0以下となる
ものである。このような電離放射線硬化用樹脂組成物
は、透明性及び色調に関する耐熱安定性に優れることか
ら透明保護層を形成する材料として好適であり、上記電
離放射線硬化用樹脂組成物を硬化させてなる透明保護層
を設けたカラーフィルターもまた、本発明の1つであ
る。より好ましくは、色差(ΔEab)が1.0以下と
なるものである。
【0082】なお、ここで色差(ΔEab)とは、CI
E1976(L*,a*,b*)空間表色系による以下
の色差公式から求められる値である(日本色彩学会編
新編色彩科学ハンドブック(昭和60年)p.26
6)。 ΔEab={(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)21/2
【0083】本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物から
作製した塗膜は、透明性、色調に関する耐熱安定性と共
に、充分な硬度を有するものである。すなわち本発明に
おける好ましい形態の1つは、上記電離放射線硬化用樹
脂組成物が、透明基板上に形成された膜厚5μmの硬化
膜の180℃でのユニバーサル硬さが200N/mm2
以上で且つ弾性変形率が30%以上となるものである。
具体的には、上記電離放射線硬化用樹脂組成物をガラス
基板上にスピンコートにより塗布し、100mJ/cm
2の照射量で露光後、200℃で30分間加熱して膜厚
5μmの塗膜を形成する場合に、該塗膜について表面温
度180℃、ビッカース圧子を最大荷重20mNとなる
条件で表面硬度を測定したときのユニバーサル硬さ(試
験荷重/試験荷重下でのビッカース圧子の表面積)が2
00N/mm2以上となる形態であり、本発明によりこ
のような形態を達成することができる。ユニバーサル硬
さについては、材料試験技術vol.43 No.2
(1998年4月)p.72に記載されており、ドイツ
規格DIN 50359−1に従って評価することがで
きる。このような電離放射線硬化用樹脂組成物は、カラ
ーフィルターに含まれる柱状スペーサーを形成する材料
として好適であり、上記電離放射線硬化用樹脂組成物を
硬化させてなる柱状スペーサーを設けたカラーフィルタ
ーもまた、本発明の1つである。
【0084】上記少なくとも、青色顔料及びフタロシア
ニン系顔料よりなる群から選ばれる1以上の顔料を含む
電離放射線硬化用樹脂組成物(電離放射線硬化用着色樹
脂組成物)は、様々な分野において青色の着色硬化膜又
はフタロシアニン系顔料を含有する着色塗膜を形成する
ことができるものである。このような電離放射線硬化用
樹脂組成物は、特に、カラーフィルターを構成する青色
画素又はフタロシアニン系顔料を含有する画素のパター
ン、好ましくはフタロシアニン系青色顔料を含有する青
色画素のパターンを形成するのに非常に適しており、高
性能且つ高品質のカラーフィルターを得ることができる
ことになる。このような電離放射線硬化用樹脂組成物に
よりカラーフィルターの着色層(画素パターン)、特に
青色画素形成することは、本発明の好ましい実施形態で
ある。
【0085】色特性に関しては、上記電離放射線硬化用
樹脂組成物は、特に青色硬化膜を形成したときに、透明
性の高い明るい画素を形成することができるものであ
る。このような好ましい形態としては、上記電離放射線
硬化用樹脂組成物が、硬化後膜厚を1.35μm以下と
したときに、C光源側色XYZ表色系2度視野において
x座標が0.05≦x≦0.30、y座標が0.05≦
y≦0.30及び刺激値Yが20以上の範囲の色空間を
表示できる硬化膜を形成するものである。具体的には、
上記電離放射線硬化用樹脂組成物をガラス基板上にスピ
ンコートにより塗布し、80℃で3分間乾燥し、100
mJ/cm2の照射量で露光後、230℃で30分間加
熱して、青色硬化膜を形成する際に、形成された青色硬
化膜が、膜厚を1.35μm以下として単一画素で測色
するときに、C光源測色XYZ表色系2度視野において
x座標が0.05≦x≦0.30、y座標が0.05≦
y≦0.30及び刺激値Yが20以上の範囲の色空間を
表示できる形態である。より好ましくは21.0以上の
範囲の色空間を表示できる硬化膜を形成するものであ
る。
【0086】上記電離放射線硬化用樹脂組成物はまた、
耐熱性の高いマレイミド系アルカリ可溶性共重合体を用
いているので黄変を起こしにくく、色調に関する耐熱性
の高い青色硬化膜を形成することができるものである。
好ましい形態としては、上記電離放射線硬化用樹脂組成
物が、硬化後膜厚を1.3μmとし、且つ、250℃で
1時間加熱する前後のC光源側色XYZ表色系2度視
野、y=0.1400における刺激値Yを測定するとき
に、加熱前の測定値Y1に対する加熱後の測定値Y2の
変化率{(Y2/Y1)×100}が97%以上となる
硬化膜を形成するものである。具体的には、上記電離放
射線硬化用樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートに
より塗布し、80℃で3分間乾燥し、100mJ/cm
2の照射量で露光後、230℃で30分間加熱して膜厚
約1.3μmの青色硬化膜を形成した後、この青色硬化
膜にカラーフィルターにITOスパッタによる電極形成
及びポリイミド等の配向膜形成するための加熱工程を想
定して250℃で1時間加熱する耐熱性試験を行い、耐
熱性試験前後において、C光源測色XYZ表色系2度視
野、y=0.1400における刺激値Y値を測定すると
きに、試験前の測定値Y1に対する試験後の測定値Y2
の変化率(Y2/Y1)を97%以上に保持し得る形態
である。
【0087】上記電離放射線硬化用樹脂組成物は、製版
特性や現像性等の微細パターン形成能に関しては、現像
形態、現像時間、残渣、表面荒れ、密着性、解像度、断
面形状、コントラスト等の諸点で優れるものである。好
ましい形態としては、上記電離放射線硬化用樹脂組成物
が、コントラスト比が2000以上となる硬化膜を形成
するものである。また、上記電離放射線硬化用樹脂組成
物が、JIS B0601−1994に基づく測定方法
において、表面粗度(Ra)が50Å以下となる硬化膜
を形成するものも好ましい。より好ましくは、30Å以
下となる硬化膜を形成する形態である。
【0088】更に、本発明における好ましい形態として
は、電離放射線硬化用樹脂組成物から形成される塗膜を
ラインアンドスペースのマスクを介して露光硬化させた
ときに欠損を生じる線幅が25μm以下となる硬化膜を
形成するものが挙げられる。より好ましくは、20μm
以下である。また、電離放射線硬化用樹脂組成物から形
成される塗膜をラインアンドスペースのマスクを介して
露光硬化させたときに解像度が24μm以下となる硬化
膜を形成するものであることが好ましく、より好ましく
は、20μm以下となる硬化膜を形成するものである。
【0089】ネガ型レジストの現像工程においては、レ
ジスト層の硬化していない未露光部分がアルカリ現像液
によって溶解し基板上から離脱していくが、その現像形
態としては、離脱していく部分が主に大きな塊となって
剥がれる剥離型と、染料が水に溶けていくように徐々に
溶解、拡散する溶解型とがある。前者の剥離型は、固形
分の塊が異物となって系内に残留し、他の色の画素を汚
染し易いので好まれない現像形態である。これに対し
て、本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物は後者の溶解
型であり、好ましい現像形態をとる。また、本発明の電
離放射線硬化用樹脂組成物は、アクリル樹脂系バインダ
ーを用いる場合と比べて現像時間が短いので、その分だ
けスループットが短くなり、現像液の使用量や現像ライ
ンの短縮を図ることが可能である。
【0090】また、ネガ型レジストの現像工程において
は、レジスト層の硬化していない未露光部分がアルカリ
現像液によって溶解し基板上から離脱していくが、レジ
ストが充分に脱離せずに基板上に残留する場合がある。
このような現像残渣が残っている場所に他の色のレジス
トを塗布、現像して画素を形成すると、色特性の変動や
平滑性の低下等悪影響を与えることになる。これに対し
て本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物は、現像時の溶
解部分に残渣を残さないので、青色以外の画素の品質も
向上させることができる。一般に、残渣を少なくする
と、レジストの溶解性が強くなりすぎて、表面荒れや密
着性の低下や解像度の低下等の問題を招いてパターンの
正確性が損なわれるが、本発明の電離放射線硬化用樹脂
組成物を用いて作製した硬化膜は、現像により除去すべ
き部分には残渣を残さずに、正確に所定のパターンに形
成される。
【0091】上記電離放射線硬化用樹脂組成物は、硬化
膜の断面形状がテーパー形状に形成できるものである。
着色レジストを基板上に塗布し、塗膜を現像すると、得
られる着色層の断面形状は、下底(基板との接触面)の
長さが上底(基板との接触面に向かい合う面)の長さよ
りも大きいテーパー形状(台形状)になる場合(すなわ
ち(上面/下面)<1)と、断面形状が矩形状になる場
合(すなわち(上面/下面)=1)と、断面形状の下底
の長さが上底の長さよりも小さい逆テーパー形状(逆台
形状)になる場合(すなわち(上面/下面)>1)とが
ある。着色層の断面が逆テーパー形状になると、当該着
色層の上にITO電極層を蒸着するときに、ITOが着
色層の側面に充分に回りこめず、ITO層が成膜できな
い部分が下底付近に残され、導通が取れなかったり、部
分的に大きな抵抗値が生じたりして、電極層に問題が生
じることになる。このような問題は、着色レジストを用
いてカラーフィルターの画素パターンを形成する場合に
生じる。また、逆テーパー形状の着色層は、諸プロセス
を経るうちに角が取れて脱落しカラーフィルターの他の
部分に付着するので、突起欠陥の原因となる。従って、
レジストを基板上に塗布、現像、ポストベークして形成
される着色層のパターンは、断面形状がテーパー形状
(台形状)となっていることが望ましい。かかる要望に
対して、本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物を用いれ
ばテーパー形状(略台形状、(上面/下面)<1)の青
色層パターンが形成されるので、欠損のないITO電極
で被覆し、又は、突起欠陥を防止することができること
になる。すなわち本発明における好ましい実施形態の1
つは、上記電離放射線硬化用樹脂組成物を用いて作製し
た硬化膜の断面の立ち上がり角度が、被塗布面に対して
90°以下となる形態であるか、又は、硬化膜の断面形
状を、下底の長さに対する上底の長さの比が1未満とな
るようにする形態である。より好ましくは、断面の立ち
上がり角度が被塗布面に対して50°以下となる硬化膜
を形成する形態である。
【0092】上記好ましい形態の電離放射線硬化用樹脂
組成物(電離放射線硬化用着色樹脂組成物)は、カラー
フィルターを構成する着色層を形成する材料として好適
なものである。上記電離放射線硬化用樹脂組成物を硬化
させてなる着色層を設けたカラーフィルターは、本発明
の好ましい実施形態の1つである。
【0093】本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物は、
アルカリ現像性等の電離放射線硬化性樹脂に要求される
諸物性に加えて、透明性及び色調に関する耐熱安定性に
も優れたものである。このような電離放射線硬化用樹脂
組成物により、着色層、保護層及びスペーサーのうち少
なくとも1つを形成したカラーフィルターやそれを用い
た液晶表示装置は、画素の透明性やパターン形状の精度
等が優れることに起因して高性能且つ高品質のものとな
る。
【0094】本発明はまた、透明基板と上記透明基板上
に形成された着色層とを必須として備え、又は、更に上
記着色層を被覆する保護層及び/若しくは対向させる電
極基板との間隔を維持するために上記透明基板上の非表
示部と重なり合う位置に設けられたスペーサーを備えた
カラーフィルターであって、上記着色層、上記保護層及
び上記スペーサーのうち少なくとも1つは、上記電離放
射線硬化用樹脂組成物を硬化させて形成したものである
カラーフィルターでもある。
【0095】上記カラーフィルターの形態としては、透
明基板上に(1)着色層を備えた形態、(2)着色層及
び保護層を備えた形態、(3)着色層及びスペーサーを
備えた形態、(4)着色層、保護層及びスペーサーを備
えた形態が挙げられるが、例えば、着色層の一部が、透
明基板上に所定のパターンで形成されたブラックマトリ
ックス層上に所定のパターンで形成されていることが好
ましい。また、保護層上には、必要に応じて液晶駆動用
の透明電極が形成されていてもよい。ブラックマトリッ
クスを形成する方法としては特に限定されず、例えば、
染色法、顔料分散法、印刷法、電着法等により形成する
ことができる。また、クロムスパッタ法等により形成し
てもよい。
【0096】上記着色層は、通常、赤色パターン、緑色
パターン及び青色パターンがモザイク型、ストライプ
型、トライアングル型、4画素配置型、「く」の字型に
配置されるアイランド型等の所望の形態で配列されてな
り、ブラックマトリックスが各着色パターンの間及び着
色層形成領域の外側の所定領域に設けられることにな
る。このような着色層を形成する方法としては特に限定
されるものではないが、電離放射線硬化用樹脂組成物を
用いて顔料分散法により形成することが好ましい。
【0097】上記顔料分散法により着色層を形成する場
合には、例えば、電離放射線硬化用樹脂組成物に上記着
色顔料を分散させて塗工材料を調製し、透明基板の一面
側に塗布し、フォトマスクを介して紫外線等の電離放射
線を照射することにより露光し、アルカリ現像後、クリ
ーンオーブン等で加熱硬化することにより着色層を形成
することができる。着色層の厚さとしては、通常では
1.5μm程度とすることが好ましい。
【0098】上記保護層の調製方法としては、例えば、
電離放射線硬化性樹脂の塗工液を、スピンコータ、ダイ
コータ、印刷等の方法により塗布して形成することがで
きる。スピンコータを使用するときには、回転数は50
0〜1500回転/分で設定することが好ましい。電離
放射線硬化用樹脂組成物の塗工膜は、フォトマスクを介
して電離放射線を照射することにより露光され、アルカ
リ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬化されて保護層
となる。保護層の厚さとしては、通常では2μm程度と
することが好ましい。
【0099】上記保護層上に透明電極を形成する場合、
透明電極は、通常では酸化インジウムスズ(ITO)、
酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO)等や、これら
の合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、C
VD法等の一般的な方法により形成され、必要に応じて
フォトレジストを用いたエッチング又は治具の使用によ
り所定のパターンとすることになる。透明電極の厚さと
しては、例えば、20〜500nm程度とすることが好
ましい。より好ましくは、100〜300nm程度であ
る。
【0100】上記スペーサーとしては、セルギャップに
対応する高さを有する柱状スペーサーであることが好ま
しい。このようなスペーサーを設ける位置としては、例
えば、ブラックマトリックス層が形成された領域に合わ
せて、透明電極板上、着色層上又は保護層上とすること
が好ましい。透明電極上等に柱状スペーサーを形成する
方法としては、例えば、本発明の電離放射線硬化性樹脂
の塗工液を、スピンコータ、ダイコータ、印刷等の方法
により塗布し、フォトマスクを介する電離放射線照射に
より露光し、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加
熱硬化することにより形成することができる。スピンコ
ータの回転数も保護層を形成する場合と同様に、500
〜1500回転/分で設定すればよい。柱状スペーサー
の厚さ(高さ)としては、例えば、5μm程度とするこ
とが好ましい。
【0101】本発明のカラーフィルターは、上記着色
層、上記保護層及び上記柱状スペーサーのうち少なくと
も1つが上記電離放射線硬化用樹脂組成物を硬化させて
形成したものであるため、画素の透明性やパターン形状
等の精度等が優れることに起因して高性能且つ高品質の
液晶表示装置を形成することができるものである。
【0102】本発明は更に、上記カラーフィルターと、
電極基板とを対向させ、両者の間に液晶化合物を封入し
てなる液晶表示装置でもある。本発明の液晶表示装置
は、例えば、上記カラーフィルターの内面側に配向膜を
形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶化合物を満
たして密封することにより製造することができる。本発
明の液晶表示装置に用いられる液晶化合物等としては特
に限定されるものではない。また、電極基板としては特
に限定されず、通常の方法で製造されたものを用いるこ
とができる。このような液晶表示装置は、上記電離放射
線硬化用樹脂組成物による作用効果が充分に発揮される
ことになり、基本性能に優れるうえに、表示画像の品位
に優れることから、パーソナルコンピューター等のフラ
ットディスプレー等の表示装置として好適に適用できる
ものである。
【0103】
【実施例】以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、
「質量部」を意味し、「%」は、「質量%」を意味する
ものとする。
【0104】実施例及び比較例における分析方法を以下
に示す。 (1)未反応単量体、ポリマー組成 重合終了時の未反応モノマーをガスクロマトグラフィー
で定量することにより決定した。
【0105】(2)380nm透過率 共重合体溶液を、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル(DMDG)を用いてポリマー濃度20%まで希釈
し、ガラス基板にスピンコータを用いて塗膜を形成し、
室温で30分、90℃で30分、200℃で30分加熱
乾燥し、2μm厚の塗膜を形成した。その後、250℃
で1時間加熱し、380〜780nmの範囲での光線透
過率を測定した。
【0106】(3)ガラス転移点(Tg) (DSC測定条件等)理学電気社製、DSC8230
(商品名)を使用し、ポリマー単体を、チッ素気流下、
昇温速度10℃/minで測定した。
【0107】(4)二重結合当量 使用した単量体量とガスクロマトグラフィーで求めた単
量体の残存量から、消費された単量体の重量を算出し、
消費されたGMAのモル数で除して求めた。 2重結合当量=(得られた重合体の重量)/(導入された2重結合のモル数) =(消費された単量体の重量)/(消費されたGMAのモル数)
【0108】(5)重量平均分子量(Mw) ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてシ
ョウデックスGPCシステム−21H(ショウデックス
社製、商品名「Shodex GPC System−
21H」)により重量平均分子量を測定した。
【0109】(6)酸価 樹脂溶液3gを精秤し、アセトン70g/水30g混合
溶媒に溶解し、チモールブルーを指示薬として0.1N
KOH水溶液で滴定し、固形分の濃度から固形分1g
当たりの酸価を求めた。
【0110】合成例1 3Lの重合槽に、溶媒として、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル(DMDG)48部を仕込み、窒素雰囲
気下に90℃に昇温した後、滴下系1としてシクロヘキ
シルマレイミド(CHMI)12部、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル12部の60℃溶液、滴下系2と
してメタクリル酸メチル(MMA)8部、メタクリル酸
(MAA)20部、パーブチルO(商品名、日本油脂社
製)0.4部、滴下系3としてn−ドデシルメルカプタ
ン0.6部を、それぞれ3時間かけて連続的に供給し
た。その後、30分90℃を保持した後、温度を105
℃に昇温し、3時間重合を継続した。得られた重合体溶
液(重合体1溶液)をサンプリングし、GPCで分子量
を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は2100
0であった。またガスクロマトグラフィー(GC)で測
定した未反応単量体は、CHMI 0.1%、MMA
0.2%、MAA 0.3%であった。
【0111】次いで、メタクリル酸グリシジル(GM
A)19.8部、触媒としてトリエチルアミン0.07
5部、重合禁止剤として2,2′−メチレンビス(4−
メチル−6−t−ブチルフェノール)(商品名「アンテ
ージW400」、川口化学工業社製)0.075部を追
加し、5%酸素濃度に調整した空気・窒素混合ガスを6
0ml/分の流量でバブリングしながら12時間反応を
継続した。反応液をGCで測定したところ、未反応のG
MAは検出されなかった。得られた重合液をGPCで測
定したところ、重量平均分子量は38000であった。
【0112】重合液を、DMDGで、ポリマー濃度が2
0%となるように希釈し、スピンコータを用いて無アル
カリガラス板上に、2μm厚の塗膜を形成し、ホットプ
レートを用いて250℃で一時間加熱し、光線透過率を
測定したところ、380〜780nmの領域で、光線透
過率は99%以上であった。また、得られた重合液をテ
トラヒドロフランで希釈し、大量のヘキサン中に注いで
共重合体を析出させ、ろ別乾燥する操作を2回繰り返
し、共重合体1を分離した。この共重合体は、1%KO
H水溶液、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート(PGMEA)、酢酸3−メトキシブチルに完
全に溶解した。滴定法で求めた酸価は105mgKOH
/gであった。
【0113】合成例2〜6 重合仕込みを表1に示す通りに変更した以外は、実施例
1と同様の操作を行い、マレイミド系アルカリ可溶性共
重合体溶液(共重合体2〜6溶液)を得た。共重合体2
〜6の分析値を表1に示す。
【0114】比較合成例1〜2 重合仕込みを表1に示す通りに変更した以外は、実施例
1と同様の操作を行い、マレイミド系共重合体溶液(比
較共重合体1〜2溶液)を得た。比較共重合体1及び比
較共重合体2の分析値を表1に示す
【0115】
【表1】
【0116】表1について、以下に説明する。DMDG
とは、ジエチレングリコールジメチルエーテルであり、
CHMIとは、シクロヘキシルマレイミドであり、Bz
MIとは、ベンジルマレイミドであり、PMIとは、フ
ェニルマレイミドであり、MMAとは、メタクリル酸メ
チルであり、MAAとは、メタクリル酸であり、PBO
とは、パーブチルO(商品名、日本油脂社製)であり、
n−DMとは、n−ドデシルメルカプタンであり、GM
Aとは、メタクリル酸グリシジルである。酸価とは、
メタクリル酸グリシジル(GMA)を反応させる前の共
重合体の酸価であり、酸価**とは、メタクリル酸グリ
シジル(GMA)を反応させた後の共重合体の酸価であ
る。Mwとは、メタクリル酸グリシジル(GMA)を
反応させる前の共重合体の重量平均分子量であり、Mw
**とは、メタクリル酸グリシジル(GMA)を反応さ
せた後の共重合体の重量平均分子量である。
【0117】実施例1 (硬化性樹脂組成物1の調製)合成例1で得られた共重
合体1をDMDGに再溶解し、固形分20%のマレイミ
ド系アルカリ可溶性共重合体溶液1を得た。下記に示す
材料を室温で攪拌・混合し、硬化性樹脂組成物1を得
た。 ・マレイミド系アルカリ可溶性共重合体溶液1(固形分
20%):69.0部 ・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(サート
マー社製、商品名「SR399」):11.0部 ・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(油化シ
ェルエポキシ社製、商品名「エピコート180S7
0」):15.0部 ・2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−
モルフォリノプロパノン−1:2.1部 ・2,2′−ビス(O−クロロフェニル)−4,5,
4′,5′−テトラフェニル−1,2′−ビイミダゾー
ル:1.5部 ・ジエチレングリコールジメチルエーテル:66.0部
【0118】硬化性樹脂組成物1について、以下の方法
により評価を行い、結果を表2に示した。 (硬化膜物性の評価)(180℃での硬さ) 10cm画のガラス基板上に、硬化性樹脂組成物1をス
ピンコータ(MIKASA社製、形式1H−DX2)に
より、塗布、乾燥し、乾燥膜厚5.4μmの塗布膜を形
成した。この塗布膜をホットプレート上で90℃、3分
間加熱した。加熱後、2.0kWの超高圧水銀ランプを
装着したUVアライナー(大日本スクリーン社製、形式
MA 1200)によって100mJ/cm2の強度
(405nm照度換算)で紫外線を照射した。紫外線の
照射後、塗布膜をクリーンオーブン(忍足研究所社製、
商品名「SCOV−250 Hy−So」)により20
0℃で30分間乾燥し、膜厚5.0μmの硬化膜を得
た。得られた硬化膜の硬度を、超微少硬度計(フィッシ
ャーインストルメンツ社製、商品名「WIN−HC
U」)を用い、加熱治具で硬化膜の表面温度が180℃
になったときに、ビッカース圧子の最大荷重20mNと
なる条件で表面硬度を測定したときのユニバーサル硬さ
(試験荷重/試験荷重下でのビッカース圧子の表面積)
で評価した。
【0119】(弾性変形率)10cm画のガラス基板上
に、硬化性樹脂組成物1をスピンコータ(MIKASA
社製、形式1H−DX2)により、塗布、乾燥し、乾燥
膜厚5.4μmの塗布膜を形成した。この塗布膜をホッ
トプレート上で90℃、3分間加熱した。加熱後、2.
0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナー
(大日本スクリーン社製、形式MA 1200)によっ
て100mJ/cm2の強度(405nm照度換算)で
紫外線を照射した。紫外線の照射後、塗布膜をクリーン
オーブン(忍足研究所社製、商品名「SCOV−250
Hy−So」)により200℃で30分間乾燥し、膜
厚5.0μmの硬化膜を得た。得られた硬化膜の硬度
を、超微少硬度計(フィッシャーインストルメンツ社
製、商品名「WIN−HCU」)を用い、加熱治具で硬
化膜の表面温度が180℃になったときに、ビッカース
圧子の最大荷重20mNとなる条件で表面硬度を測定し
たときの全仕事量に対する弾性変形の仕事量の割合から
評価した。
【0120】(現像性の評価)10cm画のガラス基板
上に、硬化性樹脂組成物1をスピンコータ(MIKAS
A社製、形式1H−DX2)により、塗布、乾燥し、乾
燥膜厚2.2μmの塗布膜を形成した。この塗布膜をホ
ットプレート上で90℃、3分間加熱した。加熱後、塗
布膜から100μmの距離にフォトマスクを配置して
2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナ
ー(大日本スクリーン社製、形式MA 1200)によ
って100mJ/cm2又は50mJ/cm2の強度(4
05nm照度換算)で紫外線を照射した。
【0121】紫外線照射後、塗布膜に0.05%の水酸
化カリウム水溶液をスピン現像機(Applied P
rocess Technology,INK社製、M
ODEL:915)にて60秒間散布し、未露光部を溶
解、除去し、残った露光部を純水で60秒間水洗するこ
とにより現像した。現像後、露光部の膜をクリーンオー
ブン(忍足研究所社製、商品名「SCOV−250 H
y−So」)により、200℃で30分間加熱した。そ
して、得られた膜の現像性を光学顕微鏡(オリンパス光
学工業社製、商品名「MHL100」)と触針式表面粗
度測定装置(日本アネルバ社製、商品名「Dektak
1600」)によりレリーフパターンの形状を観察
し、形状の悪いものを×、良いものを○、非常に良いも
のを◎とした。
【0122】(塗膜表面の荒れ)アルカリ現像処理後、
塗膜表面を顕微鏡で観察し、塗膜表面の平滑性を観察し
た。 ◎:極めて平滑、〇:平滑、△:表面に荒れが見られ
る、×:表面の荒れが激しく、塗膜白化が見られる
【0123】(耐温純水性)硬化後の塗膜を80℃の純
水に30分浸漬し、基盤目ピール試験法により密着性を
確認した。 〇:塗膜剥がれなし、△:50%未満の塗膜に剥がれ、
欠損あり、×:50%以上の塗膜に剥がれ、欠損あり
【0124】実施例2〜6 (硬化性樹脂組成物2〜6の調製)合成例1で得られた
共重合体1の代わりに、合成例2〜6で得られた共重合
体2〜6をそれぞれ用いたこと以外は実施例1と同様に
組成物の調製を行い、硬化性樹脂組成物2〜6を得た。
この硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1と同じ方法に
より塗布膜を形成し、評価を行った。結果を表2に示
す。
【0125】比較例1〜2 (硬化性樹脂組成物7〜8の調製)合成例1で得られた
共重合体の代わりに、比較合成例1〜2で得られた比較
共重合体1〜2をそれぞれ用いたこと以外は実施例1と
同様に組成物の調製を行い、硬化性樹脂組成物7〜8を
得た。この硬化性樹脂組成物を用いて、実施例1と同じ
方法により塗布膜を形成し、評価を行った。結果を表2
に示す。
【0126】
【表2】
【0127】表2より、実施例1〜6で製造した電離放
射線硬化用樹脂組成物は、少ない露光量で現像が可能で
あり、しかも硬い塗膜を形成することができた。比較例
1では、マレイミド系共重合体が二重結合を有していな
いため、露光量50mJ/cm 2では、硬化が不充分の
ため、現像後の塗膜表面の荒れが起こった。また、比較
例2では、二重結合量が多すぎることにより、硬化が起
こりすぎ、硬化収縮が大きくなると共に、二重結合導入
の際に生成した過剰の水酸基による親水性の増大により
露光部の基板との密着性が低下した。
【0128】合成例7 (シクロヘキシルマレイミド樹脂の合成)30Lの重合
槽に、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテ
ル(DMDG)40.0部を仕込み、窒素雰囲気下に9
0℃に昇温した後、滴下系1としてシクロヘキシルマレ
イミド(CHMI)6.16部、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル(DMDG)6.16部、メチルメタ
クリレート(MMA)12.12部、メタクリル酸(M
AA)12.55部、滴下系2として、パーブチルO
(PBO)(商品名、日本油脂社製)0.62部、滴下
系3としてn‐ドデシルメルカプタン(n−DM)1.
23部を、それぞれ3時間かけて連続的に供給した。そ
の後、30分90℃を保持した後、温度を105℃に昇
温し、3時間重合を継続した。ガスクロクロマトグラフ
ィー(GC)測定による未反応モノマーは、CHMIが
0.1%、MMAが0.2%、MAAが0.3%であっ
た。
【0129】次いで、この反応液にメタクリル酸グリシ
ジル(GMA)12.73部、触媒としてトリエチルア
ミン0.13部、重合禁止剤として2,2′−メチレン
ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)(商品
名「アンテージW400」、川口化学工業社製)0.0
7部を追加し、5%酸素濃度に調整した空気、窒素混合
ガスを200ml/分の流量でバブリングしながら8時
間反応を継続した。反応液をGCで測定したところ未反
応のGMAは検出されなかった。DMDG7.5部を加
えて希釈した後、冷却し、シクロヘキシルマレイミド樹
脂溶液1を得た。
【0130】実施例7 青色顔料分散組成物の調製 顔料及び分散剤と共に合成例7で得られたシクロヘキシ
ルマレイミド樹脂溶液1を下記分量で混合し、ペイント
シェーカーを用い、0.3mmジルコニアビーズによっ
て3時間ビーズ分散し、青色顔料分散組成物1を得た。
得られた青色顔料分散組成物1は、顔料、分散剤及びシ
クロヘキシルマレイミド樹脂の固形分質量比(顔料/分
散剤/シクロヘキシルマレイミド樹脂)が、1/0.2
/0.4であった。
【0131】<青色顔料分散組成物1の組成> ・ピグメントブルー15:6(銅フタロシアニン系青色
顔料、商品名「CFB6340EC」、大日精化社
製):13部 ・分散剤(商品名「ディスパービック2001」、ビッ
クケミー社製):5.65部(固形分46.0%) ・シクロヘキシルマレイミド樹脂溶液1(CHMI/M
MA/MAA/GMA−MAA共重合体、固形分44.
7%):11.56部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト:69.79部
【0132】青色レジストの調製 青色顔料分散組成物1に、シクロヘキシルマレイミド樹
脂溶液1及び他の成分を下記分量で配合し、青色レジス
ト1を調製した。得られた青色レジスト1は、メインポ
リマーであるシクロヘキシルマレイミド樹脂、モノマー
であるジペンタエリスリトールペンタアクリレート(商
品名「サートマーSR399E」、日本化薬社製)及び
開始剤1及び2の固形分の質量比(シクロヘキシルマレ
イミド樹脂/ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト/開始剤1と2の合計)が、35/45/35であっ
た。
【0133】<青色レジスト1の組成> ・青色顔料分散組成物1:34.3部 ・シクロヘキシルマレイミド樹脂溶液1(CHMI/M
MA/MAA/GMA−MAA共重合体、固形分44.
7%):8.03部 ・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(商品名
「サートマーSR399E」、日本化薬社製):6.0
3部 ・開始剤1(商品名「イルガキュアー907」、チバス
ペシャリティーケミカルズ製):3.87部 ・開始剤2(商品名「ハイキュアーABP」、川口薬品
社製):0.35部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト:52.6部
【0134】比較例3 実施例7において、青色顔料分散組成物1からシクロヘ
キシルマレイミド樹脂溶液1を除く組成とした以外は同
様にして、比較の青色顔料分散組成物C1を調製した。
また、実施例7において、シクロヘキシルマレイミド樹
脂溶液1の代わりに同量のアクリル樹脂(商品名「B‐
7500」、新中村化学社製)を用いて、比較の青色レ
ジストC1を調製した。
【0135】(分析及び評価)合成例7で得られたシク
ロヘキシルマレイミド樹脂溶液1をサンプリングし、上
記した方法及び以下に述べる方法で分析した結果を、表
3に仕込み量と共に示す。表3中の記載は、表1と同様
である。
【0136】(1)シクロヘキシルマレイミド樹脂溶液
1の分析方法 <固形分>アルミ皿に樹脂溶液1.0gを精秤し、16
0℃で5時間真空乾燥を行い揮発分を除去した後の質量
から求めた。
【0137】<粘度>300mlトールビーカーに樹脂
溶液を入れ、25±0.2℃の恒温水槽中にて保持し、
25±0.5℃に調温し、B型デジタル粘度計(東機産
業社製、DVM−B型)でローターNo.3、6rpm
にて粘度を測定した。
【0138】<水分量>新カールフィッシャー滴定用溶
媒ハヤシ−ソルベントCE(HAYASHI−Solv
ent CE)脱水溶媒を用い、試料1gを滴定溶媒3
0gに溶解し、カールフィッシャー測定装置(京都電子
工業社製、商品名「MKS−3P」)にて水分量を測定
した。
【0139】<二重結合量>樹脂溶液を70℃で5時間
真空乾燥を行い溶媒を揮発させた後、DMSO−d6を
溶媒、クロロホルムを内部標準物質として、200MH
z 1H NMR(バリアン テクノロジーズ ジャパ
ン リミテッド社製、商品名「Gemini2000/
200BB」)を測定し、二重結合の吸収強度から求め
た。
【0140】
【表3】
【0141】実施例7及び比較例3で得られた青色顔料
分散組成物及び青色レジストを用いて以下に記載する方
法により評価した結果を、表4に示す。 (2)青色顔料分散組成物及び青色レジストの評価方法 (2−1)顔料分散性 青色顔料分散組成物の50%平均顔料粒子径を、日機装
社製のレーザードップラー散乱光解析粒度分析計(商品
名「Microtrac934UPA」)を用いて測定
した。
【0142】(2−2)現像形態、現像時間、分光特
性、耐熱性、パターンの断面形状 アルカリ洗浄済みのガラス基板上に、青色レジストをス
ピンコーティングした後、室温で3分間、更に80℃の
ホットプレート上で3分間乾燥させ、膜厚1.3μmの
塗膜を形成した。この塗膜を100mJ/cm2でマス
ク露光し、スピン現像し、現像液に60秒間接液させた
後に純水で洗浄し、パターン形成された基板を230℃
のオーブン中で30分間ベイクした。この現像過程にお
いて、現像形態が溶解型か剥離型かを観察すると共に、
現像時間を測定した。
【0143】次に、得られた青色パターン付き基板を、
国際照明委員会の規定するC光源を用い、オリンパス光
学工業社製の顕微分光測光装置(商品名「OSP SP
−100」)により、JIS Z8701に定める明る
さY値を測定した。その後、この青色パターン付き基板
を250℃のオーブン中で1時間加熱し、同様の方法で
明るさY値を測定し、耐熱試験前のY値を基準にして試
験前後のY値の変化率を算出した。また、230℃、3
0分間のベイク後の段階で得られた青色パターン付き基
板の着色層の断面形状をSEM(走査型電子顕微鏡)で
観察すると共に、SEM写真を用いて着色層の立上がり
角度と、下底の長さに対する上底の長さの比を算出し
た。
【0144】(2−3)現像残渣 裏面にクロムを蒸着したガラス基板上に、青色レジスト
液をスピンコーティングした後、室温で3分間、更に8
0℃のホットプレート上で3分間乾燥させ、膜厚1.3
μmの塗膜を形成した。この塗膜をスピン現像し、現像
液に60秒間接液させた後に純水で洗浄した。洗浄後、
ガラス基板を投光器により目視観察し、残渣の有無を確
認した。また、基板の表面をエタノール付きウエスで拭
き取り、ウエス上に拭き取られた残渣の有無を確認し
た。
【0145】(2−4)コントラスト比 上記(2−2)で得られた青色レジスト塗布基板を2枚
の偏光板(日東電工社製、商品名「NPF‐G 122
0DU」)で挟み込み、バックライト(東芝社製、商品
名「メロウ5D FL10EX‐D‐H」、色温度65
00K)を点灯し、偏光板の直交時と平行時の輝度を輝
度計(ミノルタ社製、商品名「SL‐100」)により
測定した。コントラスト比は輝度の測定値を用い、以下
の式により導き出せる。 コントラスト比=平行輝度(cd/m2)/直交輝度
(cd/m2
【0146】(2−5)表面粗度、密着性、解像度、碁
盤目ピール試験 製版性(表面粗度(Ra)、ラインアンドスペースによ
る密着性と解像度、碁盤目ピール試験)に関する評価を
行った。
【0147】実施例4において、硬化性樹脂組成物1の
代わりに実施例7で得られた青色レジストを用い、現像
性の評価と同様の操作を行い、形成した塗膜をアルカリ
(0.05%水酸化カリウム水溶液)で処理した。現像
後、露光部の膜をクリーンオーブン(忍足研究所社製、
商品名「SCOV−250 Hy−So」)により、2
00℃で30分間加熱した。得られた膜(硬化後)の塗
膜表面を、タカノ社製の走査型プローブ顕微鏡(商品名
「AS‐7B」)を使用してAFM測定を行い、JIS
B0601−1994に規定される表面粗度(Ra)
(塗膜表面の平滑性)を決定し、下記の基準に従って評
価した。 <表面粗度の評価基準> ◎:極めて平滑である。(50Å以下) ○:平滑である。(50Å超、100Å未満) △:表面に荒れが見られる。(100Å以上) ×:表面の荒れが激しく、塗膜白化が見られる。
【0148】また、ラインアンドスペースのマスクを介
して塗布膜から100μmの距離にフォトマスクを配置
して2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアラ
イナー(大日本スクリーン社製、形式MA 1200)
によって100mJ/cm2の強度(405nm照度換
算)で紫外線を照射して露光を行い、得られたレリーフ
パターンの形状を光学顕微鏡(オリンパス光学工業社
製、商品名「rMHL100」)で観察して塗膜が欠損
を生じる線幅(密着性)及び解像度を決定した。更に、
上記耐温純水性の評価方法と同様の方法により密着性
(耐温純水性)を評価した。
【0149】
【表4】
【0150】合成例8 (ベンジルマレイミド樹脂の合成) 重合仕込みを表5に示す通りに変更した以外は、合成例
7と同様の操作を行い、ベンジルマレイミド樹脂溶液1
を得た。なお、メタクリル酸グリシジル反応前の反応液
中をガスクロクロマトグラフィー(GC)により分析し
たところ、未反応モノマーは、BzMIが0.1%、M
MAが0.2%、MAAが0.3%であった。メタクリ
ル酸グリシジル反応後の反応液をGCで測定したところ
未反応のGMAは検出されなかった。表5中の記載は、
表1と同様である。
【0151】実施例8 実施例7において、シクロヘキシルマレイミド樹脂溶液
1の代わりにベンジルマレイミド樹脂溶液1を用いたこ
と以外は同様の操作を行った。結果を表5及び表6に示
す。
【0152】比較例4 実施例8において、青色顔料分散組成物からベンジルマ
レイミド樹脂溶液1を除く組成とした以外は同様にし
て、比較の青色顔料分散組成物C2を調製した。また、
実施例8において、ベンジルマレイミド樹脂溶液1の代
わりに同量のアクリル樹脂(商品名「B‐7500」、
新中村化学社製)を用いて、比較の青色レジストC2を
調製した。
【0153】
【表5】
【0154】
【表6】
【0155】実施例9 (硬化性樹脂組成物9の調製)実施例4において、共重
合体1の代わりに合成例7で得られた共重合体を用いた
以外は同様の操作を行い、硬化性樹脂組成物9を得た。
硬化性樹脂組成物9について、以下の方法により評価を
行い、結果を表7に示した。
【0156】(硬化膜物性の黄変性評価)10cm画の
ガラス基板上に、実施例9で得られた硬化性樹脂組成物
9をスピンコーター(MIKASA社製、形式1H−D
X2)により、塗布、乾燥し、乾燥膜厚1.2μmの塗
布膜を形成した。この塗布膜をホットプレート上で90
℃、3分間加熱した。加熱後、2.0kWの超高圧水銀
ランプを装着したUVアライナー(大日本スクリーン社
製、形式MA 1200)によって100mJ/cm 2
の強度(405nm照度換算)で紫外線を照射した。
【0157】紫外線の照射後、塗布膜をクリーンオーブ
ン(忍足研究所社製、商品名「SCOV−250 Hy
−So」)により230℃で30分間乾燥し、膜厚1.
0μmの硬化膜を得た。このようにして得られたガラス
基板上の硬化膜の色度を、リファレンスにガラス基板を
用い、測色機(オリンパス光学工業社製、商品名「OS
P−SP200」)を用いて測定した。
【0158】次いで、測定した硬化膜付きガラス基板を
UVオゾン洗浄機で6.7J/cm2の強度(405n
m照度換算)で紫外線の照射、洗浄を行い、更にクリー
ンオーブン(忍足研究所社製、商品名「SCOV−25
0 Hy−So」)により250℃で1時間加熱し、加
熱試験硬化膜を得た。このようにして得られたガラス基
板上の硬化膜の色度をガラス基板をリファレンスとし、
測色機(オリンパス光学工業社製、商品名「OSP−S
P200」)を用いて測定した。
【0159】上記加熱試験前後の色度の変化から硬化膜
の耐熱性を評価した。ここで、ΔEabとは、CIE1
976(L*,a*,b*)空間表色系による以下の色
差公式から求められる値である(日本色彩学会編 新編
色彩科学ハンドブック(昭和60年)p.266)。 ΔEab={(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)21/2
【0160】実施例10 実施例9において、合成例7で得られた共重合体の代わ
りに合成例8で得られた共重合体を用いたこと以外は同
様に操作を行った。結果を表7に示す。
【0161】
【表7】
【0162】
【発明の効果】本発明の電離放射線硬化用樹脂組成物
は、耐熱黄変性に優れて硬度が高く、溶剤への溶解性に
優れて均一な塗膜を形成しやすくて未硬化の部分がアル
カリ水に充分に溶解することができ、しかも、電離放射
線量による硬化性が優れ、現像後のパターン形状の精度
を向上することができ、しかも、電離放射線量による硬
化性が優れ、パターニングの精度及び硬化後の諸物性に
優れていることから、カラーフィルター中に含まれてい
る様々な薄膜層やパターンを形成する材料として好適に
用いることができ、また、透明性を必要としない部分だ
けでなく、保護層や着色層のように透明性を必要とする
部分も形成することができることから、カラーフィルタ
ーにおける着色層や保護層、スペーサーを形成すること
ができるものである。このようなカラーフィルターやそ
れを用いた液晶表示装置は、画素の透明性やパターン形
状の精度等が優れることになる。
【図面の簡単な説明】
【図1】液晶パネルの一例についての模式的断面図であ
る。
【図2】液晶パネルの別の例についての模式的断面図で
ある。
【符号の説明】
1 カラーフィルター 2 電極基板 3 間隙部(L;液晶化合物) 4 シール材 5 透明基板 6 ブラックマトリックス層 7(7R、7G、7B) 着色層 8 保護層 9 透明電極膜 10 配向膜 11 パール 12 柱状スペーサー 101、102 液晶パネル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/105 502 G03F 7/105 502 7/11 501 7/11 501 7/40 501 7/40 501 (72)発明者 瀬賀 俊介 千葉県柏市若柴250−1 大日本印刷株式 会社内 (72)発明者 立沢 雅博 東京都新宿区市谷加賀町一丁目1番1号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 角野 友信 東京都新宿区市谷加賀町一丁目1番1号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 山口 稔 大阪府吹田市西御旅町5番8号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 金子 知正 大阪府吹田市西御旅町5番8号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 上田 賢一 大阪府吹田市西御旅町5番8号 株式会社 日本触媒内 Fターム(参考) 2H025 AA10 AA13 AB13 AB14 AC01 AD01 BC13 BC54 BC81 BC83 BC86 BJ07 CA00 CC11 DA01 DA31 FA29 2H048 BA45 BA47 BA48 BB02 BB08 BB37 BB42 2H091 FA02X FA02Y FA02Z FB02 FB12 FC10 FC22 GA08 KA10 LA04 LA12 LA15 LA16 2H096 AA28 AA30 BA06 HA01 4J027 AA08 BA26 BA27 CB10 CC05 CD10

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 マレイミド系アルカリ可溶性共重合体
    と、ラジカル重合性化合物及び光重合開始剤とを含む電
    離放射線硬化用樹脂組成物であって、該マレイミド系ア
    ルカリ可溶性共重合体は、N置換マレイミド単量体単位
    を必須として有し、且つ二重結合当量が300〜10万
    であることを特徴とする電離放射線硬化用樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 透明基板と該透明基板上に形成された着
    色層とを必須として備え、又は、更に該着色層を被覆す
    る保護層及び/若しくは対向させる電極基板との間隔を
    維持するために該透明基板上の非表示部と重なり合う位
    置に設けられたスペーサーを備えたカラーフィルターで
    あって、該着色層、該保護層及び該スペーサーのうち少
    なくとも1つは、請求項1記載の電離放射線硬化用樹脂
    組成物を硬化させて形成したものであることを特徴とす
    るカラーフィルター。
  3. 【請求項3】 更に、色材を含むことを特徴とする請求
    項1記載の電離放射線硬化用樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 請求項3記載の電離放射線硬化用樹脂組
    成物を硬化させてなる着色層を設けたことを特徴とする
    カラーフィルター。
  5. 【請求項5】 前記電離放射線硬化用樹脂組成物は、硬
    化後膜厚を1.0μmとしたときの超高圧水銀灯での紫
    外線照射後、更に250℃で1時間加熱の一連の処理工
    程前後の色差(ΔEab)が、2.0以下となるもので
    あることを特徴とする請求項1記載の電離放射線硬化用
    樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 請求項5記載の電離放射線硬化用樹脂組
    成物を硬化させてなる透明保護層を設けたことを特徴と
    するカラーフィルター。
  7. 【請求項7】 前記電離放射線硬化用樹脂組成物は、透
    明基板上に形成された膜厚5μmの硬化膜の180℃で
    のユニバーサル硬さが200N/mm2以上で且つ弾性
    変形率が30%以上となるものであることを特徴とする
    請求項1記載の電離放射線硬化用樹脂組成物。
  8. 【請求項8】 請求項7記載の電離放射線硬化用樹脂組
    成物を硬化させてなる柱状スペーサーを設けたことを特
    徴とするカラーフィルター。
  9. 【請求項9】 請求項2、4、6又は8記載のカラーフ
    ィルターと、電極基板とを対向させ、両者の間に液晶化
    合物を封入してなることを特徴とする液晶表示装置。
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