JP5040455B2 - カラーフィルタ基板の製造方法、カラーフィルタ基板及び液晶表示装置 - Google Patents

カラーフィルタ基板の製造方法、カラーフィルタ基板及び液晶表示装置 Download PDF

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本発明は、液晶表示装置用カラーフィルタ基板の製造方法、液晶表示装置用カラーフィルタ基板、及びこのカラーフィルタ基板を備える液晶表示装置に関するものである。液晶表示装置としては、高精細パターンを要求される携帯電話用などのモバイルディスプレイ、およびデジタル放送に対応した高解像度液晶テレビなどに適用できる。
カラー液晶表示装置は、一般に、図1の断面説明図に示すように、カラーフィルタ基板1とアレイ基板2との間に液晶3を封入して構成されるものである。カラーフィルタ基板1は、透明基板11を構造的支持体として備え、その画面観察者側には偏光膜12が積層されている。また、その反対側(背面側)は多数の画素領域に区分され、画素領域と画素領域の境界に位置する画素間部位には遮光膜13が設けられ、画素領域のそれぞれには透明着色層14が配置されている。透明着色層14は、画素ごとに透過光を着色するもので、一般に、光の三原色に相当する赤色(R),緑色(G),青色(B)の三色の透明着色層14を、画素ごとに配列している。なお、前記遮光膜13は、これら各色に着色された透過光の混色を防止するものである。
さらに、透明着色画素14による段差を埋めるオーバーコート層15が設けられ、透明電極16と、図示しない配向膜が設けられた構成としている。なお、横電界方式などの液晶表示装置向けのカラーフィルタ基板では、オーバーコート層や透明電極を省いた構成がある。
他方、カラーフィルタ基板1に対向して配置されるアレイ基板2は、透明基板21を構造的支持体として備え、その液晶側に図示しない電極と図示しない配向膜が設けられ、その反対側に偏光膜22が設けられている。
そして、前記透明電極16とアレイ基板側の電極との間に画素ごとに電圧を印加して光の透過・不透過を制御して、その透過光を表示光として画面表示する。
カラーフィルタ基板1の透明着色画素14の形成方法には種々の方法が知られている。今日、もっとも一般的に用いられているのは、ネガ型感光性着色組成物を使用し、この感光性着色組成物の塗布膜をプロキシミティーアライナーによる近接露光方式で露光し、次いで現像して形成する方法(以下、フォトリソ工程と称する)である。すなわち、前記遮光膜13を形成した透明基板11に感光性着色組成物を塗布し、この塗布膜に対し、透明着色画素14に対応するパターン形状の遮光膜を備えるフォトマスクを数十〜数百μmの間隔を隔てて配置し、このフォトマスクを介して塗布膜に紫外線を照射して、前記塗布膜を選択的に露光・硬化させる。そして、現像液で現像して未露光部位(未硬化部位)を除去することにより、透明着色画素14を形成することができる。なお、この工程を、各色の感光性着色組成物について繰り返すことにより、三色の透明着色画素14R,14G,14Bを形成することができる。
また、液晶表示装置は、表示光としてアレイ基板2の背面に配置したバックライト4などの光源の光を利用する装置と、屋外光などの外光を反射させて表示光として利用する装置とに大別される。前者は透過型液晶表示装置と呼ばれ、明るい画面表示が可能である反面、装置内部に光源を内蔵する必要があることから、その消費電力が大きい。他方、後者は反射型液晶表示装置と呼ばれ、消費電力が少ない反面、外光の少ない屋内などにおいては明るい表示画面を得ることが困難である。
このため、図2に示すように、透過型液晶表示装置(図2のa部)の利点と反射型液晶表示装置(図2のb部)の利点とを生かして、屋内では内蔵光源の光を表示光として用いて明るい画面表示を行うと共に、屋外では外光を利用して電力消費を防ぐ液晶表示装置が提案されており、このような装置は半透過型液晶表示装置と呼ばれている。そして、このような半透過型液晶表示装置は、携帯電話やデジタルスチルカメラなどのモバイル機器の表示装置として既に実用化されている。
近年、モバイル機器はさらに情報端末やテレビ視聴端末として用途を広げており、これらの表示装置として、より高解像度、高輝度、低消費電力であることが求められている。特に解像度に関して言えば、例えば2.4型表示画面の携帯電話で従来の解像度がQVGA(Quarter Video Graphics Array:320×240画素)であったものが、VGA(640×480画素)の解像度となった場合、前記透明着色画素14R、14G、14Bの1画素の幅が約75μmから約25μmにまで狭くなることになる。透明着色画素、1画素の幅に占める前記遮光膜(ブラックマトリクス)13の線幅の割合が多くなると、開口率が低下し表示画面が暗くなることから、前記遮光膜13の線幅を出来る限り細くする必要があるが、フォトリソ工程上の限界があり、遮光膜13の線幅としては6〜15μm程度で使用されることが一般的である。
遮光膜13のコーナー部の形状は、前記したように、露光機での解像限界のため、曲率半径R:3〜5μmの丸みを帯びた形状となっている。一般に、液晶表示装置向けのカラーフィルタの露光装置のアライメント精度は、基板サイズが大型でもあることから±3〜5μm程度である。また、透明着色画素の形成に用いるカラーレジストの画素コーナー部は半径5〜10μmRの丸みを帯びている。これは、露光機の解像限界であるとともに、カラーレジストが塗布適性や高感度化の最適化のため、微細なコーナー部の再現ができないためである。
ところで、遮光膜13の線幅が細くなった場合、透明着色画素14の特にコーナー(角)部分の解像性が悪いと遮光膜13との重なりがなくなり白抜け部分が生じる不具合が発生しやすくなる。また、透明着色画素14のパターン位置が少しでもずれると同様の不具合になりやすいことから、結局、遮光膜13を細くすることが出来なくなってしまう。このため、開口率の低い表示装置とならざるを得ず、バックライトの光源の光の強度を強くするなどの対応が必要となり、低消費電力化が困難となる問題がある。
更に、このような解像性の良好なコーナー部を有する着色画素を形成するため、忠実にコーナー部を再現した遮光パターンを備えるフォトマスクを介して紫外線を照射して露光すると、そのフォトマスクの遮光パターンの端部から回折光が発生し、ネガ型感光性着色組成物の塗布膜がこの回折光に感光し、コーナー部の解像性が悪く、形状が丸くなってしまうという問題が生じていた。
一般に、回折光の強度は透過光(0次回折光)の光強度より小さいので、この強度差を利用してスルーホール径を正確に制御する方法も考えられる。すなわち、ネガ型感光性着色組成物に対する露光量の常用対数を横軸とし、現像後残膜率を縦軸としてプロットして得られた露光感度曲線では、立ち上がりの角度θの正接tanθが大きいほど、現像後の露光部と未露光部のコントラストが大きくなり、従って、その解像度が向上するのである。このことは、非特許文献1及び2に記載されている。そして、この原理を利用して、必要な最小限の露光量で露光すれば、ネガ型感光性着色組成物の塗布膜は、透過光(0次回折光)に感光し、他方、これより強度の弱い回折光には感光しない。そして、これを現像すれば、露光部と非露光部とで残膜率が異なる透明着色層を形成することができ、したがって、解像性高いコーナー部を正確に形成することが可能になると考えられる。
石川ら「最新高分子材料・技術総覧」、37(1988):テック出版 谷口ら「有機エレクトロニクス材料」、15(1986):サイエンスフォーラム 他方、プロキシミティーアライナーによる近接露光方式において、解像度(A)は露光波長(λ)と露光ギャップ(D)の積の平方根に比例(A∝√(λ・D))することが知られており、露光ギャップを狭くすることでもコーナー部を正確に形成できると考えられる。すなわち、透明基板11に塗布した感光性着色組成物膜と、フォトマスクとの間隔を通常の数十〜数百μmからさらに近づけて露光することで、フォトマスクのパターンを忠実に再現でき、解像性の良好な角部分を正確に形成することが可能になると考えられる。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、前述したtanθの制御だけでは、3μm以下の半径Rの大きさのコーナー部分を正確に形成することは困難であった。また露光ギャップを狭くする方法は、マスク破損や、異物付着などによる共通欠陥などの歩留まり低下につながるため、おおよそ100μmまでの限界があった。このため、解像性の高いコーナー部を正確に形成することは困難であった。
透明着色画素のアライメントズレによる白抜けの防止策として、特許文献1では、互いに隣接し合う他色のカラーフィルタに重なりを設けて、白抜け対策とする技術が開示されている。しかし、この技術では、若干のアライメントズレでも発生するコーナー部の色抜けに対しては効果が不十分で、逆に、色重ね部分が高くなり、液晶の配向不良となる問題があった。
特開平9−230330号公報
通常のカラーレジスト(着色組成物)を用いた透明着色画素の形成では、そのコーナー部に大きな丸み(半径5〜10μmRの丸み)を持つため、遮光膜の角の部分で白抜けが避けがたかった。また、遮光膜の角の再現性が良い場合でも、一般的な精度である±3〜5μmのアライメント精度では、画像表示では重欠陥である白抜けを生じてしまっていた。フルハイビジョンテレビ、モバイル液晶表示装置など高解像度の液晶ディスプレイでは大きな問題となっていた。
本発明の目的は、カラーフィルタ基板において、半透過型や反射型など高精細液晶表示装置向けや高画質大型液晶表示装置に好適に用いることのできる、半径3μmR以下の小さなコーナー(角)部を有するカラーフィルタ基板及びその製造方法を提供することにある。
本発明の請求項1に係る発明は、液晶表示装置用カラーフィルタ基板の製造方法において、少なくとも以下の工程を含み、かつ、この工程順で製造することを特徴とする、液晶表示装置用カラーフィルタ基板の製造方法である。
(1)基板上に、最大吸収波長が230〜330nmに最大吸収波長を有する重合開始剤を、1種以上含有する感光性着色組成物を塗布する工程。
(2)感光性着色組成物の層を230nmから330nmの波長を含む光源を用いて露光する工程。
(3)感光性着色組成物の層を半径3μmR以下のコーナー部を有する多角形の透明着色画素として現像する工程。
請求項1に記載の本発明によれば、多角形の角が半径3μmR以下からなるため、遮光膜とコーナー部での十分な重なりが得られ、白抜け不具合が発生しない表示特性の良好なカラーフィルタを得ることができる。 請求項1に記載の本発明によれば、最大吸収波長が230nm〜330nm以下の重合開始剤を少なくとも一つ含有するため、従来の365nm(以下i線と称する)を中心とする露光輝線より短波長の光で硬化させることができ、強度の弱い回折光による硬化が低減できることから、露光ギャップを狭くすることなく解像度を向上させることが可能となる。そして、このため、半径3μmR以下のコーナー部を有するカラーフィルタを精度良く形成することが可能となる。
また、従来のカラーフィルタ製造工程は、高生産性でありかつ大型対応が可能であるフォトリソ法が多く用いられており、しかも露光装置はi線を主波長とする装置がほとんどである。これらの装置では、解像度は限界に達しておりさらなる高解像度には対応できなかった。すなわち、半径3μmR以下のコーナー部を正確に形成することは不可能であった。本発明により、露光波長に遠紫外線を用い、さらに前記感光性着色組成物を用いることで、従来のフォトリソ法の高生産性などの利点を損なわずに、高精細なカラーフィルタを製造することが可能となる。
本発明の請求項2に係る発明は、請求項1の製造方法において、感光性着色組成物が、重合開始剤として、アセトフェノン系光重合開始剤もしくはスルホニウム有機ホウ素錯体を少なくとも一つ含有することを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルタ基板の製造方法である。
本発明の請求項3に係る発明は、前記アセトフェノン系光重合開始剤とスルホニウム有機ホウ素錯体を、それぞれの重量比率が0.1〜0.9で併用することを特徴とする請求項2に記載の液晶表示装置用カラーフィルタ基板の製造方法である。
本発明者の鋭意検討の結果、請求項3に記載の通り、アセトフェノン系光重合開始剤とスルホニウム有機ホウ素錯体を、それぞれの重量比率が0.1〜0.9で併用し、かつ最大吸収波長が330nm以下である場合に、半径3μmR以下のコーナー部分を正確に形成できることを見出した。しかも、これらの化合物は、露光感度が高く、透明着色層の断面形状をテーパー形状に制御しやすいなどの利点を兼ね備えている。
半径3μmR以下のコーナー部を正確に形成するためには、より波長が短い露光光源を用いる方がよいが、露光ランプの特性上、波長を短くすると露光照度も低下するといった欠点がある。また、感光性着色組成物のもつ感光波長も光源の波長に合わせて最適化する必要があった。これらの事情を鑑みて、露光照射面積を多く必要とするカラーフィルタ製造用露光ランプとして、遠紫外線である254nm波長の光を含むものが好適に利用できることを本発明者は見出した。
本発明の請求項4に係る発明は、請求項1〜3いずれか1項記載の液晶表示装置用カラーフィルタ基板の製造方法によって、透明着色画素が、半径3μmR以下のコーナー部を有する複数色の多角形の透明着色画素として配設されていることを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルタ基板である。
本発明によるカラーフィルタ基板は、ガラスやプラスチック基板など透明基板に形成するほか、TFTなど液晶を駆動するアクティブ素子の形成された基板に形成しても良い。
また、本発明の請求項5に係る発明は、請求項4に記載したカラーフィルタ基板を具備したことを特徴とする液晶表示装置である。
液晶表示装置は、液晶分子の持つ複屈折性を利用した表示素子であり、液晶セル、偏光素子および光学補償層から構成される。液晶表示装置は光源の種類により、光源を内部に有する構造である透過型と、外部の光源を利用する構造である反射型の2つに大別される。透過型液晶表示装置では、二枚の偏光素子を液晶セルの両側に取り付け、一枚または二枚の光学補償層を液晶セルと偏光素子との間に配置する。反射型液晶表示装置では、反射板、液晶セル、一枚の光学補償層、そして一枚の偏光素子の順に配置する。
液晶セルには、二枚の基板に狭持された棒状液晶性分子が配向して封入されており、二枚の基板の両側もしくは片側に配置された電極層に電圧を加えることにより、棒状液晶性分子の配向状態を変化させて光の透過/遮光をスイッチングするしくみとなっている。液晶セルは、棒状液晶性分子の配向状態の違いで、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching),FLC(Ferroelecteic Liquid Crystal),OCB(Optically Compensated Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)、HAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。
偏光素子は、一般に、ポリビニルアルコール(以下、PVAと称する)にヨウ素を拡散して延伸した偏光膜の両側にトリアセチルセルロース(以下、TACと称する)からなる二枚の透明保護膜を取り付けた構成を有する。光学補償層としては様々なものが提案されている。テレビ用途としては、より高コントラスト、広視野角表示が可能なノーマリーブラックモードのIPSやVAの液晶表示装置が特に好まれて使用されることが多い。本発明によるカラーフィルタ基板は、これらの液晶表示装置に適用できる。
反射型液晶表示装置あるいは半透過型液晶表示装置(反射部と透過部の両方を1枚の液晶セルにもつ液晶表示装置)の場合、補色のカラーフィルタやホワイト(透明)部分、反射と透過用カラーフィルタの組み合わせにより、複雑な多角形の着色透明画素のパターンとする事がある。本発明はこれらの液晶表示装置に適用できる。
本発明の液晶表示装置用カラーフィルタ基板の製造方法によれば、i線より波長の短い光で露光感度やパターンの断面形状を損なわずにパターン形成することができ、しかも、露光ギャップを狭くすることなく回折光の影響を軽減できる。そのため、半径3μmR以下のコーナー部を有する透明着色画素を精度良く形成することが可能となる。そして、このため、白抜けのない高解像度・高精細な液晶表示装置がえられるという効果を発揮する。
カラーフィルタ基板に用いられる感光性着色組成物は、その必須成分として、光重合性モノマー、樹脂バインダー、重合開始剤、着色剤及び溶剤を含有するものである。この他、重合禁止剤を含有することが望ましい。また、分散剤、光増感剤、連鎖移動剤などの添加剤を含有するものであっても良い。
また、本発明に用いられる感光性着色組成物は、用いる重合開始剤の少なくとも一つの最大吸収波長が230nm〜330nmである必要がある。この最大吸収波長は、光重合性モノマー、樹脂バインダー、重合開始剤、及び溶剤を含有して構成される感光性組成物を基材に塗布して得られる塗布膜の分光スペクトルを、紫外可視分光光度計などの光度計を用いて計測することにより、容易に実験的に求めることができる。
なお、ハイドロキノン又はメトキノンから成る重合禁止剤を添加することによって、コ
ントラスト及び現像後残膜率0%となる露光量を制御することが可能である。
次に、本発明に用いられる感光性着色組成物を構成する各成分について説明する。
<光重合性モノマー>
光重合性モノマーは、露光光線の照射によって重合し、感光性着色組成物の塗布膜を現像液不溶性に変化させるものである。一般には、ラジカルにより重合が誘起されるモノマーである。このような光重合性モノマーとしては、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートを用いることができる。
水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロカラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ(メタ)アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
また、多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
なお、本発明に用いられる組成物において、現像性、基板上に塗布し乾燥させた後のタック性、組成物の安定性の観点から、光重合性モノマーの含有量は、組成物の総量100重量%に対して20重量%以下であることが好ましい。また、露光感度、得られるパターンの解像性及び耐溶剤性の観点から、1重量%以上であることが好ましい。
<樹脂バインダー>
樹脂バインダーは、未露光の感光性着色組成物の塗布膜を透明基板に接着させて固定すると共に、現像の際に現像液に溶解するものである。感光性のない樹脂であっても良いし、感光性のある樹脂であっても良い。
現在、現像液としては、環境に対する影響の少ないアルカリ現像液が多く使用されている。このため、樹脂バインダーとしてアルカリ可溶型の樹脂を使用することが望ましい。例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性官能基を有する非感光性樹脂である。このような非感光性樹脂としては、アクリル樹脂、α−オレフィン−(無水)マレイン酸共重体、スチレン−(無水)マレイン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、イソブチレン−(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。好ましくは、アクリル樹脂、α−オレフィン−(無水)マレイン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体である。これらの中でも特に、アクリル樹脂は耐熱性、透明性が高いことから、好適に用いられる。また、重量平均分子量が1000〜50万、好ましくは5000〜10万の樹脂が好ましく使用できる。
また、感光性樹脂としては、反応性官能基を有する線状高分子に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する(メタ)アクリル化合物、ケイヒ酸等を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。また、反応性官能基を有す
る(メタ)アクリル化合物、ケイヒ酸等に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する線状高分子を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が例示でき、この反応性官能基と反応可能な置換基としては、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等が例示できる。
また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも、感光性樹脂として使用できる。
これら感光性樹脂は、重量平均分子量が5000〜10万のものが好適である。
<着色剤>
着色剤は、透明着色皮膜を着色して、液晶表示装置の表示光を着色するものである。顔料や染料を利用することができるが、耐久性に優れている点で、顔料を使用することが望ましい。顔料としては、有機顔料と無機顔料のいずれであっても良いが、有機顔料が好ましく使用できる。また、その配合量は特に限定されるものではないが、感光性着色組成物の総量100重量%に対して、1〜20重量%程度であることが好ましい。
次に、着色層用の有機顔料の具体例をカラーインデックス(C.I.)ナンバーで示す。
・Pigment Blue: <C.I>1,1:2,1:x,9:x,15,15
:1,15:2,15:3,15:4,15:5,15:6,16,22,24,
24:x,56,60,61,62,80
・Pigment Violet: <C.I>1,1:x,3,3:3,3:x,5
:1,19,23,27,29,30,32,37,40,42,50
・Pigment Green: <C.I>1,1:x,2,2:x,4,7,10
,36,37
・Pigment Orange: <C.I>2,5,13,16,17:1,31
,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,
61,62,64,71,73
・Pigment Red: <C.I>1,2,3,4,5,6,7,9,10,1
4,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48
:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,6
0:1,63:1,66,67,81:1,81:3,81:x,83,88,9
0,97,112,119,122,123,144,146,149,166,
168,169,170,171,172,175,176,177,178,1
79,180,184,185,187,188,190,192,200,20
2,206,207,208,209,210,215,216,217,220
,223,224,226,227,228,240,246,254,255,
264,272,279
・Pigment Yellow: <C.I>1,2,3,4,5,6,10,12
,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,
35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,6
0,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94
,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110
,113,114,115,116,117,118,119,120,123,
125,126,127,128,129,137,138,139,144,1
46,147,148,150,151,152,153,154,155,15
6,161,162,164,166,167,168,169,170,171
,172,173,174,175,176,177,179,180,181,
182,185,187,188,193,194,199,213,214
また、上記有機顔料と組み合わせて、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を組み合わせて用いることも可能である。無機顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。さらに、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を添加することもできる。
<分散剤>
着色剤として顔料を使用する場合には、この顔料を分散させるための分散剤を含有させることが望ましい。分散剤としては、界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体、ソルスパース等が使用される。分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、顔料の配合量100重量%に対して、1〜10重量%とすることが好ましい。
<重合開始剤>
重合開始剤としては最大吸収波長が330nm以下のアセトフェノン系光重合開始剤もしくはスルホニウム有機ホウ素錯体が好適に使用できる。その具体例としては1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]エタン−1−オンオキシム−O−アセテート(商品名CGI−242 IrgOXE02)、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名イルガキュア907)、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(商品名イルガキュア379)、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−オクタン−1−オン−2−オンオキシム−O−ベンゾエート(商品名CGI−124 IrgOXE01)、ジメチル(2−オキソ−2−フェニルエチル)スルフォニウムブチルトリフェニルボレート(商品名TRG−271)、ジメチル(2−オキソ−2−(4−ジメチルアミノフェニル)−エチル)スルフォニウムブチルトリフェニルボレート(商品名TRG−278)等があげられる。
また、それと併用してジエトキシアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン等を用いることができる。スルホニウム有機ホウ素錯体等は、下記一般式(1)で表されるものである。
Figure 0005040455
式(1)において、R1は、ベンジル基、置換されたベンジル基、フェナシル基、置換されたフェナシル基、アリールオキシ基、置換されたアリールオキシ基、アルケニル基、置換されたアルケニル基から選ばれる基を表し、R2およびR3は、それぞれ独立に、R1を構成できる基と同じ基か、またはアルキル基、置換されたアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、アラルキル基、置換されたアラルキル基、アルキニル基、置換されたアルキニル基、脂環基、置換された脂環基、アルコキシ基、置換されたアルコキシ基、アルキルチオ基、置換されたアルキルチオ基、アミノ基、置換されたアミノ基、またはR2とR3が相互に結合した環状構造を表し、R4は酸素原子または孤立電子対を表し、R5、R6、R7およびR8は、それぞれ独立に、アルキル基、置換されたアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、アラルキル基、置換されたアラルキル基、アルキニル基、置
換されたアルキニル基を表す。(但し、R5、R6、R7およびR8の全てが、アリール基または置換されたアリール基となることはない。)
また、このアセトフェノン系光重合開始剤、もしくはスルホニウム有機ホウ素錯体またはオキソスルホニウム有機ホウ素錯体に加えて、他の重合開始剤を併用することもできる。このような重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン系化合物、トリアジン系化合物、ホスフィン系化合物、キノン系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が挙げられる。
また、オキシムエステル系化合物としては、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、O−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4’−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミンである。
ベンゾイン系化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が例示できる。
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等が例示できる。
チオキサンソン系化合物としては、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等が例示できる。
トリアジン系化合物としては、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリルs−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等が例示できる。
ホスフィン系化合物としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が例示できる。
また、キノン系化合物としては、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等が例示できる。
重合開始剤の使用量は、感光性着色組成物の全固形分量を基準として0.5〜50重量%が好ましく、より好ましくは3〜30重量%である。
<光増感剤>
本発明に係る感光性着色組成物には、重合開始剤に加えて光増感剤を添加することが好ましい。
光増感剤としては、アミン系化合物を例示することができる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等である。
また、α−アシロキシムエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等を増感剤として使用することもできる。
これら増感剤の使用量は、光重合開始剤と増感剤の合計量を基準として0.5〜60重量%が好ましく、より好ましくは3〜40重量%である。
<重合禁止剤>
本発明に係る感光性着色組成物には、重合禁止剤を添加することができる。前述したように、この重合禁止剤の種類と添加量に応じて、コントラストと現像後残膜率0となる露光量とを制御できる点で、その添加は重要である。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキノンが好ましく使用できる。また、これに加えて、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、塩化第一銅、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール等を使用することもできる。
重合禁止剤の使用量としては、感光性着色組成物の全固形分量を基準として0.001〜0.050重量%が好ましい。0.001重量%以下では重合禁止剤の添加効果が不十分であり、0.050重量%を越えると感度の低下が生じ、逆効果である。
<連鎖移動剤>
また、本発明に係る感光性着色組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を2個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等が挙げられる。
多官能チオールの使用量は、着色組成物の全固形分量を基準として0.1〜30重量%が好ましく、より好ましくは1〜20重量%である。0.1重量%未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、30重量%を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。
<溶剤>
溶剤は、透明基板上への均一な塗布を可能とすると共に、着色剤を均一に分散させる機能を有するものである。溶剤としては、水、有機溶剤等が利用できる。有機溶剤としては、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−nアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられる。
<感光性着色組成物の調製方法>
次に、本発明の感光性着色組成物の調製方法について説明する。本発明の感光性着色組成物は、公知の方法により調製することができる。例えば、光重合性モノマー、樹脂バインダー、顔料、分散剤及び溶剤とからなる本発明の感光性青色着組成物は以下の(イ)〜(ニ)のいずれかの方法により調製することができる。
(イ)光重合性モノマー又は樹脂バインダー、あるいはその両者を溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を予め混合して調製した顔料組成物を添加して分散させ、残りの成分を添加する。
(ロ)光重合性モノマー又は樹脂バインダー、あるいはその両者を溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を別々に添加して分散させた後、残りの成分を添加する。
(ハ)光重合性モノマー又は樹脂バインダー、あるいはその両者を溶剤に溶解した溶液に、顔料を分散させた後、顔料分散剤を添加した後、残りの成分を添加する。
(ニ)光重合性モノマー又は樹脂バインダー、あるいはその両者を溶剤に溶解した溶液を2種類調製し、顔料と分散剤を予め別々に分散させてから、これらを混合し、残りの成分を添加する。なお、顔料と分散剤のうち一方は溶剤にのみ分散させても良い。
ここで、顔料や分散剤の分散は、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、アトライター等の各種分散装置を用いて行うことができる。
また、顔料と分散剤を予め混合して顔料組成物を調製する場合、粉末の顔料と粉末の分散剤を単に混合するだけでも良いが、(a)ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル等の各種粉砕機により機械的に混合する、(b)顔料を溶剤に分散させた後、分散剤を含む溶液を添加し、顔料表面に分散剤を吸着させる、(c)硫酸等の強い溶解力を持つ溶媒に顔料と分散剤を共溶解した後、水等の貧溶媒を用いて共沈させるなどの混合方法を採用することが好ましい。
<カラーフィルタ基板の製造方法>
次に、感光性着色組成物を用いたカラーフィルタ基板の製造方法について説明する。
まず、画素間部位に遮光膜を備える透明基板を準備する。透明基板としては、ガラス基板が好適に利用できる。また、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンフタレート等の樹脂基板を透明基板として使用することもできる。遮光膜は金属の薄膜であって良い。また、遮光膜として、黒色顔料を混合した樹脂皮膜を利用することも可能である。
この透明基板上に、前記感光性着色組成物を均一に塗布し乾燥させて塗布膜を形成する。塗布方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート等が利用できる。
次に、この塗布膜にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して塗布膜を選択的に露光して、この露光部位を硬化させる。なお、この露光部位は、カラーフィルタ基板の透明着色層のパターン形状に対応するパターンで、すなわち、画素領域の透過部ではその全面、反射部ではスルーホールを除く部位である。露光はプロキシミティーアライナーによる近接露光方式で行うことができる。
露光波長は、通常の超高圧水銀灯より得られる紫外線が多く使用されるが、図3に示すように、好ましくは230nmから330nmの露光強度比が高い遠紫外線が用いられ、より好ましくは254nm波長の輝線を含む遠紫外線である。
なお、露光に先立ち、前記塗布膜上に水溶性樹脂あるいはアルカリ水溶性樹脂(例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等)の溶液を塗布しても良い。これら樹脂の塗布によって、雰囲気中の酸素による重合阻害を抑制することができ、前記塗布膜の感度を向上させることができる。
次に、露光された前記塗布膜を現像する。現像液としては、アルカリ水溶液又は有機アルカリ溶液等のアルカリ現像液が使用できる。アルカリ水溶液としては、炭酸ソーダ、苛性ソーダ等が例示でき、有機アルカリ溶液としては、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等が例示できる。また、必要に応じて消泡剤や界面活性剤が添加された現像液を使用しても良い。
そして、着色剤の色彩を代えて、塗布工程から露光・現像工程を繰り返す。すなわち、この繰り返しによって、例えば、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の三色の透明着色層を、透明基板の画素部位に形成することができる。なお、この三色の透明着色層に加えて、無着色の透明層を形成し、カラーフィルタ基板とアレイ基板との間隙(セルギャップ)を一定の距離に保つ柱状の凸部やセルギャップに段差を形成するための嵩上げ層を形成することもできる。
次に、透明着色画素上にオーバーコート層を塗布してその表面を平坦なものとし、このオーバーコート層上に、透明電極と配向膜とを形成してカラーフィルタ基板を製造することができる。
得られるカラーフィルタ基板には、透明基板の表面が多数の画素領域に区分されて画素領域のそれぞれに各色の透明着色画素が配置されている。
以下に、本発明の具体的実施例及び比較例について説明する。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
<実施例1>
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのガラスビーズを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し銅フタロシアニン分散体を作製した。
・青用顔料:ε型銅フタロシアニン顔料(C.I. Pigment Blue 15:6) (BASF製 ヘリオゲンブルーL−6700F) 12.0部
・顔料分散剤(ゼネカ社製 ソルスパース2000) 2.4部
・アクリル樹脂溶液 28.1部
・シクロヘキサノン 57.5部
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、青色レジスト材として調整した着色組成物を得た。
・銅フタロシアニン分散体 45.0部
・アクリル樹脂溶液 12.5部
・トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学社製NKエステルATMPT)
4.8部
・光重合開始剤(チバガイギー社製 イルガキュアー907) 2.5部
・増感剤(保土ヶ谷化学社製 EAB−F) 0.2部
・シクロヘキサノン 35.0部
<実施例2〜9および比較例1〜7>
表1に、実施例1〜9および比較例1〜7の、色、顔料、顔料分散剤、アクリル樹脂、モノマー、光重合開始剤、増感剤、有機溶剤の配合量(着色組成物全量を100とした重量部・溶剤分及び顔料分100に対する割合)を示す。実施例2〜9および比較1〜7は、表1に示した配合量を変更した以外は、実施例1と同様にして各色レジスト材として調整した着色組成物を得た。
Figure 0005040455
表1に示した各実施例および各比較例の色に相当する顔料は以下の中から選択した。
・赤用顔料
ジケトピロロピロール系顔料(C.I. Pigment Red 254)
(チバガイギー社製イルガフォーレッドB−CF) 5.08部
アントラキノン系顔料(C.I. Pigment Red 177)
(チバガイギー社製クロモフタールレッドA2B) 0.82部
アントラキノン系顔料(C.I. Pigment Yellow 199)
(チバガイギー社製クロモフタールエローGT−AD) 0.20部
計6.10部
・緑用顔料
ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料(C.I. Pigment Green 36)
(東洋インキ製造社製リオノールグリーン6YK) 3.60部
ニッケルアゾ錯体系顔料(C.I. Pigment Yellow 150)
(ランクセス社製E4GN) 2.00部
計5.60部
・青用顔料
ε型銅フタロシアニン顔料(C.I. Pigment Blue 15:6)
(BASF社製ヘリオゲンブルーL−6700F) 5.40部
<感度評価>
各実施例及び各比較例において調製した各感光性着色組成物について、その感度を、以下のようにして評価を行った。
すなわち、はじめに、ガラス基板上に、得られた感光性組成物をスピンコート法により塗布した後乾燥させ、膜厚2.0μmの塗布膜を形成した。次に、70℃で20分間のプリベークを行なった後、露光光源に実施例1〜9では以遠紫外線を使用したDEEPUV露光機による近接露光方式で、また、比較例では通常の露光輝線を有する近接露光方式により、50μmの細線パターンを備えたフォトマスクを介して紫外線露光を行なった。露光量は5,10,15,20,25,30,35,40,50、100mJ/cm2の10水準とした。
次に、1.25質量%の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後、水洗して、パターニングを完了した。得られたフィルタセグメントの膜厚を未露光・未現像部分の膜厚(2.0μm)で割ってその残膜率を算出した。残膜率が85%以上に達する最小露光量を感度とした。
<パターニング性評価>
各実施例及び各比較例において調製した各感光性着色組成物について、そのパターニング性能を、以下のようにして評価を行った。
すなわち、はじめに、ガラス基板上に、得られた感光性組成物をスピンコート法により塗布した後乾燥させ、膜厚2.0μmの塗布膜を形成した。次に、70℃で20分間のプリベークを行なった後、露光光源に遠紫外線を使用したDEEPUV露光機による近接露光方式で、幅6〜20μmの4角形パターンを備えたフォトマスクを介して遠紫外線露光を行なった。露光量は飽和露光量でおこなった。
次に、1.25質量%の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後、水洗して、パターニングを完了した。現像時間は、それぞれ、未露光の塗布膜を洗い流すのに適正な時間とした。次に、230℃で60分間加熱処理をして試験用基板を製造した。そして、得られた透明着色画素のコーナー部の半径Rと透明着色画素のコーナー部の断面形状により評価した。
コーナー部の半径Rの評価は、光学顕微鏡を用いて行なった。評価のランクは、コーナー部に色残りがない場合を○とし、それ以外の場合を×とした。また、コーナー部の断面形状については、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて評価を行なった。評価のランクは○:順テーパー形状もしくはノンテーパー形状、×:逆テーパー形状とした。
得られた結果を表2に示す。なお、コーナー部のRはそれぞれμm単位である。
Figure 0005040455
表2に示すように、230nm〜330nmに最大吸収波長を有する重合開始剤を添加して得られる感光性着色組成物を使用し、かつ、230nmから330nmの波長を含む遠紫外線を使用したDEEPUV露光機を用いて調製した実施例1〜9では、半径3μmR以下のコーナー部を正確に形成できることが確認できた。
これに対して、330nm以上に最大吸収波長を有する重合開始剤を添加して得られる感光性着色組成物を使用するか、あるいは通常の高圧水銀灯を用いて調製した比較例1〜7では、3μm以下の半径Rを得ることができず、また、良好なパターン形状を得ることはできなかった。
カラー液晶表示装置の断面説明図を示す。 半透過型液晶表示装置用カラーフィルタの断面説明図を示す。 通常の超高圧水銀灯とDeepUV露光機の輝線スペクトルを示す。
符号の説明
1・・・カラーフィルタ基板 11・・・透明基板 12・・・偏光膜
13・・・遮光膜 14・・・透明着色画素 14x・・・スルーホール
15・・・オーバーコート層 16・・・透明電極 2‥アレイ基板
21・・・透明基板 22・・・偏光膜 3・・・液晶
4・・・バックライト a‥透過部 b‥反射部

Claims (4)

  1. 液晶表示装置用カラーフィルタ基板の製造方法において、少なくとも以下の工程を含み、かつ、この工程順で製造すると共に、以下の工程(1)で用いる重合開始剤が、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オンと、スルホニウム有機ホウ素錯体を、それぞれの重量比率が0.1〜0.9で併用する重合開始剤であることを特徴とする、液晶表示装置用カラーフィルタ基板の製造方法。
    (1)基板上に、230nm〜330nmに最大吸収波長を有する重合開始剤を1種以上含有する感光性着色組成物を塗布する工程。
    (2)感光性着色組成物の層を230nmから330nmの波長を含む光源を用いて露光する工程。
    (3)感光性着色組成物の層を半径3μmR以下のコーナー部を有する多角形の透明着色画素として現像する工程。
  2. 前記スルホニウム有機ホウ素錯体がジメチル(2−オキソ−2−フェニルエチル)スルフォニウムブチルトリフェニルボレートであることを特徴とする請求項1記載の液晶表示装置用カラーフィルタ基板の製造方法
  3. 請求項1又は2に記載の液晶表示装置用カラーフィルタ基板の製造方法によって、透明着色画素が、半径3μmR以下のコーナー部を有する複数色の透明着色画素として配設されていることを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルタ基板。
  4. 請求項3に記載のカラーフィルタ基板を具備したことを特徴とする液晶表示装置。
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