JP2005292270A - スペーサ形成用感光性樹脂組成物及びこれを用いたスペーサ付きカラーフィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】
柔軟で塑性変形量が小さく、優れた弾性特性を有し、液晶表示装置の画面の大きさに関わらず均一なセルギャップを維持し得るスペーサを形成する。
【解決手段】
アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、及び重合性モノマーを主成分とし、そのアルカリ可溶性樹脂のアクリル当量が４００以下であるスペーサ用感光性樹脂組成物を使用する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、液晶表示装置に用いられるスペーサを形成するための感光性樹脂組成物及びこれを用いて形成されたスペーサを有するカラーフィルタに関する。

従来より、液晶表示装置技術においては、カラーフィルタ側基板と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）側基板の両基板間に液晶層の厚みを保つために、スペーサと呼ばれるガラス又は樹脂製の透明球状体粒子（ビーズ）をセル内部に散布していた。しかしながら、このスペーサは透明な粒子であることから、画素内に液晶と一諸にスペーサが入っていると、黒色表示時にスペーサ粒子を介して光が漏れてしまい、また、液晶が封入されている両基板間にスペーサ粒子が存在することによって、スペーサ粒子近傍の液晶分子の配向が乱され、この部分で光漏れを生じ、液晶表示装置のコントラストが低下して、表示品質に悪影響を及ぼすといった問題があった。また、例えば強誘電性液晶のように、両基板間の間隔（液晶層の厚み）が狭い液晶表示装置においては、このスペーサ粒子を用いて両基板間の間隔を均一に精度よく保つことが困難であった。

このような問題を解決する技術として、例えば、感光性樹脂を用い、部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法により、所望の位置、例えば、画素間に位置する格子パターン状のブラックマトリクス上に、柱状の樹脂スペーサを形成する方法が提案されている。このようなスペーサは、画素を避けた位置に形成できるので、上記のような表示品質に悪影響を及ぼすことがなくなり、表示品質の向上が望める。

一方、近年、画像表示装置の大画面化に伴い、ＬＣＤ製造のためのマザーガラスが大きくなるに従って、従来の液晶流入方法（真空吸引方式）に代わって滴下方式（ＯＤＦ：One Drop Fill）が提案されている。ＯＤＦでは、所定量の液晶を滴下した後、基板で挟持することによって液晶を注入するため、従来の真空吸引方式に比べ、工程数および工程時間の短縮が可能である。

しかしながら、ＯＤＦ方式においては、セルギャップから計算して見積もった所定量の液晶を滴下し、狭持するため、その際に掛かる面内での微妙な圧力差により、パネル作製特に液晶中に気泡が生じたり、液晶層が設けられる基板間の間隔いわゆるセルギャップが均一にならずに液晶表示装置としては表示品質が劣化し、例えば色むらが顕著なものとなってしまう等の不具合が生じていた。このため、柱状の樹脂スペーサに対して、面内での微妙な圧力差に影響されないような弾性特性を有するすなわち柔軟で塑性変形が小さいことが要求されていた。フォトスペーサの特性を改良する技術として、全固形分中のモノマー量を５０〜７０％にした感光性樹脂組成物を使用すること、あるいはポリマー及び多環式化合物含有樹脂の混合物を含む感光性樹脂組成物を用いることがあげられる（例えば、下記特許文献１参照）。しかしながら、モノマー成分を多くするとタック性が強く、量産に当たって異物等が付着しやすい等の理由により歩留まり低下の原因になっていた。また、多環式化合物含有樹脂及びその他のポリマーの混合物では相溶性との問題で使用できる樹脂の組み合わせが限られてしまうことが懸念されていた。
特開２００２−１７４８１２号公報

本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、その第１の目的は、柔軟で塑性変形量が小さく、優れた弾性特性を有し、液晶表示装置の画面の大きさに関わらず均一なセルギャップを維持し得るスペーサの形成が可能なスペーサ形成用感光性樹脂組成物を提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、柔軟で塑性変形量が小さく、優れた弾性特性を有し、画面の大きさに関わらずセルギャップを均一に精度よく維持し得るスペーサが設けられた、スペーサ付きカラーフィルタを提供することにある。

本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物は、液晶表示装置を構成するカラーフィルタ側基板もしくはこれに対向配置された基板にスペーサを形成する際に用いる、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、及び重合性モノマーを主成分とし、そのアルカリ可溶性樹脂のアクリル当量が４００以下である。

本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物の好ましい態様は、粒径が１００ｎｍ以下の微粒子をさらに含有する。

本発明のスペーサ付きカラーフィルタは、透明基板上に所定のパターンで形成された複数の着色層を有するカラーフィルタと、該カラーフィルタ上に設けられ、上記感光性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサとを具備することを特徴とする。

本発明のスペーサ付きカラーフィルタの好ましい態様は、２５℃において、０．２から０．８ｍＮ／μｍ²の圧力に対する弾性復元率（弾性変形量（μｍ）／総変形量（μｍ）×１００）が６０％以上であり、かつ、総変形量がスペーサの高さの２０％になるまで変形するように荷重した際の塑性変形率がスペーサの高さの８％以下であること特徴とする。

本発明のスペーサ形成用感光性樹脂組成物を用いると、柔軟で塑性変形量が小さく、優れた弾性特性を有し、液晶表示装置の画面の大きさに関わらず均一なセルギャップを維持し得るスペーサが得られる。

また、本発明のスペーサ付きカラーフィルタを用いると、そのスペーサが柔軟で塑性変形量が小さく、優れた弾性特性を有することから、画面の大きさに関わらずセルギャップが均一に精度よく維持された高画質の液晶表示装置が得られる。

本発明のスペーサ用感光性樹脂組成物は、液晶表示装置を構成するカラーフィルタ側基板もしくはこれに対向配置された基板にスペーサを形成する際に用いられるもので、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、及び重合性モノマーを主成分とし、アルカリ可溶性樹脂のアクリル当量が４００以下である。

このスペーサ用感光性樹脂組成物を、部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法に適用することにより、カラーフィルタ上の所望の位置に、例えば柱状のスペーサを形成することができる。

このようなスペーサを、以下フォトスペーサという。

また、本発明のスペーサ付きカラーフィルタは、透明基板上に所定のパターンで形成された複数の着色層を有するカラーフィルタと、カラーフィルタ上に上記スペーサ用感光性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサとを有する。

以下、図面を参照し、本発明の感光性樹脂組成物及びそれを用いて形成したフォトスペーサ付きカラーフィルタについて説明する。

図１は、本発明に係るフォトスペーサ付きカラーフィルタの断面構造を表す概略図を示す。

図示するように、このフォトスペーサ付きカラーフィルタ１は、透明基板２上に設けられ、カラーフィルタ６と、カラーフィルタ６上に設けられたフォトスペーサ５とを備える。カラーフィルタ６は、透明基板２上に形成されたブラックマトリックス３と、赤色着色層４Ｒ、緑色着色層４Ｇ、及び青色着色層４Ｂからなる着色層４とを含む。また、フォトスペーサ５は、カラーフィルタ６のブラックマトリックス３の所定の位置に形成される。さらに、このカラーフィルタ６上には、図示しないが、透明共通電極となるＩＴＯが蒸着されている。

フォトスペーサ付きカラーフィルタを構成する透明基板としては、例えばガラスやプラスチック板やフィルムなど用いることができる。近年、透過性、耐薬品性に優れたプラスチック基板の提案もなされているが、一般的には熱膨張率が小さく、高温での寸法精度に優れている無アルカリガラスが好ましく用いられる。

また、ブラックマトリックスは、光漏れによるコントラストの低下を防ぐ目的で各色の画素間や着色層の形成領域の外側に例えばストライプ状、または格子状等の形状で設けられている。このようなブラックマトリックスの形成方法としては、クロム、酸化クロムの多層蒸着薄膜をパターニングして形成する方法やカーボンブラックなどの遮光性顔料を分散させた樹脂ＢＭレジストを用い、通常のフォトリソグラフィー法によって形成する方法などが知られている。

着色剤層４を構成する赤色着色層４Ｒ、緑色着色層４Ｇ、及び青色着色層４Ｂは、ブラックマトリックスの形状に応じて、例えばドット状あるいはストライプ状に、色毎に順に配列して設けられる。

各色とも顔料分散レジストを用い、フォリソグラフィー法によって、上述のドット状あるいはストライプ状のような所定のパターン形状に形成することができる。即ち、1つのフィルター色の顔料を含んだレジストをガラス等の基板上に塗布し、パターン露光、現像を行うことで1色目のカラーフィルタ層のパターン形成を行う。これを３色分繰り返すことによって着色層４を得ることが可能である。

フォトスペーサは、カラーフィルタ基板とＴＦＴ基板とを貼り合わせた時に液晶セルのギャップを決めるものであり、表示品質にとって重要な役割を果たす。フォトスペーサの高さは、例えば２〜５μｍ程度の範囲で一定の高さを持つものであり、その均一性が要求される。また、高さの他、フォトスペーサに要求される形状、大きさ、密度等は液晶表示装置の設計によって適宜決定され得る。

フォトリソグラフィー法によってフォトスペーサを形成する際の現像は、有機溶剤を用いても構わないが、環境的な配慮から水あるいはアルカリ水溶液を用いることが好ましい。しかし、水現像では用いる樹脂の親水性が高いために作製したフォトスペーサの耐水性が弱いなどの欠点を有する。従って、アルカリ水溶液を使用し、それに適した樹脂および感光性材料組成を適用することができる。

アルカリ水溶液には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩の水溶液、ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウムなどの有機塩の水溶液を用いることができる。これらを単独または２種以上組み合わせて用いることができる。また、このようなアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤を主成分とする組成に、必要に応じて、レベリング剤、溶剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、粘度調整剤などの添加剤を加えて調整することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも樹脂と、光重合性モノマーと、光重合性開始剤とを含有する。

このアルカリ可溶性樹脂は、そのアクリル当量が４００以下である。

ここで、アクリル当量とは、アクリル基１モルに対する感光性樹脂組成物グラム数をいう。

アクリル当量が４００を超えると、フォトスペーサの弾性が不十分となる。

また、アクリル当量は、２００以上であることが好ましく、２００未満であると、タック性が悪化する傾向がある。より好ましくは、より好ましくは、２５０ないし４００である。

本発明に使用し得るアルカリ可溶性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ノボラック系樹脂等が挙げられる。

本発明に使用されるアルカリ可溶性樹脂は、その酸価が固形分換算で２０〜１８０であることが好ましく、３５〜１５０であればより好ましい。樹脂の酸価が２０未満であると、アルカリ現像において現像不良となる恐れがあり、酸価が１８０より大きくなるとアルカリ現像において露光部分の表面が現像液で侵食される等の不具合が生じ易くなる。

本発明における樹脂の一例となるポリエポキシ樹脂によるアクリル変性樹脂としては、ポリエポキシ樹脂には、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、アクリル系重合体としては、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ含有アクリレートの１種以上の重合物で、他の共重合可能なメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、等のアルキル（メタ）アクリレートや、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート等との共重合物も挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの共重合モノマーは、その１種単独で、または、２種以上を併用することもできる。さらに、これらアクリレートと共重合可能なスチレン、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド等の化合物を共重合させることも出来る。

これらのポリエポキシ樹脂をアクリル変性させる方法として、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸含有アクリレートを付加させることにより得ることが出来る。

また、これらのアクリル変性樹脂に酸価を付与させる方法として、アクリル付加により生成した水酸基に酸無水物を付加させる方法等があげられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に使用されるアルカリ可溶性樹脂の一例として、ポリカルボン酸樹脂によるアクリル変性樹脂があげられ、ポリカルボン酸樹脂としては、例えば（メタ）アクリル酸等のカルボン酸含有アクリレートの１種以上の重合物で、他の共重合可能なメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、等のアルキル（メタ）アクリレートや、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート等との共重合物も挙げられる。これらの共重合モノマーは、その１種単独で、または、２種以上を併用することもできる。さらに、これらアクリレートと共重合可能なスチレン、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド等の化合物を共重合させることも出来る。

これらのポリカルボン酸樹脂をアクリル変性させる方法として、グリシジル（メタ）アクリル酸等のエポキシ含有アクリレートを付加させることにより得ることが出来る。

さらに、本発明に使用されるアルカリ可溶性樹脂の一例として、ポリアルコール樹脂によるアクリル変性樹脂があげられ、ポリアルコール樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、アクリル系重合体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アクリレートの１種以上の重合物で、他の共重合可能な（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、等のアルキル（メタ）アクリレートや、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート等との共重合物も挙げられる。これらの共重合モノマーは、その１種単独で、または、２種以上を併用することもできる。さらに、これらアクリレートと共重合可能なスチレン、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド等の化合物を共重合させることも出来る。

これらのポリアルコール樹脂をアクリル変性させる方法として、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸含有アクリレートを脱水エステルやエステル交換化反応により付加させる方法や、酸クロライド含有アクリレートの脱塩付加反応を用いる方法、イソシアネート含有アクリレートを付加させること等により得ることが出来る。

また、これらのアクリル変性樹脂に酸価を付与させる方法として、水酸基に酸無水物を付加させる方法や、アクリル樹脂に関してはカルボン酸含有アクリレートを共重合させる等があげられる。

本発明に使用される光重合性モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を含むモノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。

本発明に使用される光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、２,２’−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２,４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等の硫黄化合物、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１,２−ベンズアントラキノン、２,３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、２,４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２,４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン、２,４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２,４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン類、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物には、単独では光重合開始剤として機能しないが、上記光重合開始剤と組合せて使用することで光重合開始剤の能力を増大させる化合物を、光重合開始助剤として添加できる。そのような化合物としては、例えばベンゾフェノンと組合せて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。光重合開始剤の添加量は、樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましい。０．１重量部未満では、光重合の速度が遅くなって感度が低下する傾向があり、３０重量部よりも多いと、基板等との密着性が低下する傾向がある。

本発明の感光性樹脂組成物には、さらに、１００ｎｍ以下の微粒子を添加することができる。使用することができる微粒子としては、例えばＡｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＣｅＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＳｉＯ₂など酸化物の真球状、球状、多面体形状の微粒子を挙げることができる。このような微粒子を添加することにより、フォトスペーサにおける弾性復元率を向上することができる。微粒子の添加量は、感光性樹脂組成の固形分１００重量部に対し、０．５重量部ないし２０重量部であることが好ましく、０．５重量部未満であると、フォトスペーサの弾性が不十分となる傾向があり、２０重量部を超えると、フォトスペーサが硬く、脆くなり、弾性特性が不十分となる傾向がある。

本発明のフォトスペーサ付きカラーフィルタは、２５℃において、０．２から０．８ｍＮ／μｍ²の圧力に対する弾性復元率（弾性変形量（μｍ）／総変形量（μｍ）×１００）が６０％以上であり、かつ、総変形量がフォトスペーサの高さの２０％になるまで変形するように荷重した際の塑性変形率がフォトスペーサの高さの８％以下であることが好ましい。

その弾性復元率が６０％未満であるか、もしくはその総変形率がフォトスペーサの高さの２０％になるまで変形するように荷重した際の塑性変形率がフォトスペーサの高さの８％を超えると、セルギャップが均一にならず、液晶表示装置の表示品質が低下し、例えば色むら等が顕著になるなどの不具合が生じる傾向がある。弾性復元率は、高いほど良好であり、塑性変形率は低いほど良好となる。

以下に実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこの内容に限定されるものではない。

フォトスペーサ作製用感光性組成物の調整
組成物１
樹脂（A）の合成
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMAc）６８６ｇ、グリシジルメタクリレート（GMA）３３２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）６．６ｇを加え窒素を吹き込みながら８０℃で6時間加熱し、GMAのポリマー溶液を得た。

次に、得られたGMAのポリマー溶液に、アクリル酸（AA）１６８ｇ、メトキノン（MQ）０．０５ｇ、トリフェニルフォスフィン（TPP）０．５ｇを加え、空気を吹き込みながら１００℃で２４時間加熱し、GMA樹脂のアクリル酸付加物溶液を得た。

更に、得られたGMA樹脂のアクリル酸付加物溶液に、テトラヒドロフタル酸無水物１８６ｇを加え、７０℃で１０時時間加熱し、樹脂（A）溶液を得た。

樹脂（A）の理論アクリル（不飽和二重結合）当量は２９４である。

感光性樹脂組成物の調整
感光性樹脂組成物の配合比
樹脂（A）溶液：２００重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA） １００重量部
イルガキュアー９０７ １５重量部
２−アセトキシ−１−メトキシプロパン（PGMEA） ４００重量部
以上の比率で調整し、感光性樹脂組成物（A）を得た。

組成物２
樹脂（B）の合成
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMAc）５００ｇ、フェノールノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製「EPPN-201」（エポキシ当量 １９０））２６４ｇ、アクリル酸（AA）１００ｇ、メトキノン（MQ）０．０７ｇ、トリフェニルフォスフィン（TPP）１．８ｇを加え、空気を吹き込みながら１００℃で４８時間加熱し、ノボラック樹脂のアクリル酸付加物溶液を得た。

更に、得られたノボラック樹脂のアクリル酸付加物溶液に、テトラヒドロフタル酸無水物１３６ｇを加え、７０℃で１０時時間加熱し、樹脂（B）溶液を得た。

樹脂（B）の理論アクリル（不飽和二重結合）当量は３６１である。

感光性樹脂組成物の調整
感光性樹脂組成物の配合比
樹脂（B）溶液 ２００重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA） １００重量部
イルガキュアー９０７ １５重量部
PGMEA ４００重量部
以上の比率で調整し、感光性樹脂組成物（B）を得た。

組成物３
樹脂（C）の合成
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、実施例１で得られた樹脂（A）溶液１０００ｇ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製「カレンズMOI」）８５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMAc）８５ｇを加え、空気を吹き込みながら６０℃で１２時間加熱し、樹脂（C）溶液を得た。

樹脂（C）の理論アクリル（不飽和二重結合）当量は２６０である。

感光性樹脂組成物の調整
感光性樹脂組成物の配合比
樹脂（C）溶液 ２００重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA） １００重量部
イルガキュアー９０７ １５重量部
PGMEA ４００重量部
以上の比率で調整し、感光性樹脂組成物（C）を得た。

組成物４
感光性樹脂組成物の配合比
樹脂（A）溶液 ２００重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA） １００重量部
イルガキュアー９０７ １５重量部
平均粒径３０ｎｍのＳｉＯ２微粒子 ３０重量部
PGMEA ３７０重量部
以上の比率で調整し、感光性樹脂組成物（Ｄ）を得た。

組成物５
感光性樹脂組成物の配合比
樹脂（B）溶液 ２００重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA） １００重量部
イルガキュアー９０７ １５重量部
平均粒径３０ｎｍのＳｉＯ２微粒子 ３０重量部
PGMEA ３７０重量部
以上の比率で調整し、感光性樹脂組成物（Ｅ）を得た。

組成物６
樹脂（D）の合成
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMAc）８００ｇ、ブチルメタクリレート（BMA）１４０ｇ、メタクリル酸（MAA）３０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）３０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）４ｇを加え窒素を吹き込みながら８０℃で6時間加熱し、樹脂（A）溶液を得た。

感光性樹脂組成物の調整
感光性樹脂組成物の配合比
樹脂（D）溶液：２００重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA）：１００重量部
イルガキュアー９０７：１５重量部
PGMEA：４００重量部
以上の比率で調整し、感光性樹脂組成物（D）を得た。

組成物７
樹脂（E）の合成
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMAc）４８６ｇ、フェノールノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製「EPPN-201」（エポキシ当量：１９０））２６４ｇ、酢酸８４ｇ、トリフェニルフォスフィン（TPP）１．８ｇを加え、空気を吹き込みながら１００℃で４８時間加熱し、ノボラック樹脂の酢酸付加物溶液を得た。

更に、得られたノボラック樹脂の酢酸付加物溶液に、テトラヒドロフタル酸無水物１３６ｇを加え、７０℃で１０時時間加熱し、樹脂（E）溶液を得た。

感光性樹脂組成物の調整
感光性樹脂組成物の配合比
樹脂（E）溶液 ２００重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA） １００重量部
イルガキュアー９０７ １５重量部
PGMEA ４００重量部
以上の比率で調整し、感光性樹脂組成物（F）を得た。

着色材料作製
カラーフィルタ作製に用いる着色材料を着色する着色剤には以下のものを使用した。

赤色用顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド Ｂ−ＣＦ」）およびＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド Ａ２Ｂ」）緑色用顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６（東洋インキ製造製「リオノールグリーン ６ＹＫ」）、およびＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０（バイエル社製「ファンチョンファーストイエロー Ｙ−５６８８」）青色用顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５（東洋インキ製造製「リオノールブルーＥＳ」）Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３（ＢＡＳＦ社製「パリオゲンバイオレット ５８９０」）それぞれの顔料を用いて赤色・緑色・青色の着色材料を作製した。

赤色着色材料
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルターで濾過して赤色顔料の分散体を作製した。

赤色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４ １８重量部
赤色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７ ２重量部
アクリルワニス（固形分２０％） １０８重量部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルターで濾過して赤色着色材料を得た。

上記分散体 １５０重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート １３重量部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光開始剤 ３重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） １重量部
シクロヘキサノン ２５３重量部
緑色着色材料
組成がそれぞれ下記組成となるように，赤色着色材料と同様の方法で作製した。

緑色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６ １６重量部
黄色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０ ８重量部
アクリルワニス（固形分２０％） １０２重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート １４重量部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光開始剤 ４重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ２重量部
シクロヘキサノン ２５７重量部
青色着色材料
組成がそれぞれ下記組成となるように，赤色着色材料と同様の方法で作製した。

青色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５ ５０重量部
紫色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３ ２重量部
分散剤（ゼネカ社製「ソルスバーズ２００００」） ６重量部
アクリルワニス（固形分２０％） ２００重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート １９重量部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光開始剤 ４重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ２重量部
シクロヘキサノン ２１４重量部
着色層形成および透明導電膜形成
得られた着色材料を用いて、以下のように、着色層を形成した。

３６０ｍｍ×４６０ｍｍの大きさのガラス基板に、赤色着色材料をスピンコートにより仕上り膜厚が１．８μｍとなるように塗布した。９０℃５分間乾燥の後、着色層形成用のストライプ状フォトマスクを通して高圧水銀灯の光を３００ｍＪ／ｃｍ２照射し、アルカリ現像液にて６０秒間現像して、ストライプ形状の赤色の着色層を得た。その後、２３０℃３０分焼成した。

次に、緑色着色材料も同様にスピンコートにより仕上り膜厚が１．８μｍとなるように塗布した。９０℃５分間乾燥した後、前述の赤色着色層と隣接した位置にパターンが形成されるようにフォトマスクを通して露光し現像することで、緑色着色層を得た。その後、２３０℃３０分焼成した。

さらに、赤色、緑色と全く同様にして、青色着色材料についても仕上り膜厚が１．８μｍで赤色、緑色の着色層と隣接した青色着色層を得た。これで、透明基板上に赤、緑、青３色のストライプ状の着色層を持つカラーフィルタが得られた。その後、２３０℃３０分焼成した。なお、アルカリ現像液は以下の組成からなる。

炭酸ナトリウム １．５重量％
炭酸水素ナトリウム ０．５重量％
陰イオン系界面活性剤（花王・ペリレックスＮＢＬ） ８．０重量％
水 ９０．０重量％
このカラーフィルタに酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）を一般的なスパッタリング法により１５００オングストローム形成した。

実施例１
フォトスペーサの形成
フォトスペーサ形成用感光性組成物（Ａ）を上述のＩＴＯ付きカラーフィルタ上に仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、９０℃で５分間乾燥した。フォトスペーサ形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ²照射した。尚、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後、カラーフィルタの作製と同様の現像液を用いて、現像をした。水洗を施したのち、２３０℃３０ポストベークしてフォトスペーサをカラーフィルタ上に形成した。フォトスペーサの上底面積は１５０μｍ²、下底面積は４００μｍ²であった。

フォトスペーサの弾性測定
上記のようにして得られたフォトスペーサのついて、その弾性特性を島津製作所(株)製ダイナミック超微少硬度計ＤＵＨ−２００によって評価した。

図２に、スペーサに対する荷重と変形量のヒステリシス曲線の例を表すグラフ図を示す。

弾性特性として、図２に示すように、φ５０μｍの平坦圧子を用い、フォトスペーサの総変形量が０μｍから１μｍまで変形するように一定の速度で圧力を掛け、１秒間保持した後、一定の速度で圧力を開放したときの荷重と変形量とのヒステリシス曲線から総変形量Ｔ０、塑性変形量Ｔ１、弾性変形量Ｔ２を求め、０．２〜０．８ｍＮ／μｍ²の圧力範囲での弾性復元率（Ｔ２／Ｔ０×１００）および総変形量がフォトスペーサの高さｔの２０％になったときの塑性変形率（Ｔ１／ｔ×１００）の値を算出した。

０．２〜０．８ｍＮ／μｍ２の圧力範囲での最も小さくなる時の弾性復元率は６９％であった。また、総変形量がフォトスペーサの高さの２０％になるまで変形するように荷重した際の塑性変形率はフォトスペーサの高さの４％であった。この結果を下記表１に示す。

また、同様にして５μｍの高さを有するフォトスペーサ付きカラーフィルタとＴＦＴ基板とを位置合わせして接合し、間隙に液晶材料を注入して、液晶表示装置を作成した。

得られた液晶表示装置は均一なセルギャップを有するため、表示ムラはなかった。また、カラーフィルタ面に圧力を加えても、表示ムラは発生しなかった。

実施例２
感光性樹脂組成物（Ａ）の代わりに感光性樹脂組成物（Ｂ）を用いる以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ付きカラーフィルタ上にフォトスペーサを形成した。尚、フォトスペーサの形状を実施例１と同等にするため、露光ギャップ１００μｍ、露光量は１００ｍＪで行った。作製したフォトスペーサ−を実施例１と同様の方法で評価した結果、０．２〜０．８ｍＮ／μｍ²の圧力範囲での最も小さくなる時の弾性復元率は６９％であった。また、総変形量がフォトスペーサの高さの２０％になるまで変形するように荷重した際の塑性変形率はフォトスペーサの高さの５％であった。この結果を下記表１に示す。

また、実施例１と同様にして液晶表示装置を組み立てたところ、得られた液晶表示装置は均一なセルギャップを有するため、表示ムラはなかった。また、カラーフィルタ面に圧力を加えても、表示ムラは発生しなかった。

実施例３
感光性樹脂組成物（Ａ）の代わりに感光性樹脂組成物（Ｃ）を用いる以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ付きカラーフィルタ上にフォトスペーサを形成した。尚、フォトスペーサの形状を実施例１と同等にするため、露光ギャップ１００μｍ、露光量は１００ｍＪで行った。作製したフォトスペーサ−を実施例１と同様の方法で評価した結果、０．２〜０．８ｍＮ／μｍ²の圧力範囲での最も小さくなる時の弾性復元率は６８％であった。また、総変形量がフォトスペーサの高さの２０％になるまで変形するように荷重した際の塑性変形率はフォトスペーサの高さの４％であった。

また、実施例１と同様にして液晶表示装置を組み立てたところ、得られた液晶表示装置は均一なセルギャップを有するため、表示ムラはなかった。また、カラーフィルタ面に圧力を加えても、表示ムラは発生しなかった。

実施例４
感光性樹脂組成物（Ａ）の代わりに感光性樹脂組成物（Ｄ）を用いる以外は実施例１と同様にして、ＩＴＯ付きカラーフィルタ上にフォトスペーサを形成した。尚、フォトスペーサの形状を実施例１と同等にするため、露光ギャップ１００μｍ、露光量は１００ｍＪで行った。作製したフォトスペーサ−を実施例１と同様の方法で評価した結果、０．２〜０．８ｍＮ／μｍ²の圧力範囲での最も小さくなる時の弾性復元率は７０％であった。また、総変形量がフォトスペーサの高さの２０％になるまで変形するように荷重した際の塑性変形率はフォトスペーサの高さの４％であった。この結果を下記表１に示す。

また、実施例１と同様にして液晶表示装置を組み立てたところ、得られた液晶表示装置は均一なセルギャップを有するため、表示ムラはなかった。また、カラーフィルタ面に圧力を加えても、表示ムラは発生しなかった。

実施例５
感光性樹脂組成物（Ａ）の代わりに感光性樹脂組成物（Ｅ）を用いる以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ付きカラーフィルタ上にフォトスペーサを形成した。尚、フォトスペーサの形状を実施例１と同等にするため、露光ギャップ１００μｍ、露光量は１００ｍＪで行った。作製したフォトスペーサ−を実施例１と同様の方法で評価した結果、０．２〜０．８ｍＮ／μｍ²の圧力範囲での最も小さくなる時の弾性復元率は７０％であった。また、総変形量がフォトスペーサの高さの２０％になるまで変形するように荷重した際の塑性変形率はフォトスペーサの高さの４％であった。この結果を下記表１に示す。

また、実施例１と同様にして液晶表示装置を組み立てたところ、得られた液晶表示装置は均一なセルギャップを有するため、表示ムラはなかった。また、カラーフィルタ面に圧力を加えても、表示ムラは発生しなかった。

比較例１
感光性樹脂組成物（Ａ）の代わりに感光性樹脂組成物（Ｆ）を用いる以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ付きカラーフィルタ上にフォトスペーサを形成した。尚、フォトスペーサの形状を実施例１と同等にするため、露光ギャップ１００μｍ、露光量は２００ｍＪで行った。作製したフォトスペーサ−を実施例１と同様の方法で評価した結果、０．２〜０．８ｍＮ／μｍ²の圧力範囲での最も小さくなる時の弾性復元率は４５％であった。また、総変形量がフォトスペーサの高さの２０％になるまで変形するように荷重した際の塑性変形率はフォトスペーサの高さの１３％であった。この結果を下記表１に示す。

また、同様にして５μｍの高さを有するフォトスペーサ付きカラーフィルタとＴＦＴ基板とを位置合わせして接合し、間隙に液晶材料を注入して、液晶表示装置を作成した。

得られた液晶表示装置はカラーフィルタ面に圧力を加えたときに、表示ムラが発生した。

比較例２
感光性樹脂組成物（Ａ）の代わりに感光性樹脂組成物（Ｇ）を用いる以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ付きカラーフィルタ上にフォトスペーサを形成した。尚、フォトスペーサの形状を実施例１と同等にするため、露光ギャップ１００μｍ、露光量は２００ｍＪで行った。作製したフォトスペーサ−を実施例１と同様の方法で評価した結果、０．２〜０．８ｍＮ／μｍ²の圧力範囲での最も小さくなる時の弾性復元率は４７％であった。また、総変形量がフォトスペーサの高さの２０％になるまで変形するように荷重した際の塑性変形率はフォトスペーサの高さの１２％であった。この結果を下記表１に示す。

また、同様にして５μｍの高さを有するフォトスペーサ付きカラーフィルタとＴＦＴ基板とを位置合わせして接合し、間隙に液晶材料を注入して、液晶表示装置を作成した。

得られた液晶表示装置はカラーフィルタ面に圧力を加えたときに、表示ムラが発生した。

本発明は、特に大画面の液晶表示装置のフォトスペーサとして有用である。

本発明のフォトスペーサ付きカラーフィルタの一例を表す概略的な断面図 本発明に係るフォトスペーサの荷重と変形量のヒステリシス曲線の一例を表すグラフ図

符号の説明

１…フォトスペーサ付きカラーフィルタ、２…基板、３…ブラックマトリックス、４…着色層、４Ｒ…赤色着色層、４Ｇ…緑色着色層、４Ｂ…青色着色層、５…フォトスペーサ、６…カラーフィルタ

Claims (4)

1. 液晶表示装置を構成するカラーフィルタ側基板もしくはこれに対向配置された基板上にスペーサを形成する際に用いる、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、及び重合性モノマーを主成分とするスペーサ用感光性樹脂組成物であって、該アルカリ可溶性樹脂のアクリル当量が４００以下であることを特徴とするスペーサ用感光性樹脂組成物。
2. 粒径が１００ｎｍ以下の微粒子をさらに含有することを特徴とする請求項１記載のスペーサ用感光性樹脂組成物。
3. 透明基板上に所定のパターンで形成された複数の着色層を有するカラーフィルタと、該カラーフィルタ上に設けられ、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサとを具備することを特徴とするスペーサ付きカラーフィルタ。
4. 前記スペーサは、２５℃において、０.２から０．８ｍＮ／μｍ²の圧力に対する弾性復元率（弾性変形量（μｍ）／総変形量（μｍ）×１００）が６０％以上であり、かつ、総変形量が該スペーサの高さの２０％になるまで変形するように荷重した際の塑性変形率が該スペーサの高さの８％以下であること特徴とする請求項３記載のスペーサ付きカラーフィルタ。

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