JP2017122204A - 着色樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、耐溶剤性が良好な着色パターンを形成することができる着色樹脂組成物の提供。【解決手段】重合性モノマー（Ａ）、着色剤（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、及びバインダー樹脂（Ｄ）を含有し、重合性モノマー（Ａ）が、下式で表される化合物を含む着色樹脂組成物。全固形分中の重合性モノマー（Ａ）の割合が１〜６０質量％着色剤（Ｂ）の割合が０．１〜８０質量％である着色樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、着色樹脂組成物に関する。

着色硬化性樹脂組成物は、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置及びプラズマディスプレイ等の表示装置に使用されるカラーフィルタの製造に用いられている。着色硬化性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを製造する方法としては、基板上に、着色感放射線性組成物を塗布して乾燥し、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射（以下、「露光」という。）した後、現像することにより各色の画素を得る方法（例えば、特許文献１及び２）が知られている。しかしながら、これらの着色硬化性樹脂組成物により形成されるカラーフィルタは、耐熱性、耐溶剤性において必ずしも十分に満足できるものではなかった。

特開２００４−２８７２３０号公報 特開２０１０−２３７５６８号公報

本発明の課題は、耐熱性、耐溶剤性が良好な着色パターンを形成することができる着色樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、着色樹脂組成物に特定の重合性モノマーを含有させることで、上記課題を解決しうることを見出して、本発明に到達した。
即ち、本発明は以下の通りである。

［１］ 重合性モノマー（Ａ）、着色剤（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、及びバインダー樹脂（Ｄ）を含有し、重合性モノマー（Ａ）が、下記式（１）で表される化合物を含む着色樹脂組成物。
（１）
（式（１）において、複数のＲ^１及びＲ²は同一または異なってよい。Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは０〜１５の整数を示し、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または式（２）で表される構造を示す。）
（２）
（式（２）において、Ｒ^２は、上記式（１）と同義である。破線は結合部分を示す。）

［２］ 全固形分中の重合性モノマー（Ａ）の割合が１〜６０質量％、着色剤（Ｂ）の割合が０．１〜８０質量部である［１］に記載の着色樹脂組成物。

［３］ 前記重合性モノマー（Ａ）がエチレン性不飽和結合を３つ以上有する重合性化合物を含有する［１］又は［２］に記載の着色樹脂組成物。

［４］ 更に、重合開始剤（Ｅ）を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の着色樹脂組成物。

［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の着色樹脂組成物を硬化した硬化物。

［６］ ［５］に記載の硬化物を含有するカラーフィルタ。

本発明の着色樹脂組成物を用いれば、耐熱性、耐溶剤性が良好な着色パターンを有するカラーフィルタを得ることができる。
本発明の着色樹脂組成物は、カラー液晶表示素子用カラーフィルタ、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタに極めて好適に使用することができる。

以下に、本発明の構成要件及び実施の形態等について詳細に説明するが、発明の効果を奏する限りにおいて実施形態を適宜変更することができる。
尚、本発明において「（メタ）アクリル」等は「アクリル及びメタクリルのうち少なくとも一つ」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリレート及びメタクリレートのうち少なくとも一つ」等を意味する。
例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも一つ」を意味する。

また、「全固形分」とは、着色樹脂組成物に含まれる、後記する溶剤成分以外の全成分を意味するものとする。
本発明において、特に断りの無い限り、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。

本発明において、「芳香族環」とは「芳香族炭化水素環」及び「芳香族複素環」の双方を意味する。

本発明の着色樹脂組成物（以下、単に「本発明の着色樹脂組成物」称する場合がある）は、重合性モノマー（Ａ）、着色剤（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、及びバインダー樹脂（Ｄ）を含有する。

［重合性モノマー（Ａ）について］
重合性モノマー（Ａ）とは重合性の化合物（１）単体又は化合物（１）と後述するその他の重合性モノマーを含む混合物である。

（１）
（式（１）において、複数のＲ^１及びＲ²は同一または異なってよい。Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは０〜１５の整数を示し、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または式（２）で表される構造を示す。）

（２）
（式（２）において、Ｒ^２は、上記式（１）と同義である。破線は結合部分を示す。）

（分子量）
本発明のおける化合物（１）の分子量は、通常２５０〜１０００、耐熱性及び溶解性の観点から好ましくは３００〜８００である。

（化合物（１）の合成方法）
化合物（１）は、例えば、公知の方法（Ｉ）または（II）に従って合成することが可能である。
（Ｉ）アダマンタンカルボン酸化合物を酸クロリド化した後、ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリル化合物（例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート）とエステル化反応する方法。
（II）アダマンタンカルボン酸化合物と多官能アルコール（例えば、ペンタエリスリトール）を触媒存在下でエステル化反応させた後、（メタ）アクリル酸化と反応する方法。

［その他の重合性モノマー］
その他の重合性モノマーは化合物（１）以外の重合可能な低分子化合物であり、二重結合を有する化合物であればば特に制限はない。
その他の重合性モノマーとして、反応性の点から好ましくはエチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物である。

エチレン性不飽和結合を１つ有する重合性化合物としては、例えば、ノニルフェニルカ
ルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−
エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。

エチレン性不飽和結合を２つ有する重合性化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

しかしながら、その他の重合性モノマーは耐熱性向上の観点からエチレン性不飽和結合を３つ以上有する重合性化合物が好ましい。
このような重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが挙げられ、中でも、入手が用意である点からジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、重合性モノマー（Ａ）中の化合物（１）の割合は２０質量％以上が好ましい。

重合性モノマー（Ａ）の含有量は、全固形分中、通常１〜６０質量％、光硬化性の観点より好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは１〜４０質量％であり、カラーフィルタ膜形成時の耐熱性及び耐溶剤性が良好となる。

［着色剤（Ｂ）］
本発明における着色剤（Ｂ）としては着色性を有すれば特に限定されるものではなく、カラーフィルタの用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。具体的には、着色剤として、顔料、染料及び天然色素を使用することができるが、カラーフィルタには高い色純度、輝度、コントラスト等が求められることから、顔料及び染料が好ましい。

上記顔料としては、通常の顔料を使用することができ、例えば赤色顔料、緑色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料が挙げられる。これらは単独又は複数を混合して用いることができる。

顔料としては、有機系顔料又は無機系顔料が挙げられ、有機顔料の具体例としてはアゾ系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系の有機顔料が挙げられ、無機顔料としては、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロムが挙げられる。
尚、本発明に使用できる顔料の好ましい具体例を下記にピグメントナンバーで示すが、これら例示によって限定されるものではない。

赤色顔料としては、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４である。

緑色顔料としては、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８である。

黄色顔料としては、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５４、１５５、１８０、１８５である。

青色顔料としては、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６である。

紫色顔料としては、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である。

オレンジ顔料としては、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１である。

本発明において着色剤として顔料を使用する場合、必要に応じて、分散剤、分散助剤と共に使用することができる。
上記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系の適宜の分散剤を使用することができるが、分散性に優れ、容易に入手できるという理由からポリマー分散剤が好ましい。具体的には、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンを挙げることができる。

また、本発明の顔料分散液を使用し、着色樹脂組成物を調製してカラーフィルタの樹脂ブラックマトリックスを形成してもよく、その場合には、黒色顔料を使用することができる。尚、黒色顔料は、単独で使用してもよく、赤色、緑色、青色の顔料を混合して使用してもよい。又、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。

染料としては、通常の染料を使用できるが、分散性の点から好ましい具体例としてアゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料、シアニン系染料、トリアリールメタン系染料が挙げられる

アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７が挙げられる。

アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０が挙げられる。

フタロシアニン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９が挙げられる。

キノリン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４が挙げられる。

ニトロ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２が挙げられる。

また、トリアリールメタン系染料としては、例えば、国際公開第２００９／１０７７３４号に記載のものが挙げられる。

シアニン系染料としては、例えば、特開２００８−２４２３２４号、特開２００９−２３５３９２号公報に記載のものが挙げられる。

本発明における着色剤（Ｂ）の含有量は、全固形分に対し、通常０．１〜８０質量％、好ましくは０．５〜７０質量％、より好ましくは１．０〜６０質量％である。着色剤（Ｂ）の含有量をこの範囲にすることにより、色濃度に対する膜厚が大きくなり過ぎず、液晶セル化の際のギャップ制御等に悪影響を及ぼすことなく、且つ十分な画像形成性が得られる。また、更に顔料の分散状態も維持され、凝集や沈降が生じにくいことから増粘や輝度・コントラストの低下などといった問題を解消することができる。

［溶剤（Ｃ）］
溶剤（Ｃ）は、当該分野で通常使用される有機溶剤であり、エステル溶剤（分子内に−ＣＯＯ−を含み、−Ｏ−を含まない溶剤）、エーテル溶剤（分子内に−Ｏ−を含み、−ＣＯＯ−を含まない溶剤）、エーテルエステル溶剤（分子内に−ＣＯＯ−と−Ｏ−とを含む溶剤）、ケトン溶剤（分子内に−ＣＯ−を含み、−ＣＯＯ−を含まない溶剤）、アルコール溶剤（分子内にＯＨを含み、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−を含まない溶剤）、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシドが挙げられる。

溶剤（Ｃ）の好ましい具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−１−ブタノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられ、溶解性、着色剤の分散性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドンがより好ましく、これらの溶剤は単独で用いても２種以上を併用しても良い。

溶剤（Ｃ）の含有量は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、６０〜９５質量％であり、好ましくは７０〜９２質量％である。つまり、着色硬化性樹脂組成物の固形分は、５〜４０質量％、好ましくは８〜３０質量％である。
溶剤（Ｃ）の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる。

［バインダー樹脂（Ｄ）］
本発明におけるバインダー樹脂（Ｄ）はアルカリ溶液へ可溶な樹脂であり、基板や着色樹脂組成物の塗膜周辺に設置される材料の劣化を低減できるという理由からカルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。特に反応性の点からカルボキシル基を有する重合体（以下、「カルボキシル基含有重合体」とも称する。）が好ましく、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｄ１）」とも称する。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｄ２）」とも称する。）との共重合体を挙げることができる。本発明において、バインダー樹脂は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

上記不飽和単量体（ｄ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸を挙げることができる。これらの不飽和単量体（ｄ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

上記不飽和単量体（ｄ２）としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−位置換マレイミド、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー（例えばポリスチレン）を挙げることができる。これらの不飽和単量体（ｄ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

不飽和単量体（ｄ１）と不飽和単量体（ｄ２）の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（ｄ１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲で共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた着色樹脂組成物を得ることができる。

本発明におけるバインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００である。このような態様とすることで、被膜の残膜率、パターン形状、耐熱性、電気特性、解像度がより一層高められ、また塗布時の乾燥異物の発生を高水準で抑制することができる。

また、本発明におけるバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。なお、ここでいう、Ｍｎは、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定
したポリスチレン換算の数平均分子量をいう。

本発明におけるバインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、及び国際公開第０７／０２９８７１号パンフレットに開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することができる。

本発明において、バインダー樹脂の含有量は、着色剤（Ｂ）１００質量部に対して、通常１０〜１，０００質量部、好ましくは２０〜５００質量部である。このような態様とすることで、アルカリ現像性、着色樹脂組成物の保存安定性、色度特性をより一層高めることができる。

［重合開始剤（Ｅ）］
重合開始剤（Ｅ）は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であり、公知の重合開始剤を用いることができる。また重合開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

重合開始剤としては、反応性の点から光重合開始剤が好ましく、具体例としてはチオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、及びＯ−アシルオキシム系化合物が挙げられる。

チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンが挙げられる。

アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンが挙げられる。

ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールが挙げられる。

なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を用いることが、感度の点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味し、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。特に１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。

トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。

Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）を挙げることができる。Ｏ−アシルオキシム系化合物の市販品としては、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、ＤＦＩ−０２０、ＤＦＩ−０９１（以上、ダイトーケミックス株式会社製）を使用することもできる。

本発明において、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコンを挙げることができる。

本発明において、重合開始剤（Ｅ）の含有量は、重合性モノマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１２０質量部が好ましく、特に１〜１００質量部が好ましい。このような態様とすることで、硬化性、被膜特性をより一層高めることができる。

＜その他の成分＞
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、重合開始助剤、レベリング剤、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。

＜着色硬化性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、例えば、重合性モノマー（Ａ）、着色剤（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、バインダー樹脂（Ｄ）及び必要に応じて用いられる、重合開始剤（Ｅ）及びその他の成分を混合することにより調製できる。
着色剤（Ｂ）が顔料を含む場合、予め溶剤（Ｃ）の一部又は全部と混合し、顔料の平均粒子径が０．２ビーズミルなどを用いて分散させることが好ましい。
この際、必要に応じて前記顔料分散剤、バインダー樹脂（Ｄ）の一部又は全部を配合してもよい。このようにして得られた顔料分散液に、残りの成分を、所定の濃度となるように混合することにより、目的の着色硬化性樹脂組成物を調製できる。
また、着色剤（Ｂ）が染料を含む場合、予め溶剤（Ｃ）の一部又は全部に溶解させて溶液を調製することが好ましい。該溶液を、孔径０．０１〜１μｍ程度のフィルタでろ過し、混合後の着色硬化性樹脂組成物を、孔径０．０１〜１０μｍ程度のフィルタでろ過する。

＜カラーフィルタの製造方法＞
本発明の着色硬化性樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、及び印刷法が挙げられ、中でもフォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色樹脂組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色樹脂組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び／又は現像しないことにより、上記着色樹脂組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。
作製するカラーフィルタの膜厚は、特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜６μｍである。

基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板、シリコン、及びこれらの上面にアルミニウム、銀、銀／銅／パラジウム合金薄膜を形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。

フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥（プリベーク）及び／又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色樹脂組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度は、残溶媒を低減させることに加え、着色樹脂組成物への過剰な熱履歴を避けるという理由から３０〜１２０℃が好ましく、５０〜１１０℃がより好ましい。また加熱時間としては、１０秒間〜６０分間であることが好ましく、３０秒間〜３０分間であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、５０〜１５０Ｐａの圧力下、２０〜２５℃の温度範囲で行うことが好ましい。
着色樹脂組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。

次に、着色樹脂組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。
露光に用いられる光源としては、２５０〜４５０ｎｍの波長の光を発生する光源が好ましく具体的には、光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプが挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと着色樹脂組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。

露光後の着色樹脂組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色樹脂組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよく現像後は、水洗することが好ましい。

残存の揮発成分を低減させるという理由からさらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、１５０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２３５℃がより好ましい。ポストベーク時間は、１〜１２０分間が好ましく、１０〜６０分間がより好ましい。

本発明の着色樹脂組成物を用いることにより、高明度なカラーフィルタを製造できる。該カラーフィルタは、表示装置（例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ装置、電子ペーパー等）及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、発明の効果を奏する限りにおいて実施形態を適宜変更することができる。
尚、下記実施例において「部」は「質量部」を表わす。

＜重合性モノマー（Ａ）の合成＞
［合成例１］
［ペンタエリスリトールトリアクリレートモノ（１−アダマンタンカルボキシレート）（Ａ−１）の製造］
（３）
攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた丸底フラスコに、１−アダマンタンカルボン酸５０部、フェノチアジン０．０５部、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．０２５部を加え、フラスコ内を窒素置換した後、１，２−ジクロロエタン２５０部を加えて撹拌した。そして滴下ロートに塩化チオニル４３部を入れ、反応液温度２０〜３５℃になるように３０分かけて滴下した。室温で５時間攪拌したのち、反応容器内を減圧して溶媒を留去し、１−アダマンタンカルボン酸クロリドを得た。
次に反応容器に１，２−ジクロロエタン２５０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート９１部、ピリジン２９部を加えた。室温で２４時間攪拌した後、クロロホルム２５０部を加え、１０％炭酸ナトリウム水溶液２００部、５％硫酸水溶液２００部、イオン交換水２００部で順次洗浄した。
得られた有機層を減圧下に溶媒を留去し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／１）にて精製することにより、表記化合物１０２部（Ａ−１）を白色固体として得た。収率は８０．０％（１−アダマンタンカルボン酸基準）であった。

［合成例２］
［ペンタエリスリトールトリアクリレートモノ（３、５−ジメチル−１−アダマンタンカルボキシレート）（Ａ−２）の製造］
（４）
１−アダマンタンカルボン酸の代わりに、３，５−ジメチル−１−アダマンタンカルボン酸５７部を使用する以外は合成例１と同様の操作を行い、表記化合物１０２部（Ａ−２）を無色透明液体として得た。収率は７２．０％（３，５−ジメチル−１−アダマンタンカルボン酸基準）であった。

［合成例３］
［トリメチロールプロパンジアクリレートモノ（１−アダマンタンカルボキシレート）（Ａ−３）の製造］
（５）
ペンタエリスリトールトリアクリレートの代わりに、トリメチロールプロパンジアクリレート７４部を使用する以外は合成例１と同様の操作を行い、表記化合物９２部（Ａ−３）を白色固体として得た。収率は８２．０％（１−アダマンタンカルボン酸基準）であった。

＜着色剤（Ｂ）と共に使用する分散剤の合成＞
［合成例４］
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた１Ｌの丸底フラスコに、テトラヒドロフラン３１６部、キシレン０．４部、１−メトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペン４．１部、テトラブチルアンモニウムクロリドの１Ｍアセトニトリル溶液０．１部を加えた。そこにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９１部を２０分間に添加した。また、ＭＭＡの添加開始と同時にＴＨＦ２．６部とテトラブチルアンモニウムクロリドの１Ｍアセトニトリル溶液０．３５部を２時間かけて添加した。次いで、メタクリル酸２−Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチル（ＤＭＥＡＭＡ）２９部を１０分間で添加した。ＤＭＥＡＭＡの添加後、ＭＭＡ９１部を２０分間で添加した。２度目のＭＭＡ添加後、１時間で反応溶液にエタノール５部を加え、この溶液をヘプタン７００部に添加し、固体を析出させた。析出した固体をろ過別したのち、ヘプタン３００部で洗浄し、減圧乾燥し３級アミノ基を有するメタクリル系共重合体（ｂ−１）を合成した。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは８０００、分子量分布 Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。

＜顔料分散液の調製＞
［合成例５］
着色剤（Ｂ）として顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５ ５部、分散剤として合成例４の共重合体（ｂ−１）を１部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４部を、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ｂ−１）を調製した。

＜バインダー樹脂（Ｄ）の合成＞
［合成例６］
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度で、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート５０部、メタクリル酸１０部、スチレン５部、ベンジルメタクリレート２．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７．５部、２−エチルヘキシルメタクリレート１１．５部、Ｎ−フェニルマレイミド６部及びこはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）７．５部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部の混合溶液を２時間かけて各々滴下し、この温度を保持して１時間重合した。その後、反応溶液の温度を９０℃に昇温させ、さらに１時間重合することにより、樹脂（Ｄ−１）溶液（固形分濃度＝３３質量％）を得た。得られた樹脂（Ｄ−１）は、Ｍｗ＝１０５００、Ｍｎ＝５９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８であった。

＜着色硬化性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
合成例１のモノマー（Ａ−１）４．５部、顔料分散液（Ｂ−１）３０部、バインダー樹脂（Ｄ−１）９部、光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン１．３部と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．３部及び溶剤（Ｃ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２３．５部混合して、着色硬化性樹脂組成物（Ｓ−１）を調製した。

［実施例２］
モノマー（Ａ−１）の代わりにモノマー（Ａ−２）を使用する以外は実施例１と同様の操作を行い、着色硬化性樹脂組成物（Ｓ−２）を調製した。

［実施例３］
モノマー（Ａ−１）の代わりにモノマー（Ａ−３）を使用する以外は実施例１と同様の操作を行い、着色硬化性樹脂組成物（Ｓ−３）を調製した。

［比較例１］
モノマー（Ａ−１）の代わりにジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを使用する以外は実施例１と同様の操作を行い、着色硬化性樹脂組成物（Ｓ−４）を調製した。

［比較例２］
モノマー（Ａ−１）の代わりに１，３−アダマンタンジアクリレートを使用する以外は実施例１と同様の操作を行い、着色硬化性樹脂組成物（Ｓ−５）を調製した。

＜着色硬化性樹脂組成物の評価＞
［実施例１］
＜着色パターンの形成＞
着色硬化性樹脂組成物（Ｓ−１）を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで４分間プレベークを行って、塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を２、０００Ｊ／ｍ^２の露光量で露光した。その後、基板上の塗膜を２３℃の０．０４％水酸化カリウム水溶液水に２４℃で６０秒間浸漬し、水洗後、オーブン中、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、着色パターンを得た。

＜現像耐性の評価＞
上記＜着色パターンの形成＞において、現像前後での膜厚比（現像前の膜厚×１００／現像後の膜厚）が９５％以上である場合をＡ、膜厚比が９５％未満９０％以上あるいは、塗膜の一部に剥離が認められる場合をＢとして評価した。

＜耐溶剤性の評価＞
上記＜着色パターンの形成＞において、２，０００Ｊ／ｍ^２で露光量した基板を、６０℃のＮ−メチルピロリドンに３０分間浸漬した。その結果、浸漬後に塗膜の剥離がなく、且つ浸漬後のＮ−メチルピロリドンが全く着色しなかった場合をＡ、浸漬後に塗膜の剥離がないものの浸漬後のＮ−メチルピロリドンが若干着色した場合をＢ、浸漬後に塗膜の剥離が観察されると共に浸漬後のＮ−メチルピロリドンが着色した場合をＣとして評価した。

＜耐熱性の評価＞
上記＜着色パターンの形成＞において、ポストベーク前後での膜厚比（ポストベーク前の膜厚×１００／ポストベーク後の膜厚）が９５％以上である場合をＡ、膜厚比が９５％未満９０％以上である場合をＢ、９０％未満である場合をＣとして評価した。

［実施例２〜３、比較例１〜２］
実施例１において、着色樹脂組成物（Ｓ−１）に代えて表１に示す着色樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。

Claims (6)

1. 重合性モノマー（Ａ）、着色剤（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、及びバインダー樹脂（Ｄ）を含有し、重合性モノマー（Ａ）が、下記式（１）で表される化合物を含む着色樹脂組成物。
   （１）
   （式（１）において、複数のＲ^１及びＲ²は同一または異なってよい。Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは０〜１５の整数を示し、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または式（２）で表される構造を示す。）
   （２）
   （式（２）において、Ｒ^２は、上記式（１）と同義である。破線は結合部分を示す。）
2. 全固形分中の重合性モノマー（Ａ）の割合が１〜６０質量％、着色剤（Ｂ）の割合が０．１〜８０質量部である請求項１に記載の着色樹脂組成物。
3. 前記重合性モノマー（Ａ）がエチレン性不飽和結合を３つ以上有する重合性化合物を含有する請求項１又は２に記載の着色樹脂組成物。
4. 更に、重合開始剤（Ｅ）を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物を硬化した硬化物。
6. 請求項５に記載の硬化物を含有するカラーフィルタ。