KR102304508B1 - 경화성 수지 조성물 및 컬러 필터 - Google Patents

Abstract

현상 속도의 추가적인 향상을 달성할 수 있고, 경화성, 경화 후의 내용제성, 기판 (기재) 과의 밀착성, 내열성 및 투명성 등의 각종 물성을 안정적으로 발휘할 수 있음과 함께, 보존 안정성도 우수하여, 컬러 필터 등의 각종 용도에 유용한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이와 같은 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 경화물, 그리고 그 경화물을 사용한 컬러 필터 및 표시 장치를 제공하는 것도 목적으로 한다.
(A) 주사슬에 고리 구조를 갖는 중합체, (B) 중합성 화합물, (C) 광 중합 개시제, 및 (D) 용제를 함유하는 경화성 수지 조성물로서, 그 중합체 (A) 는 소정의 구조식으로 나타내는 단량체와 아크릴산을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 경화성 수지 조성물.

Description

경화성 수지 조성물 및 컬러 필터 {CURABLE RESIN COMPOSITION AND COLOR FILTER}

본 발명은 경화성 수지 조성물 및 그 용도 (예를 들어, 컬러 필터 등) 에 관한 것이다.

열이나 활성 에너지선에 의해 경화할 수 있는 경화성 수지 조성물은, 예를 들어 광학 부재나 전기·전자 기기 등의 각종 용도에 대한 적용이 여러 가지 검토되어, 각 용도에서 요구되는 특성이 우수한 경화성 수지 조성물의 개발이 이루어지고 있다. 구체적인 용도의 일례로서 컬러 필터를 들 수 있지만, 컬러 필터란, 액정 표시 장치나 고체 촬상 소자 등을 구성하는 주요 부재이고, 일반적으로 기판, 적어도 3 원색 (적 (R)·녹 (G)·청 (B)) 의 화소, 및 그들을 구획하는 수지 블랙 매트릭스 (BM) 에 추가로, 화소 및 수지 블랙 매트릭스를 피복·보호하고, 또한 그들의 요철을 평탄화하기 위해서 형성되는 보호막 등으로 구성되는 것이다.

통상, 경화성 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터의 화소 형성을 실시하는 경우에는, 화소 1 색에 대해, (1) 기판 전체면에 경화성 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과, (2) 도포 공정에 의해 형성된 레지스트막에, 포토마스크를 개재하여 패턴 노광하여 노광부를 경화시킨 후, 경화부를 불용화하는 노광 공정과, (3) 현상액에 의해 미노광부를 제거한 후, 소성 (베이크) 에 의해 노광부를 추가로 경화시키는 현상·소성 (베이크) 처리 공정을 실시하고, 이것과 동일한 공정을 각 색에서 반복하는 수법이 채용되어 있다. 최근에는, 생산성을 높이기 위해, 상기 (3) 의 현상 속도를 빠르게 할 것이 요구되고 있다. 그래서, 예를 들어 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 수법이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2010-145719호 일본 공개특허공보 2010-270208호 일본 공개특허공보 2010-266740호

상기 서술한 바와 같이, 특허문헌 1 ∼ 3 등에 의해, 현상 속도를 빠르게 하기 위한 수법이 제안되어 있다. 하지만, 이들 수법으로 해도 현상 속도가 아직 느린 경향이 있다.

본 발명은 상기 현상황을 감안하여 이루어진 것이고, 현상 속도의 추가적인 향상을 달성할 수 있고, 경화성, 경화 후의 내용제성, 기판 (기재) 과의 밀착성, 내열성 및 투명성 등의 각종 물성을 안정적으로 발휘할 수 있음과 함께, 보존 안정성도 우수하여, 컬러 필터 등의 각종 용도에 유용한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또 이와 같은 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 경화물, 그리고 그 경화물을 사용한 컬러 필터 및 표시 장치를 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자들은 컬러 필터 등의 각종 용도에 유용한 경화성 수지 조성물에 대해 여러 가지 검토한 결과, (A) 주사슬에 고리 구조를 갖는 중합체, (B) 중합성 화합물, (C) 광 중합 개시제, 및 (D) 용제를 함유하는 경화성 수지 조성물로 하고, 또한 그 중합체 (A) 를, 에테르 다이머인 특정 단량체와 아크릴산을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 중합체로 함으로써, 알칼리 현상 시의 현상 시간을 단축할 수 있어, 보다 생산성의 향상, 제조 비용의 저감이 가능해지는 것을 알아냈다. 통상, 컬러 필터 등의 용도에서 사용되는 알칼리 가용성 수지를 얻을 때, 산기 함유 단량체로서 아크릴산보다 메타크릴산을 사용하는 편이 많다. 메타크릴산을 사용하는 편이 알칼리 가용성 수지의 내열성이 향상되기 때문이다. 하지만 본 발명자들은, 이와 같은 종래의 기술 상식에 반해, 중합체 (A) 를 부여하는 단량체의 1 성분으로서, 아크릴산을 필수로 사용함으로써, 메타크릴산을 사용하는 경우보다, 알칼리 현상 시의 현상 시간을 현저하게 단축할 수 있는 것을 알아냈다.

이와 같은 경화성 수지 조성물은 컬러 필터 용도에 특히 유용하고, 그 중에서도, 컬러 필터용 화소를 형성하기 위한 수지 조성물로서 바람직하다. 그 때문에, 이와 같은 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 경화물, 컬러 필터 및 표시 장치는 최근의 고생산성이나 고성능화 등의 요망에 충분히 대응할 수 있는 것으로서 광학 분야나 전기·전자 분야에서 매우 유용한 것이 되는 것을 알아내어, 상기 과제를 훌륭하게 해결할 수 있는 것에 상도해 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명은 (A) 주사슬에 고리 구조를 갖는 중합체, (B) 중합성 화합물, (C) 광 중합 개시제, 및 (D) 용제를 함유하는 경화성 수지 조성물로서, 그 중합체 (A) 는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체와 아크릴산을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 경화성 수지 조성물이다.

[화학식 1]

식 (1) 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 25 의 탄화수소기를 나타낸다.

본 발명에서는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체와 물을 포함하는 에테르 다이머 조성물을 사용하는 것이 바람직하고, 그때 물의 함유량은 그 에테르 다이머 조성물의 총량 100 질량％ 에 대해 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다.

상기 단량체 혼합물은, 추가로, 고리형 구조를 갖는 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 중합체 (A) 는 중량 평균 분자량이 5000 ∼ 50000, 또한 산가가 50 ∼ 200 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하다.

본 발명은 또 상기 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물이기도 하다.

본 발명은 또한, 기판 상에, 상기 경화물을 갖는 컬러 필터이기도 하다.

본 발명은 그리고 상기 컬러 필터를 이용하여 구성되는 표시 장치이기도 하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 서술한 바와 같은 구성이므로, 현상성이 양호하고, 현상 속도의 추가적인 향상을 달성할 수 있고, 경화성, 경화 후의 내용제성, 기판 (기재) 과의 밀착성, 내열성 및 투명성 등의 각종 물성을 안정적으로 발휘할 수 있음과 함께, 보존 안정성도 우수하여, 컬러 필터 등의 각종 용도에 유용한 것이다. 따라서, 이와 같은 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 경화물 (경화막) 을 갖는 컬러 필터 및 표시 장치는 광학 분야나 전기·전자 분야에서 매우 유용한 것이다.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다. 이하에 기재되는 본 발명의 개개의 바람직한 형태를 2 또는 3 이상 조합한 형태도 본 발명의 바람직한 형태이다. 또한, 범위를 나타내는 「A ∼ B」는 「A 이상 B 이하」를 의미한다.

〔경화성 수지 조성물〕

본 발명의 경화성 수지 조성물 (간단히 「수지 조성물」이라고도 칭한다) 은 (A) 주사슬에 고리 구조를 갖는 중합체, (B) 중합성 화합물, (C) 광 중합 개시제, 및 (D) 용제를 포함하지만, 이들 함유 성분은 각각 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라, 추가로, 다른 성분을 1 종 또는 2 종 이상 포함하고 있어도 된다.

본 명세서에서는, (A) 주사슬에 고리 구조를 갖는 중합체를 「중합체 (A)」또는 「(A) 성분」이라고도 칭하고, (B) 중합성 화합물을 「화합물 (B)」 또는 「(B) 성분」이라고도 칭하고, (C) 광 중합 개시제를 「(C) 성분」이라고도 칭하고, (D) 용제를 「(D) 성분」이라고도 칭한다. 또, 「(메트)아크릴산」이란, 메타크릴산과 아크릴산의 양방을 표현한 표기이다.

상기 (A) ∼ (C) 성분의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (A) 성분 100 질량부에 대해, (B) 성분이 20 ∼ 300 질량부, (C) 성분이 5 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다. 이로써, 경화성 및 투명성이 보다 높은 것이 된다. 보다 바람직하게는, (A) 성분 100 질량부에 대해, (B) 성분이 30 ∼ 200 질량부, (C) 성분이 10 ∼ 50 질량부인 것이다. 또, (D) 성분의 함유 비율은, 예를 들어 (A) 성분 100 질량부에 대해, 20 ∼ 5000 질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 ∼ 2000 질량부이다.

이하에, 상기 (A) ∼ (E) 성분 등의 함유 성분에 대해 더 상세히 서술한다.

(A) 주사슬에 고리 구조를 갖는 중합체

중합체 (A) 는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체 (「에테르 다이머」라고도 칭한다) 와, 아크릴산을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 중합체이다. 에테르 다이머를 사용함으로써, 중합 시에 이 에테르 다이머가 고리화 반응하여, 중합체의 구성 단위 중에 테트라하이드로피란 고리 구조 (주사슬 고리 구조) 가 형성된다고 추측된다. 이와 같은 중합체 (A) 를 포함하는 경화성 수지 조성물은 내열성이나 표면 경도, 밀착성이 우수하고, 또 예를 들어 포스트베이크 (post-bake ; 열처리) 등의 고온 노출 후의 시간 경과적 변화가 보다 억제되어 각종 물성을 안정적으로 발현할 수 있는 경화물을 부여할 수 있게 된다.

상기 중합체 (A) 의 산가 (AV) 는 50 ∼ 200 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하다. 이로써, 충분한 알칼리 가용성이 발현되어, 현상성 (현상 속도) 이 보다 우수한 경화물을 부여할 수 있게 된다. 보다 바람직하게는 60 ∼ 180 ㎎KOH/g, 더 바람직하게는 70 ∼ 160 ㎎KOH/g, 특히 바람직하게는 70 ∼ 150 ㎎KOH/g 이다.

본 명세서 중, 중합체의 산가는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

상기 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000 ∼ 50000 인 것이 바람직하다. 5000 이상임으로써, 보다 충분한 내열성을 발현할 수 있고, 또 50000 이하임으로써, 경화성 수지 조성물의 점도가 보다 적절한 것이 되어, 도막을 형성하기 쉬워지기 때문에, 현상성이 보다 향상된다. 보다 바람직하게는 6000 ∼ 30000, 더 바람직하게는 8000 ∼ 20000 이다.

본 명세서 중, 중량 평균 분자량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기 중합체 (A) 는 상기 에테르 다이머와 아크릴산을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 중합체 (「베이스 폴리머」라고도 칭한다) 여도 되고, 후술하는 바와 같이, 당해 베이스 폴리머의 측사슬에 이중 결합을 도입한 중합체 (측사슬에 이중 결합을 갖는 중합체, 또는 측사슬 이중 결합 함유 중합체라고도 칭한다) 여도 된다. 이와 같은 측사슬 이중 결합 함유 중합체도 본 발명에서 말하는 중합체 (A) 에 포함하는 것으로 한다. 보다 바람직하게는, 감광성이나 경화성, 내열 분해성 등의 관점에서, 측사슬 이중 결합 함유 중합체이다.

이하, 중합체 (A) 의 원료 성분이나 중합 방법에 대해 더 설명한다.

-중합체 (A) 의 원료 성분 (단량체 등)-

(i) 에테르 다이머

상기 에테르 다이머는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이다. 사용되는 에테르 다이머는 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

상기 일반식 (1) 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 25 의 탄화수소기를 나타낸다. 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 25 의 탄화수소기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 ; 페닐 등의 아릴기 ; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보르닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식 기 ; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기 ; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 시클로헥실, 벤질 등과 같은, 산이나 열에 의해 잘 탈리되지 않는 1 급 또는 2 급 탄소를 갖는 기인 것이 내열성의 점에서 바람직하다. 또, 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 12, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 이다. 또한, R¹ 및 R² 는 동종의 기여도 되고, 상이한 기여도 된다.

상기 에테르 다이머로서 구체적으로는, 예를 들어 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 및/또는 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다.

상기 중합체 (A) 를 부여하는 단량체 혼합물 중의 에테르 다이머의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 단량체 혼합물의 총량 100 질량％ 에 대해, 2 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 투명성이나 내열성 등의 도막 성능이 보다 우수한 경화성 수지 조성물이 얻어진다. 또, 60 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 중합 시, 저분자량인 것을 보다 용이하게 얻을 수 있는 외에, 겔화를 충분히 억제할 수도 있게 된다. 보다 바람직하게는 2 ∼ 60 질량％, 더 바람직하게는 5 ∼ 55 질량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％ 이다.

또한, 여기서의 단량체 혼합물 중의 에테르 다이머의 함유 비율은 에테르 다이머의 정미 (正味) 의 양을 의미한다. 즉, 후술하는 바와 같이 에테르 다이머로서 이것과 물을 포함하는 에테르 다이머 조성물을 사용하는 경우라도, 이 중의 에테르 다이머만의 양을 상기 바람직한 범위로 설정하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체 (에테르 다이머) 로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체와 물을 포함하는 조성물 (이것을 「에테르 다이머 조성물」이라고도 칭한다) 을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 에테르 다이머 조성물 중의 물의 함유량은 에테르 다이머 조성물의 총량 100 질량％ 에 대해 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 이로써, 상기 에테르 다이머의 저장 안정성이 향상되어, 얻어지는 중합체 (A) 및 경화성 수지 조성물의 저장 안정성도 향상되게 된다. 또, 이 범위에서는, 고온에서의 저장 안정성도 저온에서의 저장 안정성도 향상된다. 물의 함유량은, 에테르 다이머 조성물의 총량 100 질량％ 에 대해, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 10 질량％, 더 바람직하게는 0.5 ∼ 7 질량％, 특히 바람직하게는 0.7 ∼ 5 질량％, 가장 바람직하게는 1 ∼ 3 질량％ 이다.

상기 에테르 다이머 조성물에 있어서 사용되는 물로는 특별히 한정되지 않지만, 순수가 바람직하다. 비용면을 고려하면, 보다 바람직하게는, 일반적으로 사용되고 있는 이온 교환 수지를 통과한 이온 교환수이다.

상기 에테르 다이머 조성물에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체 (에테르 다이머) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에테르 다이머 조성물의 총량 100 질량％ 에 대해, 10 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 범위 내에 있으면, 에테르 다이머의 저장 안정성이 보다 향상되는 외에, 중합체 (A) 중의 주사슬 고리 구조의 함유량이 보다 적절한 것이 되어, 경화성 수지 조성물의 내열성 및 투명성이 보다 향상된다. 보다 바람직하게는 15 ∼ 40 질량％, 더 바람직하게는 20 ∼ 30 질량％ 이다.

상기 에테르 다이머 조성물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체와 물에 더해, 추가로 안정제, 및/또는 비수계 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 저장 안정성이 보다 향상된다. 또한, 에테르 다이머 조성물에 포함되는 각 함유 성분은 각각 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 안정제는 라디칼 중합이나 산화 열화를 방지하는 기능을 갖는 화합물이다. 예를 들어, 통상 중합 금지제 또는 산화 방지제로서 사용되는 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 페놀계 화합물, 유기산구리염, 페노티아진류, 포스파이트류, 티오에테르류, 힌더드아민계 화합물, 아스코르브산류, 티오시안산염류, 티오우레아 유도체, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 하이드록실아민 유도체, N-옥실 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 착색이나 상용성 등의 점에서, 고리 구조를 갖는 하이드록실기 함유 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 페놀계 화합물이다. 구체적으로는, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, t-부틸하이드로퀴논, 메토퀴논, 6-t-부틸-2,4-자일레놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등을 들 수 있다. 또, N-옥실 화합물도 바람직하고, 구체적으로는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실의 유도체, 그 중에서도 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등을 들 수 있다.

상기 안정제는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 되지만, 에테르 다이머의 저장 안정성을 가장 향상시킬 수 있는 점에서, 페놀계 화합물과 N-옥실 화합물을 병용하는 것이 특히 바람직하다. 페놀계 화합물/N-옥실 화합물의 질량 비율로는, 15/1 ∼ 5/1 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10/1 ∼ 7/1, 더 바람직하게는 8/1 의 비율이다.

상기 에테르 다이머 조성물에 있어서, 안정제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에테르 다이머 조성물의 총량 100 질량％ 에 대해, 0.001 ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 저장 안정성이 보다 향상됨과 함께, 저장 중의 착색이나 중합성 저하가 보다 충분히 억제된다. 보다 바람직하게는 0.002 ∼ 0.1 질량％, 더 바람직하게는 0.003 ∼ 0.05 질량％ 이다.

상기 비수계 용매는, 에테르 다이머, 물 및 안정제를 균일 용해할 수 있는 유기 용매이면, 한정되지 않는다. 구체적으로는, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 방향족계 용매, 아미드계 용매, 니트릴계 용매 및 술폭사이드계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매인 것이 바람직하다.

이하, 이들 용매의 구체예를 기재한다.

(알코올계 용매)

메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, s-부탄올 등의 모노알코올류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류 ; 글리세린 등의 다가 알코올류 등.

(에테르계 용매)

테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시부탄올 등의 글리콜모노에테르류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류 등.

(에스테르계 용매)

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 글리콜모노에테르의 에스테르류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 알킬에스테르류 등.

(케톤계 용매)

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 등.

(방향족계 용매)

벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등.

(아미드계 용매)

디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 등.

(니트릴계 용매)

아세토니트릴, 프로비오니트릴, 벤조니트릴 등

(술폭사이드계 용매)

디메틸술폭사이드 등.

상기 비수계 용매의 종류 및 양은 경화성 수지 조성물의 목적 또는 용도, 에테르 다이머 조성물의 제조 조건, 중합체 (A) 나 경화성 수지 조성물의 제조 조건 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 레지스트 용도에 사용하는 경우에는, 비수계 용매로서, 레지스트를 구성하는 용매 (「레지스트용 용매」라고도 칭한다) 와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 레지스트를 조제할 때에 비수계 용매를 제거하지 않아도 사용할 수 있으므로, 공정을 간략화할 수 있다. 레지스트용 용매로서 구체적으로는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르계 용매 ; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의, 제거가 용이한 저비점 용매도 바람직하다.

또 예를 들어, 중합 중의 용액 점도를 낮춰 분자량 제어 등을 용이하게 하는 관점에서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 레지스트 용도에 사용하는 경우에는, 제거가 용이한 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 저비점의 알코올계 용매가 보다 바람직하다.

따라서, 특히, 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 컬러 필터용 레지스트와 같은 알칼리 현상형 네거티브 레지스트용 수지 조성물로서 사용하는 경우, 비수계 용매로서 상기 서술한 레지스트용 용매와 알코올계 용매의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 에테르 다이머 조성물에 있어서, 비수계 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에테르 다이머 조성물의 총량 100 질량％ 에 대해, 20 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하다. 이로써, 에테르 다이머 및 물을 보다 균일하게 용해할 수 있는 외에, 중합체 (A) 중의 주사슬 고리 구조의 함유량이 보다 적절한 것이 되어, 경화성 수지 조성물의 내열성 및 투명성이 보다 향상된다. 보다 바람직하게는 50 ∼ 85 질량％, 더 바람직하게는 55 ∼ 75 질량％ 이다.

상기 에테르 다이머 조성물을 제조하는 방법으로서 바람직하게는, 에테르 다이머, 물, 안정제, 및 비수계 용매를, 각각 상기 서술한 바람직한 함유 비율이 되도록, 균일하게 혼합하는 것이다.

여기서, 상기 에테르 다이머 (즉 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, α-하이드록시메틸아크릴산에스테르를 3 급 아민 촉매로 탈수 2 량화한 후, 불순물 (촉매나 부반응 생성물 등) 을 제거하는 방법이 바람직하다. 이로써, 대칭형의 에테르 다이머를 고수율, 고순도로 얻을 수 있다. 불순물을 제거하는 방법으로는, 추출, 정석, 증류 등의 공지된 정제 방법을 적절히 선택할 수 있다. 하지만, 고순도의 에테르 다이머를 고수율로 얻을 수 있으므로, 정석을 채용하는 것이 바람직하다.

또한, 정석이란, 액상 등으로부터 결정을 석출시키는 것을 의미한다.

특히, 에테르 다이머 조성물의 안정성 향상, 및 후의 중합 시의 겔화 방지의 관점에서, 에테르 다이머 조성물의 총량 100 질량％ 에 대해, 중합성 불포화 이중 결합을 포함하는 부반응 생성물 (가교성 화합물, 에스테르 다이머, 3 량체 등) 이 0.001 질량％ 이하가 될 때까지 제거하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 검출 한계 이하까지 제거하는 것이다. 또, 착색 방지의 관점에서, 에테르 다이머 조성물의 총량 100 질량％ 에 대해, 3 급 아민 촉매를 0.01 질량％ 이하가 될 때까지 제거하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.001 질량％ 이하, 더 바람직하게는 0.0005 질량％ 이하까지 제거하는 것이다.

(ii) 아크릴산

상기 단량체 혼합물 중의 아크릴산의 함유 비율은 중합체의 산가가 상기 서술한 바람직한 범위 내가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 단량체 혼합물의 총량 100 질량％ 에 대해, 7 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더 바람직하게는 13 질량％ 이상이다. 또, 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이하, 더 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.

(iii) 다른 산기 함유 단량체

본 발명에서는, 산기를 갖는 단량체 (「산기 함유 단량체」라고 칭한다) 로서 아크릴산을 필수로 사용하지만, 필요에 따라, 아크릴산 이외의 산기 함유 단량체 (「다른 산기 함유 단량체」를 원료로서 사용해도 된다. 즉 상기 단량체 혼합물은 추가로 다른 산기 함유 단량체를 1 종 또는 2 종 이상 포함해도 된다. 산기로는, 알칼리수와 중화 반응하는 관능기이면 된다. 구체적으로는, 예를 들어 카르복실기, 페놀성 수산기, 카르복실산 무수물기, 인산기, 술폰산기 등을 들 수 있다. 또한, 산기로서 이들의 1 종만을 가지고 있어도 되고, 2 종 이상 가지고 있어도 된다. 그 중에서도, 카르복실기 및/또는 카르복실산 무수물기가 바람직하고, 카르복실기가 보다 바람직하다.

상기 다른 산기 함유 단량체로는, 예를 들어 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 비닐벤조산 등의 불포화 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 다가 카르복실산류 ; 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등의, 불포화기와 카르복실기의 사이가 사슬 연장되어 있는 불포화 모노카르복실산류 ; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 산 무수물류 ; 라이트 에스테르 P-1M (쿄에이샤 화학 제조) 등의 인산기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 범용성, 입수성 등의 관점에서, 카르복실산계 단량체 (불포화 모노카르복실산류, 불포화 다가 카르복실산류, 불포화 산 무수물류) 를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 반응성, 알칼리 가용성 등의 점에서, 불포화 모노카르복실산류를 사용하는 것이 바람직하고, 이 중 특히 바람직하게는 메타크릴산이다.

상기 다른 산기 함유 단량체의 사용량은 아크릴산이나 상기 에테르 다이머에서 유래하는 작용 효과가 충분히 발휘되는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 아크릴산 100 질량부에 대해, 0 ∼ 50 질량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0 ∼ 30 질량부, 더 바람직하게는 0 ∼ 10 질량부, 특히 바람직하게는 0 ∼ 5 질량부이다.

(iv) 고리형 구조를 갖는 단량체

상기 단량체 혼합물은 또 고리형 구조를 갖는 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 즉 상기 단량체 혼합물은 추가로 고리형 구조를 갖는 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 고리형 구조를 갖는 단량체는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 고리형 구조를 갖는 단량체로는, 예를 들어 N 치환 말레이미드계 단량체 ; (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산1-아다만틸, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메트)아크릴산디시클로펜타닐 등의 고리형 구조 함유 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 ; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다.

상기 N 치환 말레이미드계 단량체로는, 예를 들어 N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-나프틸말레이미드, p-메틸벤질말레이미드, p-부틸벤질말레이미드, p-하이드록시벤질말레이미드, o-클로로벤질말레이미드, o-디클로로벤질말레이미드, p-디클로로벤질말레이미드 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 투명성의 관점에서, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드가 바람직하고, 특히 N-벤질말레이미드가 바람직하다.

상기 N-벤질말레이미드로는, 예를 들어 벤질말레이미드 ; p-메틸벤질말레이미드, p-부틸벤질말레이미드 등의 알킬 치환 벤질말레이미드 ; p-하이드록시벤질말레이미드 등의 페놀성 수산기 치환 벤질말레이미드 ; o-클로로벤질말레이미드, o-디클로로벤질말레이미드, p-디클로로벤질말레이미드 등의 할로겐 치환 벤질 말레이미드 등을 들 수 있다.

상기 서술한 고리형 구조를 갖는 단량체 중에서도, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산벤질, 스티렌 및/또는 비닐톨루엔이 투명성이 양호하고, 내열성을 저해하기 어려운 점에서 바람직하다.

상기 단량체 혼합물 중의 고리형 구조를 갖는 단량체의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 단량체 혼합물의 총량 100 질량％ 에 대해, 60 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 내열성이나 경도, 색재 분산성, 현상 속도, 투명성 등의 관점에서, 2 ∼ 60 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2 ∼ 50 질량％, 더 바람직하게는 3 ∼ 40 질량％ 이다.

(v) 다른 단량체

상기 중합체 (A) 를 얻기 위한 단량체 혼합물은 또, 필요에 따라 상기 에테르 다이머 및/또는 아크릴산 등과 공중합 가능한 그 밖의 단량체 (「다른 단량체」라고도 칭한다) 를 포함해도 된다. 다른 단량체는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 다른 단량체로는, 예를 들어 중합 시에 고리형 구조를 형성하는 단량체 (단, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체를 제외한다) 를 들 수 있다. 예를 들어, α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트계 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬-(α-알릴옥시메틸)아크릴레이트계 단량체가 바람직하다. 그 외, 알킬-(α-메탈릴옥시메틸)아크릴레이트계 단량체 등도 바람직하다.

상기 다른 단량체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산메틸2-에틸헥실, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 부타디엔 또는 치환 부타디엔 화합물 ; 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아크릴로니트릴 등의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 화합물 ; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산메틸 및/또는 (메트)아크릴산2-하이드록시에틸이 투명성이 양호하고, 내열성을 잘 저해하지 않는 점에서 바람직하다. 이들 공중합 가능한 다른 단량체는 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 다른 단량체의 함유 비율은, 예를 들어 컬러 필터용 레지스트에 사용하는 경우, 단량체 혼합물의 총량 100 질량％ 에 대해, 0 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 ∼ 80 질량％ 이고, 이 범위에 있으면, 내열 착색성, 무기계 화합물 분산성이 보다 한층 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 더 바람직하게는 5 ∼ 75 질량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％ 이다.

-중합 방법-

상기 중합체 (A) 는 상기 서술한 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진다. 중합 반응의 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 각종 중합 방법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 라디칼 중합 기구에 기초하는 중합 방법이 공업적으로도 유리하기 때문에 바람직하다. 또, 중합 농도나 중합 온도는 사용하는 단량체의 종류나 비율, 목표로 하는 중합체의 분자량에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 중합 온도를 40 ∼ 150 ℃, 중합 농도를 20 ∼ 50 질량％ 로 설정하는 것이고, 보다 바람직하게는 중합 온도를 60 ∼ 130 ℃, 중합 농도를 30 ∼ 45 ％ 로 설정하는 것이다.

상기 중합에 용매를 사용하는 경우에는, 용매로는, 통상적인 라디칼 중합 반응에서 사용되는 용매를 사용하면 된다. 바람직하게는, 경화성 수지 조성물에 포함되는 용매, 즉 (D) 성분으로서 사용되는 화합물을 사용하는 것이고, 이로써, 경화성 수지 조성물의 조제가 용이해진다. 구체적으로는, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 클로로포름 ; 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

특히, 단량체 혼합물의 총량 100 질량％ 에 대한 산기 함유 단량체의 총 함유량이 30 질량％ 를 초과하는 경우에는, 중합체의 석출을 방지하기 위해서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르나 이소프로판올 등의 알코올계 용매의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 여기서의 산기 함유 단량체의 함유량이란, 측사슬에 반응성 이중 결합 (중합성 이중 결합) 을 도입하기 위해서 소비되는 양을 추가한 것이다.

상기 중합에는, 필요에 따라, 통상 사용되는 중합 개시제를 사용해도 된다.

중합 개시제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물 ; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 중합 개시제의 사용량은 사용하는 단량체의 조합이나, 반응 조건, 목표로 하는 중합체의 분자량 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 단량체 혼합물의 총량 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 15 질량부로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 겔화하는 일 없이 중량 평균 분자량이 바람직한 범위 (예를 들어, 수천 ∼ 수만) 의 중합체를 용이하게 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부이다.

상기 중합에는 또, 분자량 조정을 위해서, 필요에 따라, 통상 사용되는 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어 n-도데실메르캅탄, 메르캅토프로피온산, 메르캅토아세트산, 메르캅토아세트산메틸 등의 메르캅탄계 연쇄 이동제, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 연쇄 이동 효과가 높고, 잔존 모노머를 저감할 수 있고, 입수도 용이한, n-도데실메르캅탄 및/또는 메르캅토프로피온산이다.

연쇄 이동제를 사용하는 경우, 그 사용량은 사용하는 단량체의 조합이나, 반응 조건, 목표로 하는 중합체의 분자량 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 단량체 혼합물의 총량 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 15 질량부로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 겔화하는 일 없이 중량 평균 분자량이 바람직한 범위 (예를 들어, 수천 ∼ 수만) 의 중합체를 용이하게 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부이다. 특히 본 발명에서는, 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량은 5000 ∼ 5만인 것이 바람직하지만, 이와 같은 저분자량의 중합체를 얻기 위해서, 연쇄 이동제의 사용량을, 단량체 혼합물의 총량 100 질량부에 대해 1 ∼ 8 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다.

여기서, 상기 중합체 (A) 는 측사슬에 중합성 이중 결합을 포함하는 것이 바람직하다. 측사슬에 중합성 이중 결합을 갖게 함으로써, 열이나 광으로 경화시킬 수 있다. 그 때문에, 보다 내열 분해성이 향상되는 외에, 감광성 수지 조성물로 했을 때의 광에 대한 감도가 향상되어, 보다 적은 광으로 경화하고, 또한 경화 후의 기계 강도도 높아진다. 측사슬에 중합성 이중 결합을 도입하는 방법으로는, 산기와 결합할 수 있는 관능기 및 중합성 이중 결합을 포함하는 화합물 (바람직하게는, 에폭시기, 옥사졸린기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과 중합성 불포화 이중 결합을 포함하는 화합물) 을 부가시키는 방법을 들 수 있다. 중합성 불포화 이중 결합으로는, 얻어지는 중합체의 반응성의 점에서, (메트)아크릴로일기를 갖는 이중 결합을 바람직하게 들 수 있다.

상기 에폭시기, 옥사졸린기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과 중합성 불포화 이중 결합을 포함하는 화합물로는, 예를 들어 (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, 알릴알코올 등의 수산기와 이중 결합을 갖는 화합물 ; (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기와 이중 결합을 갖는 화합물 ; 비닐옥사졸린, 이소프로페닐옥사졸린 등의 옥사졸린기와 이중 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성이 높고, 또한 반응의 컨트롤이 하기 쉬움과 아울러, 입수가 용이하고, 게다가 라디칼 중합성 이중 결합뿐만 아니라 동시에 수산기도 도입할 수 있는 점에서, (메트)아크릴산글리시딜, 및/또는 (메트)아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸이 바람직하다.

상기 산기와 결합할 수 있는 관능기 및 중합성 이중 결합을 포함하는 화합물의 부가량은, 베이스 폴리머를 구성하는 단량체 혼합물의 총량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 2 ∼ 50 질량부이다. 당해 화합물의 부가량이 이 범위에 있음으로써, 경화성 수지 조성물의 경화성이 보다 높아져, 경화 후의 강도가 보다 충분한 것이 되는 외에, 얻어지는 중합체 (측사슬 이중 결합 함유 중합체) 의 보존 안정성이 보다 향상되고, 또 경화성 수지 조성물의 경화물에 있어서 착색이 충분히 억제된다. 보다 바람직하게는 2 ∼ 45 질량부, 더 바람직하게는 5 ∼ 40 질량부, 특히 바람직하게는 7 ∼ 30 질량부이다.

상기 베이스 폴리머 중의 산기의 일부에, 산기와 결합할 수 있는 관능기 및 중합성 이중 결합을 포함하는 화합물 (특히 바람직하게는 (메트)아크릴산글리시딜 등) 을 부가하는 방법은 공지된 방법을 채용하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 반응 온도는 60 ℃ ∼ 140 ℃ 가 바람직하다. 또, 트리에틸아민이나 디메틸벤질아민 등의 아민 화합물 ; 염화테트라에틸암모늄 등의 암모늄염 ; 브롬화테트라페닐포스포늄 등의 포스포늄염, 디메틸포름아미드 등의 아미드 화합물 등의 공지된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 이중 결합의 도입 결과, 얻어지는 중합체 (A) (이 경우, 중합체 (A) 는 측사슬 이중 결합 함유 중합체가 된다) 의 이중 결합 당량 (이중 결합 1 ㏖ 당 분자량 (g) 을 의미한다) 은 바람직하게는 300 ∼ 4000 g/㏖ 이다. 이중 결합 당량이 이 범위에 있으면, 광에 대한 감도가 높아져 현상성이 보다 향상되는 외에, 경화 시의 착색이 보다 억제되고, 또 보존 안정성이나 용매에 대한 용해성이 보다 향상된다. 보다 바람직하게는 400 ∼ 3000 g/㏖, 더 바람직하게는 500 ∼ 2000 g/㏖ 이다.

이중 결합 당량은 분자 중에 포함되는 이중 결합량의 척도가 되는 것이고, 동일한 분자량의 화합물이면, 이중 결합 당량의 수치가 클수록 이중 결합의 도입량이 적어진다. 이중 결합 당량은 중합체나 이중 결합을 도입하는 화합물의 주입량으로부터 계산할 수 있다. 적정 및 원소 분석, NMR, IR 등의 각종 분석이나 시차주사 열량계법을 이용하여 측정할 수도 있다.

(B) 중합성 화합물

중합성 화합물 (B) 는 중합성의 기를 갖는 화합물을 의미한다. 바람직하게는, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물이다.

상기 화합물 (B) 의 분자량 (원자량 환산량 (탄소 원자의 질량수를 12.01 로 한다) 을 의미한다) 은 700 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 650 이하, 더 바람직하게는 600 이하이다. 또, 이중 결합 당량이 150 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 140 이하, 더 바람직하게는 110 이하이다. 이들의 하한은 특별히 한정되지 않고, 경화가 가능한 범위이면 된다.

이들 중에서도, 우수한 화소를 형성할 수 있는 점에서는, 비교적 분자량이 작고, 또한 이중 결합 당량이 작은 화합물이 바람직하다. 예를 들어, (디)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 즉 상기 화합물 (B) 는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 감도의 점에서는, 분자량이 250 을 초과하는 에틸렌성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물로는, 특히 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 및/또는 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다. 이들을 사용하면, 밸런스가 양호한 조성물이 얻어지므로 바람직하다.

(C) 광 중합 개시제

광 중합 개시제 (C) 로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 올리고{2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논}, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸푸피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온 등의 아세토페논류 ; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류 ; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메타나미늄브로마이드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조페논류 ; 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-(3-디메틸아미노-2-하이드록시)-3,4-디메틸-9H-티오크산톤-9-온메토클로라이드 등의 티오크산톤류 ; 등의 외, 페닐글리옥시릭메틸에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 α-아미노케톤계 광 중합 개시제가 바람직하다.

구체적인 상품으로는, 예를 들어 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (IRGACURE (등록상표) 907 ; BASF 재팬사 제조), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1 (IRGACURE369 ; BASF 재팬사 제조) 을 들 수 있다.

(D) 용제

용제 (D) 로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸디글리콜아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올류 ; 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 클로로포름 ; 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및/또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.

(E) 다른 성분

본 발명의 경화성 수지 조성물은 또, 상기 서술한 (A) ∼ (D) 성분 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 예를 들어 염료, 안료 등의 착색제, 수산화알루미늄, 탤크, 클레이, 황산바륨 등의 충전재, 소포제, 커플링제, 레벨링제, 증감제, 현상 보조제, 이형제, 활제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 중합 억제제, 증점제, 분산제 등의 공지된 첨가제 (「(E) 다른 성분」또는 「(E) 성분」이라고도 칭한다) 를 함유하는 것이어도 된다.

상기 (E) 성분의 사용량은 목적이나 용도에 따라 적절히 설정하면 되지만, 예를 들어 경화성 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량％ 에 대해, 0.01 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 60 질량％, 더 바람직하게는 0.3 ∼ 50 질량％ 이다.

또한, 「고형분 총량」이란, 경화물을 형성하는 성분 (경화물의 형성 시에 휘발하는 용매 등을 제외한다) 의 총량을 의미한다.

상기 착색제로는, 여러 가지 유기 또는 무기 착색제를 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 유기 착색제로는, 유기 안료, 염료, 천연 색소 등을 사용할 수 있다.

상기 유기 안료의 구체예로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2015-42697호의 단락 번호 0103 ∼ 0107 에 기재된, C. I. 피그먼트 옐로우 1, 138 등의 황색 안료 ; C. I. 피그먼트 오렌지 1 등의 등색 안료 ; C. I. 피그먼트 바이올렛 1 등의 자색 안료 ; C. I. 피그먼트 레드 1 등의 적색 안료 ; C. I. 피그먼트 블루 1 등의 청색 안료 ; C. I. 피그먼트 그린 1, 58 등의 녹색 안료 ; C. I. 피그먼트 브라운 5 등의 갈색 안료 ; 아닐린 블랙, 카본 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑철, 티탄 블랙, C. I. 피그먼트 블랙 1 등의 흑색 안료 ; C. I. 피그먼트 화이트 1 등의 백색 안료 등을 들 수 있다. 단, 본 발명의 색재는 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또, 안료는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 「C. I.」는 컬러 인덱스 (C. I. ; The Society of Dyers and Colourists 발행) 를 의미하고, 숫자는 컬러 인덱스 넘버를 의미한다.

상기 유기 안료로는 특히, 하기와 같은 컬러 인덱스 (C. I.) 번호가 붙어 있는 것이 바람직하다.

C. I. 피그먼트 옐로우 1, C. I. 피그먼트 옐로우 3, C. I. 피그먼트 옐로우 12, C. I. 피그먼트 옐로우 139, C. I. 피그먼트 옐로우 138, C. I. 피그먼트 옐로우 150, C. I. 피그먼트 옐로우 180, C. I. 피그먼트 옐로우 185 등의 옐로우계 피그먼트 ; C. I. 피그먼트 레드 1, C. I. 피그먼트 레드 2, C. I. 피그먼트 레드 3, C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 레드 177 등의 레드계 피그먼트 ; C. I. 피그먼트 블루 15, C. I. 피그먼트 블루 15 : 3, C. I. 피그먼트 블루 15 : 4, C. I. 피그먼트 블루 15 : 6 등의 블루계 피그먼트 ; C. I. 피그먼트 바이올렛 23 : 19 등의 바이올렛계 피그먼트 ; 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36 등의 그린계 피그먼트.

상기 염료로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2010-9033호, 일본 공개특허공보 2010-211198호, 일본 공개특허공보 2009-51896호, 일본 공개특허공보 2008-50599호에 기재되어 있는 유기 염료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료 등이 바람직하다.

상기 유기 착색제 (색재라고도 칭한다) 의 함유 비율 (즉 유기 착색제의 합계 비율) 은 목적이나 용도에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 당해 색재의 함유 비율의 바람직한 범위는, 경화성 수지 조성물의 고형분 총량 100 질량％ 에 대해, 3 ∼ 70 질량％ 이다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 질량％, 더 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 이다. 또, 특히 안료의 함유 비율은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 1 ∼ 500 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 200 질량부이다.

상기 무기 착색제로는, 무기 안료 및/또는 체질 안료가 바람직하다. 예를 들어, 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 아연화, 황산납, 황색납, 아연황, 벵갈라 (적색 산화철 (III)), 카드뮴적, 군청, 감청, 산화크롬녹, 코발트녹, 엄버, 티탄 블랙, 합성 철흑, 카본 블랙 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 혼합 방법이나 정제 방법을 채용할 수 있다. 또한, 얻어진 경화성 수지 조성물은, 필터 등에 의해, 여과 처리를 해 미세한 먼지를 제거하는 것이 바람직하다.

〔경화성 수지 조성물의 용도〕

본 발명의 경화성 수지 조성물은 투명성 및 내열성 등의 각종 물성이 우수하여, 예를 들어 레지스트 재료, 각종 코팅제, 도료 등의 용도에 사용할 수 있다. 바람직한 용도로는, 액정 표시 장치나 고체 촬상 소자 등에 사용되는 컬러 필터, 잉크, 인쇄판, 프린트 배선판, 반도체 소자, 포토레지스트 등의, 각종 광학 부재나 전기·전자 기기 등을 들 수 있다.

그 중에서도 특히, (A) 성분이 산기를 가지므로 본 발명의 경화성 수지 조성물은 컬러 필터나 광 도파로 등을 제작하기 위한 알칼리 현상형의 네거티브형 레지스트 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, (A) 성분의 구조 중에 테트라하이드로피란 고리 구조를 갖기 때문에 양호한 안료 분산성도 발휘할 수 있으므로, 컬러 필터용 경화성 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 본 발명에서는, (A) 성분으로서, 아크릴산에서 유래하는 구성 단위와 테트라하이드로피란 고리 구조를 갖는 중합체를 사용함으로써, 현상 속도의 현저한 향상을 달성할 수 있고, 그러므로 컬러 필터 용도에 매우 유용한 것이다. 따라서, 기판 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물을 갖는 컬러 필터는 투명성이나 내열성 등의 각종 물성도 우수할 뿐만 아니라, 생산성도 매우 우수한 것이라고 말할 수 있다. 이와 같은 컬러 필터는 본 발명의 하나이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 서술한 바와 같이 컬러 필터의 원재료, 또는 광 도파로의 원재료로서 사용하는 것이 바람직하지만, 이들 외에, 각종 표시 장치에 있어서의 보호막 (컬러 필터용 보호막, 터치 패널식 표시 장치용 보호막 등) 이나, 절연막 (터치 패널식 표시 장치용 절연막 등) 으로서 사용하는 것도 바람직하다.

＜컬러 필터＞

본 발명의 컬러 필터는, 경화 수지층이 기판 상에 형성되어 이루어지는 컬러 필터에 있어서, 그 경화 수지층을 부여하는 수지 조성물이 상기 서술한 본 발명의 경화성 수지 조성물인 것이다. 컬러 필터를 구성하는 부재는 구체적으로는 3 원색 (RGB) 화소, 수지 블랙 매트릭스, 보호막 및 기둥상 스페이서 등이 있지만, 본 발명의 컬러 필터는 그 컬러 필터를 구성하는 부재 중 적어도 1 개가 상기 경화성 수지 조성물을 경화해 형성된 것이면 된다.

상기 컬러 필터에 있어서, 3 원색 (RGB) 화소, 수지 블랙 매트릭스, 보호막 및/또는 기둥상 스페이서가 되는 경화 수지층은 상기 경화성 수지 조성물에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또, RGB 화소를 형성하는 경우의 경화성 수지 조성물은 적·녹·청의 각 3 원색의 안료를 포함한다. 수지 블랙 매트릭스를 형성하는 경우의 경화성 수지 조성물은 흑색의 안료를 포함한다. 보호막 또는 기둥상 스페이서를 형성하는 경우의 경화성 수지 조성물은 안료를 포함하지 않아도 된다. 또한, 안료를 포함하는 경우에는, 분산제도 함유시키는 것이 바람직하다.

상기 컬러 필터는 예를 들어 다음과 같이 해 제작할 수 있다.

1) 안료를 포함하는 경화성 수지 조성물을, 투명 기판 상에, 공지된 코트법으로 코트 (도포) 하고, 건조해, 도막을 제작한다.

여기서, 투명 기판으로는, 유리 (바람직하게는 무알칼리 유리) 나 투명 플라스틱을 들 수 있다. 공지된 코트법으로는, 스핀 코트법, 스프레이법 등을 들 수 있지만, 스핀 코트법이 바람직하다. 건조 조건에 관련해, 건조 온도는 실온 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 100 ℃ 이다. 건조 시간은 10 초 ∼ 60 분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 초 ∼ 10 분이다. 또, 상압 또는 진공하에서 가열 건조하는 것이 바람직하다.

2) 그 후, 원하는 패턴 형상에 따른 개구부를 형성한 포토마스크 (패터닝 필름) 를, 상기 1) 에서 얻은 도막 상에, 접촉 상태로 또는 비접촉 상태로 얹고, 광을 조사해, 경화시킨다.

여기서 광이란, 가시광뿐만 아니라, 자외선, X 선, 전자선 등의 방사선도 의미하지만, 자외선이 가장 바람직하다. 자외선원으로는, 일반적으로 고압 수은 램프가 바람직하게 사용된다.

3) 상기 2) 의 광 조사 후, 용제, 물 또는 알칼리 수용액 등으로 현상을 실시한다. 이들 중에서도, 알칼리 수용액이 환경에 대한 부하가 적고 고감도의 현상을 실시할 수 있기 때문에 바람직하다. 알칼리 수용액 중의 알칼리 성분으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 및/또는 탄산나트륨 등이 바람직하다. 알칼리 성분의 농도는, 알칼리 수용액 100 질량％ 중, 0.01 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다. 알칼리 성분의 농도가 이 범위 내이면, 상기 (A) 성분의 용해성이 보다 향상되어, 현상성 (현상 속도) 을 보다 높일 수 있다. 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 3 질량％, 더 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량％ 이다. 알칼리 수용액에는, 계면활성제를 첨가해도 된다.

4) 이상의 1) ∼ 3) 의 공정을, 흑색 안료를 포함하는 경화성 수지 조성물을 사용하여 실시해, 기판 상에 수지 블랙 매트릭스를 형성한다.

5) 다음으로, 경화성 수지 조성물의 안료를 적 (R), 녹 (G), 청 (B) 으로 순차 변경해, 상기 1) ∼ 3) 의 공정을 반복해 실시하고, R, G, B 의 화소를 형성하여, RGB 화소를 제작한다.

6) 다음으로, 기판 상에 형성된 RGB 화소의 보호나 표면 평활성을 향상시킬 목적으로, 필요에 따라, 보호막을 형성한다.

7) 상기 컬러 필터가 액정 표시 장치용 컬러 필터인 경우에는, 추가로 기둥상 스페이서를 형성하는 것이 바람직하다. 기둥상 스페이서는, 스페이서를 형성해야 할 면에, 경화성 수지 조성물을 원하는 스페이서의 높이가 되는 두께로 도포하고, 상기 1) ∼ 3) 의 공정을 거쳐 제작할 수 있다.

여기서, 컬러 필터를 제작할 때에는, 각 부재의 제작 시에, 현상 후 가열 (포스트베이크) 해 경화를 더 진행시키고, 또한 용매가 잔존하고 있는 경우에는 이것을 완전히 제거시키는 것이 바람직하다. 포스트베이크 시의 온도는 120 ∼ 300 ℃ 가 바람직하다. 이 온도로 설정하면, 화소의 착색 및 열분해에 의한 도막의 평활성 저하를 보다 충분히 억제할 수 있는 외에, 경화가 보다 진행되어 도막 강도가 보다 높아진다. 보다 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃, 더 바람직하게는 180 ∼ 230 ℃ 이다. 포스트베이크는 각 부재 형성에 있어서의 현상 후 (각 부재 제작 시에 있어서의 상기 3) 의 후) 에 실시해도 되고, 모든 부재를 형성한 후에 실시해도 된다.

＜표시 장치＞

본 발명의 컬러 필터는 표시 장치에 바람직하게 적용할 수 있다. 최근에는, 표시 장치 등의 기술의 진보에 수반해, 사용되는 각 부재에 대해서도 더 고도의 성능이 강하게 요망되고 있지만, 본 발명의 컬러 필터를 이용하면, 이와 같은 요구에 충분히 대응할 수 있는 정도로, 각종 표시 장치의 표시 품위나 촬상 품위의 신뢰성을 충분히 높일 수 있다. 이와 같이 본 발명의 컬러 필터를 이용하여 구성되는 표시 장치도 또 본 발명의 하나이다.

상기 표시 장치로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 액정 표시 장치, 고체 촬상 소자, 터치 패널식 표시 장치 등이 바람직하다. 터치 패널식 표시 장치로는, 특히 정전 용량 방식의 것이 바람직하다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 특별히 기재하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를, 「％」는 「질량％」를 각각 의미하고, 또 「v/v」는 체적비를 의미한다.

각 물성 등의 평가는 하기와 같이 하여 실시했다.

1, 중량 평균 분자량

폴리스티렌을 표준 물질로 하고, 테트라하이드로푸란을 용리액으로 하여, HLC-8220GPC (토소사 제조), 칼럼 : TSKgel SuperHZM-M (토소사 제조) 에 의한 GPC (겔 침투 크로마토그래피) 법으로 중량 평균 분자량을 측정하였다.

2, 중합체 용액 중의 중합체 농도

중합체 용액 1 g 에 아세톤 4 g 을 첨가해 용해시킨 용액을, 상온에서 자연 건조시키고, 추가로 5 시간 감압 건조 (160 ℃／5 ㎜Hg) 한 후, 데시케이터 내에서 방랭하고, 중량을 측정하였다. 그리고, 중량 감소량으로부터, 중합체 용액의 불휘발분을 산출하고, 이것을 중합체 농도로 했다.

3, 산가

수지 용액 3 g 을 정밀 칭량하고, 아세톤 90 g 과 물 10 g 의 혼합 용매에 용해하고, 0.1 N 의 KOH 수용액을 적정액으로서 이용하여, 자동 적정 장치 (히라누마 산업사 제조, 상품명 : COM-555) 에 의해, 중합체 용액의 산가를 측정하고, 용액의 산가와 용액의 고형분으로부터 고형분 1 g 당의 산가를 구했다.

4, 현상성 평가

경화성 수지 조성물을, 가로 세로 10 ㎝ 의 유리 기판 상에 스핀코터에 의해 도포하고, 오븐 중 90 ℃ 에서 3 분간 건조시켰다. 건조 후, 도막으로부터 100 ㎛ 의 거리의 지점에 20 ㎛ 라인 앤드 스페이스의 패턴 포토마스크를 배치해 2.0 kW 의 초고압 수은 램프를 장착한 UV 얼라이너 (TME-150RNS, TOPCON 사 제조) 에 의해 100 mJ/㎠ 의 강도 (365 ㎚ 조도 환산) 로 자외선을 조사했다. 자외선 조사 후, 도포막에 0.05 ％ 의 수산화칼륨 수용액을 스핀 현상기로 10 ∼ 60 초의 조건으로 산포하고, 미노광부를 용해, 제거하고, 남은 노광부를 순수로 10 초간 수세함으로써 현상하였다. 현상 후에 20 ㎛ 라인 앤드 스페이스의 형성을 레이저 현미경 (VK-9700, 키엔스사 제조) 으로 확인하고, 미노광부가 완전히 제거되는 최단 시간으로 현상 속도를 평가했다.

모노머 합성예 1 (에테르 다이머 조성물의 합성)

교반 장치, 온도 센서, 냉각관을 부착한 반응기에, α-하이드록시메틸아크릴산메틸 (RHMA-M) 을 450.0 부, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 (DABCO) 을 13.5 부, p-메톡시페놀 (MEHQ) 을 0.9 부 주입하고, 교반하면서, 90 ℃ 까지 승온시켰다. 내온이 85 ℃ 에 도달하고 나서, 반응기 내가 상압 상태에서, 90 ± 5 ℃ 를 유지하면서 9 시간 반응시켰다.

반응 액온이 40 ℃ 이하가 된 것을 확인한 후에 메탄올 (MeOH) 355.0 부를 첨가해 희석했다 (조건 : 상압, 35 ± 5 ℃).

이 MeOH 희석액을, 물 1485.0 부를 포함하는 상이한 반응기에 적하하고, RHMA 에테르 다이머를 결정화시켰다 (조건 : 상압, 30 ℃ 이하). 그 후, 얻어진 RHMA 에테르 다이머를 포함하는 슬러리를 가압 여과기를 이용하여 여과한 (조건 : 상압 ∼ 0.1 ㎫, 15 ℃ 이하) 후, 이 여과 케이크를 물로 세정했다 (조건 : 상압 ∼ 0.1 ㎫, 상온). 세정에서는 1 회에 대해 380.0 부의 물을 사용하여 3 회 세정을 반복했다.

이와 같이 하여 얻은 RHMA 에테르 다이머의 케이크에, 프로필렌글리콜모노 메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 184.0 부 첨가해 용해시켰다 (조건 : 상압, 60 ℃). 이것을, RHMA 에테르 다이머를 포함하는 유층과 수층으로 분액하고, 수층을 제거했다 (조건 : 상압, 60 ℃). 유층은 412.5 부, 제거한 수층은 141.9 부였다.

유층 (RHMA 에테르 다이머와 PGMEA 를 함유하는 용액) 에, PGMEA (5200.0 부), MEHQ 0.049 부, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (4H-TEMPO) 0.006 부를 첨가해 조성물 (에테르 다이머 조성물) 932.5 부를 얻었다.

또한, 부반응 생성물의 가교성 화합물 (에스테르 다이머, 3 량체) 은 검출 한계 이하의 양이었다. 각 조성을 가스 크로마토그래피, 칼 피셔 수분계, 분광 광도계에 의해 분석하였다. 분석 결과를 이하에 나타낸다.

＜에테르 다이머 조성물의 분석 결과＞

디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 (MD) : 25.0 질량％

물 : 1.3 질량％

PGMEA : 73.7 질량％

MEHQ : 53 ppm

4H-TEMPO : 6 ppm

후술하는 합성예 1 ∼ 9 에서는, MD 로서, 상기와 같이 해 얻은 에테르 다이머 조성물을 사용하였다. 합성예 1 ∼ 9 에 기재된 MD 의 사용량은 MD 의 정미의 양이다.

합성예 1 (수지 용액 1 의 합성)

반응조로서 냉각관을 부착한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 한편 모노머 적하조로서 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 (이하 「MD」라고 칭한다) 20 질량부, 메타크릴산시클로헥실 (이하 「CHMA」라고 칭한다) 30 질량부, 메타크릴산메틸 (이하 「MMA」라고 칭한다) 24 질량부, 아크릴산 (이하 「AA」라고 칭한다) 26 질량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (상품명 「퍼부틸O」, 닛폰 유지 제조 ; 이하 「PBO」라고 칭한다) 2 질량부를 잘 교반 혼합한 것을 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서 n-도데칸티올 (이하 「n-DM」이라고 칭한다) 3.5 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하 「PGMEA」라고 칭한다) 32 질량부를 잘 교반 혼합한 것을 준비했다.

반응조에 PGMEA 128 질량부를 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일 배스에서 가열하여 반응조의 온도를 90 ℃ 까지 승온시켰다. 반응조의 온도가 90 ℃ 로 안정된 후에, 모노머 적하조 및 연쇄 이동제 적하조로부터 적하를 개시했다. 적하는, 온도를 90 ℃ 로 유지하면서, 각각 135 분간에 걸쳐 실시했다. 적하가 종료하고 나서 60 분 후에 승온을 개시해 반응조를 110 ℃ 로 하고, 3 시간 110 ℃ 를 유지했다. 일단 실온까지 내온을 냉각한 후, 세퍼러블 플라스크에 가스 도입관을 부착하여, 산소/질소 = 5/95 (v/v) 혼합 가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 반응조에, 메타크릴산글리시딜 (이하 「GMA」라고 칭한다) 28 부, 6-t-부틸-2,4-자일레놀 0.10 부, 트리에틸아민 (이하 「TEA」라고 칭한다) 0.4 부를 주입하고, 그대로 110 ℃ 에서 12 시간 반응시켰다. 그 후, PGMEA 96 부를 첨가해 실온까지 냉각해, 농도가 33 ％ 인 수지 용액 1 을 얻었다. 이 수지 용액 1 중의 (A) 성분 (중합체 (A)) 의 중량 평균 분자량 및 산가를 표 1 에 나타낸다.

합성예 1 에서 얻은 수지 용액 1, 30 부를 50 ㎖ 유리제 스크루 병에 넣어 밀폐하고, 25 ℃ 로 조정한 항온조 안에 12 개월 보관하였다. 12 개월 후에 꺼내, 질량 평균 분자량을 측정한 결과 16500 이고 또, 스크루 병에는 겔물은 보이지 않아, 저장 안정성은 양호했다.

합성예 2 (수지 용액 2 의 합성)

메타크릴산시클로헥실 대신에, 메타크릴산벤질 (이하 「BzMA」라고 칭한다) 을 사용한 것 이외에는, 수지 용액 1 의 합성과 동일한 조작을 실시해, 농도가 33 ％ 인 수지 용액 2 를 얻었다. 이 수지 용액 2 중의 (A) 성분 (중합체 (A)) 의 중량 평균 분자량 및 산가를 표 1 에 나타낸다.

합성예 3 (수지 용액 3 의 합성)

반응조로서 냉각관을 부착한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 한편 모노머 적하조로서 MD 20 질량부, CHMA 30 질량부, MMA 32.6 질량부, AA 17.4 질량부, PBO 3 질량부를 잘 교반 혼합한 것을 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서 n-DM 4.5 질량부, PGMEA 32 질량부를 잘 교반 혼합한 것을 준비했다.

반응조에 PGMEA 128 질량부를 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일 배스에서 가열하여 반응조의 온도를 90 ℃ 까지 승온시켰다. 반응조의 온도가 90 ℃ 로 안정된 후에, 모노머 적하조 및 연쇄 이동제 적하조로부터 적하를 개시했다. 적하는, 온도를 90 ℃ 로 유지하면서, 각각 135 분간에 걸쳐 실시했다. 적하가 종료하고 나서 60 분 후에 승온을 개시해 반응조를 110 ℃ 로 하고, 3 시간 110 ℃ 를 유지했다. 일단 실온까지 내온을 냉각한 후, 세퍼러블 플라스크에 가스 도입관을 부착하여, 산소/질소 = 5/95 (v/v) 혼합 가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 반응조에, GMA 8.3 부, 6-t-부틸-2,4-자일레놀 0.10 부, TEA 0.4 부를 주입하고, 그대로 110 ℃ 에서 12 시간 반응시켰다. 그 후, PGMEA 58 부를 첨가해 실온까지 냉각해, 농도가 33 ％ 인 수지 용액 3 을 얻었다. 이 수지 용액 3 중의 (A) 성분 (중합체 (A)) 의 중량 평균 분자량 및 산가를 표 1 에 나타낸다.

합성예 4 (수지 용액 4 의 합성)

반응조로서 냉각관을 부착한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 한편 모노머 적하조로서 MD 20 질량부, CHMA 30 질량부, MMA 36.6 질량부, AA 13.4 질량부, PBO 1.5 질량부를 잘 교반 혼합한 것을 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서 n-DM 2.7 질량부, PGMEA 32 질량부를 잘 교반 혼합한 것을 준비했다.

반응조에 PGMEA 128 질량부를 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일 배스에서 가열하여 반응조의 온도를 90 ℃ 까지 승온시켰다. 반응조의 온도가 90 ℃ 로 안정된 후에, 모노머 적하조 및 연쇄 이동제 적하조로부터 적하를 개시했다. 적하는, 온도를 90 ℃ 로 유지하면서, 각각 135 분간에 걸쳐 실시했다. 적하가 종료하고 나서 60 분 후에 승온을 개시해 반응조를 110 ℃ 로 하고, 3 시간 110 ℃ 를 유지해 반응시켰다. 그 후, PGMEA 41 부를 첨가해 실온까지 냉각해, 농도가 33 ％ 인 수지 용액 4 를 얻었다. 이 수지 용액 4 중의 (A) 성분 (중합체 (A)) 의 중량 평균 분자량 및 산가를 표 1 에 나타낸다.

합성예 5 (수지 용액 5 의 합성)

반응조로서 냉각관을 부착한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 한편 모노머 적하조로서 MD 20 질량부, CHMA 30 질량부, MMA 30.7 질량부, AA 19.3 질량부, PBO 2 질량부를 잘 교반 혼합한 것을 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서 n-DM 5 질량부, PGMEA 32 질량부를 잘 교반 혼합한 것을 준비했다.

반응조에 PGMEA 128 질량부를 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일 배스에서 가열하여 반응조의 온도를 90 ℃ 까지 승온시켰다. 반응조의 온도가 90 ℃ 로 안정된 후에, 모노머 적하조 및 연쇄 이동제 적하조로부터 적하를 개시했다. 적하는, 온도를 90 ℃ 로 유지하면서, 각각 135 분간에 걸쳐 실시했다. 적하가 종료하고 나서 60 분 후에 승온을 개시해 반응조를 110 ℃ 로 하고, 3 시간 110 ℃ 를 유지해 반응시켰다. 그 후, PGMEA 45 부를 첨가해 실온까지 냉각해, 농도가 33 ％ 인 수지 용액 5 를 얻었다. 이 수지 용액 5 중의 (A) 성분 (중합체 (A)) 의 중량 평균 분자량 및 산가를 표 1 에 나타낸다.

합성예 6 (수지 용액 6 의 합성)

반응조로서 냉각관을 부착한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 한편 모노머 적하조로서 MD 20 질량부, CHMA 30 질량부, MMA 19 질량부, 메타크릴산 (이하 「MAA」라고 칭한다) 31 질량부, PBO 2 질량부를 잘 교반 혼합한 것을 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서 n-DM 4 질량부, PGMEA 32 질량부를 잘 교반 혼합한 것을 준비했다.

반응조에 PGMEA 128 질량부를 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일 배스에서 가열하여 반응조의 온도를 90 ℃ 까지 승온시켰다. 반응조의 온도가 90 ℃ 로 안정된 후에, 모노머 적하조 및 연쇄 이동제 적하조로부터 적하를 개시했다. 적하는, 온도를 90 ℃ 로 유지하면서, 각각 135 분간에 걸쳐 실시했다. 적하가 종료하고 나서 60 분 후에 승온을 개시해 반응조를 110 ℃ 로 하고, 3 시간 110 ℃ 를 유지했다. 일단 실온까지 내온을 냉각한 후, 세퍼러블 플라스크에 가스 도입관을 부착하여, 산소/질소 = 5/95 (v/v) 혼합 가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 반응조에, GMA 28 부, 6-t-부틸-2,4-자일레놀 0.10 부, TEA 0.4 부를 주입하고, 그대로 110 ℃ 에서 12 시간 반응시켰다. 그 후, PGMEA 96 부를 첨가해 실온까지 냉각해, 농도가 33 ％ 인 수지 용액 6 을 얻었다. 이 수지 용액 6 중의 중합체의 중량 평균 분자량 및 산가를 표 1 에 나타낸다.

합성예 7 (수지 용액 7 의 합성)

메타크릴산시클로헥실 대신에, 메타크릴산벤질 (이하 「BzMA」라고 칭한다) 을 사용한 것 이외에는, 수지 용액 6 의 합성과 동일한 조작을 실시해, 농도가 33 ％ 인 수지 용액 7 을 얻었다. 이 수지 용액 7 중의 중합체의 중량 평균 분자량 및 산가를 표 1 에 나타낸다.

합성예 8 (수지 용액 8 의 합성)

반응조로서 냉각관을 부착한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 한편 모노머 적하조로서 MD 20 질량부, CHMA 30 질량부, MMA 44 질량부, MAA 16 질량부, PBO 1.5 질량부를 잘 교반 혼합한 것을 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서 n-DM 3 질량부, PGMEA 32 질량부를 잘 교반 혼합한 것을 준비했다.

반응조에 PGMEA 128 질량부를 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일 배스에서 가열하여 반응조의 온도를 90 ℃ 까지 승온시켰다. 반응조의 온도가 90 ℃ 로 안정된 후에, 모노머 적하조 및 연쇄 이동제 적하조로부터 적하를 개시했다. 적하는, 온도를 90 ℃ 로 유지하면서, 각각 135 분간에 걸쳐 실시했다. 적하가 종료하고 나서 60 분 후에 승온을 개시해 반응조를 110 ℃ 로 하고, 3 시간 110 ℃ 를 유지해 반응시켰다. 그 후, PGMEA 40 부를 첨가해 실온까지 냉각해, 농도가 33 ％ 인 수지 용액 8 을 얻었다. 이 수지 용액 8 중의 중합체의 중량 평균 분자량 및 산가를 표 1 에 나타낸다.

합성예 9 (수지 용액 9 의 합성)

반응조로서 냉각관을 부착한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 한편 모노머 적하조로서 MD 20 질량부, CHMA 30 질량부, MMA 27 질량부, MAA 23 질량부, PBO 2 질량부를 잘 교반 혼합한 것을 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서 n-DM 5.6 질량부, PGMEA 32 질량부를 잘 교반 혼합한 것을 준비했다.

반응조에 PGMEA 128 질량부를 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일 배스에서 가열하여 반응조의 온도를 90 ℃ 까지 승온시켰다. 반응조의 온도가 90 ℃ 로 안정된 후에, 모노머 적하조 및 연쇄 이동제 적하조로부터 적하를 개시했다. 적하는, 온도를 90 ℃ 로 유지하면서, 각각 135 분간에 걸쳐 실시했다. 적하가 종료하고 나서 60 분 후에 승온을 개시해 반응조를 110 ℃ 로 하고, 3 시간 110 ℃ 를 유지해 반응시켰다. 그 후, PGMEA 44 부를 첨가해 실온까지 냉각해, 농도가 33 ％ 인 수지 용액 9 를 얻었다. 이 수지 용액 9 중의 중합체의 중량 평균 분자량 및 산가를 표 1 에 나타낸다.

합성예 10 (수지 용액 10 의 합성)

반응조로서 냉각관을 부착한 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하조로서 MD 10 질량부, CHMA 73 질량부, MAA 17 질량부, PBO 2 질량부를 잘 교반 혼합한 것을 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서 n-DM 14 질량부, PGMEA 32 질량부를 잘 교반 혼합한 것을 준비했다.

반응조에 PGMEA 128 질량부를 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일 배스에서 가열하여 반응조의 온도를 90 ℃ 까지 승온시켰다. 반응조의 온도가 90 ℃ 로 안정된 후에, 모노머 적하조 및 연쇄 이동제 적하조로부터 적하를 개시했다. 적하는, 온도를 90 ℃ 로 유지하면서, 각각 135 분간에 걸쳐 실시했다. 적하가 종료하고 나서 60 분 후에 승온을 개시해 반응조를 110 ℃ 로 하고, 3 시간 110 ℃ 를 유지해 반응시켰다. 그 후, PGMEA 44 부를 첨가해 실온까지 냉각해, 농도가 35 ％ 인 수지 용액 10 을 얻었다. 이 수지 용액 10 중의 중합체의 중량 평균 분자량 및 산가를 표 1 에 나타낸다.

제조예 1 (안료 분산체 1 의 제조)

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 12.9 부, 분산제로서 디스파론 DA-7301 을 0.4 부, 색재로서 C. I. 피그먼트 그린 58 을 2.25 부, 및 C. I. 피그먼트 옐로우 138 을 1.5 부 혼합하고, 페인트 쉐이커로 3 시간 분산시킴으로써 안료 분산체 1 을 얻었다.

실시예 1

수지 용액 1 을 2.0 부, 중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 0.70 부, 광 중합 개시제로서 이르가큐어 369 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 를 0.35 부, 안료 분산체 1 을 8.5 부, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.57 부를 혼합하여, 경화성 수지 조성물 1 을 얻었다. 이 경화성 수지 조성물 1 을 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 상기 조건으로 현상성 평가 (현상 시간의 측정) 를 실시했다.

실시예 2 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 5

표 2 에 나타내는 배합으로 한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 해, 경화성 수지 조성물 2 ∼ 10 을 각각 얻은 후, 현상 시간을 각각 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

또한, 표 2 중의 각 성분의 배합량은 고형분량이다.

표 2 의 결과로부터, 하기의 것이 확인되었다.

실시예 1 ∼ 5 에서 얻은 경화성 수지 조성물은 본 발명의 (A) ∼ (D) 성분을 모두 포함한다. 특히 실시예 1 ∼ 5 에서 사용한 수지 용액 1 ∼ 5 는 모두, (A) 성분으로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체와 아크릴산을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 중합체를 포함하고 있다. 한편, 비교예 1 ∼ 5 에서 사용한 수지 용액 6 ∼ 10 은 모두, 산기 함유 단량체로서 아크릴산이 아니라 메타크릴산을 이용하여 얻은 중합체를 포함하는 점에서, 수지 용액 1 ∼ 5 와 상위하다. 특히 수지 용액 1 (실시예 1) 과 수지 용액 6 (비교예 1) 은 포함되는 중합체가 산기 함유 단량체의 종류 (아크릴산 또는 메타크릴산) 이외에는 거의 동일한 조성으로 이루어지고, 중량 평균 분자량 및 산가도 동일한 것이다. 수지 용액 2 (실시예 2) 와 수지 용액 7 (비교예 2), 수지 용액 4 (실시예 4) 와 수지 용액 8 (비교예 3), 및 수지 용액 5 (실시예 5) 와 수지 용액 9 (비교예 4) 에 대해서도 동일하다고 말할 수 있다. 이 상위하, 실시예 1, 2, 4, 5 와 비교예 1, 2, 3, 4 를 각각 비교하면, 이들은 동일한 조건으로 경화물을 얻어 현상성 평가를 실시한 예이지만, 비교예 1 ∼ 4 에 대해 실시예 1, 2, 4 및 5 에서는, 현상 속도가 대폭 단축되어 있는 것이 명백하다. 또, 사용하는 수지 용액에 포함되는 수지 (중합체) 의 중량 평균 분자량을 작게 하는 것, 및/또는 산가를 높게 하는 것으로, 현상 시간이 짧아지는 경향을 확인할 수 있었다.

여기서, 현상 속도가 빠른 경향이 있는 분자량이 1만, 산가가 150 인 수지 (중합체) 를 사용한 실시예 5 (수지 용액 5 : 아크릴산계 수지) 와, 비교예 4 (수지 용액 9 : 메타크릴산계 수지) 를 비교하면, 실시예 5 에서는 현상 시간이 15 초가 되어, 비교예 4 (현상 시간 : 35 초) 보다 대폭 단축되어 있다.

이상으로부터, 수지의 단량체 원료로서 아크릴산을 사용하는 것의 우위성을 확인할 수 있었다.

또, 상기 실시예에서 조정한 조성 및 물성에 대해, 본 명세서 중에 기재된 바람직한 범위 내에 있어서 유리한 효과를 발휘하는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 표에는 나타내고 있지 않지만, 실시예에서 얻은 경화물은 모두 기판과의 밀착성, 내열성, 내용제성 및 투명성 등의 각종 물성도 우수한 것이었다. 또, 실시예에서 얻은 경화성 수지 조성물은 모두 경화성도 우수한 것이었다. 또, 실시예에서 얻은 경화성 수지 조성물 각각에 대해, 저장 안정성 (40 ℃ × 1 개월로 시험) 을 평가한 결과, 모두 침전물이나 겔물 등은 생기지 않은 점에서, 저장 안정성이 우수한 것을 확인했다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 경화물을 포함하는 표시 장치용 부재 및 표시 장치는 광학 분야나 전기·전자 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

1. (A) 주사슬에 고리 구조를 갖는 중합체, (B) 중합성 화합물, (C) 광 중합 개시제, 및 (D) 용제를 함유하는 경화성 수지 조성물로서,
   그 중합체 (A) 는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체와 아크릴산을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지고,
   그 일반식 (1) 로 나타내는 단량체로서, 그 일반식 (1) 로 나타내는 단량체와 물을 포함하는 에테르 다이머 조성물을 사용하고,
   그 물의 함유량은, 에테르 다이머 조성물의 총량 100 질량％ 에 대해 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
   

   

   
   식 (1) 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 25 의 탄화수소기를 나타낸다.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 에테르 다이머 조성물은 추가로 안정제를 포함하고, 그 안정제의 함유량은 에테르 다이머 조성물의 총량 100 질량％ 에 대해 0.001 ∼ 1 질량％ 인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 단량체 혼합물은 추가로 고리형 구조를 갖는 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 중합체 (A) 는 중량 평균 분자량이 5000 ∼ 50000, 또한 산가가 50 ∼ 200 ㎎KOH/g 인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
6. 기판 상에, 제 5 항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
7. 제 6 항에 기재된 컬러 필터를 이용하여 구성되는 것을 특징으로 하는 표시 장치.