JP2008261947A - 半透過型液晶表示装置用感光性着色組成物、この感光性着色組成物を用いた半透過型液晶表示装置用カラーフィルタ並びにその製造方法、及び半透過型液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】微細なスルーホールを有する透明着色層を形成することを可能とする半透過型液晶表示装置用感光性着色組成物、そのような感光性着色組成物を用いて形成された半透過型液晶表示装置用カラーフィルタ基板、そのようなカラーフィルタ基板を製造する方法、及びそのようなカラーフィルタ基板を備える半透過型液晶表示装置を提供すること。
【解決手段】光重合性モノマー、樹脂バインダー、重合開始剤、着色剤、及び溶剤を含有し、前記重合開始剤の少なくとも１種の最大吸収波長が、３３０ｎｍ以下であることを特徴とする半透過型液晶表示装置用感光性着色組成物。
【選択図】 図２

Description

本発明は、半透過型液晶表示装置用感光性着色組成物、この感光性着色組成物を用いた半透過型液晶表示装置用カラーフィルタ基板並びにその製造方法、及びこのカラーフィルタ基板を備える半透過型液晶表示装置に関する。

カラー液晶表示装置は、一般に、図１に示すように、カラーフィルタ基板１とアレイ基板２との間に液晶３を封入することにより構成される。カラーフィルタ基板１の構造的支持体としての透明基板１１の画面観察者側には偏光膜１２が積層されている。また、その反対側（背面側）は多数の画素領域に区分され、画素領域と画素領域の境界に位置する画素間部位には遮光膜１３が設けられ、それぞれの画素領域には透明着色層１４が配置されている。

透明着色層１４は、画素ごとに透過光を着色するもので、一般に、光の三原色に相当する赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の三色の透明着色層１４を、画素ごとに配列している。遮光膜１３は、これら各色に着色された透過光の混色を防止するものである。なお、色再現範囲を広げるため、Ｒ、Ｇ、Ｂ以外の色を加えても良く、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）のような三原色の補色を採用したり、付加したりしても良い。

そして、透明着色層１４上に段差を埋めるオーバーコート層１５を必要に応じて設けた後、透明電極１６及び配向膜（図示せず）を設けて、カラーフィルタ基板１が構成される。

他方、カラーフィルタ基板１に対向して配置されるアレイ基板２では、構造的支持体としての透明基板２１の液晶側に、図示しない電極と図示しない配向膜が設けられ、その反対側に偏光膜２２が設けられている。

そして、前記透明電極１６とアレイ基板側の電極との間に画素ごとに電圧を印加して光の透過・不透過を制御し、その透過光を表示光として画面表示する。

カラーフィルタ基板１の透明着色層１４の形成方法としては、種々の方法が知られているが、今日、もっとも一般的に用いられているのは、ネガ型感光性着色組成物を塗布し、この塗布膜をプロキシミティーアライナーによる近接露光方式で露光し、次いで現像して形成する方法（以下、フォトリソ工程と称する）である。

すなわち、遮光膜１３を形成した透明基板１１に感光性着色組成物を塗布し、この塗布膜に対し、透明着色層１４に対応するパターン形状の遮光パターンを備えるフォトマスクを数十〜数百μｍの間隔（プロキシミティギャップ）を隔てて配置し、このフォトマスクを介して塗布膜に紫外線を照射して、塗布膜を選択的に露光し、硬化させる。

次いで、現像液で未露光部位（未硬化部位）を除去することにより現像し、所定のパターンの透明着色層１４を形成することができる。なお、この工程を、各色の感光性着色組成物について繰り返すことにより、三色の透明着色層１４Ｒ，１４Ｇ，１４Ｂを形成することができる。

また、液晶表示装置は、表示光としてアレイ基板３の背面に配置したバックライト４などの光源の光を利用する透過型液晶表示装置と、屋外光などの外光を反射させて表示光として利用する反射型液晶表示装置とに大別される。透過型液晶表示装置は、明るい画面表示が可能である反面、装置内部に光源を内蔵する必要があることから、その消費電力が大きいという問題がある。他方、反射型液晶表示装置は、消費電力が少ない反面、外光の少ない屋内などにおいては明るい表示画面を得ることが困難であるという問題がある。

このため、透過型液晶表示装置の利点と反射型液晶表示装置の利点とを生かして、屋内では内蔵光源の光を表示光として用いて明るい画面表示を行うと共に、屋外では外光を利用して電力消費を防ぐ液晶表示装置が提案されており、このような装置は半透過型液晶表示装置と呼ばれている。そして、このような半透過型液晶表示装置は、携帯電話やデジタルスチルカメラなどのモバイル機器の表示装置として既に実用化されている。

しかしながら、バックライト４などの光源の光を表示光として使用する場合には、この表示光は透明着色層１４を１回透過するのに対し、外光を反射させた反射光を表示光として画面表示する場合、この表示光は透明着色層１４を往復し、２回透過する。このため、外光を反射させた反射光を表示光として画面表示する場合には、透明着色層１４による光損失が多くなり、その分、表示画面が暗くなるという結果となる。

これを改善して、表示画面の明るさを確保する方法は種々知られているが、図２に示すように、画素領域を反射部ｂと透過部ａの２つの区域に分けて、反射光を表示光として画面表示する場合には反射部ｂを利用し、光源光を表示光として画面表示する場合には透過部ａを利用する半透過型液晶表示装置がある。すなわち、反射部に選択的に反射膜２３を設けて、この部位に入射した外光を表示光として利用し、また、透過部ａの背面から、バックライト４からの光を透過させて表示光として利用するのである。

そして、このような半透過型液晶表示装置のカラーフィルタ基板の画素領域は、図２に示すような構造を有している。すなわち、反射部ｂに位置する透明着色層１４にはスルーホール（開口部）１４ｘが設けられており、このスルーホール１４ｘには透明着色層１４が存在しない。このため、スルーホール１４ｘを透過する表示光には透明着色層１４に基づく光損失がなく、明るい表示画面を構成することが可能となる。このようなスルーホール１４ａを有する透明着色層１４も、対応するパターン形状の遮光膜を備えるフォトマスクを介してネガ型感光性着色組成物を露光する方法によって形成することができる。

ところで、前記モバイル機器の表示装置についても、その高精細化が求められ、前記スルーホール１４ｘの高精細化も必要となってきている。例えば、２．４インチ型の携帯電話で従来の解像度がＱＶＧＡ（３２０×２４０画素）であったものが、ＶＧＡ（６４０×４８０画素）の解像度となった場合、ＲＧＢ材料層の１画素の幅が約７５μｍから約２５μｍにまで狭くなることになる。従って、２５μｍ幅の画素内に形成されるスルーホールもより小さいものが要求されつつある。例えば、径１５μｍあるいはそれ以下の大きさの、より小さいスルーホールの要求となってきている。

しかしながら、このような高精細なスルーホールを有する着色層を形成するため、微細なパターン形状の遮光層を備えるフォトマスクを介して紫外線を照射して露光すると、そのフォトマスクの遮光層の端部から回折光が発生し、ネガ型感光性着色組成物の塗布膜がこの回折光に感光するため、そのスルーホール径を正確に制御できないという問題が生じていた。

一般に、回折光の強度は透過光（０次回折光）の光強度より小さいので、この強度差を利用してスルーホール径を正確に制御する方法も考えられる。すなわち、ネガ型感光性着色組成物に対する露光量の常用対数を横軸とし、現像後残膜率を縦軸としてプロットして得られた露光感度曲線では、立ち上がりの角度θの正接ｔａｎθが大きいほど、現像後の露光部と未露光部のコントラストが大きくなり、従って、その解像度が向上する。このことは、非特許文献１及び２に記載されている。

この原理を利用して、必要な最小限の露光量で露光すれば、ネガ型感光性着色組成物の塗布膜は、透過光（０次回折光）に感光し、他方、これより強度の弱い回折光には感光しない。そして、これを現像すれば、露光部と非露光部とで残膜率が異なる透明着色層を形成することができる。これらの技術により、より微細な径のスルーホールを正確に形成することが可能になる。

他方、プロキシミティーアライナーによる近接露光方式において、解像度（Ｒ）は露光波長（λ）と露光ギャップ（Ｄ）の積の平方根に比例（Ｒ∝√（λ・Ｄ））することが知られており、露光ギャップを狭くすることによっても、スルーホール径を正確に制御できると考えられる。すなわち、透明基板１１に塗布した感光性着色組成物膜とフォトマスクとの間隔を通常の数十〜数百μｍからさらに近づけて露光することで、フォトマスクのパターンを忠実に再現でき、微細な径のスルーホールを正確に形成することが可能になると考えられる。
「最新高分子材料・技術総覧」、３７（１９８８）石川ら：テック出版 サイエンスフォーラム「有機エレクトロニクス材料」、１５（１９８６）谷口ら

しかしながら、本発明者らの検討によれば、以上のようなｔａｎθの制御だけでは、径１０μｍあるいは８μm、またはそれ以下の大きさのスルーホールを正確に形成することは困難であった。また、露光ギャップを狭くする方法は、マスク破損や共通欠陥などの歩留まり低下につながるため、２０μｍないし１５μmまでが限界であった。有機顔料を含むカラーレジストを用いたカラーフィルタの形成では、径８μmもの微細な径のスルーホールを正確に形成することはきわめて困難であった。

本発明は、以上のような事情の下になされ、微細なスルーホールを有する透明着色層を形成することを可能とする半透過型液晶表示装置用感光性着色組成物、そのような感光性着色組成物を用いて形成された半透過型液晶表示装置用カラーフィルタ基板、そのようなカラーフィルタ基板を製造する方法、及びそのようなカラーフィルタ基板を備える半透過型液晶表示装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、光重合性モノマー、樹脂バインダー、重合開始剤、着色剤、及び溶剤を含有する感光性着色組成物において、前記重合開始剤の少なくとも１種の最大吸収波長が、３３０ｎｍ以下であることを特徴とする半透過型液晶表示装置用感光性着色組成物を提供する。

かかる半透過型液晶表示装置用感光性着色組成物において、最大吸収波長が３３０ｎｍ以下である重合開始剤として、アセトフェノン系光重合開始剤又はスルホニウム有機ホウ素錯体を用いることができる。また、最大吸収波長が３３０ｎｍ以下である重合開始剤として、アセトフェノン系光重合開始剤及びスルホニウム有機ホウ素錯体を含むものを用いることができる。この場合、アセトフェノン系光重合開始剤とスルホニウム有機ホウ素錯体を重量比１０：１〜１：１０の範囲で含むものとすることができる。

本発明の第２の態様は、透明基板と、この透明基板上に所定のパターンで形成された透明着色層とを具備し、前記透明着色層は、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性着色組成物を用いて形成されたことを特徴とする半透過型液晶表示装置用カラーフィルタ基板を提供する。

本発明の第３の態様は、透明基板上に、上述した第１の態様に係る感光性着色組成物を塗布する工程と、塗布された感光性着色組成物層に露光用マスクを介して紫外線を照射する工程と、現像して所定のパターンの透明着色層を形成する工程を具備し、前記紫外線が波長３３０nm以下の光を含む遠紫外線であることを特徴とする半透過型液晶表示装置用カラーフィルタの製造方法を提供する。

かかる半透過型液晶表示装置用カラーフィルタの製造方法において、前記遠紫外線は、波長２５４ｎｍの光を含むものとすることができる。

本発明の第４の態様は、上述した第２の態様に係るカラーフィルタ基板を具備することを特徴とする半透過型液晶表示装置を提供する。

本発明の第１の態様に係る半透過型液晶表示装置用感光性着色組成物によると、露光感度やパターンの断面形状を損なうことなく、微細なスルーホールを形成することができ、そのような微細なスルーホールを有する透明着色層を備えるカラーフィルター基板を提供することができる。また、そのようなカラーフィルター基板により、高解像度、高精細な半透過型液晶表示装置を得ることができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。

図２は、半透過型液晶表示装置の構成を示す断面図である。その構成は、既に説明した通りであり、即ち、半透過型液晶表示装置は、カラーフィルタ基板１とアレイ基板２との間に液晶３を封入することにより構成される。

カラーフィルタ基板１の構造的支持体としての透明基板１１の画面観察者側には偏光膜１２が積層され、その反対側（背面側）は多数の画素領域に区分され、画素領域と画素領域の境界に位置する画素間部位には遮光膜１３が設けられ、それぞれの画素領域には、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の三色の透明着色層１４が配置されている。

そして、透明着色層１４上に段差を埋めるオーバーコート層１５を設けた後、透明電極１６及び配向膜（図示せず）を設けて、カラーフィルタ基板１が構成される。

他方、カラーフィルタ基板１に対向して配置されるアレイ基板２では、構造的支持体としての透明基板２１の液晶側に、図示しない電極と図示しない配向膜が設けられ、その反対側に偏光膜２２が設けられている。

カラーフィルタ基板１の画素領域は、反射部ｂと透過部ａの２つの区域に分けられ、反射部に選択的に反射膜２３を設け、反射部ｂに位置する透明着色層１４にはスルーホール（開口部）１４ｘが設けられている。

本発明の一実施形態に係る半透過型液晶表示装置用感光性着色組成物は、以上のように構成される半透過型液晶表示装置において、透明着色層１４を形成するために使用される。

この感光性着色組成物は、その必須成分として、光重合性モノマー、樹脂バインダー、重合開始剤、着色剤及び溶剤を含有し、重合開始剤の少なくとも１種の最大吸収波長が３３０ｎｍ以下であることを特徴とする。この最大吸収波長は、感光性組成物を基材に塗布して得られる塗布膜の分光スペクトルを、紫外可視分光光度計などの光度計を用いて計測することにより、容易に実験的に求めることができる。

このような感光性着色組成物は、最大吸収波長が３３０ｎｍ以下の重合開始剤を少なくとも１種含有するため、従来の３６５ｎｍ（以下ｉ線と称する）を中心とする露光輝線より短波長の光で硬化させることができ、強度の弱い回折光による硬化を低減することができるので、露光ギャップを狭くすることなく解像度を向上させることが可能となる。そして、このため、微細な、特に径８μｍ以下のスルーホールを有する透明着色層を精度良く形成することが可能となる。

感光性着色組成物には、これらの成分以外に重合禁止剤を含有することもできる。また、分散剤、光増感剤、及び連鎖移動剤などの添加剤を含有していても良い。

なお、ハイドロキノンまたはメトキノンからなる重合禁止剤を添加することによって、γ（コントラスト）及び現像後残膜率０％となる露光量を制御することが可能である。

以下、本発明の一実施形態に係る感光性着色組成物を構成する各成分について説明する。

（光重合性モノマー）
光重合性モノマーは、露光光線の照射によって重合し、感光性着色組成物の塗布膜を現像液不溶性に変化させる機能を有する。一般には、ラジカルにより重合が誘起されるモノマーである。

このような光重合性モノマーとしては、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートを挙げることができる。

水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロカラクトン変性ペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ（メタ）アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。

また、多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。

なお、本発明の一実施形態に係る感光性着色組成物では、現像性、基板上に塗布し、乾燥させた後のタック性、組成物の安定性の観点から、光重合性モノマーの含有量は、組成物の総量に対して２０重量％以下であることが好ましい。また、露光感度、得られるパターンの解像性及び耐溶剤性の観点から、１重量％以上であることが特に好ましい。

(樹脂バインダー）
樹脂バインダーは、未露光の感光性着色組成物の塗布膜を透明基板に接着させて固定すると共に、現像の際に現像液に溶解するものである。感光性のない樹脂であっても良いし、感光性のある樹脂であっても良い。

現在、現像液としては、環境に対する影響の少ないアルカリ現像液が多く使用されている。このため、樹脂バインダーとしてアルカリ可溶型の樹脂を使用することが望ましい。例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性官能基を有する非感光性樹脂である。このような非感光性樹脂としては、アクリル樹脂、α−オレフィン−（無水）マレイン酸共重体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。好ましくは、アクリル樹脂、α−オレフィン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体が挙げられる。これらの中では特に、アクリル樹脂が耐熱性、透明性が高いことから、好適に用いられる。また、重量平均分子量が１０００〜５０万、好ましくは５０００〜１０万の樹脂が好ましく使用できる。

また、感光性樹脂としては、反応性官能基を有する線状高分子に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。また、反応性官能基を有する（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する線状高分子を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が例示でき、この反応性官能基と反応可能な置換基としては、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等が例示できる。

また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも、感光性樹脂として使用できる。

これら感光性樹脂は、重量平均分子量が５０００〜１０万のものが好適である。

（着色剤）
着色剤は、透明着色層を着色して、液晶表示装置の表示光を着色するものである。着色剤としては、顔料や染料を利用することができるが、耐久性に優れている点で、顔料を使用することが望ましい。顔料としては、有機顔料及び無機顔料のいずれであっても良いが、有機顔料が好ましく使用できる。

また、顔料の配合量は特に限定されるものではないが、感光性着色組成物の総量に対して、１〜４０重量％程度であることが好ましい。カラーフィルタの薄膜化の観点で ４０重量％を超える有機顔料を加えても良い。

次に、有機顔料の具体例をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示す。

Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ： ＜Ｃ．Ｉ＞１，１：２，１：ｘ，９：ｘ，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：５，１５：６，１６，２２，２４，２４：ｘ，５６，６０，６１，６２，８０
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ： ＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，３，３：３，３：ｘ，５：１，１９，２３，２７，２９，３０，３２，３７，４０，４２，５０
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ： ＜Ｃ．Ｉ＞１，１：ｘ，２，２：ｘ，４，７，１０，３６，３７
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ： ＜Ｃ．Ｉ＞２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ：＜Ｃ．Ｉ＞１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：３，８１：ｘ，８３，８８，９０，９７，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８０，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，１９２，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０，２４６，２５４，２５５，２６４，２７２，２７９
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ： ＜Ｃ．Ｉ＞１，２，３，４，５，６，１０，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４４，１４６，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４
また、上記有機顔料と組み合わせて、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を組み合わせて用いることも可能である。無機顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。さらに、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を添加することもできる。

（分散剤）
着色剤として顔料を使用する場合には、この顔料を分散させるための分散剤を含有させることが望ましい。分散剤としては、界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体、ソルスパース等が使用される。分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、顔料の配合量に対して、１〜１０重量％とすることが好ましい。

（重合開始剤）
重合開始剤としては最大吸収波長が330nm以下のアセトフェノン系光重合開始剤もしくはスルホニウム有機ホウ素錯体が好適に使用できる。その具体例としては２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ジメチル（２−オキソ−２−フェニルエチル）スルフォニウムブチルトリフェニルボレート、ジメチル（２−オキソ−２−（４−ジメチルアミノフェニル）−エチル）スルフォニウムブチルトリフェニルボレート等があげられる。

また、それと併用してジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等を用いることができる。スルホニウム有機ホウ素錯体等は、下記一般式（１）で表されるものである。

[式（１）において、Ｒ_１は、ベンジル基、置換されたベンジル基、フェナシル基、置換されたフェナシル基、アリールオキシ基、置換されたアリールオキシ基、アルケニル基、置換されたアルケニル基から選ばれる基を表し、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立に、Ｒ_１ を構成できる基と同じ基か、またはアルキル基、置換されたアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、アラルキル基、置換されたアラルキル基、アルキニル基、置換されたアルキニル基、脂環基、置換された脂環基、アルコキシ基、置換されたアルコキシ基、アルキルチオ基、置換されたアルキルチオ基、アミノ基、置換されたアミノ基、またはＲ_２とＲ_３が相互に結合した環状構造を表し、Ｒ_４は酸素原子または孤立電子対を表し、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ独立に、アルキル基、置換されたアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、アラルキル基、置換されたアラルキル基、アルキニル基、置換されたアルキニル基を表す（但し、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８の全てが、アリール基または置換されたアリール基となることはない。）］
重合開始剤として、特にアセトフェノン系光重合開始剤とスルホニウム有機ホウ素錯体との混合物を用いることが好ましく、この場合、その混合比は１０：１〜１：１０であるのが好ましい。

また、これらアセトフェノン系光重合開始剤、スルホニウム有機ホウ素錯体に加えて、他の重合開始剤を併用することもできる。このような重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン系化合物、トリアジン系化合物、ホスフィン系化合物、キノン系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が挙げられる。

オキシムエステル系化合物としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミンが挙げられる。

ベンゾイン系化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が例示できる。

ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等が例示できる。

チオキサンソン系化合物としては、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等が例示できる。

トリアジン系化合物としては、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等が例示できる。

ホスフィン系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が例示できる。

また、キノン系化合物としては、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等が例示できる。

重合開始剤の使用量は、感光性着色組成物の全固形分量を基準として０．５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３〜３０重量％である。

（光増感剤）
本発明の一実施形態に係る感光性着色組成物には、重合開始剤に加えて光増感剤を添加することが好ましい。

光増感剤としては、アミン系化合物を例示することができる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等である。

また、α−アシロキシムエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等を増感剤として使用することもできる。

これら増感剤の使用量は、光重合開始剤と増感剤の合計量を基準として０．５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは３〜４０重量％である。

（重合禁止剤）
本発明の一実施形態に係る感光性着色組成物には、重合禁止剤を添加することができる。この重合禁止剤の種類と添加量に応じて、γ（コントラスト）と現像後残膜率０となる露光量とを制御できる点で、重合禁止剤の添加は重要である。即ち、γ及び現像後残膜率０となる露光量を制御するには、感光性着色組成物に適切な量の重合禁止剤を添加すれば良い。重合禁止剤としては、ハイドロキノン又はメトキノンが好ましく利用できる。

重合禁止剤としては、下記化学式（２）で表される化合物が好ましく使用できる。例えば、ハイドロキノン、メトキノン等である。

また、これに加えて、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等を使用することもできる。

重合禁止剤の使用量としては、感光性着色組成物の全固形分量を基準として０．００１〜０．０５０重量％が好ましい。０．００１重量％以下では重合禁止剤の添加効果が不十分であり、０．０５０重量％を越えると感度の低下が生じ、逆効果である。

（連鎖移動剤）
本発明の一実施形態に係る感光性着色組成物には、連鎖移動剤として多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

多官能チオールの使用量は、着色組成物の全固形分量を基準として０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。０．１重量％未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、３０重量％を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。

（溶剤）
溶剤は、透明基板上への均一な塗布を可能とすると共に、着色剤を均一に分散させる機能をゆするものである。溶剤としては、水、有機溶剤等が利用できる。有機溶剤としては、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられる。

（感光性着色組成物の調製）
次に、以上説明した各成分を用いた本発明の一実施形態に係る感光性着色組成物の調製方法について説明する。

光重合性モノマー、樹脂バインダー、顔料、分散剤及び溶剤を含む本発明の一実施形態に係る感光性青色着組成物は、以下の（１）〜（４）のいずれかの方法により調製することができる。

（１）光重合性モノマー又は樹脂バインダー、あるいはその両者を溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を予め混合して調製した顔料組成物を添加して分散させ、残りの成分を添加する。

（２）光重合性モノマー又は樹脂バインダー、あるいはその両者を溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を別々に添加して分散させた後、残りの成分を添加する。

（３）光重合性モノマー又は樹脂バインダー、あるいはその両者を溶剤に溶解した溶液に、顔料を分散させた後、顔料分散剤を添加し、更に残りの成分を添加する。

（４）光重合性モノマー又は樹脂バインダー、あるいはその両者を溶剤に溶解した溶液を２種類調製し、顔料と分散剤を予め別々に分散させた後、これらを混合し、残りの成分を添加する。なお、顔料と分散剤のうち一方は溶剤にのみ分散させても良い。

ここで、顔料や分散剤の分散は、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、アトライター等の各種分散装置を用いて行うことができる。

また、顔料と分散剤を予め混合して顔料組成物を調製する場合、粉末の顔料と粉末の分散剤を単に混合するだけでも良いが、（ａ）ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル等の各種粉砕機により機械的に混合する、（ｂ）顔料を溶剤に分散させた後、分散剤を含む溶液を添加し、顔料表面に分散剤を吸着させる、（ｃ）硫酸等の強い溶解力を持つ溶媒に顔料と分散剤を共溶解した後、水等の貧溶媒を用いて共沈させるなどの混合方法を採用することが好ましい。

（カラーフィルタ基板の製造）
次に、以上のように調製した感光性着色組成物を用いてカラーフィルタ基板を製造する方法について説明する。

まず、画素間部位に遮光膜を備える透明基板を準備する。透明基板としては、ガラス基板が好適に利用できる。また、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンフタレート等の樹脂基板を透明基板として使用することもできる。遮光膜は金属の薄膜であって良い。また、遮光膜として、黒色顔料を混合した樹脂皮膜を利用することも可能である。

そして、この透明基板上に、感光性着色組成物を均一に塗布し、乾燥させ、塗布膜を形成する。塗布方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート等が利用できる。

次に、この塗布膜にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して塗布膜を選択的に露光して、露光部位を硬化させる。なお、この露光部位は、カラーフィルタ基板の透明着色層のパターン形状に対応するパターンであり、すなわち、画素領域の透過部ではその全面、反射部ではスルーホールを除く部位である。露光はプロキシミティーアライナーによる近接露光方式で行うことができる。

露光光は、通常の超高圧水銀灯より得られる紫外線が多く使用されるが、径８μｍあるいはそれ以下の大きさのスルーホールを正確に形成することは不可能であった。

径８μｍ以下の大きさのスルーホールを正確に形成するためには、より波長が短い露光光源を用いる方がよいが、露光ランプの特性上、波長を短くすると露光照度も低下するといった欠点がある。

これに対し、本発明者らは、露光照射面積を多く必要とするカラーフィルタ製造用露光光として遠紫外線を用い、また上述した最大吸収波長が３３０ｎｍ以下の重合開始剤を含む感光性着色組成物を用いることにより、従来のフォトリソ法の高生産性などの利点を損なわずに、高精細なカラーフィルタを製造することが可能であることを見出した。

また、本発明者らは、露光光として２００ｎｍ〜３００ｎｍの露光強度比が高い遠紫外線、特に２５４ｎｍ波長の輝線を含む遠紫外線を特に好適に利用することができることを見出した。

なお、露光に先立ち、塗布膜上に水溶性樹脂あるいはアルカリ水溶性樹脂（例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等）の溶液を塗布しても良い。これら樹脂の塗布によって、雰囲気中の酸素による重合の阻害を抑制することができ、塗布膜の感度を向上させることができる。

次に、露光された塗布膜を現像する。現像液としては、アルカリ水溶液又は有機アルカリ溶液等のアルカリ現像液が使用できる。アルカリ水溶液としては、炭酸ソーダ、苛性ソーダ等が例示でき、有機アルカリ溶液としては、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等が例示できる。また、必要に応じて消泡剤や界面活性剤が添加された現像液を使用しても良い。

そして、着色剤の色彩を代えて、上述した塗布工程から露光・現像工程を繰り返すことにより、例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の三色の透明着色層を、透明基板の画素部位に形成することができる。なお、この三色の透明着色層に加えて、無着色の透明皮膜を形成し、カラーフィルタ基板とアレイ基板との間隙（セルギャップ）を一定の距離に保つ柱状の凸部やセルギャップに段差を形成するための嵩上げ層を形成することもできる。

次いで、透明着色層上にオーバーコート層を塗布してその表面を平坦にした後、このオーバーコート層上に、透明電極及び配向膜を形成することにより、カラーフィルタ基板が得られる。

このようにして得られたカラーフィルタ基板には、透明基板の表面に区分された多数の画素領域のそれぞれに各色の透明着色層が配置されており、しかも、これら画素領域が、透過部と反射部とに区分され、透過部には全面に透明着色層が配置されているのに対し、反射部に位置する透明着色層にはスルーホールが設けられている。

スルーホールは、上述した方法以外に、プロキシミティギャップ（フォトマスクとカラーフィルタ基板との隙間）、光干渉パターンの採用、ハーフトーンマスクなどフォトマスクの技術、カラーフィルタの膜厚やカラーフィルタ構成の工夫をさらに加えることにより、以下に示す本発明の実施例におけるよりも、より微細なスルーホールを加工することができる。

以上のようにして製造されたカラーフィルタ基板は、半透過型液晶表示装置のカラーフィルタ基板として使用することができる。

実施例
以下に、本発明の実施例及び比較例を示し、本発明についてより具体的に説明する。実施例および比較例中、「部」は「重量部」を意味する。

実施例１
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで５時間分散させた後、５μｍのフィルタで濾過し、銅フタロシアニン分散体を作製した。

青用顔料：ε型銅フタロシアニン顔料(C.I. Pigment Blue 15:6) １２．０部
（ＢＡＳＦ製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」）
顔料分散剤（ゼネカ社製「ソルスパース２００００」） ２．４部
アクリル樹脂溶液 ２８．１部
シクロヘキサノン ５７．５部
次いで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、青色レジスト材としての着色組成物を調製した。

銅フタロシアニン分散体 ４５．０部
アクリル樹脂溶液 １２．５部
トリメチロールプロパントリアクリレート ４．８部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」） ２．５部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．２部
シクロヘキサノン ３５．０部
実施例２〜１０および比較例１〜６
下記に示す顔料を用い、下記表１及び２に示す配合組成の顔料、顔料分散剤、アクリル樹脂、モノマー、光重合開始剤、増感剤、有機溶剤を用いて、実施例１と同様にして、各色レジスト材としての着色組成物を調製した。なお、下記表１中の数値は、着色組成物全量を１００とした重量部である。

赤用顔料
ジケトピロロピロール系顔料(C.I. Pigment Red 254) ５．０８部
（チバガイギー社製「イルガフォーレッドＢ−ＣＦ」）
アントラキノン系顔料(C.I. Pigment Red 177) ０．８２部
（チバガイギー社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）
アントラキノン系顔料(C.I. Pigment Yellow 199) ０．２０部
（チバガイギー社製「クロモフタールエローＧＴ-ＡＤ」）
計６．１０部
緑用顔料
ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料(C.I. Pigment Green 36) ３．６０部
（東洋インキ製造社製「リオノールグリーン６ＹＫ」）
ニッケルアゾ錯体系顔料(C.I. Pigment Yellow 150) ２．００部
（ランクセス社製「Ｅ４ＧＮ」）
計５．６０部
青用顔料
ε型銅フタロシアニン顔料(C.I. Pigment Blue 15:6) ５．４０部
（ＢＡＳＦ製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」）

（感度評価）
各実施例及び比較例において調製した各感光性着色組成物について、それらの感度を以下のようにして評価した。

すなわち、はじめに、ガラス基板上に感光性組成物をスピンコート法により塗布した後、乾燥し、膜厚２．０μｍの塗布膜を形成した。次いで、７０℃で２０分間のプリベークを行なった後、露光光源に遠紫外線を使用したDEEPUV露光機による近接露光方式で、５０μｍの細線パターンを有するフォトマスクを介して紫外線露光を行なった。露光量は５ｍＪ／ｃｍ^２〜５０ｍＪ／ｃｍ^２の１０水準とした。

次に、１．２５重量％の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後、水洗して、パターニングを完了した。

得られたフィルタセグメントの膜厚を未露光・未現像部分の膜厚（２．０μｍ）で割って、その残膜率を算出した。残膜率が８５％以上に達する最小露光量を飽和露光量とした。

（パターニング性評価）
各実施例及び比較例において調製した各感光性着色組成物について、そのパターニング性能を、以下のようにして評価した。

すなわち、はじめに、ガラス基板上に、得られた感光性組成物をスピンコート法により塗布した後、乾燥させ、膜厚２．０μｍの塗布膜を形成した。次いで、７０℃で２０分間のプリベークを行なった後、露光光源に遠紫外線を使用したDEEP UV露光機による近接露光方式で、幅６〜２０μｍの８角形のホールパターンを備えたフォトマスクを介して遠紫外線露光を行なった。露光量は上述した飽和露光量でおこなった。

次に、１．２５質量％の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後、水洗して、パターニングを完了した。現像時間は、それぞれ、未露光の塗布膜を洗い流すのに適正な時間とした。その後、２３０℃で６０分間加熱処理をして、試験用基板を製造した。

そして、得られた透明着色層のスルーホールの微細性について、（１）最小解像度（スルーホール径）、（２）スルーホールの内壁の断面形状により評価した。

（１）については、光学顕微鏡を用いて、下記の基準で評価した。

○：スルーホール内に色残りがない
×：スルーホール内に色残りがある
また、（２）については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、下記の基準で評価した。

○：順テーパー形状もしくはノンテーパー形状
×：逆テーパー形状
得られた結果を下記表３及び４に示す。

上記表３及び４に示すように、３３０nm以下に最大吸収波長を有する重合開始剤を含有する感光性着色組成物を調製した実施例１〜１０では、いずれもスルーホール径８μmまでの大きさのスルーホールを正確に形成できるとともに、断面形状が良好であることが確認できた。

なお、重合開始剤として、特に、スルホニウム有機ホウ素錯体単独、又はアセトフェノン系光重合開始剤とスルホニウム有機ホウ素錯体の混合物を用いた場合（実施例２、４、５、６、７、１０）には、スルーホール径６μmもの微細なスルーホールを正確に形成できることが確認できた。

これに対し、３３０nmを超える最大吸収波長を有する重合開始剤を含有する感光性着色組成物を調製した比較例１〜６では、いずれも８μm以下の径のスルーホールを得ることと、断面形状が良好であることのいずれか一方を満たしていないことがわかる。

カラー液晶表示装置の断面説明図。 半透過型液晶表示装置用カラーフィルタの断面説明図。 露光光の輝線スペクトルを示す図。

符号の説明

１‥カラーフィルタ基板、１１‥透明基板、１２‥偏光膜、１３‥遮光膜、１４‥透明着色層、１４ｘ‥スルーホール、１５‥オーバーコート層、１６‥透明電極、２‥アレイ基板、２１‥透明基板、２２‥偏光膜、３‥液晶、４‥バックライト、ａ‥透過部、ｂ‥反射部。

Claims (8)

1. 光重合性モノマー、樹脂バインダー、重合開始剤、着色剤、及び溶剤を含有する感光性着色組成物において、前記重合開始剤の少なくとも１種の最大吸収波長が、３３０ｎｍ以下であることを特徴とする半透過型液晶表示装置用感光性着色組成物。
2. 前記最大吸収波長が３３０ｎｍ以下である重合開始剤が、アセトフェノン系光重合開始剤又はスルホニウム有機ホウ素錯体であることを特徴とする請求項１に記載の半透過型液晶表示装置用感光性着色組成物。
3. 前記最大吸収波長が３３０ｎｍ以下である重合開始剤として、アセトフェノン系光重合開始剤及びスルホニウム有機ホウ素錯体を含むことを特徴とする請求項１に記載の半透過型液晶表示装置用感光性着色組成物。
4. 前記最大吸収波長が３３０ｎｍ以下である重合開始剤として、アセトフェノン系光重合開始剤とスルホニウム有機ホウ素錯体を重量比１０：１〜１：１０の範囲で含むことを特徴とする請求項又は３に記載の半透過型液晶表示装置用感光性着色組成物。
5. 透明基板と、この透明基板上に所定のパターンで形成された透明着色層とを具備し、前記透明着色層は、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性着色組成物を用いて形成されたことを特徴とする半透過型液晶表示装置用カラーフィルタ基板。
6. 透明基板上に、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性着色組成物を塗布する工程と、塗布された感光性着色組成物層に露光用マスクを介して紫外線を照射する工程と、現像して所定のパターンの透明着色層を形成する工程を具備し、前記紫外線が波長３３０nm以下の光を含む遠紫外線であることを特徴とする半透過型液晶表示装置用カラーフィルタの製造方法。
7. 前記遠紫外線が波長２５４ｎｍの光を含むことを特徴とする請求項８に記載の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタの製造方法。
8. 請求項５又は６に記載のカラーフィルタ基板を具備することを特徴とする半透過型液晶表示装置。

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