JP2010243812A

JP2010243812A - カラーフィルタ用樹脂組成物、カラーフィルタ基板及び液晶表示装置

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Publication number: JP2010243812A
Application number: JP2009092799A
Authority: JP
Inventors: Takumi Saito; 匠齋藤; Hideaki Hagiwara; 英聡萩原
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2009-04-07
Filing date: 2009-04-07
Publication date: 2010-10-28
Anticipated expiration: 2029-04-07
Also published as: JP5240022B2

Abstract

【課題】液晶表示装置を構成するカラーフィルタ基板への透明保護膜用材料及びスペーサ材料として、好適な機械的特性（硬度）、消偏性、透明性を有する樹脂組成物、それを適用したカラーフィルタおよび機械的振動、圧力に強く表示特性に優れた液晶表示装置を提供する。
【解決手段】少なくとも透明樹脂と無機微粒子とを基本材料とするカラーフィルタ用透明樹脂組成物において、全固形分中に無機微粒子が５〜１５質量部含有され、かつ、硬化物の膜厚１．５μｍにおけるマルテンス硬さが５００〜６００の範囲にある。また、透明基板上にブラックマトリクスと複数色の着色画素を形成したカラーフィルタ基板上に、前記樹脂組成物を塗布形成し硬膜してなるカラーフィルタ基板およびそれを備えた液晶表示装置とする。
【選択図】無し

Description

本発明は、液晶表示装置用カラーフィルタに係り、特に、透明保護膜、スペーサ等に適用可能なカラーフィルタ用樹脂組成物、カラーフィルタ基板及びそれを用いた液晶表示装置に関する。

アクティブマトリックス方式の液晶表示装置では、一般に、ガラス基板上に各画素ごとにアクティブ素子（薄膜トランジスタ、ＴＦＴ）素子を形成した基板と、ガラス基板上にカラーフィルタと一様な透明電極を形成したカラーフィルタ基板とが、間に液晶を挟んで対向して配置されている。なお、ＴＦＴ基板（以下、アクティブ素子を形成した基板をＴＦＴ基板と略称する）の各ＴＦＴ素子のスイッチング作用によって各画素の液晶のシャッター作用を制御している。

近時、液晶表示装置の大型化、高精細化、広い視野角や高コントラスト化などの高画質化にあわせて、垂直配向と呼称されるＶＡ（ＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）液晶や、画素の横方向に液晶駆動用の電界が印加されるＩＰＳ（ＩｎＰｌａｎｅＳｗｉｃｈｉｎｇ）方式の液晶表示装置が採用されるようになってきている。

ＴＦＴを用いた液晶表示装置は、ＴＦＴ基板とカラーフィルタ基板を所定の間隔を設けて対向させて配置し、エポキシ樹脂等に補強用の繊維を混合したシール剤によってこれら基板を液晶を挟持するように貼り合わせて構成される。カラーフィルタ基板とＴＦＴ基板との間には液晶が封入されているが、カラーフィルタ基板とＴＦＴ基板との間隔を正確に保持しないと、液晶層の厚みに差異が出て、液晶の旋光特性差による着色を生じたり、あるいは部分的な色むらが生じて、正しく表示されなくなるという現象が発生する。従来、液晶表示装置においては、ＴＦＴ基板とカラーフィルタ基板との間に均一なセルギャップを確保するために、スペーサと呼ぶガラス、又は、樹脂の透明球状体粒子（ビーズ）をこれら基板間に介在させていたが、均一にスペーサが分散せずに、スペーサが一部に偏るという現象が生じることがある。このような現象が生じると、スペーサが集まった部分の表示品質が悪化し、また間隔の正確な保持の面でも問題があった。

そこで、液晶にスペーサと称する直径１０μｍないし５０μｍの柱状突起を形成する方法が提案されている。特許文献１〜４には、液晶表示装置用スペーサをフォトリソグラフィーの手法で形成する技術が開示されている。また、特許文献５〜７には、液晶表示装置用スペーサを着色層の重ね合わせにより形成する技術が開示されている。

一方、許文献５〜６には、ガラス等の透光性基板上に形成された着色層上に、色フィルタ保護膜あるいは平坦化層として透明保護膜を形成する技術が開示されている。透明保護膜は機械的外力や熱などから着色層を保護し、着色層に含まれる顔料や染料起因の不純物の溶出を防ぐために用いられるものである。このコーティング材に要求される特性としては、耐熱性、消偏性（コントラスト）、透明性（可視光波長領域の透過性）、密着性、機械的強度（硬さ）などがある。

近年、液晶パネルの大型化に伴い、液晶ディスプレイを運搬する際の振動によりスペーサや保護層が削れてしまい、削れカスが液晶中に浮遊することにより表示不良となる不具合が発生しやすくなっている。また、モバイルオーディオプレーヤーや携帯ゲーム機などのタッチパネル式液晶ディスプレイの普及に伴い、スペーサおよび透明保護膜へかかる機械的負荷が大きくなる傾向にあり、透明保護膜への機械的強度の要求が強くなっている。
そこで、特許文献８〜１０には、透明保護膜の機械的強度を上げる方法として、樹脂組成物中に無機微粒子を分散する方法が開示されている。

特開平９−２５８１９２号公報特開平１１−２４８９２１号公報特開２００１−２０１７５０号公報特開２００１−１０８８１３号公報特開平４−９３９２４号公報特開平４−１８４４２３号公報特開２００７−２１２８２６号公報特開平１１−３１５２４９公報特開２００６−２４３５８７公報特公平６-４６２７４公報

着色層上に透明保護膜を有するカラーフィルタにスペーサを形成する場合、保護膜形成後にフォトリソグラフィー法によりスペーサを形成する方法、あるいは、着色層の重ね合わせによりスペーサを形成した後に保護膜を形成する方法が知られているが、いずれも保護膜がスペーサと接触するため保護膜への機械的負荷が大きい構造となっている。そのため、振動や押圧などの機械的負荷がかかると、保護膜の削れや保護膜へのスペーサのめり込みが生じ、液晶表示装置の表示不良発生の原因となる。これを解決するためにシリカなどの無機微粒子粒子を保護膜へ添加し保護膜の機械的強度を上げる方法が知られているが、微粒子によるレイリー散乱によって透明保護膜の消偏性が低下してしまいコントラストが低下するという問題があった。

本発明は、以上のような課題を解決し、液晶表示装置を構成するカラーフィルタ基板への透明保護膜用材料及びスペーサ材料として、好適な機械的特性（硬度）、消偏性、透明性を有する樹脂組成物および機械的振動、圧力に強く表示特性に優れた液晶表示装置を提供することを課題としている。

本発明の請求項１に係る発明は、少なくとも透明樹脂と無機微粒子とを基本材料とするカラーフィルタ用透明樹脂組成物において、該カラーフィルタ用透明樹脂の全固形分中に無機微粒子が５〜１５質量部含有され、かつ、該カラーフィルタ用透明樹脂組成物の硬化物の膜厚１．５μｍにおけるマルテンス硬さが５００〜６００の範囲にあることを特徴とするカラーフィルタ用透明樹脂組成物である。

また、本発明の請求項２に係る発明は、前記硬化物のガラス転移温度が６０〜１２０℃の範囲であり、かつ、該硬化物膜のコントラストの低下率が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載するカラーフィルタ用透明樹脂組成物である。

また、本発明の請求項３に係る発明は、前記カラーフィルタ用透明樹脂組成物が、少なくとも、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、重合性モノマーを含有することを特徴とする請求項１または２に記載するカラーフィルタ用透明樹脂組成物である。

また、本発明の請求項４に係る発明は、前記カラーフィルタ用透明樹脂組成物が、少なくとも、エポキシ化合物からなるバインダ樹脂、酸無水化合物からなる硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１または２に記載のカラーフィルタ用樹脂組成物である。

次に、本発明の請求項５に係る発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載するカラーフィルタ用透明樹脂組成物を、透明基板上にブラックマトリクスと複数色の着色画素を形成したカラーフィルタ基板上に、塗布形成し硬膜してなる事を特徴とするカラーフィルタ基板である。

また、本発明の請求項６に係る発明は、前記カラーフィルタ基板が前記ブラックマトリクスのパターン上に複数色の着色画素の積層によるスペーサが形成された基板であり、該スペーサと複数色の着色画素上に前記カラーフィルタ用透明樹脂組成物を塗布形成し硬膜してなることを特徴とする請求項５に記載するカラーフィルタ基板である。

次に、本発明の請求項７に係る発明は、請求項５または請求項６に記載するカラーフィルタ基板を、アクティブ素子を形成した基板と液晶を挟持するように貼り合わせてなることを特徴とする液晶表示装置である。

本発明のカラーフィルタ用透明樹脂組成物においては、溶剤に不溶な平均粒径１０〜１００ｎｍの無機微粒子を、全固形分中の５〜１５質量部含有することで、保護層としての削れや保護層へのスペーサのめり込みが発生し難くなる。また、本発明の透明樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が６０〜１２０℃の範囲にあり、かつ硬化物は、熱分解が開始する温度以下には融点を示さないことで、透明保護膜の焼成時に無機微粒子の凝集を防ぐ事ができ、消偏性ならびに表面粗さを損なうことなく機械的強度を持った透明保護膜を形成できる。このとき無機微粒子を含むカラーフィルタ用透明樹脂組成物において硬化物の膜厚１．５μｍにおける硬さの物性値はマルテンス硬さが５００〜６００の範囲であり、コントラストの低下率が１０％以下である。このことで、本発明のカラーフィルタ用透明樹脂組成物を用いて作成した保護膜を有するカラーフィルタを使用することで、振動や押圧などの機械的負荷によって表示不良が発生し難い液晶表示装置が提供できる。

すなわち、本発明によれば、液晶表示装置を構成するカラーフィルタ基板へのカラーフィルタ用樹脂材料として、好適な機械的特性（硬度）、消偏性、表面平坦性、透明性を有する樹脂組成物および機械的振動、圧力に強く表示特性に優れた液晶表示装置を提供することができる。本発明により、液晶表示装置を運搬する際の振動によるスペーサならび保護層が削れ表示不良となる不具合が発生し難く、また、タッチパネル式液晶ディスプレイなどで負荷をかけた際に、表示ムラ、輝点等の不良が発生難くなる。

本発明に係る液晶表示装置用カラーフィルタ基板を断面で示す模式図。本発明に係る液晶表示装置用カラーフィルタ基板の別の形態を断面で示す模式図。ＤＳＣ示差熱分析結果の一例を示す図。

本発明のカラーフィルタ用透明樹脂組成物に係る、カラーフィルタ基板およびこれを用いた液晶表示装置について、一実施形態に基づいて以下に詳細に説明する。

［ブラックマトリクス層及び着色層］
透明基板上にカラーフィルタやブラックマトリックス層を形成する方法としては顔料分散法が主流となっている。顔料分散法は、有機顔料などの色材を分散した着色感光性樹脂の塗布層を公知のフォトリソグラフィー法によってパターニングすることにより、カラーフィルタを複数の着色層（赤色、緑色、青色など）の画素に形成する方法である。ブラックマトリックス層や複数の着色層の入色順を限定するものでないが、アライメントの都合からブラックマトリクス層のパターン形成後に着色層の塗布、露光。現像等により着色顔（赤色画素、緑色画素、青色画素など）を順次形成することが望ましい。

図１に示した、一例の液晶表示装置用カラーフィルタ基板において、ブラックマトリックス層（１１）の厚さは０．５〜３μｍ、幅は３〜３０μｍの範囲である。また、赤色画素（１３）、緑色画素（１５）、青色画素（１４）のそれぞれの膜厚（厚さ）は０．５〜３μｍである。この膜厚は、着色感光性樹脂の組成や塗布方法で大きく左右されるが、各画素の膜厚をおよそ１．８μｍで形成した場合に、例えば、ブラックマトリックス上に形成する赤色層（２３）の厚さは１．４０μｍ程度、緑色層（２５）の厚さは０．９５μｍ程度、青色層（２４）の厚さは０．８８μｍ程度と薄く形成される傾向にある。そこで、液晶表示装置としての液晶セルギャップは、およそ２μｍ〜６μｍが適用できる範囲である。

ブラックマトリックス層は、黒色樹脂を用いて形成された、液晶表示装置のコントラストアップのために各画素間に形成する細い遮光パターンである。ブラックマトリックス層を形成する方法としては、黒色非感光性樹脂を用いフォトリソグラフィー法によってマトリックス状に形成する方法、或いは黒色感光性樹脂を用いフォトリソグラフィー法によってマトリックス状に形成する方法がある。黒色の色材としては、カーボンブラックや複数の有機顔料を用いることができる。

ブラックマトリックス層及び着色画素層の形成に用いる黒色感光性樹脂及び着色感光性樹脂は、例えば、樹脂バインダに顔料を、分散剤を用いて分散させ、この分散液にモノマー、開始剤、増感剤、溶剤などを添加して調製される。

本発明の実施形態においては、ブラックマトリックス層及び着色画素層の形成に用いる黒色感光性樹脂及び着色感光性樹脂は、樹脂バインダと開始剤を主成分として、樹脂バインダが光重合、又は熱重合、或いは光重合及び熱重合を経て、三次元架橋される。ブラックマトリックス層及びカラーフィルタの樹脂バインダを三次元架橋させることによって、パネル組み立て工程における荷重によりブラックマトリックス層及びカラーフィルタの厚みが減じるのを抑制することができる。

光重合に適合する樹脂バインダとしては、例えば、アクリレート樹脂、熱重合に適合する樹脂バインダとしては、例えば、エポキシ樹脂、光重合及び熱重合に適合する樹脂バインダとしては、例えば、エポキシアクリレート樹脂があげられる。

赤色画素には、例えば、色材として、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ７、１４、４１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１４６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９等の赤色顔料を用いることができ、黄色顔料や橙色顔料を併用することもできる。

黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、１９８、２１３、２１４等が挙げられる。橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等が挙げられる。

赤色画素が、これら顔料のなかでジケトピロロピロール系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料のうち１種類以上を含む場合には、任意のＲｔｈ（リタデーションの値）を得ることが容易になるため、好ましい。ジケトピロロピロール系赤色顔料は、その微細化処理を工夫することにより、Ｒｔｈを正負のどちらにすることも可能であり、その絶対値もある程度制御可能である。また、アントラキノン系赤色顔料は、微細化処理に関わらず０に近いＲｔｈを得やすい。

その使用量は、顔料の合計質量を基準として、ジケトピロロピロール系赤色顔料を１０〜９０質量％、アントラキノン系赤色顔料を５〜７０質量％とすることが、画素の色相や明度、膜厚、コントラスト等の点から好ましい。特に、コントラストに着目した場合、ジケトピロロピロール系赤色顔料を２５〜７５質量％、アントラキノン系赤色顔料を３０〜６０質量％とすることがより好ましい。

緑色画素には、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができ、黄色顔料を併用することもできる。黄色顔料としては、赤色画素に用いる顔料として挙げたものと同様のものが使用可能である。

青色画素には、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料を用いることができ、紫色顔料を併用することもできる。紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｖｉｏｌｅｔ１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等が挙げられる。

青色画素が、これら顔料のなかで金属フタロシアニン系青色顔料と、ジオキサジン系紫色顔料のうち１種類以上を含む場合には、０に近い位相差を得ることが容易になる。その使用量は、顔料の合計質量を基準として、金属フタロシアニン系青色顔料を４０〜１００質量％、ジオキサジン系紫色顔料を１〜５０質量％とすることが、画素の色相や明度、膜厚等の点から好ましい。さらに、金属フタロシアニン系青色顔料を５０〜９８質量％、ジオキサジン系紫色顔料を２〜２５質量％とすることがより好ましい。上記において金属フタロシアニン系青色顔料としてはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：６、ジオキ
サジン系紫色顔料としてはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２３が、優れた耐光性、耐熱性、透明性、および着色力等の点から好適である。

［樹脂組成物］
本発明の請求項３に係るカラーフィルタ用透明樹脂組成物に用いることのできるアルカリ可溶性樹脂としては、光照射部或いは遮光部においてアルカリ水溶液に溶解可能なものであればよく、特に限定されるものではない。アルカリ可溶性樹脂としては、アクリル酸を含む（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ノボラック系樹脂、マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂などがあげられる。重合性モノマーとしては、例えば、以下に示すようなモノマーを混合して、又は単独で使用することができる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を含むモノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、あるいは、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレートなどがあげられる。前記重合性モノマーの一部が、カルボキシル基含有多官能性単量体を含む重合性モノマーであることは、好ましい。例えば、ペンタエリスリトール又はその誘導体であっても良い。

ラジカル重合性モノマーの重合反応を開始させる活性種を発生する光重合開始剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｉｓｏ−ブタレ−ト、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ベンゾイルジオキシ）ヘキサン、１,４−ビス［α−（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−ｉｓｏ−プロポキシ］ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオキシド、α−（ｉｓｏ−プロピルフェニル）−ｉｓｏ−プロピルヒドロペルオキシド、２,５−ビス（ヒドロペルオキシ）−２,５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１,１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、ブチル−４,４−ビス（t−ブチルジオキシ）バレレ−ト、シクロヘキサノンペルオキシド、２,２',５,５'−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３',４,４'−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３',４,４'−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３',４,４'−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３'−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−４,４'−ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエ-ト、ｔ−ブチルジペルオキシイソフタレ-トなどの有機過酸化物や、９,１０−アンスラキノン、１−クロロアンスラキノン、２−クロロアンスラキノン、オクタメチルアンスラキノン、１,２−ベンズアンスラキノンなどのキノン類や、ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾインなどのベンゾイン誘導体などを挙げることができる。さらに、本発明で使用することのできる光重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ６５１、１８４、１１７３、９０７、３６９、８１９、ＣＧＩ１２４やＢＡＳＦ社製のＴＰＯ、日本化薬（株）製のＫａｙａｃｕｒｅＤＴＥＸ、あるいは４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンのようなベンゾフェノン類の他に、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物などを挙げることができる。

さらに、本発明において使用できる無機微粒子としては、平均粒径が１〜１００ｎｍの微粒子であれば特に限定されるものでないが、具体的にはＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＳｉＯ_２などの真球状、球状、多面体形状のものを挙げることができ、分散しやすいように表面をエポキシ樹脂等で被覆しているものが好ましい。平均粒径が１〜１００ｎｍの微粒子は、透明樹脂組成の固形分に対して５〜１５質量部含有することが適している。５質量部より少ない場合には、保護膜の硬さに大きな寄与が認められない。また、1５質量部を超えて多く添加すると、表面荒れやコントラスト大幅低下の原因となる。後述するように、無機粒子を1５質量部を超えて多く添加すると、パネル（液晶表示装置）振動試験で、重欠陥である輝点不良を発生し、好ましくない。なお、微粒子は透明樹脂組成物中に粉体で添加しても、また予め溶剤分散したものを添加してもよい。その際、分散し易いように、微粒子の表面を樹脂等で予め処理しておいてもよいし、別途分散剤等を添加してもよい。

次に、本発明の請求項４に係るカラーフィルタ用透明樹脂組成物に用いることのできる樹脂としては、アクリル系化合物及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するものである。アクリル系化合物としては、ポリ（メタ）アクリル酸のようなポリマー、オリゴマー又はモノマーであり、アクリル基を有するものである。モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコール（メタ）アクリレート類、トリメチロールアルカントリ（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類、グリセロール（メタ）アクリレート類等のアクリル系モノマーなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、２種類以上を併用してもよい。

また、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ジヒドロキシビフェニル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシなどが挙げられる。樹脂組成物にエポキシ化合物を含有させる場合は、公知のエポキシ硬化剤を配合することがよく、エポキシ硬化剤としてはカルボン酸類、フェノール類、アミン類などがあるが、好ましくは多価カルボン酸類、多価フェノール類やその酸無水物、カルボン酸をキャップしたブロック酸などが上げられる。

［スペーサ］
スペーサとして、着色層を積層して使用する場合について説明する。積層部は、ブラックマトリクス層上に１色以上の着色層を積層するもので、該積層部上に突起を形成して液晶のセルギャップの制御に用いる。重ねる色の数は、液晶表示装置として必要なセルギャップで規定されるものであるが、２色ないし３色が望ましい。図１で例示したように、２色の積層の場合、赤色と青色の着色層を積層すると黒色に近くなり、色ズレ発生時の画素部分への混色防止となる。あるいは、２色と３色の２種類の積層部とすることにより、低い方の積層部をサブスペーサとして用いることができる。サブスペーサは、表示装置として使用している時に、液晶パネルに大きな圧力が加わったときに、セルの破壊を防ぐスペーサとなる。スペーサとサブスペーサの形成比率は限定するものでないが、１：２程度（後者がサブスペーサ）が実用的である。あるいは、例えば、２色での積層部として形成し、当該積層部上にさらに突起形成の有無にてスペーサ、サブスペーサとして用いることも可能である。

本発明に係るカラーフィルタ基板では着色層及び積層部の上に透明保護層形成用樹脂を形成する。垂直配向の液晶やＯＣＢ（ＯｐｔｉｃａｌｌｙＣｏｍｐｅｎｓａｔｅｄＢｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）と呼ばれる液晶、強誘電性液晶、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ
ａｌＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＢｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）と呼ばれる液晶など透明電極による液晶セルギャップの厚み方向の電界駆動が必要な液晶では、着色層と積層部を形成する工程と透明保護層を形成する工程の後に、透明導電膜を形成する工程を入れる事もできる。この場合には積層上の透明電極の上か対向基板のスペーサが接触する部位に絶縁層を形成する。この絶縁層は、視野角や応答性改善などの液晶配向規制（配向制御）を目的とした配向規制突起と同時に形成しても良い。絶縁層は、カラーフィルタ基板として透明導電膜形成が不必要な、たとえばＩＰＳ（横電界）方式の液晶表示装置の場合はこれを省く事ができる。

液晶が垂直に配向する、たとば、ＶＡ方式の液晶表示装置では、図２に例示するように、あらかじめブラックマトリクス（１１）と着色画素層（１３）（１４）（１５）上に透明電極（１６）を形成し、この透明電極上に、本発明によるカラーフィルタ用透明樹脂組成物のパターンを形成して、スペーサ（２０）や配向制御用の突起（１７）を形成しても良い。

透明導電膜を形成する方法は、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングと呼ばれる真空成膜の手法が一般的である。透明導電膜には、インジウム、スズ、ガリウム、亜鉛などの金属酸化物の複合酸化物を用いることができる。

また、スペーサを本発明のカラーフィルタ用透明樹脂組成物を用い、フォトリソグラフィーの手法で形成する方法もある。部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法により、所望の位置、例えば、画素間に位置する格子パターン状のブラックマトリクス上に、柱状の樹脂製スペーサを形成する。フォトスペーサを形成する際の現像は、有機溶剤を用いても構わないが、環境的な配慮からアルカリ水溶液を用いることが好ましい。

アルカリ水溶液には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩の水溶液、ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウムなどの有機塩の水溶液を用いることができる。これらを単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。また、このようなアルカリ現像可能な感光性材料は、一般にアルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤を主成分とする組成に、必要に応じてレベリング剤、溶剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤などの添加剤を加えて調整することができる。

以下に本発明の具体的実施例について説明する。なお、本発明は、下述する実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［着色材料作製］
カラーフィルタ基板作製に用いる着色材料を着色する着色剤には以下のものを使用した。・赤色用顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッドＢ−ＣＦ」）およびＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）
・緑色用顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６（東洋インキ製造製「リオノールグリーン６ＹＫ」）、およびＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０（バイエル社製「ファンチョンファーストイエローＹ−５６８８」）
・青色用顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５（東洋インキ製造製「リオノールブルーＥＳ」）Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２３（ＢＡＳＦ社製「パ
リオゲンバイオレット５８９０」）

上記した顔料を用いて、それぞれ赤色、緑色、青色の着色材料を作製した。
・赤色顔料分散体
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色顔料分散体を作製した。
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４１８質量部
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７７２質量部
アクリルワニス（固形分２０％）１０８質量部
・赤色着色材料
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルターで濾過して赤色着色材料を得た。
上記赤色顔料分散体１５０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート１３質量部
（大阪有機化学工業社製「ＴＭＰ３Ａ」）
光開始剤３質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）１質量部
シクロヘキサノン２５３質量部

下記組成で，赤色着色材料と同様の方法で緑色着色材料を作製した。
・緑色顔料分散体
緑色顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６１６質量部
黄色顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０８質量部
アクリルワニス（固形分２０％）１０２質量部
・緑色着色材料
上記緑色顔料分散体１５０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート１４質量部
（大阪有機化学工業社製「ＴＭＰ３Ａ」）
光開始剤４質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）２質量部
シクロヘキサノン２５７質量部

下記組成で，赤色着色材料と同様の方法で青色着色材料を作製した。
・青色顔料分散体
青色顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５５０質量部
紫色顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２３２質量部
分散剤（ゼネカ社製「ソルスバーズ２００００」）６質量部
アクリルワニス（固形分２０％）２００質量部
・青色着色材料
上記青色顔料分散体１５０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート１９質量部
（大阪有機化学工業社製「ＴＭＰ３Ａ」）
光開始剤４質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）２質量部
シクロヘキサノン２１４質量部

［着色画素層、スペーサ形成］
得られた着色材料を用いて着色画素層を形成した。予めストライプ状の樹脂ブラックマトリックスが形成してあるガラス基板に、赤色着色材料をスピンコートにより仕上り膜厚が１．８μｍとなるように塗布した。９０℃５分間乾燥の後、着色層形成用のストライプ状フォトマスクを介して、高圧水銀灯の光を３００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、アルカリ現像液にて６０秒間現像して、ストライプ形状の赤色の着色層を得た。その後、２３０℃３０分焼成した。

次に、緑色着色材料も同様にスピンコートにより仕上り膜厚が１．８μｍとなるように塗布した。９０℃５分間乾燥した後、前述の赤色着色層と隣接した位置にパターンが形成されるようにフォトマスクを通して露光し現像することで、緑色着色層を得た。その後、２３０℃３０分焼成した。

さらに、赤色、緑色と全く同様にして、青色着色材料についても仕上り膜厚が１．８μｍで赤色、緑色の着色層と隣接した青色着色層を得た。これで、透明基板上に赤、緑、青３色のストライプ状の着色画素層を持つカラーフィルタが得られた。その後、２３０℃３０分焼成した。また、ブラックマトリクス上に赤色、緑色、青色層を積層したパターンを設けスペーサとした。

なお、アルカリ現像液は以下の組成からなる。
炭酸ナトリウム１．５質量％
炭酸水素ナトリウム０．５質量％
陰イオン系界面活性剤（花王・ペリレックスＮＢＬ）８．０質量％
水９０．０質量％

［透明保護膜形成］
本発明のカラーフィルタ用透明樹脂組成物を、透明保護膜用感光性組成物として適用した場合の樹脂調整を下記に示した。

［樹脂Ａの合成］
１リットル容の５つ口フラスコに、ｎ−ブチルメタクリレート７５ｇ、メタクリル酸３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを仕込み、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチロニトリル２ｇを添加し、８０〜８５℃で８時間反応させた。さらに、この樹脂の不揮発分が２０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで調製し、樹脂Ａの溶液（アルカリ可溶性樹脂Ａ）を得た。

［透明保護膜形成用感光性組成物の調整］
固形分質量でアルカリ可溶性樹脂Ａ１００質量部、重合性モノマーＭ４０２１００質量部、および光重合開始剤Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ９０７１４質量部、平均粒径３０ｎｍのＳｉＯ_２微粒子１０質量部に、レジスト中の固形分が３０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより希釈し、感光性透明保護膜形成用樹脂組成物Ａを調整した。ガラス基板上にブラックマトリクス、着色層を形成したカラーフィルタ基板に感光透明保護膜形成用樹脂組成物Ａを塗布し、９０℃１２０秒間プレベークを行い、所定の部位を露光・現像し、さらに２３０℃１時間焼成することで、透明保護膜を形成した。

[液晶表示装置の作製]
以上のようにして得た、透明保護膜を有するカラーフィルタに、ポリイミドよりなる配向膜を形成した後、エポキシ樹脂をシール材としてＴＦＴ基板を張り合わせると共に液晶を封入して、本発明の実施例１の液晶表示装置を得た。

＜実施例２〜８および比較例１〜８＞
透明保護層材料として、表１に示すフィラー量、ガラス転移点および融点を持つ材料を用いる以外は、実施例１と同様の方法でカラーフィルタを作成し、それを用いて、実施例２〜８、比較例１〜８の液晶表示装置を作製した。これら液晶表示装置に対して、後述する方法で振動試験および押圧試験を行った。透明保護層の硬化膜の物性と振動試験および押圧試験の結果を表１に示す。表中で「フィラー量（％）」は、透明樹脂の全固形分中に含有される無機微粒子の量である。

［ガラス転移点Ｔｇ、融点Ｔｍ測定］
示差走査熱量測定器（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）（セイコー電子製、ＤＳＣ６２００システム）を用い、３０〜３００℃の温度範囲において昇温速度１０／ｍｉｎの条件下で測定した。サンプルはカラーフィルタ基板に形成した保護膜１０ｍｇを剃刀で削り取ったものを測定し、横軸を温度、縦軸は基準物質との温度差から計算した示差熱であり、ＤＳＣ曲線のガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）をショルダー値で示した。なお、本発明の樹脂硬化物の様に複数の樹脂を混合して硬化させた硬化物ではガラス転移点および融点が厳密に定義できない場合があるが、本発明では、図３に示す２つの変極点をそれぞれガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）としている。図３では融点より高い温度でＤＳＣ値が上昇しているのは加温する熱分解を伴う発熱である。本発明の硬化物では熱分解が開始する温度より低い温度には融点が存在しない事を特徴としている。

［硬化膜のマルテンス硬さ測定］
膜硬度測定装置としては、微小膜硬度計ＨＭ２０００（フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いた。圧子はビッカース圧子を使用し、５ｍＮ／μｍ²の荷重を負荷速度０．２５ｍＮ／ｓｅｃにて負荷し、１秒間保持後荷重を取り除き、マルテンス硬さ（ＩＳＯ１４５７７）を測定した。測定サンプルは、ガラス基板上に塗布した保護膜用材料を焼成して得た、厚み１．４〜１．６μｍの単層膜である。ここで、マルテンス硬さとは（ＩＳＯ１４５７７準拠）荷重−進入深さ曲線より算出される硬さである。

［コントラスト評価方法］
コントラスト測定はガラス上に保護膜を形成した基板を２枚の偏光板で挟み、バックライトの光を当て、トプコン社製色度計ＢＭ−５Ａで輝度を測定した。コントラスト値は偏光板の「パラレル時の輝度／クロス時の輝度」とし、保護膜を形成した基板を挟まない状態で測定した時のコントラスト値に対する低下率を計算した。

［液晶パネル耐圧試験］
耐圧試験は、プッシュプルゲージを用いて、先端が平坦な圧子（先端部面積８０ｃｍ^２）を液晶パネル面に垂直に押し当て、緩衝用ゴムを介して２．９４×１０^−３Ｐａの圧力で荷重が均一にかかるようにし、１分間保持したときの輝度むらの有無を目視で評価した。

［液晶パネル振動試験］
振動試験は、パネル化後の液晶表示装置を重力加速度２Ｇ、５〜１００Ｈｚ、１２０サイクル、ＸＹＺ方向の条件により行い、黒表示時の輝点不良の有無を目視で評価した。

＜評価結果＞
表１に示した結果より、本発明のカラーフィルタ用透明樹脂組成物を適用したカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、外部からの力または衝撃を加えても表示特性が低下しにくいという効果が得られた。

１１・・・ブラックマトリックス１２・・・透明基板
１３、２３・・・赤色画素層１４、２４・・・青色画素層
１５、２５・・・緑色画素層１８・・・透明保護膜
１６・・・透明電極（ＩＴＯ膜）１７・・・液晶配向制御用突起
１９・・・積層スペーサ２０・・・スペーサ

Claims

少なくとも透明樹脂と無機微粒子とを基本材料とするカラーフィルタ用透明樹脂組成物において、該カラーフィルタ用透明樹脂の全固形分中に無機微粒子が５〜１５質量部含有され、かつ、該カラーフィルタ用透明樹脂組成物の硬化物の膜厚１．５μｍにおけるマルテンス硬さが５００〜６００の範囲にあることを特徴とするカラーフィルタ用透明樹脂組成物。
前記硬化物のガラス転移温度が６０〜１２０℃の範囲であり、かつ、該硬化物膜のコントラストの低下率が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載するカラーフィルタ用透明樹脂組成物。
前記カラーフィルタ用透明樹脂組成物が、少なくとも、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、重合性モノマーを含有することを特徴とする請求項１または２に記載するカラーフィルタ用透明樹脂組成物。
前記カラーフィルタ用透明樹脂組成物が、少なくとも、エポキシ化合物からなるバインダ樹脂、酸無水化合物からなる硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１または２に記載のカラーフィルタ用樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載するカラーフィルタ用透明樹脂組成物を、透明基板上にブラックマトリクスと複数色の着色画素を形成したカラーフィルタ基板上に、塗布形成し硬膜してなる事を特徴とするカラーフィルタ基板。
前記カラーフィルタ基板が前記ブラックマトリクスのパターン上に複数色の着色画素の積層によるスペーサが形成された基板であり、該スペーサと複数色の着色画素上に前記カラーフィルタ用透明樹脂組成物を塗布形成し硬膜してなることを特徴とする請求項５に記載するカラーフィルタ基板。
請求項５または請求項６に記載するカラーフィルタ基板を、アクティブ素子を形成した基板と液晶を挟持するように貼り合わせてなることを特徴とする液晶表示装置。