JP2007156139A - 感光性樹脂組成物、フォトスペーサ付き基板の製造方法、フォトスペーサ付き基板及び液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】総変形量が大きく柔軟で塑性変形量の小さい優れた弾性特性を有するフォトスペーサの形成が可能である感光性樹脂組成物およびそのようなフォトスぺーサを有するフォトスぺーサ付き基板の提供。
【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤及びメラミン樹脂を含む感光性樹脂組成物を使用する。メラミン樹脂はポストベーク工程の熱によってアルカリ可溶樹脂、モノマーと架橋することで塑性変形量を低減すると共に、形成されるフォトスペーサ−に柔軟性を付与する。
【選択図】図１

Description

本発明は、液晶表示装置に用いるフォトスペーサ形成用の材料として好適な感光性樹脂組成物およびそれを用いて形成したフォトスペーサ付き基板に関する。

液晶表示装置は、カラーフィルタ側基板と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）側基板の両基板間に液晶を挟持し、この液晶を駆動して画面表示するものである。そして、この液晶層の厚みを保つために、スペーサと呼ばれるガラス又は樹脂製の球状体粒子（ビーズ）あるいは棒状体をセル内部に散布している。このスペーサは液晶に対して異物として存在することから、スペーサ粒子近傍の液晶分子の配向が乱され、この部分で光漏れを生じ、液晶表示装置のコントラストが低下し表示品質に悪影響を及ぼすといった問題を有していた。

このような問題を解決する技術として、例えば、フォトスペーサを利用する技術がある。この技術は、前記カラーフィルタ側基板と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）側基板のいずれかの基板に感光性樹脂組成物を塗布・乾燥してその皮膜を形成し、微細パターンを持つフォトマスクを通した光で部分的に露光し、現像して、この感光性樹脂組成物の硬化物から構成される柱状のスペーサ（フォトスペーサ）を形成するものである。そして、このフォトスペーサによって前記両基板の間隙を制御して、液晶層の厚みを保つことができる。このフォトスペーサは、画素を避けた位置、例えば、画素間に位置する格子パターン状のブラックマトリクス上に形成できるので、表示品質の向上が望むことができる（特許文献１，２参照）。

しかし、従来の感光性樹脂を用いて形成された上記のフォトスペーサは、塑性変形量が大きく、両基板を重ねて圧着する圧着時にフォトスペーサの高さにバラツキを生じるという問題があった。また、この問題を解決するために、フォトスペーサ全体の硬さを増すと、液晶の収縮に追従できず、低温気泡が生じて、色抜け、色むら等の表示不良が起こる問題が生じている。

ところで、近年、前記基板として適用するマザーガラスが大きくなるに従い、従来の液晶流入方法（真空吸引方式）に代わって滴下方式（ＯＤＦ：Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）が提案されている。ＯＤＦでは、所定量の液晶を滴下した後、基板で挟持することによって液晶層を形成する方法であり、従来の真空吸引方式に比べ、工程数および工程時間の短縮が可能である。そして、このため、大きいマザーガラスを使用して、しかも、その工程時間を短縮することができる。

しかしながら、大きいマザーガラスを使用する場合には、このマザーガラスの自重によってその面内で圧力差が大きくなり、このため、液晶の一部に気泡が生じたり、セルギャップが均一にならずに液晶表示装置としては表示品質が劣化し、例えば、顕著な色むらが発生したりする。また、液晶表示装置を指で押した場合、光漏れが発生する等の不具合が生じることもある。

これを防ぐためには、前記フォトスペーサとして、圧力に対する総変形量は大きいものの、塑性変形が小さく復元率の大きな特性を有していることが望まれる。すなわち、両基板の圧着時にその圧力を吸収して変形する柔軟性を有すると共に、この圧力を解除した際には、もとの形状に復帰する性質である。

総変形量が大きく、塑性変形が小さいフォトスペーサを形成する感光性樹脂組成物として、例えば、全固形分中のモノマー量を５０〜７０％にした組成物、多環式化合物を含有した樹脂とその他のポリマーを混合した組成物等が知られている（特許文献３２参照）。しかしながら、モノマー成分を多くするとタック性が強く、量産に当たって異物等が付着しやすい等の理由により歩留まり低下の原因になり、また、柔軟性が不十分で総変形量が不足する。また、多環式化合物とその他のポリマーを混合した組成物では、この両者の相溶性との問題で使用できる樹脂の組み合わせが限られてしまうことが懸念される。
特開２００１−９１９５４ 特開２００１−９２１２８ 特開２００２−１７４８１２

本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、総変形量が大きく柔軟で塑性変形量の小さい優れた弾性特性を有するフォトスペーサの形成が可能である感光性樹脂組成物およびそのようなフォトスぺーサを有するフォトスぺーサ付き基板の提供を課題とする。そして、このような感光性樹脂組成物又はフォトスぺーサ付き基板によって、色抜け、色むら等の表示不良のない液晶表示装置を得ることが可能となる。

すなわち、請求項１に記載の発明は、対向する基板との間で液晶を挟持して液晶表示装置を構成する基板に設けられ、これら両基板の間隙を確保するフォトスペーサを形成する際に用いる感光性樹脂組成物において、
アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤及びメラミン樹脂を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。

また、請求項２に記載の発明は、メラミン樹脂の添加量が、感光性樹脂組成物全固形分中の０．５〜３５重量部であることを特徴とする請求項１で記載の感光性樹脂組成物である。

また、請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、部分的に露光・現像してフォトスペーサを形成することを特徴とするフォトスペーサ付き基板の製造方法である。

また、請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の方法によって製造されたフォトスペーサ付き基板である。

また、請求項５に記載の発明は、対向する基板との間で液晶を挟持して液晶表示装置を構成する基板と、この基板上に設けられ、両基板の間隙を確保するフォトスペーサとを備えるフォトスペーサ付き基板において、
前記フォトスペーサが、２５℃において、０．０５から０．８ｍＮ／μｍ²の圧力に対する弾性復元率［弾性変形量（μｍ）／総変形量（μｍ）＊１００］が６０％以上であり、
かつ、総変形量が該フォトスペーサの高さの４０％になるまで変形するように荷重した際の塑性変形量が該フォトスペーサの高さの１５％以下であること特徴とするフォトスペーサ付き基板である。

また、請求項６に記載の発明は、請求項４又は５に記載のフォトスペーサ付き基板を用いて構成された液晶表示装置である。

本発明に係る感光性樹脂組成物はメラミン樹脂を含むため、優れた弾性特性を有するフォトスペーサを形成することができる。そして、このため、ＯＤＦによって表示不良のない液晶表示装置を製造することが可能となる。

本発明に係る感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー及び光重合開始剤を主成分とし、必須の添加剤としてメラミン樹脂を含むものである。また、この外、必要に応じてレベリング剤、溶剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、粘度調整剤などの添加剤を加えることができる。

アルカリ可溶性樹脂としては、一般に（メタ）アクリル酸と、２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンやアンモニウム塩を有するモノマーなどに代表されるような親水性のモノマーと、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、などに代表されるような親油性のモノマーとを適度な混合比で既知の手法で共重合したものが知られている。具体的な事例としては、特開昭５７−１６４０８号公報、特開平２−１８１７０４号公報、特開平２−１９９４０３号公報等に開示されているようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、光重合性モノマーとしては、ラジカル重合性モノマーやカチオン重合性モノマーが利用できる。

ラジカル重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を分子内に有し、光重合開始剤の光分解で生じる活性種によって重合する物質が利用できる。ラジカル重合性モノマーは１官能ビニルモノマーの他、多官能ビニルモノマーであってもよい。また、エチレン性不飽和二重結合を有するダイマーやオリゴマーであってもよい。また、ラジカル重合性モノマーは、常圧下で沸点が１００℃以上であるものがより好ましい。また、これらは必要に応じて２種類以上を混合して用いても構わない。

ラジカル重合性モノマーとしては、具体的には、高沸点ビニルモノマー、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のジあるいはポリ（メタ）アクリル酸エステル類、脂環式化合物のジあるいはポリ（メタ）アクリル酸エステル類、芳香族ポリヒドロキシ化合物のジあるいはポリ（メタ）アクリル酸エステル類が例示できる。

前記高沸点ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が例示できる。

また、前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物のジあるいはポリ（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、エチレングルコール、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどのジあるいはポリ（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。

また、脂環式化合物のジあるいはポリ（メタ）アクリル酸エステル類としては、ジメチロールトリシクロデカンモノアクリレートやジメチロールトリシクロデカンジアクリレート等の脂環式化合物のジあるいはポリ（メタ）アクリル酸エステル類が例示できる。

また、芳香族ポリヒドロキシ化合物のジあるいはポリ（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールＡ等のジあるいはポリ（メタ）アクリル酸エステル、イソシアヌル酸のエチレンオキシド変性（メタ）アクリル酸エステルなどが例示できる。

カチオン重合性モノマーとしては、オキシラン環またはオキセタン環を有するカチオン重合性のモノマーが利用でき、例えば、旭電化工業（株）製アデカ・レジンＥＰ−４９００、ＥＰ４０８０、ＥＰ−４０００、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６、大日本インキ化学（株）製エピクロンＳ−１２９、４３０、４３０−Ｌ、７２５、７２０、７０５、７０７、１６００、東都化成（株）製エポトートＹＤＦ−１７０、１７５、２００１、２００４、ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ＳＴ−３０００、ＹＤ−７１６、ＹＤ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７１、ＹＤ１７２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製アラルダイトＰＹ−３０６、ＭＹ−７２０、ＸＮ１０３４、ＤＹ０２２、ＣＹ１８４、ＣＹ１９２、ＣＹ１７９、ＣＹ１７７、ＣＹ１７５、ＰＴ８１０、油化シェルエポキシ（株）製エピコート８０７、１０３１、ＹＸ−４０００、６０４、ＹＤＥ２０５、１９１Ｐ、１９０Ｐ、８７１、８７２、ＲＸＥ１５、住友化学（株）製スミエポキシＥＬＭ−４３４、 ＥＬＭ−４３４ＨＶ、 ＥＬＭ−１２０、三井化学製ＥＰＯＭＩＫＲ７１０、Ｒ５４０、Ｒ５０８、Ｒ５３１、日本化薬（株）製ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＡＫ−６０１、東亜合成化学（株）製の３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１、４−ビス（（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル）ベンゼンなどを挙げることができる。

光重合開始剤は、光エネルギーを吸収して前記光重合性モノマーの重合反応を開始させるもので、光重合性モノマーがラジカル重合性モノマーの場合には、光重合開始剤としては、有機過酸化物やベンゾイン誘導体を例示することができる。

この有機過酸化物としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｉｓｏ−ブタレ−ト、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルジオキシ）ヘキサン、１，４−ビス［α−（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−ｉｓｏ−プロポキシ］ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオキシド、α−（ｉｓｏ−プロピルフェニル）−ｉｓｏ−プロピルヒドロペルオキシド、２，５−ビス（ヒドロペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルジオキシ）バレレ−ト、シクロヘキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエ−ト、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシイソフタレ-ト等が例示できる。

また、ベンゾイン誘導体としては、９，１０−アンスラキノン、１−クロロアンスラキノン、２−クロロアンスラキノン、オクタメチルアンスラキノン、１，２−ベンズアンスラキノンなどのキノン類や、ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等が挙げられる。

また、前記ラジカル重合性モノマーの重合反応を開始させる光重合開始剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ６５１、１８４、１１７３、９０７、３６９、８１９、ＣＧＩ１２４やＢＡＳＦ社製のＴＰＯ、日本化薬（株）製のＫａｙ
ａｃｕｒｅ ＤＴＥＸ、あるいは４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンのようなベンゾフェノン類の他に、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物などを使用することもできる。

また、光重合性モノマーがカチオン重合性モノマーの場合には、光重合開始剤として、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、鉄アレーン錯体などを用いることができる。

ジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ターシャリーブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ターシャリーブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ−ターシャリーブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ−ターシャリーブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ターシャリーブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ターシャリーブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。

トリアリールスルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレ−ト、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロホスホネ−ト、トリ（４−エトキシフェニル）スルホニウム テトラフルオロボレ−トなどが挙げられる。

また、トリアリ−ルホスホニウム塩の例としては、トリフェニルホスホニウム クロリド、トリフェニルホスホニウム ブロミド、トリ（４−メトキシフェニル）ホスホニウム
テトラフルオロボレ−ト、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウム ヘキサフルオロホスホネ−ト、トリ（４−エトキシフェニル）ホスホニウム テトラフルオロボレ−トなどが挙げられる。

次に、メラミン樹脂はポストベーク工程の熱によってアルカリ可溶樹脂、モノマーと架橋することで塑性変形量を低減すると共に、形成されるフォトスペーサ−に柔軟性を付与するもので、柔軟で復元率の大きいフォトスペーサ−が得られる。メラミン樹脂の一例として、メチル化メラミン樹脂（ＭＷ−３０Ｍ、ＭＷ３０、ＭＳ１１ 三和ケミカル社製：商品名）、混合エーテル化メラミン樹脂（ＭＸ−４５ 三和ケミカル社製：商品名）等のアルキル化メラミン樹脂を例示できる。メラミン樹脂の添加量は、感光性樹脂組成物全固形分中の０．５〜３５重量部であることが望ましい。

次に、本発明の感光性樹脂組成物は、これを基板上に塗布してその皮膜を形成し、部分的に露光して光重合性モノマーを重合させて硬化させ、その後現像して未露光部位を溶解除去することにより、フォトスペーサを形成することができる。こうして得られるフォトスペーサは、２５℃において、０．０５から０．８ｍＮ／μｍ²の圧力に対する弾性復元率［弾性変形量（μｍ）／総変形量（μｍ）＊１００］が６０％以上であり、かつ、総変形量が該フォトスペーサの高さの４０％になるまで変形するように荷重した際の塑性変形量が該フォトスペーサの高さの１５％以下であるような柔軟なものである。

本発明に係る基板は、カラーフィルタ側基板とＴＦＴ側基板のいずれであってもよい。基板としてカラーフィルタ側基板を使用する場合を例として説明すると、図１に示すように、基板は、一般に、透明な支持基板２と、この基板２上に形成されたブラックマトリックス３および赤色画素（４−１）、緑色画素（４−２）、および青色画素（４−３）からなる着色層４を備え、その上に透明共通電極となるＩＴＯを蒸着して構成されるものである。透明な支持基板２としては、無アルカリガラス等のガラスやプラスチック板やフィルムなど用いることができる。

また、ブラックマトリックス３は、光漏れによるコントラストの低下を防ぐ目的で各色の画素間や着色層４の形成領域の外側に設けられている。このようなブラックマトリックス３は、クロム、酸化クロムの多層蒸着薄膜をパターニングして形成する方法やカーボンブラックなどの遮光性顔料を分散させた樹脂ＢＭレジストを用い、通常のフォトリソグラフィー法によって形成する方法などが知られている。

また、着色層４は、それぞれの色彩の顔料を分散させた感光性着色組成物を塗布してその皮膜を形成し、それぞれの画素パターンに露光・現像して形成することができる。

次に、このカラーフィルタ側基板に前記感光性樹脂組成物を塗布し、部分的に露光・現像してフォトスペーサ５を形成する。現像液としては、前記感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂を溶解するアルカリ現像液が好ましく利用できる。このようなアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩の水溶液、ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウムなどの有機塩の水溶液を用いることができる。これらを単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。

そして、こうして得られたフォトスペーサ付き基板は、定法に従い、この上に液晶を滴下し、対向する基板を圧着して液晶を挟持することにより、液晶表示装置を製造することができる。

［樹脂の合成］
（アルカリ可溶性樹脂Ａ）
１リットルの５つ口フラスコに、ｎ−ブチルメタクリレート７５ｇ、メタクリル酸３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを仕込み、窒素雰囲気下でＡＩＢＮ２ｇを添加し、８０〜８５℃で８時間反応させた。さらに、この樹脂の不揮発分が２０重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで調製し、アルカリ可溶性樹脂Ａの溶液（樹脂溶液Ａ）を得た。

（アルカリ可溶性樹脂Ｂ）
１リットルの５つ口フラスコに、ｎ−ブチルメタクリレート５０ｇ、メチルメタクリレート１５ｇ、メタクリル酸２０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを仕込み、窒素雰囲気下でＡＩＢＮ２ｇを添加し、８０〜８５℃で８時間反応させた。さらに、この樹脂の不揮発分が２０重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで調製し、アルカリ可溶性樹脂Ｂの溶液（樹脂溶液Ｂ）を得た。

（アルカリ可溶性樹脂Ｃ）
１リットルの５つ口反応容器に、ｎ−ブチルメタクリレート３０ｇ、スチレン１０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０ｇ、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート３００ｇを仕込み、窒素雰囲気下でＡＩＢＮ２ｇを添加し、８０〜８５℃で８時間反応させた。次いで、フラスコ内温を６０℃とし、イソシアネートエチルメタクリレート２０ｇ、オクチル酸錫０．０７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇを仕込み、６０〜６５℃で４時間反応させた。さらに、この樹脂の不揮発分が２０重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで調製し、アルカリ可溶性樹脂Ｃの溶液（樹脂溶液Ｃ）を得た。

（実施例１）
（フォトスペーサ作製用感光性組成物の調整）
表１に示すように固形分重量でアルカリ可溶性樹脂Ａ １００重量部、重合性モノマー
Ｍ４０２ １００重量部、および光重合開始剤Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ９０７ １４重量部、メラミン樹Ｍｗ３０を３０重量部に、固形分が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、感光性樹脂組成物Ａを調整した。
［着色感光性樹脂組成物］
着色層に用いる着色剤には以下のものを使用した。

赤色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド Ｂ−ＣＦ」）およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド Ａ２Ｂ」）
緑色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６（東洋インキ製造（株）製「リオノールグリーン６ＹＫ」）、およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０（バイエル社製「ファンチョンファーストイエロー Ｙ−５６８８」）
青色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５（東洋インキ製造（株）製「リオノールブルーＥＳ」）Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３（ＢＡＳＦ社製「パリオゲンバイオレット ５８９０」）
それぞれの顔料を用いて、次のように、赤色・緑色・青色の着色材料を作製した。
・赤色感光性樹脂組成物
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色顔料の分散体を作製した。

赤色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４ １８重量部
赤色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７ ２重量部
アクリルワニス（固形分２０％） １０８重量部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルターで濾過して赤色感光性樹脂組成物を得た。

上記分散体 １５０重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート １３重量部
（新中村化学（株）製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤 ３重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学（株）製「ＥＡＢ−Ｆ」） １重量部
シクロヘキサノン ２５３重量部
・緑色感光性樹脂組成物
組成がそれぞれ下記組成となるように，赤色感光性樹脂組成物と同様の方法で作製した。

緑色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６ １６重量部
黄色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０ ８重量部
アクリルワニス（固形分２０％） １０２重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート １４重量部
（新中村化学（株）製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤 ４重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学(株)製「ＥＡＢ−Ｆ」） ２重量部
シクロヘキサノン ２５７重量部
・青色感光性樹脂組成物
組成がそれぞれ下記組成となるように，赤色感光性樹脂組成物と同様の方法で作製した。

青色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５ ５０重量部
紫色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３ ２重量部
分散剤（ゼネカ社製「ソルスバーズ２００００」） ６重量部
アクリルワニス（固形分２０％） ２００重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート １９重量部
（新中村化学(株)製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤 ４重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ２重量部
シクロヘキサノン ２１４重量部
［着色層形成および透明導電膜形成］
得られた着色感光性樹脂組成物を用いて着色層を形成した。すなわち、まず、ガラス基板に、赤色感光性樹脂組成物をスピンコートにより仕上り膜厚が１．８μｍとなるように塗布した。９０℃５分間乾燥の後、着色層形成用のストライプ状フォトマスクを通して高圧水銀灯の光を３００ｍＪ／ｃｍ²照射し、アルカリ現像液にて６０秒間現像して、ストライプ形状の赤色画素を形成した。その後、２３０℃で３０分焼成した。

次に、緑色感光性樹脂組成物も同様にスピンコートにより仕上り膜厚が１．８μｍとなるように塗布した。９０℃５分間乾燥した後、前述の赤色画素と隣接した位置にパターンが形成されるようにフォトマスクを通して露光し現像することで、緑色画素を形成した。その後、２３０℃で３０分焼成した。

さらに、赤色、緑色と全く同様にして、青色感光性樹脂組成物についても仕上り膜厚が１．８μｍで赤色、緑色画素と隣接した青色画素を得た。これで、透明基板上に赤、緑、青３色のストライプ状の着色画素を形成することができた。その後、２３０℃３０分焼成した。なお、アルカリ現像液は以下の組成からなるものを使用した。

炭酸ナトリウム １．５重量％
炭酸水素ナトリウム ０．５重量％
陰イオン系界面活性剤（花王・ペリレックスＮＢＬ） ８．０重量％
水 ９０重量％
この基板に酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）を一般的なスパッタリング法により１５００オングストローム形成して、カラーフィルタ側基板とした。

［フォトスペーサの形成］
表１のフォトスペーサ形成用感光性樹脂組成物１を前記カラーフィルタ側基板の上に、仕上り膜厚が４μｍになるようにスピンコートし、９０℃で５分間乾燥した。フォトスペーサ形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ²照射した。尚、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後、着色画
素の作製と同様の現像液を用いて、現像をした。水洗を施したのち、２３０℃で３０時間ポストベークしてフォトスペーサをカラーフィルタ側基板上に形成した。フォトスペーサの上底面積は２００μｍ²、下底面積は４００μｍ²であった。

［フォトスペーサの弾性測定］
上記のようにして得られたフォトスペーサの弾性特性を島津製作所（株）製ダイナミック超微少硬度計ＤＵＨ−２００によって評価した。弾性特性は、図２に示すように、φ５０μｍの平坦圧子を用い、その平坦面をフォトスペーサの押し当て、フォトスペーサの高さが１μｍまで変形するように一定の圧力を掛けた後、１秒間保持し、次に一定の速度で圧力を開放したときの荷重と変形量とのヒステリシス曲線から総変形量Ｔ₀、塑性変形量Ｔ₁、弾性変形量Ｔ₂を求めた。そこから、０．０５〜０．８ｍＮ／μｍ²の圧力範囲での弾性復元率［Ｔ₂／Ｔ₀＊１００］、及び塑性変形率［Ｔ₁／ｔ＊１００］の値を算出した。表２に示した通り、０．０５〜０．８ｍＮ／μｍ²の圧力範囲での最も小さくなる時の弾性復元率は６５％であった。また、総変形量がフォトスペーサの高さの４０％になるまで変形するように荷重した際の塑性変形量は該フォトスペーサの高さの１０％であった。

（実施例２〜１０）
感光性樹脂組成物１の代わりに表１中に示した感光性樹脂組成物２〜１０を用いる以外は実施例１と同様にしてカラーフィルタ側基板上にフォトスペーサを形成した。尚、フォトスペーサの形状を実施例１と同等にするため、露光ギャップ、露光量を調整した。作製したフォトスペーサを実施例１と同様の方法で評価した結果を実施例１と合わせて表２に示す。

（比較例１）
メラミン樹脂を添加しない以外は実施例１と同様にして表３に感光性組成物を調整した。その他は、実施例１と同様にしてカラーフィルタ側基板にフォトスペーサを形成した。得られたフォトスペーサの弾性特性を実施例と同様に島津製作所（株）製ダイナミック超微少硬度計ＤＵＨ−２００によって評価した。０．０５〜０．８ｍＮ／μｍ²の圧力範囲での最も小さくなる時の弾性復元率は５８％であった。また、総変形量がフォトスペーサの高さの４０％になるまで変形するように荷重した際の塑性変形量は該フォトスペーサの高さの２１％であった。

（比較例２〜１０）
比較例１と同様に、感光性樹脂組成物比較例２〜１０を用いてカラーフィルタ側基板上にフォトスペーサを形成した。尚、フォトスペーサの形状を実施例１と同等にするため、露光ギャップ、露光量を調整した。作製したフォトスペーサを実施例１と同様の方法で評価した結果を表４に示す。

本発明のフォトスペーサ付きカラーフィルタの実施形態の一例 荷重と変形量のヒステリシス曲線

符号の説明

１： フォトスペーサ付き基板
２： 透明基板
３： ブラックマトリクス
４： 着色層
４−１： 赤色画素
４−２： 緑色画素
４−３： 青色画素

Claims (6)

1. 対向する基板との間で液晶を挟持して液晶表示装置を構成する基板に設けられ、これら両基板の間隙を確保するフォトスペーサを形成する際に用いる感光性樹脂組成物において、
   アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤及びメラミン樹脂を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. メラミン樹脂の添加量が、感光性樹脂組成物全固形分中の０．５〜３５重量部であることを特徴とする請求項１で記載の感光性樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、部分的に露光・現像してフォトスペーサを形成することを特徴とするフォトスペーサ付き基板の製造方法。
4. 請求項３に記載の方法によって製造されたフォトスペーサ付き基板。
5. 対向する基板との間で液晶を挟持して液晶表示装置を構成する基板と、この基板上に設けられ、両基板の間隙を確保するフォトスペーサとを備えるフォトスペーサ付き基板において、
   前記フォトスペーサが、２５℃において、０．０５から０．８ｍＮ／μｍ²の圧力に対する弾性復元率［弾性変形量（μｍ）／総変形量（μｍ）＊１００］が６０％以上であり、
   かつ、総変形量が該フォトスペーサの高さの４０％になるまで変形するように荷重した際の塑性変形量が該フォトスペーサの高さの１５％以下であること特徴とするフォトスペーサ付き基板。
6. 請求項４又は５に記載のフォトスペーサ付き基板を用いて構成された液晶表示装置。

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