TWI460224B - 彩色濾光片的製造方法 - Google Patents

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Koichi Minato
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Description

彩色濾光片的製造方法
本發明係有關彩色濾光片用著色組成物、使用到該著色組成物的彩色濾光片、及具備該彩色濾光片的液晶顯示裝置。
近年來，吾人謀求液晶顯示器等薄型顯示裝置更進一步的高畫質化、省電化及低價格化，在該等所使用的彩色濾光片中，吾人期望使用具有充分的色純度、明度及對比，不僅顯現對應於各種液晶顯示模式之複折射性，還可精度良好且低成本地加工微細圖型而得感光性樹脂組成物。
最近特別是對視野角特性吾人謀求極高度的顯示品質等級。具體言之，在液晶之黑顯示(在一般黑(normally black)顯示，係液晶驅動信號關閉時的黑顯示)中，則要求可以較廣的視野角顯示不著色的黑。在此目的下，在相位差薄膜及液晶配向方法‧驅動方法所下的功夫，被重點性的實施。作為對象的「黑」顯示，因與驅動信號開‧關之對比值有直接關連，故該觀點亦極為重要。
再者，對「黑顯示」有著高度的要求，即使對分散有機顏料而形成之彩色濾光片，構成該彩色濾光片之各自的著色像素之具有的些微的延遲(厚度方向相位差)，防止對黑顯示的不良影響，吾人亦要求極高。為了滿足此種要求，有嘗試使側鏈具有平面構造基之高分子含於構成著色像素的著色層，或嘗試藉由含有高分子與具有與複折射率相反的正/負複折射率的複折射率減低粒子，則可減低彩色濾光片具有的延遲量(參照例如日本特開2000-136253號公報、日本特開2000-187114號公報)。
又，由提案嘗試添加延遲調整劑於彩色濾光片之著色層，藉由使其具有每一次像素(subpixel)為相異的延遲，而設置有別於著色層的聚合性液晶層，不必對每一次像素變更厚度，即可使液晶顯示裝置之黑狀態的視角補償在大致全部的可視光領域的波長中為可行(參照例如日本特開2008-20905號公報、日本特開2008-40486號公報)。
但是，使用該等複折射率減低粒子或延遲調整劑之先前技術，即使可調整作為塗膜之著色高分子膜的延遲，亦無法使形成著色像素之起始材料的彩色光阻特性最適化。具體言之，要使彩色光阻之光微影法步驟的顯影性，與基板的密接性或作為彩色光阻的保存穩定性與延遲調整並存則非常困難。
此外，本發明人等首先發現，著色層具有的厚度方向相位差值會因使用的顏料種類而有極大的差異，又因該顏料之微細化或分散、或者基質樹脂(例如丙烯酸樹脂及卡多(cardo)樹脂等)，而亦使厚度方向相位差值之程度變大。
因此，在含有該等複折射減低粒子或向來之延遲調整劑的方法，即使可使厚度方向相位差值往正的方向增大，為了獲得更高階之「黑」為必要而將在正的區域之著色層的延遲偏移至小於+2nm，或者使之朝負的方向偏移，則極為困難。
又，對於對比的要求，提案有嘗試使用以(甲基)丙烯酸苄酯與(甲基)丙烯酸為必須成分的丙烯酸樹脂所致的改良(參照例如日本特開平10-20485號公報)，但終究還是沒有顯現對應各種液晶顯示模式的複折射性。
本發明之目的係提供一種斜視可見度可大幅提高的液晶顯示裝置，其具備：長期保存穩定性、耐熱性、及顯影速度優異、且與基板之密接性、硬度、耐溶劑性及耐鹼性優異的彩色濾光片用著色組成物；使用該彩色濾光片用著色組成物而形成，具有對高階黑顯示為必要之厚度方向相位差值Rth的彩色濾光片；及該彩色濾光片。
根據本發明之第一態樣，係提供一種彩色濾光片用著色組成物，其為至少含有丙烯酸樹脂及著色劑之彩色濾光片用著色組成物，該丙烯酸樹脂含有：具有相對於硬化該著色組成物而成之著色層的延遲調整功能，且包含苄基的乙烯系單體及具有羧基的乙烯系單體之共聚物，該共聚物具有3000以上11000以下之重量平均分子量及30以上85以下之固體成分酸值。
根據本發明之第二態樣，係提供一種彩色濾光片，其係具有基板、及構成在該基板上所形成複數色之著色像素的著色層之彩色濾光片，該著色層至少含有丙烯酸樹脂及著色劑，該丙烯酸樹脂含有：具有相對於硬化該著色組成物而成之著色層的延遲調整功能，且具有苄基的乙烯系單體及具有羧基的乙烯系單體之共聚物，該共聚物係使用具有3000-11000之重量平均分子量及30-85之固體成分酸值的著色組成物而形成。
根據本發明之第三態樣，係提供一種液晶顯示裝置，其係具備有關本發明之第二態樣的彩色濾光片。
在此說明有關本發明之實施形態如下。
本發明人等對用於形成彩色濾光片之著色像素之著色組成物經致力檢討的結果，獲得了以下的見解。
(1)含有具有苄基之第一乙烯系單體與具有羧基之第二乙烯系單體共聚而成的共聚物的著色組成物之長期保存穩定性及顯影速度優異，再者，光照射及/或以燒成而硬化之後的著色層，可賦予+1至-10nm之厚度方向相位差值Rth，耐熱性、與基板之密接性、硬度、耐溶劑性、及耐鹼性優異。
(2)若藉由使用含有上述著色組成物之鹼可溶型感光性組成物的彩色濾光片形成方法形成著色像素，則可使著色像素以適當的顯影速度、且高精度地形成圖型。
本發明係基於此等見解。
亦即，有關本發明第一實施形態的彩色濾光片用著色組成物係含有丙烯酸樹脂及有機顏料，該丙烯酸樹脂含有具有苄基的乙烯系單體與具有羧基的乙烯系單體之共聚物，該共聚物之重量平均分子量為3000以上11000以下，且固體成分酸值為30以上85以下。
如此一來，共聚物之重量平均分子量及固體成分酸值在上述範圍內的情形時，著色組成物被賦予所期望的顯影性，因此，藉由使用含該著色組成物的鹼可溶型感光性組成物的彩色濾光片形成方法，形成著色像素的情形時，可以適當的顯影速度形成圖型。
相對於此，共聚物之重量平均分子量及固體成分酸值若不在上述範圍內，亦即，重量平均分子量未達3000或超過11000時，又，固形成分酸值未達30或超過85時，則容易產生經時變化所致增黏，又，將含該著色組成物的鹼顯影感光性組成物顯影的情形時，鹼顯影性惡化，無法適當地調整顯影速度，顯影時間變長，或反之，顯影速度過快，產生著色像素易自基板剝離的弊害，故並不合適。
又，具有構成丙烯酸樹脂的苄基之第一乙烯系單體，對使著色組成物硬化而成之著色層具有延遲調整功能。因此，有關本實施形態的著色組成物，可兼具優異的顯影特性及穩定性，與所期望之厚度方向相位差值Rth。
在此情形下，丙烯酸樹脂以每一丙烯酸樹脂固體成分含有76mol%以上91mol%以下之第一乙烯系單體，因可消除因顏料或分散劑、及其他黏合劑樹脂之影響而產生的3至+30nm左右之不必要的正的厚度方向相位差值Rth，進一步可減低至負的值故佳。藉此，可使著色層之厚度方向相位差值Rth成為原來所期望之+1至-10nm之值，易於提供由斜視觀察之顯示特性良好的液晶顯示裝置。
亦即，在第一乙烯系單體含量為76mol%以上之情形時，可完全消除3至+30nm之正的厚度方向相位差值Rth，容易發揮作為複折射調整劑之功能。又，第一乙烯系單體含量只要是91mol%以下，則可抑制著色組成物之經時變化所致增黏。
再者，為了達到所期望之厚度方向相位差值，丙烯酸樹脂中所含有的第一乙烯系單體與第二乙烯系單體之共聚物，其重量平均分子量較佳為2000以上13000以下，但為了使前述顯影特性及穩定性並存，較佳為3000以上11000以下。
此外，在此的Rth係以式Rth={(Nx+Ny)/2-Nz}×d所示之值；Nx表示硬化膜平面內x方向的折射率；Ny表示硬化膜平面內y方向的折射率；Nz表示硬化膜厚度方向的折射率。在此，x方向為設成Nx≧Ny的滯相軸；d為硬化膜的厚度(nm)，在液晶顯示裝置中，即使斜視觀賞，亦可達到顯示特性良好的標準。
在此各自詳細說明有關本實施例之著色組成物的必須成分及任意成分如下。
(丙烯酸樹脂)
有關本實施例之著色組成物之必須成分的丙烯酸樹脂，可藉由：在有機溶劑中使具有苄基之第一乙烯系單體之乙烯性不飽和基，與具有羧基之第二乙烯系單體之乙烯性不飽和基，進行自由基聚合等之各種方法予以反應而獲得。此外，第一乙烯系單體對硬化著色組成物而成之著色層具有延遲調整功能。
此種第一乙烯系單體方面，可例舉丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯。
第二乙烯系單體方面，可例舉丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷酯、反丁烯二酸、反丁烯二酸單烷酯、伊康酸、伊康酸單烷酯、巴豆酸、順丁烯二酸酐、伊康酸酐、2-甲基丙烯醯基丙酸等。其中尤以使用丙烯酸、甲基丙烯酸較為合適。
若要獲得使用於本實施形態的丙烯酸樹脂，就可併用作為乙烯系單體之前述乙烯系單體以外之丙烯酸酯類，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等之含醚基的(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等之脂環式(甲基)丙烯酸酯等予以聚合亦可。
此外，該等乙烯系單體可單獨使用，或併用2種以上使用。
再者，可使與該等丙烯酸酯可共聚的苯乙烯、環己基順丁烯二醯亞胺、及苯基順丁烯二醯亞胺等化合物共聚。
又，例如將(甲基)丙烯酸等之具有乙烯性不飽和基的羧酸共聚，將所得之樹脂，與甲基丙烯酸環氧丙酯等之含有環氧基與不飽和雙鍵的化合物反應，或使甲基丙烯酸環氧丙酯等之含環氧基的(甲基)丙烯酸酯之單聚合或該等與其他(甲基)丙烯酸酯共聚所得的樹脂中，藉由加成(甲基)丙烯酸等之含羧酸的化合物，而可獲得具感光性的樹脂。
再者，例如在將甲基丙烯酸羥乙酯等作為單體之具有羥基的樹脂中，使異氰酸甲基丙烯醯氧乙酯等之異氰酸酯基與具有乙烯性不飽和基的化合物反應，可獲得具感光性的樹脂。
再者，又可製成配合後述之光聚合性單體、光聚合引發劑等的光硬化性之彩色濾光片用著色組成物。
又，如上述，在藉由甲基丙烯酸羥乙酯等之共聚而獲得、且具有複數個羥基的樹脂中，進一步使多鹼式酸酐反應，於樹脂中導入羧基，可成為具有羧基的樹脂，但其製造方法並不限定於上述記載之方法。
上述反應所使用之酸酐的例子方面，可例舉丙二酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、伊康酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、及苯偏三甲酸(trimellitic acid)酐等。
光聚合性單體的例子方面，可例舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲丙酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧酯等各種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、丙烯腈等。
又，較佳為使用在具有羥基的(甲基)丙烯酸酯中，使多官能異氰酸酯反應所得的具有(甲基)丙烯醯基的多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯。此外，具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與多官能異氰酸酯之組合為任意，並無特別限定。又，可單獨使用1種多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯，亦可組合2種以上使用。
(非感光性透明樹脂及/或感光性透明樹脂)
有關本實施形態的著色組成物中，在可視光區域之400至700nm之全波長區域中，較佳將具有透過率80%以上、更佳為透過率95%以上之非感光性透明樹脂及/或感光性透明樹脂與丙烯酸樹脂併用。
此種透明樹脂方面，係含有熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及感光性樹脂；熱塑性樹脂方面，可例舉丁縮醛樹脂、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、醇酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、橡膠系樹脂、環化橡膠系樹脂、纖維素類、聚丁二烯、聚乙烯、聚丙烯、聚醯亞胺樹脂等。熱硬化性樹脂方面，可例舉環氧樹脂、苯胍樹脂、松香改性順丁烯二酸樹脂、松香改性反丁烯二酸樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、酚樹脂等。
(著色劑)
有關本實施形態之著色組成物所使用的著色劑，其色調並無特別限定，可因應所得彩色濾光片之用途而適宜選擇，可為顏料、染料或者天然色素之任一種。
彩色濾光片因謀求高精細的顯色與耐熱性，故本實施形態所使用的著色劑方面，較佳為顯色性高且耐熱性高的著色劑，特佳為耐熱分解性高的著色劑。以使用有機顏料或者無機顏料為佳，以使用有機顏料、碳黑特佳。
有機顏料方面，可例舉在色彩索引中被分類為色素的化合物，具體言之，如下述之加上色彩索引(C.I.)號碼者。
C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃211；C.I.橘色色素5、C.I.橘色色素13、C.I.橘色色素14、C.I.橘色色素24、C.I.橘色色素34、C.I.橘色色素36、C.I.橘色色素38、C.I.橘色色素40、C.I.橘色色素43、C.I.橘色色素46、C.I.橘色色素49、C.I.橘色色素61、C.I.橘色色素64、C.I.橘色色素68、C.I.橘色色素70、C.I.橘色色素71、C.I.橘色色素72、C.I.橘色色素73、C.I.橘色色素74；C.I.顏料紅1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅32、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅214、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅221、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅243、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅262、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅272；C.I.顏料紫1、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫29、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫36、C.I.顏料紫38；C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料藍15：4、C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍80；C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58；C.I.顏料棕23、C.I.顏料棕25；C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7。
該等有機顏料可藉由例如硫酸再結晶法、溶劑洗淨法、鹽磨法(salt-milling)法或者該等組合等精製而使用。
該等有機顏料中，較佳為選自由C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料藍15：4、C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58；C.I.顏料紫23、C.I.顏料藍60及C.I.顏料藍80所構成群組之至少1種的有機顏料。
顏料之配合量並無特別限定，較佳為相對於著色組成物之總量1.00重量%，為5至70重量%左右，更佳為5至50重量%左右，再更佳為20至50重量%左右。其殘留的部分實質上係由以顏料載體所提供的樹脂質黏合劑而構成。
又，為了彩色濾光片之分光調整等，亦可組合複數種著色劑使用。以著色組成物之全固體成分量為基準(100重量%)，著色劑較佳為含有5至70重量%之比率。
又，為了一面取得彩度與明度之平衡，一面確保良好的塗佈性、感度、顯影性等，亦可使用與上述有機顏料組合的無機顏料。無機顏料方面，可例舉黃色鉛、鋅黃(zinc yellow)、氧化鐵紅(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青藍(ultramarine)、普魯士藍(Prussian[deep]blue)、氧化鉻綠、鈷綠等之金屬氧化物粉、金屬硫化物粉、金屬粉等。再者，為了配色，在不使耐熱性降低的範圍內，可使其含有染料。
(分散劑)
將顏料分散於顏料載體及有機溶劑中的情形，必須使其含有用於分散顏料之分散劑、界面活性劑。分散劑方面，可使用界面活性劑、顏料中間體、染料中間體、Solsperse等，其具有：具吸附顏料性質的顏料親和性部位，及具與顏料載體互溶的部位，其作用為吸附於顏料，使顏料對顏料載體之分散穩定化。
具體言之，可使用聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯等聚羧酸酯；不飽和聚醯胺；聚羧酸；聚羧酸(部分)胺鹽；聚羧酸銨鹽；聚羧酸烷胺鹽；聚矽氧烷；長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽；含羥基的聚羧酸酯或該等改性物；藉由聚(低級伸烷基亞胺)與具有游離羧基的聚酯之反應所形成之醯胺或其鹽等油性分散劑；(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物；(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-順丁烯二酸共聚物；聚乙烯醇、聚乙烯氫吡咯酮等水溶性樹脂或水溶性高分子化合物；聚酯系；改性聚丙烯酸酯系；環氧乙烷/環氧丙烷加成化合物；磷酸酯系等，該等可單獨使用或亦可混合2種以上使用。
此種分散劑可由商業上購得，例如改性丙烯酸系共聚物方面，可例舉Disperbyk-2000、Disperbyk-2001(以上均為BYK公司製)、聚胺基甲酸酯方面，可例舉Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182(以上均為BYK公司製)、Solsperse 76500(Lubrizol股份有限公司製)、陽離子性梳型接枝聚合物方面，可例舉Solsperse 24000、Solsperse 37500(Lubrizol股份有限公司製)、Ajisper PB821、Ajisper PB822、Ajisper PB880(味之素精密技術股份有限公司製)等。
分散劑之添加量並無特別限定，相對於顏料之配合量100重量%，較佳為1至10重量%。又，著色組成物較佳為以離心分離、燒結過濾器、膜過濾器等之方法進行5μm以上粗大粒子，較佳為1μm以上粗大粒子，更佳為0.5μm以上粗大粒子及混入的塵埃之除去。
(界面活性劑)
界面活性劑方面，可例舉聚氧乙烯烷醚硫酸鹽、十二基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物之鹼鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、硬脂酸鈉、月桂基硫酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物之單乙醇胺、聚氧乙烯烷醚磷酸酯等之陰離子性界面活性劑；聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯烷醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯等之非離子性界面活性劑；烷基四級銨鹽或該等環氧乙烷加成物等之陽離子性界面活性劑；烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼(betaine)等烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等兩性界面活性劑，該等可單獨使用或混合2種以上使用。
(光聚合引發劑)
光聚合引發劑方面，較佳為4-苯氧基二氯乙醯苯、4-三級丁基-二氯乙醯苯、二乙氧基乙醯苯、1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉苯基)-丁烷-1-酮等乙醯苯系化合物；安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、苄基二甲基縮酮等之安息香系化合物；二苯基酮、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、羥基二苯基酮、丙烯酸化二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物等二苯基酮系化合物；9-氧硫、2-氯9-氧硫、2-甲基9-氧硫、異丙基9-氧硫、2,4-二異丙基9-氧硫等之9-氧硫系化合物；2,4,6-三氯-s-三、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-向日葵基(piperonyl)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-苯乙烯s-三、2-(萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2,4-三氯甲基-(向日葵基(piperonyl))-6-三、2,4-三氯甲基(4’-甲氧基苯乙烯)-6-三等三系化合物；1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、O-(乙醯基)-N-(1-苯基-2-側氧基-2-(4’-甲氧基-萘基)亞乙基)羥基胺、1-[4-(苯硫基)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯甲醯基肟)、1-[4-(苯硫基)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯甲醯基肟)、1-[4-(苯甲醯基)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯甲醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯基肟)、1-(9-乙基-6-苯甲醯基-9H-咔唑-3-基)-乙酮1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫哌喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫哌喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基(dioxolanyl))苯甲醯基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫哌喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫哌喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等之O-醯基肟系化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等之膦系化合物、9,10-菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌等醌系化合物；硼酸酯系化合物、咔唑系化合物、咪唑系化合物、二茂鈦(titanocene)系化合物等。該等O-醯基肟系化合物之中，特佳為1-[4-(苯硫基)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯甲醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等。該等可單獨使用1種或者組合2種以上使用。
(光增感劑)
較佳為併用聚合引發劑與光增感劑。增感劑方面，可併用α-乙醯氧基酯、醯基膦氧化物、甲基苯基乙醛酸酯(glyoxylate)、苄基、9,10-菲醌、樟腦醌、乙基蒽酮、4,4’-二乙基間苯二甲醯基苯、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧羰基)二苯基酮、4,4’-二乙基胺基二苯基酮等之化合物。
相對於光聚合引發劑100重量份，可使增感劑含有0.1至60重量份量。
(溶劑)
有關本實施形態的著色組成物中，為了能夠均一塗佈於基板上，可混合水或有機溶劑等之溶劑。又，有關本實施形態的著色組成物構成彩色濾光片之著色層的情形，溶劑亦具有使顏料均一地分散的功能。溶劑方面，可例舉環己酮、乙基賽路蘇(cellosolve)乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二乙二醇二甲醚、乙苯、乙二醇二乙醚、二甲苯、乙基賽路蘇、甲基-正戊酮、丙二醇單甲醚、甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁酮、石油系溶劑等，該等可單獨使用或者混合使用。
相對於著色組成物中顏料100重量份，溶劑可使用800至4000重量份，較佳為1000至2500重量份之量。
[著色組成物之調製方法]
有關本實施形態的著色組成物可以習知方法調製。例如含光聚合性單體、丙烯酸樹脂、著色劑、分散劑、及溶劑的感光性著色組成物可以下列方法調製。
(1)在光聚合性單體及丙烯酸樹脂、或者將該等溶解於溶劑的溶液中，添加預先混合著色劑與分散劑而調製的顏料組成物，使其分散，並添加剩餘的成分。
(2)在光聚合性單體及丙烯酸樹脂、或者將該等溶解於溶劑的溶液中，個別添加著色劑與分散劑，使其分散後，添加剩餘的成分。
(3)在光聚合性單體及丙烯酸樹脂、或者使該等溶解於溶劑的溶液中，使著色劑分散後，添加分散劑，再添加剩餘的成分。
(4)光聚合性單體及丙烯酸樹脂、或者將該等溶解於溶劑的溶液調製為2種，預先個別使著色劑與分散劑分散後，混合該等，再添加剩餘的成分。此外，亦可僅使著色劑與分散劑中的一種分散於溶劑中。
在此，著色劑或分散劑對光聚合性單體及丙烯酸樹脂、或者將該等溶解於溶劑的溶液之分散可使用三輥磨機、二輥磨機、砂磨機、捏合機、溶解器、高速混合器、均質混合器、磨碎機(attritor)等各種分散裝置來進行。又，為了良好地進行分散，亦可添加各種界面活性劑以進行分散。
又，使用預先混合著色劑與分散劑所得的顏料組成物來調製著色組成物的情形，在調製顏料組成物時，亦可僅混合粉末之著色劑與粉末之分散劑，但較佳為採用(a)以捏合機、輥、磨碎機、超磨機(super mill)等各種粉碎機進行機械式的混合方法、(b)使顏料分散於溶劑後，添加含分散劑的溶液，使顏料表面吸附分散劑的方法、(c)在硫酸等之具強力溶解力的溶劑中，將顏料與分散劑共同溶解後，使用水等之弱溶劑使其共沈澱的方法等之混合方法。
接著，在此說明使用上述有關本發明之第一實施形態的著色組成物之本發明第二實施形態的彩色濾光片。
第1圖係有關本發明第二實施形態之彩色濾光片的概略剖面圖。
如第1圖所示，在基板1上將鉻等之金屬或者感光性黑色樹脂組成物予以圖型加工而成的黑色矩陣2以習知方法形成。使用的基板1方面，以使用透明基板較為合適，具體言之，以玻璃板或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯鄰苯二酸酯等之樹脂基板較為合適。又，在玻璃板或樹脂板之表面，為了液晶面板化後之液晶驅動，亦可形成由氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化鎵、氧化銻等金屬氧化物之組合所構成的透明電極。
首先，於基板1上以噴灑塗佈法、旋轉塗佈法、輥塗佈等均一地塗佈有關本發明一實施形態的著色組成物，使其乾燥，形成著色組成物層。接著，以光微影法使形成的著色組成物層圖型化。亦即，在著色組成物層上，經由具有所期望之遮光圖型的光罩，照射紫外線、電子束等之活性能量線，予以曝光後，使用有機溶劑或鹼水溶液等之顯影液加以顯影。此時，在曝光步驟中，被照射到活性能量線的部分之光聚合性單體予以聚合、硬化。又，在含有感光性樹脂之情形，該感光性樹脂亦進行交聯、硬化。
又，為了使曝光感度提高，於形成感光性著色組成物層後，亦可藉由塗佈水溶性或者鹼水溶性樹脂(例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸樹脂等)之溶液，使其乾燥，而形成抑制因氧所致聚合阻礙的膜之後，進行曝光。
接著，在顯影步驟中，藉由將未被照射到活性能量線的部分以顯影液沖洗，形成所期望的圖型。顯影處理方法方面，可使用沖洗顯影法、噴灑顯影法、浸漬顯影法、漿式(paddle)(盛液)顯影法等。此外，顯影液方面，以碳酸鈉、苛性鈉等之水溶液或二甲基苄胺、三乙醇胺等有機鹼溶液等之鹼顯影液為主流。又，在顯影液中，亦可因應需要添加消泡劑或界面活性劑。
其後，予以燒成，對其他色重覆同樣之操作，可製造彩色濾光片。亦即，在形成有黑色矩陣2之基板1上，形成由紅色像素3R、綠色像素3G、藍色像素3B所構成的著色像素3。進一步，於該等著色像素3上，可形成使液晶顯示裝置之晶胞間隙均一化之未圖示的間隔件。
接著，準備了以上說明之有關本發明第二實施形態的彩色濾光片，在此說明有關本發明第3實施形態的液晶顯示裝置。
第2圖係有關本發明第3實施形態之液晶顯示裝置的概略剖面圖。
第2圖所示的液晶顯示裝置4係筆記型電腦用的TFT驅動型液晶顯示裝置的典型例，準備一對拉離對向而配置的透明基板5及6，於該等之間封入液晶(LC)。
有關本實施形態的液晶顯示裝置，可使用TN(扭轉向列Twisted Nematic)、STN(超扭轉向列Super Twisted Nematic)、IPS(平面內切換In-Plane switching)、VA(垂直定向Vertical Alignment)、OCB(光學補償雙折射Optically Compensated Birefringence)等液晶配向模式。
在第一透明基板5內面形成TFT(薄膜電晶體)陣列7，於其上形成例如由ITO所構成的透明電極層8。在透明電極層8之上設置配向層9。又，透明基板5之外面形成含相位差薄膜的偏光板10。
另一方面，在第二透明基板6之內面形成第1圖所示彩色濾光片11。構成彩色濾光片11的紅色像素、綠色像素及藍色像素之濾光器區段(filter segment)被黑色矩陣(無圖示)分離。覆蓋彩色濾光片11，可因應需要形成透明保護膜(無圖示)，進一步於其上形成例如由ITO所構成的透明電極層12，覆蓋透明電極層12，設置配向層13。又，在透明基板6之外面形成偏光板14。此外，在偏光板10下方設置有具備三波長燈15的背光單元16。作為光源之三波長燈亦可更換為發光二極體或有機EL元件。
實施例
在此例示本發明之實施例及比較例以具體說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。又，實施例所使用的材料因對光極度敏感，必須防止自然光等不必要光所引起的感光，故全部作業需在黃色、或紅色燈光下進行。此外，在實施例及比較例中，「份」表示「重量份」。又，顏料之記號以色彩索引號碼表示，例如「PG36」表示「C.I. Pigment Green 36」(顏料綠36)、「PY150」表示「C.I. Pigment Yellow 150」(顏料黃150)。
[樹脂溶液之調製]
使用具苄基的第一乙烯系單體與具羧基的第二乙烯系單體，藉由下述的方法調製實施例及比較例所使用的聚合組成物。此外，本發明中，聚合組成物之重量平均分子量係以凝膠滲透層析術測定之換算聚苯乙烯之重量平均分子量。亦即，使用凝膠滲透層析術裝置，藉由使用重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比(分散度)為1，實際上為1.10以下的單分散系之標準聚苯乙烯，而製成的校準曲線(calibration curve)而可藉由對測定之試料進行分子量的分配而求出。重量平均分子量(Mw)係以下述計算式計算。此外，重量平均分子量通常使用資料處理裝置來檢測。
重量平均分子量(Mw)=Σ(Wi×Mi)/W=Σ(Hi×Mi)/ΣHi
(式中，W為高分子之總重量；Wi為第i個高分子之重量；Mi為第i個溶離時間中分子量；Hi為第i個溶離時間中高度。)
測定裝置及測定條件如下述所示。
測定裝置(凝膠滲透層析術)
裝置：Tosoh股份有限公司製HLC-8220GPC
使用管柱：
Tosoh股份有限公司製TSK凝膠G2000HXL (管柱1)
Tosoh股份有限公司製TSK凝膠G3000HXL (管柱2)
Tosoh股份有限公司製TSK凝膠G4000HXL (管柱3)
Tosoh股份有限公司製TSK凝膠G5000HXL (管柱4)
Tosoh股份有限公司製guard column HXL -H(管柱6)
管柱連接：使用(管柱6)、(管柱4)、(管柱3)、(管柱2)、(管柱1)依順序連接者。
檢測器：RI(差式折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製multistation 8020
標準聚苯乙烯之調製：個別秤量10mg分子量各異的5種或6種標準聚苯乙烯，以四氫呋喃(以下簡稱為THF。)100ml溶解。於20℃下實施溶解，靜置24小時後使用。
試料之調製：秤量試料(固體成分)80mg，以THF20ml溶解。
測定條件
管柱溫度：40℃
溶劑：THF
流量：1ml/分
試料注入量：100μl
<合成例1：聚合組成物1>
在備有攪拌機、溫度計、冷卻管及氮導入管的4口燒瓶中，放入丙二醇單甲醚乙酸酯(以下簡稱為PGMAc)1540份，在氮氣流下升溫至110℃後，以4小時的時間滴下由甲基丙烯酸苄酯950份、甲基丙烯酸1份、丙烯酸49份、及三級丁基過氧-2-乙基己酸酯(以下簡稱為TBPEH)100份所構成的混合液。
滴下完成後，以110℃使其反應9小時，獲得不揮發成分40%、重量平均分子量4296之聚合體溶液。以下該等簡稱為聚合組成物1。
<合成例2：聚合組成物2>
在同於合成例1的4口燒瓶中，放入PGMAc1520份，在氮氣流下升溫至135℃後，以5小時的時間滴下由甲基丙烯酸苄酯950份、甲基丙烯酸1份、丙烯酸49份、TBPEH30份及二-三級丁基過氧化物2份所構成的混合液。
滴下完成後，在135℃下使其反應2小時，進一步以120℃使其反應5小時，獲得不揮發成分40%、重量平均分子量7029之聚合體溶液。以下將該等簡稱為聚合組成物2。
<合成例3：聚合組成物3>
在同於合成例1的4口燒瓶中，放入PGMAc1540份，在氮氣流下升溫至110℃後，以4小時的時間滴下由甲基丙烯酸苄酯870份、甲基丙烯酸130份及TBPEH30份所構成的混合液。
滴下完成後，在110℃下使其反應9小時，獲得不揮發成分40%、重量平均分子量10568之聚合體溶液。以下將該等簡稱為聚合組成物3。
<合成例4：聚合組成物4>
在同於合成例1之4口燒瓶中，放入PGMAc1540份，於氮氣流下升溫至110℃後，以4小時的時間滴下由甲基丙烯酸苄酯870份、甲基丙烯酸130份及TBPEH100份所構成的混合液。
滴下完成後，在110℃下使其反應9小時，獲得不揮發成分40%、重量平均分子量4327之聚合體溶液。以下將該等簡稱為聚合組成物4。
<合成例5：聚合組成物5>
在同於合成例1的4口燒瓶中，放入環己酮1540份，在氮氣流下升溫至110℃後，以4小時的時間滴下由甲基丙烯酸苄酯950份、甲基丙烯酸50份及TBPEH100份所構成的混合液。
滴下完成後，在110℃下使其反應8小時，獲得不揮發成分40%、重量平均分子量4173之聚合組成物溶液。以下將該等簡稱為聚合組成物5。
<合成例6：聚合組成物6>
在同於合成例1的4口燒瓶中，放入PGMAc1540份，於氮氣流下升溫至110℃後，以4小時的時間滴下由甲基丙烯酸苄酯950份、甲基丙烯酸50份及TBPEH30份所構成的混合液。
滴下完成後，於110℃下使其反應9小時，獲得不揮發成分40%、重量平均分子量10097之聚合體溶液。以下將該等簡稱為聚合組成物6。
<合成例7：聚合組成物7>
在同於合成例1的4口燒瓶中，放入PGMAc1540份，於氮氣流下升溫至110℃後，以4小時的時間滴下由甲基丙烯酸苄酯950份、甲基丙烯酸50份及TBPEH22份所構成的混合液。
滴下完成後，於110℃下使其反應9小時，獲得不揮發成分40%、重量平均分子量12822之聚合體溶液。以下將該等簡稱為聚合組成物7。
<合成例8：聚合組成物8>
在同於合成例1的4口燒瓶中，放入PGMAc1540份，氮氣流下升溫至110℃後，以4小時的時間滴下由甲基丙烯酸苄酯870份、甲基丙烯酸130份，三級戊基過氧-2-乙基己酸酯20份所構成的混合液。
滴下完成後，於110℃下使其反應9小時，獲得不揮發成分40%、重量平均分子量14000之聚合體溶液。以下將該等簡稱為聚合組成物8。
<合成例9：聚合組成物9>
在同於合成例1的4口燒瓶中，放入PGMAc1540份，在氮氣流下升溫至110℃後，以4小時的時間滴下由甲基丙烯酸苄酯870份、甲基丙烯酸1份、丙烯酸129份及TBPEH100份所構成的混合液。滴下完成後，在110℃下使其反應9小時，獲得不揮發成分40%、重量平均分子量4670之聚合體溶液。以下將該等簡稱為聚合組成物9。
<合成例10：聚合組成物10>
在同於合成例1的4口燒瓶中，放入PGMAc1520份，在氮氣流下升溫至135℃後，以5小時的時間滴下由甲基丙烯酸苄酯960份、甲基丙烯酸40份、TBPEH30份及二-三級丁基過氧化物2份所構成的混合液。
滴下完成後，135℃下使其反應2小時，進一步125℃下使其反應6小時，獲得不揮發成分40%、重量平均分子量7513之聚合體溶液。以下將該等簡稱為聚合組成物10。
以上之結果如下述表1所示。
[顏料分散液之調製]
調製例1
將作為著色劑的C.I.顏料紅254/C.I.顏料紅177=80/20(重量比)混合物20份、作為分散劑的BYK-2001 5份(換算固形成分)、作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯75份以珠磨機處理，調製顏料分散液(R)。
調製例2
將作為著色劑的C.I.顏料綠36/C.I.顏料黃150=50/50(重量比)混合物20份、作為分散劑的Solsperse24000 5份(換算固形成分)、作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯75份以珠磨機處理，調製顏料分散液(G)。
調製例3
將作為著色劑的C.I.顏料藍15：6/C.I.顏料紫23=96/4(重量比)混合物20份、作為分散劑的AjisperPB-821 5份(換算固形成分)、作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯75份以珠磨機處理，調製顏料分散液(B)。
(實施例1)
以下述要點調製用於彩色濾光片的藍色著色組成物。
<藍色著色組成物>
攪拌混合下述組成之混合物成為均一狀態後，以5μm過濾器過濾，獲得藍色著色組成物1。
上述顏料分散液(B)　42份
聚合組成物1　10份
三丙烯酸三羥甲丙酯　4.8份
光聚合引發劑
(Ciba Geigy公司製「Irgacure-369」)　2.8份
光增感劑
(Hodogaya化學公司製「EAB-F」)　0.2份
環己酮　40.2份
(實施例2至8、比較例1至6)
在顏料分散液及著色組成物中所使用的樹脂中，除了使用下述表2記載之分散液及樹脂以外，其他與實施例1相同，獲得著色組成物2至14。此外，比較例7至9(著色組成物15至17)之著色組成物，係不含有關本發明之共聚物的著色組成物。
就有關上述實施例及比較例的著色組成物測定以下的特性，加以評價。
1.長期保存穩定性評價
使用E型黏度計(東機產業公司製「ELD型黏度計」)，以25℃中旋轉速率20rpm等的條件，測定已調製綠色著色組成物的次日初期黏度與在40℃下予以促進經時變化1星期的經時變化黏度。自該初期黏度及經時變化黏度之值，以下述式計算經時變化黏度變化率。
[經時變化黏度變化率]=|([初期黏度]-[經時變化黏度])/[初期黏度]|×100
長期保存穩定性之評價係以下述基準進行。
○：經時變化黏度變化率為10%以下
△：經時變化黏度變化率超過10%至20%以下
×：經時變化黏度變化率超過20%。
2.厚度方向相位差值Rth
以下列順序製作各著色層，測定厚度方向相位差值。以旋轉塗佈法將上述表2所示的各色光阻塗膜於玻璃基板上之後，於潔淨烤爐中，以70℃預烘20分鐘。接著，將該基板冷卻至室溫後，使用超高壓汞燈使紫外線曝光。其後，使用23℃之碳酸鈉水溶液將該基板噴灑顯影後，以離子交換水洗淨、風乾。其後，在潔淨烤爐中，以230℃進行後烘烤30分鐘，獲得各著色層。乾燥後著色層的膜厚均為1.8μm。厚度方向相位差值係使用相位差測定裝置(大塚電子公司製「RETS-100」)，自各自形成著色層的基板法線方向自傾斜45°的方位測定延遲值Δ(λ)，以下述式(1)自使用該值所得的3維折射率計算厚度方向相位差值(Rth)。但在紅色著色層以610nm、在綠色著色層以550nm、在藍色著膜以450nm之波長進行測定。
Rth={(Nx+Ny)/2-Nz}×d　‧‧‧(1)
(式中，Nx係著色層平面內之x方向的折射率；Ny係著色層平面內y方向的折射率；Nz係著色層厚度方向之折射率；x係設為Nx≧Ny的滯相軸；d係著色層之厚度(nm)。)
由上述表2所示之以各色光阻所製作之各著色層的厚度方向相位差值Rth係如下述表3所示。又，使用於液晶顯示裝置的相位差板及液晶材料之厚度方向相位差值Rth與著色層之厚度方向相位差值Rth的組合中，若欲使黑顯示時由斜方觀察時液晶顯示裝置之帶色變得最少時，著色層之厚度方向相位差值Rth紅色膜為+1至-8nm、以綠色像素為0至-10nm、以藍色像素為+1至-8nm。
以下述基準評價厚度方向相位差值。
○：包含於以紅色像素為+1至-8nm、以綠色像素為0至-10nm、以藍色像素為+1至-8nm之範圍內。
×：不包含於上述範圍內。
上述評價結果如下述表3。
3.圖型化性評價
上述表2所示之各著色組成物之圖型化性能以下列方式評價。
亦即，首先以旋轉塗佈法塗佈各著色組成物於玻璃基板上之後，在70℃下進行15分鐘之預烘，形成膜厚2.3μm之塗佈膜。接著，以使用紫外線於曝光光源之近接曝光方式，經由具備50μm細線圖型的光罩，進行紫外線曝光。曝光量為30、40、50、60、70、80、90、100mJ/cm2 之8種水準。
接著，使用1.25重量%之碳酸鈉溶液進行沖洗顯影後予以水洗，在230℃下進行加熱處理20分鐘，完成圖型化。
將所得濾光器區段之膜厚除以未曝光‧未顯影部分之膜厚(2.3μm)，計算其殘膜率。然後，以橫軸為曝光量、縱軸為顯影後殘膜率繪製曝光感度曲線。自所得之曝光感度曲線，以殘膜率達80%以上之最小曝光量為飽和曝光量，決定適當的曝光量，照射各著色層所求得的適當曝光量，以下述基準進行圖型化性能評價。
○：顯影速度適當，可形成無圖型剝離或形狀不良之正常的圖型
△：顯影速度有稍快或者延遲的傾向，圖型之一部分可見到剝離或形狀不良的部分
×：顯影速度不適當，經常發現圖型剝離或形狀不良
5.耐性評價
同於上述圖型化性評價，將形成有條帶圖型的玻璃基板曝露於下述條件，以光學顯微鏡觀察其前後之圖型外觀變化。
N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑：浸漬30分(溫度24℃)
異丙醇溶劑：浸漬30分(同上)
γ-丁內酯溶劑：浸漬30分(同上)
以下述之基準進行耐性評價。
○：在全部條件下，外觀無變化
×：可發現圖型剝離或損傷、龜裂等之不良影響。
以上之結果如下述表3所示。
由上述表3可知，有關使用到本發明範圍內之聚合組成物之實施例1至8的樹脂組成物，感光性樹脂組成物之長期保存穩定性、感度、圖型化性、更是該感光性樹脂組成物硬化所得的著色層之厚度方向相位差值及耐性均為良好。
相對於此，可知使用本發明範圍外之聚合組成物之比較例1至9的樹脂組成物，上述特性之至少任一中均為不良。
(實施例9)
6.彩色濾光片之製作
組合上述表3所示各色著色組成物組合，以下述所示方法製作彩色濾光片。
首先，將作為感光性紅色組成物的著色組成物8以旋轉塗佈法塗佈於預先形成有黑色矩陣的玻璃基板上之後，於潔淨烤爐中，在70℃下預烘20分鐘。接著，將該基板冷卻至室溫後，使用超高壓汞燈，經由光罩使紫外線曝光。
其後，使用23℃之碳酸鈉水溶液將該基板予以噴灑顯影後，以離子交換水洗淨、風乾。進一步，在潔淨烤爐中，在230℃進行後烘烤30分鐘，於基板上形成條帶狀之紅色像素。
接著，使用作為感光性綠色組成物的著色組成物7，同樣地形成綠色像素，進一步，使用作為感光性藍色組成物的著色組成物1，形成藍色像素，獲得彩色濾光片1。各色像素之形成膜厚均為2.0μm。
7.液晶顯示裝置之製作
於所得之彩色濾光片上形成外護層，於其上形成聚醯亞胺配向層。在該玻璃基板之另一表面形成偏光板。另一方面，在其他(第二)玻璃基板之一表面形成TFT陣列及像素電極，於另一表面形成偏光板。
將如此所準備的2枚玻璃基板對向，以使電極層彼此為相對面，使用間隔珠(spacer beads)，一面使兩基板間隔保持一定，一面對準，以封閉劑封閉周圍，以使液晶組成物注入用開口部殘留。自開口部注入VA用液晶組成物後，封閉開口部。在該偏光板上設置最適化的光學補償層，以可進行廣視野角顯示。
將如此所製作的液晶顯示裝置與背光單元組合，獲得VA顯示模式液晶面板。
(實施例10、比較例10、11)
除了使用著色組成物2作為感光性藍色組成物以外，其他與實施例9相同，形成彩色濾光片2，使用該彩色濾光片2，與實施例9相同，獲得VA顯示模式液晶面板(實施例10)。
又，除了使用著色組成物14作為感光性紅色組成物、使用著色組成物13作為感光性綠色組成物、使用著色組成物11作為感光性藍色組成物以外，其他與實施例9相同，形成彩色濾光片3，使用該彩色濾光片3，與實施例9相同，獲得VA顯示模式液晶面板(比較例10)。
進一步，除了使用著色組成物14作為感光性紅色組成物、使用著色組成物13作為感光性綠色組成物、使用著色組成物9作為感光性藍色組成物以外，其他與實施例9相同，形成彩色濾光片4，使用該彩色濾光片4，與實施例9相同，獲得VA顯示模式液晶面板(比較例11)。
8.液晶顯示裝置之黑顯示時的可見度評價
將所製作的液晶顯示裝置予以黑顯示，以目視觀察由自液晶面板之法線方向(大致垂直方向)及法線方向傾斜45°的方位(斜方)所漏出之光(正交透過光；漏出光)之量。又以Topcon公司製BM-5A測定黑顯示時之自大略垂直方向觀察時之色度(u(⊥)、v(⊥))與由自顯示面之法線方向傾斜至最大60°止的方位所觀察時之色度(u(45)、v(45))，計算色差Δu‘v’，求出0≦θ≦60°時Δu’v’的最大值。
評價等級如下，結果如下述表4所示。
○：Δu‘v’≦0.05
×：Δu‘v’>0.05
由上述表4可知有關實施例9及10的液晶面板，因係彩色濾光片之紅色著色像素、綠色著色像素、及藍色著色像素層之厚度方向相位差值滿足+1至-10nm而形成者，故藉由將所得之彩色濾光片使用於液晶顯示裝置，可獲得傾斜方向之可見度良好的液晶顯示裝置。
相對於此，可知有關比較例10及11的液晶面板，彩色濾光片之紅色著色像素、綠色著色像素、及藍色著色像素層係使用本發明範圍外之著色組成物而獲得者，由於紅色像素、綠色像素、及藍色像素之厚度方向相位差之平衡不佳，故在傾斜方向中產生色差，可見度不佳。
1．．．基板
2．．．黑色矩陣
3．．．著色像素
3R．．．紅色像素
3G．．．綠色像素
3B．．．藍色像素
4．．．液晶顯示裝置
5．．．透明基板
6．．．透明基板
7．．．TFT(薄膜電晶體)陣列
8．．．透明電極層
9．．．配向層
10．．．偏光板
11．．．彩色濾光片
12．．．透明電極層
13．．．配向層
14．．．偏光板
15．．．三波長燈
16．．．背光單元
第1圖表示有關本發明之一實施形態的彩色濾光片之概略剖面圖；
第2圖表示具備有關本發明之一實施形態的彩色濾光片之液晶顯示裝置之一例的概略剖面圖。

Claims (2)

  1. 一種彩色濾光片的製造方法，其係製造具有基板、及構成在該基板上所形成之紅色像素、藍色像素與綠色像素的著色層之彩色濾光片的方法，該著色層係將含有丙烯酸樹脂及著色劑之著色組成物硬化而形成之著色層；該著色層不包含：顏料、具有環狀尿素結構與酸性或鹼性取代基的化合物、分散劑及含有溶劑的顏料分散劑；該丙烯酸樹脂係含有：具有苄基的第一乙烯系單體及具有羧基的第二乙烯系單體之共聚物，其中該第一乙烯系單體具有對於經硬化之著色層的延遲調整功能；該具有苄基的第一乙烯系單體之含量為該丙烯酸樹脂固體成分之76-91mol%，該共聚物具有3000-11000之重量平均分子量及30-85mg/g之固體成分酸值，使硬化該著色組成物而形成之紅色像素、藍色像素與綠色像素之厚度方向的相位差值Rth減少成1至-10nm；但，Rth係式Rth={(Nx+Ny)/2-Nz}×d所示之數值、Nx表示著色層之平面內x方向之折射率、Ny表示著色層之平面內y方向之折射率、Nz表示著色層之厚度方向之折射率；在此，Nx設為Nx≧Ny之滯相軸、d為著色層之厚度(nm)。
  2. 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片的製造方法，其中具有該苄基的第一乙烯系單體係選自由丙烯酸苄酯及甲 基丙烯酸苄酯所構成群組之至少1種，具有該羧基的第二乙烯系單體係選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷酯、反丁烯二酸、反丁烯二酸單烷酯、伊康酸、伊康酸單烷酯、巴豆酸、順丁烯二酸酐、伊康酸酐、及2-甲基丙烯醯基丙酸所構成群組之至少1種。
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