CN111344360A - 蓝色固化性树脂组合物、蓝色滤色器和包括该蓝色滤色器的显示装置 - Google Patents

蓝色固化性树脂组合物、蓝色滤色器和包括该蓝色滤色器的显示装置 Download PDF

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CN111344360A CN201880073785.1A CN201880073785A CN111344360A CN 111344360 A CN111344360 A CN 111344360A CN 201880073785 A CN201880073785 A CN 201880073785A CN 111344360 A CN111344360 A CN 111344360A
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Abstract

本发明提供XYZ表色系统中的xy色度图的x比较低且亮度高的蓝色固化性树脂组合物、由该蓝色固化性树脂组合物形成的蓝色滤色器以及包括该蓝色滤色器的显示装置。所述蓝色固化性树脂组合物含有着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),所述着色剂(A)含有C.I.颜料蓝15和红色染料或紫色染料。

Description

蓝色固化性树脂组合物、蓝色滤色器和包括该蓝色滤色器的 显示装置
技术领域
本发明涉及蓝色固化性树脂组合物、蓝色滤色器和包括该蓝色滤色器的显示装置。
背景技术
近年来,越来越需要可显示的颜色再现区域广的液晶显示装置。
专利文献1中提出了一种含有C.I.颜料蓝15与C.I.颜料紫23的组合的组合物。专利文献2中提出了一种含有C.I.颜料蓝15:6和红色染料的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-316388号公报
专利文献2:日本特开2010-32999号公报
发明内容
本发明为了得到可显示的颜色再现区域广的显示装置,目的在于提供XYZ表色系统中的xy色度图的x低且亮度高的蓝色固化性树脂组合物、由该蓝色固化性树脂组合物形成的蓝色滤色器和包括该蓝色滤色器的显示装置。
本发明提供以下所示的蓝色固化性树脂组合物、蓝色滤色器和显示装置。
[1]一种蓝色固化性树脂组合物,含有着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),所述着色剂(A)含有C.I.颜料蓝15和红色染料或紫色染料。
[2]根据[1]所述的蓝色固化性树脂组合物,其中,所述着色剂(A)中含有的红色染料或紫色染料是具有呫吨骨架的化合物。
[3]根据[2]所述的蓝色固化性树脂组合物,其中,所述具有呫吨骨架的化合物的含量在着色剂(A)100质量%中为0.1~25质量%。
[4]一种蓝色滤色器,由[1]~[3]中的任一项所述的蓝色固化性树脂组合物形成。
[5]一种显示装置,包括[4]所述的蓝色滤色器。
根据本发明所涉及的蓝色固化性树脂组合物,能够提供XYZ表色系统中的xy色度图的x低且亮度高的蓝色滤色器、以及包括该蓝色滤色器的显示装置。
具体实施方式
<蓝色固化性树脂组合物>
本发明的蓝色固化性树脂组合物含有着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),着色剂(A)含有C.I.颜料蓝15和红色染料或紫色染料。
根据含有C.I.颜料蓝15和红色染料或紫色染料这样的特定的组合的蓝色固化性树脂组合物,能够降低XYZ表色系统中的xy色度图的x,且提高亮度。
XYZ表色系统中的xy色度图的x(以下也称为x)是以国际照明委员会CIE(Commission Internationale de l’Eclairage)在1931年制定的国际显示法即XYZ表色系统为基础的xy色度坐标(x,y)中的蓝色(B)的x坐标(x)。
XYZ表色系统中的xy色度图的y(以下也称为y)相同的情况下,有x越低则饱和度越高的趋势,显示装置的可显示的颜色再现区域有变广的趋势。
亮度是指上述XYZ表色系统中的刺激值Y,有Y的值越大亮度越高的趋势。
XYZ表色系统中的xy色度图的色度坐标和亮度根据后述的实施例一栏中记载的“(4)色度评价”进行测定。
应予说明,本说明书中作为各成分例示的化合物如果没有特别说明,则可以单独或组合多种使用。
〔1〕着色剂(A)
本发明所涉及的蓝色固化性树脂组合物中,着色剂(A)含有C.I.颜料蓝15和红色染料或紫色染料。蓝色固化性树脂组合物通过含有着色剂(A),能够降低XYZ表色系统中的xy色度图的x且提高亮度,因此作为蓝色滤色器的材料是有用的。
C.I.颜料蓝15是颜色索引(C.I.:The Society of Dyers and Colourists出版)中被分类为蓝色的颜料(pigment)的化合物。
蓝色固化性树脂组合物是指在580nm~650nm具有极大吸收波长。
红色染料和紫色染料中的任一种包含于着色剂(A)即可,也可以这两者均包含于着色剂(A)。因此,蓝色固化性树脂组合物可以是含有着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),所述着色剂(A)含有C.I.颜料蓝15和红色染料和/或紫色染料。
所述红色染料是指在480nm~560nm具有极大吸收波长的染料。所述紫色染料是指在560~580nm具有极大吸收波长的染料。
红色染料和紫色染料可以使用以往公知的红色染料和紫色染料中的1种或2种以上。从存在能够提高亮度的趋势的观点出发,红色染料和紫色染料分别优选为具有呫吨骨架的化合物(以下也称为(呫吨染料))。
呫吨染料优选为以下式(1)所示的化合物〔以下也称为(呫吨染料(1))。呫吨染料(1)可以仅单独使用1种,也可以并用2种以上。
Figure BDA0002491466910000031
[式(1)中,R1~R4相互独立地表示氢原子、-R8或碳原子数6~10的1价的芳香族烃基,或者,R1与R2以及R3与R4分别一起形成含有氮原子的环。该芳香族烃基中含有的氢原子可以被卤素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3-、-SO3H、-SO3-M+、-CO2H、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10取代。作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -M+、-CO2H、-CO2 -M+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10
m表示0~5的整数。m为2以上的整数时,多个R5可以相同,也可以相互不同。
R6和R7相互独立表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
M+表示+N(R11)4、Na+或K+
X表示卤素原子。作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
a表示0或1。
R8表示碳原子数1~20的1价的饱和烃基,该饱和烃基中含有的氢原子可以被碳原子数6~10的芳香族烃基或卤素原子取代,该饱和烃基中含有的-CH2-可以被-S-、-O-、-CO-或-NR11-取代。R11表示氢原子、碳原子数1~20的1价的饱和烃基或碳原子数7~10的芳烷基。存在多个R11时,它们全部或一部分可以相同。
R9和R10相互独立地表示氢原子、或碳原子数1~20的1价的饱和烃基,该饱和烃基中含有的氢原子可以被-OH或卤素原子取代,该饱和脂肪族烃基中含有的-CH2-可以被-S-、-O-、-CO-、-NH-或-NR8-取代,R9和R10可以相互键合而形成含有氮原子的3~10元环的杂环。作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。]
式(1)中的R1~R4中,作为碳原子数6~10的1价的芳香族烃基,例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、丙基苯基和丁基苯基等。
式(1)中的R1~R4中,碳原子数6~10的1价的芳香族烃基中,作为取代基,优选具有选自-SO3 -、-SO3H、-SO3 -M+和-SO2NR9R10中的至少1种,更优选具有选自-SO3 -M+和-SO2NR9R10中的至少1种。作为此时的-SO3 -M+,优选为-SO3 -+N(R11)4。若R1~R4为这些基团,则在形成耐热性优异的蓝色滤色器方面是有利的。
作为R1与R2一起形成的环、以及R3与R4一起形成的环,例如可举出以下的环。以下的环中,*表示键合位点。
Figure BDA0002491466910000051
式(1)中的R8~R11中,作为碳原子数1~20的1价的饱和烃基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等碳原子数1~20的烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等碳原子数3~20的环烷基。
关于R8中的碳原子数1~20的1价的饱和烃基,作为氢原子可以被取代的碳原子数6~10的芳香族烃基,可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、丙基苯基和丁基苯基等。另外,作为R8中含有的-CH2-用-S-、-O-、-CO-或-NR11-取代而成的基团,例如可举出以下的基团。以下的基中,*表示键合位点。
Figure BDA0002491466910000052
Figure BDA0002491466910000061
Figure BDA0002491466910000071
作为式(1)中的R6和R7中的碳原子数1~6的烷基,可举出上述所举出的烷基中的碳原子数1~6的烷基。
作为-SO2NR9R10所示的基团,可以举出下述式所示的基团。以下的基中,*表示键合位点。
Figure BDA0002491466910000072
上述式中,X0和X2相互独立地表示卤素原子。作为X0和X2中的卤素原子,可举出氟原子、氯原子和溴原子。
Figure BDA0002491466910000081
Figure BDA0002491466910000091
作为式(1)中的R11中的碳原子数7~10的芳烷基,可举出苄基、苯基乙基、苯基丁基等。
M++N(R11)4、Na+或K+,优选为+N(R11)4+N(R11)4优选为4个R11中的至少2个为碳原子数5~20的1价的饱和烃基。另外,4个R11的合计碳原子数优选为20~80,更优选为20~60。
呫吨染料(1)优选为式(2)所示的化合物。
Figure BDA0002491466910000101
[式(2)中,R21~R24相互独立地表示氢原子、-R26或碳原子数6~10的1价的芳香族烃基,该芳香族烃基中含有的氢原子可以被-SO3 -、-SO3 -Ma+、-SO3H、-SO3R26或-SO2NHR26取代。
X表示卤素原子。作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
a1表示0或者1。
m1表示0~5的整数。m1为2以上的整数时,多个R25可以相同也可以不同。
Ma+表示+N(R27)4、Na+或K+
R25表示-SO3 -、-SO3 -Ma+、-SO3H或SO2NHR26
R26表示碳原子数1~20的1价的饱和烃基。
4个R27相互独立地表示碳原子数1~20的1价的饱和烃基或苄基。]
作为式(2)中的R21~R24中的碳原子数6~10的1价的芳香族烃基,可举出与作为R1~R4中的芳香族烃基举出的基团相同的基团。其中,优选为,R21和R23为氢原子,并且R22和R24为碳原子数6~10的1价的芳香族烃基,该芳香族烃基中含有的氢原子被取代时,取代的基团为-SO3 -、-SO3 -M+、-SO3H、-SO3R26或-SO2NHR26。另外,更优选为,R21和R23为氢原子,并且R22和R24为碳原子数6~10的1价的芳香族烃基,该芳香族烃基中含有的氢原子可以被-SO3 -M+或-SO2NHR26取代。若R21~R24为这些基团,则在形成耐热性优异的蓝色滤色器方面是有利的。
作为式(2)中的R26和R27中的碳原子数1~20的1价的饱和烃基,可举出与作为R8~R11中的饱和烃基举出的基团相同的基团。式(2)中的R21~R24中的-R26优选相互独立地为氢原子、甲基或乙基。
作为式(2)中的-SO3R26和-SO2NHR26中的R26,优选为碳原子数3~20的支链状烷基,更优选为碳原子数6~12的支链状烷基,进一步优选为2-乙基己基。
Ma++N(R27)4、Na+或K+,优选为+N(R27)4+N(R27)4优选4个R27中的至少2个为碳原子数5~20的1价的饱和烃基。另外,4个R27的合计碳原子数优选为20~80,更优选为20~60。
呫吨染料(1)优选含有式(1-1)~式(1-16)所示的化合物中的1个以上。应予说明,式(1-1)~式(1-16)中,Ra表示2-乙基己基。
Figure BDA0002491466910000111
Figure BDA0002491466910000121
这些化合物中,更优选为C.I.酸性红289的磺酰胺化物或C.I.酸性红289的季铵盐。作为这样的化合物,例如可分别举出式(1-1)~式(1-8)、式(1-11)和式(1-12)所示的化合物。
例如式(1-1)~式(1-8)、式(1-15)所示的化合物可以通过常规方法使具有-SO3H的色素或色素中间体氯化而得到的具有-SO2Cl的色素或色素中间体,使其与-NH2Ra所示的胺反应而制造。另外,也可以通过使利用日本特开平3-78702号公报3页的右上栏~左下栏中记载的方法制造的色素与上述同样地在氯化后与胺进行反应的方法而制造。
其它优选的呫吨染料(1)含有式(1-17)~式(1-31)所示的化合物中的1种以上。
Figure BDA0002491466910000131
Figure BDA0002491466910000141
式(1-17)~式(1-31)所示的化合物可以根据日本特开平3-78702号公报第3页的右上栏~左下栏中记载的方法而制造。作为上述方法,例如可举出使式(1a)所示的化合物与式(1b)所示的化合物和式(1c)所示的化合物反应的方法。式(1b)和式(1c)中,R1~R4分别指与上述相同的含义。
Figure BDA0002491466910000142
呫吨染料(1)可以使用市售的呫吨染料(例如为中外化成(株)制的“ChugaiAminol Fast Pink R-H/C”、田冈化学工业(株)制的“Rhodamin 6G”。另外,也可将市售的呫吨染料作为起始原料,参考日本特开2010-32999号公报来进行合成。
作为呫吨染料(1)的具体例,可举出C.I.酸性红51(以下省略C.I.酸性红的记载,仅记载编号。其它也相同)、52、87、92、94、289、388等C.I.酸性红染料;C.I.酸性紫9、30、102等C.I.酸性紫染料;C.I.碱性红1(罗丹明6G)、2、3、4、8、10、11等C.I.碱性红染料;C.I.碱性紫10(罗丹明B)、11、25等C.I.碱性紫染料;C.I.溶剂红218等C.I.溶剂红染料;C.I.媒介红27等C.I.媒介红染料;C.I.活性红36(玫瑰孟加拉B)等C.I.活性红染料;磺基罗丹明G;日本特开2010-32999号公报中记载的呫吨染料;以及日本特许第4492760号公报中记载的呫吨染料等。
着色剂(A)中的C.I.颜料蓝15与红色染料或紫色染料的含量比、或者含有这两者时C.I.颜料蓝15与红色染料和紫色染料合计的含量比(C.I.颜料蓝15/红色染料或紫色染料、或者含有这两者时C.I.颜料蓝15/红色染料和紫色染料)以质量基准计通常为0.8~35,从x低且亮度高的趋势的观点出发,优选为1~25,更优选为1.1~20,进一步优选为1.2~15。
着色剂(A)可以含有C.I.颜料蓝15、红色染料和/或紫色染料以外的其它着色剂。其它着色剂可以为颜料(以下也称为其它颜料),也可以为染料(以下也称为其它染料),也可以为这两者。其它着色剂可以仅使用1种,也可以并用2种以上。作为其它颜料,可举出有机颜料、无机颜料,可举出颜色索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分类为颜料的化合物。
作为其它染料,可使用公知的染料,可举出溶剂染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等。作为染料,可举出在颜色索引中被分类为颜料以外的具有色调的物质的化合物、染色笔记(色染公司)中记载的公知的染料。另外,根据化学结构,可举出偶氮染料、花菁染料、三苯基甲烷染料、酞菁染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、偶氮甲碱染料、方酸
Figure BDA0002491466910000151
盐染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料、硝基染料等。这些物质中,优选为有机溶剂可溶性染料。
着色剂(A)可以含有C.I.颜料蓝15以外的其它蓝色着色剂(蓝色颜料和/或蓝色染料)。作为其它蓝色颜料,可例示C.I.颜料蓝15:3、15:4、15:6、16、60等。
作为蓝色染料,可举出:
C.I.溶剂蓝4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139等C.I.溶剂蓝色染料;
C.I.酸性蓝1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340等C.I.酸性蓝色染料;
C.I.直接蓝1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293等C.I.直接蓝色染料;
C.I.分散蓝1、14、56、60等C.I.分散蓝色染料;
C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89等C.I.碱性蓝色染料;
C.I.媒介蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84C.I.媒介蓝色染料;等。
但是,从x低且亮度提高的观点考虑,着色剂(A)中的C.I.颜料蓝15与红色染料或紫色染料的含量,或者含有其两者时C.I.颜料蓝15与红色染料和紫色染料的合计的含量越高越好。具体而言,着色剂(A)中的C.I.颜料蓝15与红色染料或紫色染料的含量、或者含有其两者时C.I.颜料蓝15与红色染料和紫色染料的合计的含量在着色剂(A)100质量%中,优选为50~100质量%,更优选为70~100质量%,进一步优选为80~100质量%,特别优选为90~100质量%。
着色剂(A)中的C.I.颜料蓝15的含量在着色剂(A)100质量%中,通常为20~99.9质量%,从x变低的趋势的观点考虑,优选为40~95质量%,更优选为50~90质量%。
着色剂(A)中的红色染料或紫色染料的含量、或含有这两者时红色染料和紫色染料的含量在着色剂(A)100质量%中,通常为0.1~80质量%,从亮度变高的趋势的观点考虑,优选为5~60质量%,更优选为10~40质量%。
着色剂(A)含有呫吨染料作为红色染料和紫色染料时,着色剂(A)中的呫吨染料的含量在着色剂(A)100质量%中优选为0.1~25质量%,更优选为0.5~20质量%,进一步优选为1~15质量%。
着色剂(A)以上述范围的含量含有呫吨染料时,有亮度变高的趋势。
蓝色固化性树脂组合物中的着色剂(A)的合计含量在蓝色固化性树脂组合物的固体成分100质量%中,通常为10~50质量%,从XYZ表色系统中的xy色度图的x低且亮度变高的趋势的观点考虑,优选为15质量%以上,更优选为20~40质量%,进一步优选为25~35质量%。从容易形成抗蚀剂图案的观点考虑,上述合计含量在蓝色固化性树脂组合物的固体成分100质量%中,优选为45质量%以下。
根据本发明,通过使着色剂(A)的合计含量为适度的量能够抑制图案形状的劣化等,并且能够形成x低且亮度高的蓝色滤色器。
应予说明,本说明书中“蓝色固化性树脂组合物的固体成分”,是指蓝色固化性树脂组合物所含有的成分中的除了溶剂(E)以外的全部成分。
制备蓝色固化性树脂组合物所使用的各种颜料优选为在溶剂中均匀分散而成的分散液的状态。另外,颜料优选粒径是均匀的。上述分散液可通过将颜料和溶剂混合而得到。根据需要,可以混合颜料分散剂。通过含有颜料分散剂而进行分散处理,可得到颜料在溶剂中均匀分散的状态的颜料分散液。
作为颜料分散剂,可以使用市售的表面活性剂,可举出有机硅系、氟系、酯系(包括聚酯系)、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等表面活性剂。作为表面活性剂的具体例,除了可举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚乙烯亚胺类等之外,还可举出商品名KP(信越化学工业(株)制)、FLOWLEN(共荣社化学(株)制)、SOLSPERSE(Zeneca(株)制)、EFKA(BASF Japan(株)制)、AJISPER(注册商标)(Ajinomoto Fine-Techno(株)制)、Disperbyk(BYK-Chemie公司制)等。颜料分散剂可以仅使用1种,也可以并用2种以上。
使用颜料分散剂时,其使用量相对于颜料100质量份优选为100质量份以下,更优选为5~50质量份。若颜料分散剂的使用量在上述范围内,则有容易得到均匀的分散状态的颜料分散液的趋势。
作为构成颜料分散液的溶剂,没有特别限定,可举出与蓝色固化性树脂组合物中可含有的后述的溶剂(E)同样的溶剂。其中,溶剂优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺等,优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯等。
溶剂的使用量没有特别限定,颜料分散液中的固体成分的浓度优选为5~30质量%,更优选为10~25质量%。
制备蓝色固化性树脂组合物所使用的各种颜料根据需要可以实施如下处理:松香处理、使用导入有酸性基团或碱性基团的颜料衍生物、颜料分散剂等的表面处理、利用高分子化合物等对颜料表面进行的接枝处理、利用硫酸微粒化法等进行的微粒化处理、或利用用于除去杂质的有机溶剂、水等进行的洗涤处理、利用离子交换法等将离子性杂质除去的处理等。
〔2〕树脂(B)
本发明的蓝色固化性树脂组合物含有1种或2种以上的树脂(B)。树脂(B)优选为碱溶性树脂。碱溶性是指在作为碱化合物的水溶液的显影液中溶解的性质。作为树脂(B),可举出以下的树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]:选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种(a)〔以下有时成为“(a)”〕、与具有碳原子数2~4的环状醚结构和烯键式不饱和键的单体(b)〔以下有时称为“(b)”)的共聚物。
树脂[K2]:(a)和(b)、与可与(a)共聚的单体(c)(其中,与(a)和(b)不同)〔以下有时称为“(c)”〕的共聚物。
树脂[K3]:(a)与(c)的共聚物。
树脂[K4]:使(a)与(c)的共聚物同(b)进行反应而得的树脂。
树脂[K5]:使(b)与(c)的共聚物同(a)进行反应而得的树脂。
树脂[K6]:使(b)与(c)的共聚物同(a)进行反应,进一步与羧酸酐反应而得的树脂。
作为(a),具体而言,可举出:
(甲基)丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐(纳迪克酸酐(himic anhydride))等不饱和二羧酸酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基〕酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰基氧基烷基〕酯;
α-(羟基甲基)(甲基)丙烯酸这样的在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和(甲基)丙烯酸等。
其中,从共聚反应性的观点、在碱水溶液中的溶解性的观点考虑、(a)优选为(甲基)丙烯酸、马来酸酐等。
应予说明,本说明书中,“(甲基)丙烯酸-”表示选自丙烯酸-和甲基丙烯酸-中的至少1种。对于“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”等表述而言也相同。
(b)是指具有碳原子数2~4的环状醚结构(例如选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环(氧杂环戊烷环)中的至少1种)和烯键式不饱和键的聚合性化合物。(b)优选为具有碳原子数2~4的环状醚结构和(甲基)丙烯酰基氧基的单体。
作为(b),可举出具有环氧乙烷基和烯键式不饱和键的单体(b1)〔以下有时称为“(b1)”〕、具有氧杂环丁烷基和烯键式不饱和键的单体(b2)〔以下有时称为“(b2)”〕、具有四氢呋喃基和烯键式不饱和键的单体(b3)〔以下有时称为“(b3)”〕等。
作为(b1),可举出具有将不饱和脂肪族烃进行环氧化而成的结构的单体(b1-1)〔以下有时称为“(b1-1)”〕、具有将不饱和脂环式烃进行环氧化而成的结构的单体(b1-2)〔以下有时称为“(b1-2)”〕。
作为(b1-1),可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2),可举出乙烯基环己烯单氧化物、1,2-环氧基4-乙烯基环己烷(例如,CELLOXIDE 2000;Daicel化学工业(株)制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯(例如,CYCLOMER A400;Daicel化学工业(株)制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯(例如,CYCLOMER M100;Daicel化学工业(株)制)、式(I)所示的化合物、式(II)所示的化合物等。
Figure BDA0002491466910000201
[式(I)和式(II)中,Raa和Rab相互独立地表示氢原子、或碳原子数1~4的烷基,该烷基中含有的氢原子可以被羟基取代。Xa1和Xa2相互独立地表示单键、*-Rac-、*-Rac-O-、*-Rac-S-、或*-Rac-NH-。Rac表示碳原子数1~6的烷二基。*表示与O的键合位点。]
作为碳原子数1~4的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代的烷基,可举出羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
Raa和Rab优选为氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、更优选为氢原子、甲基。
作为构成Rac的烷二基,可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
Xa1和Xa2优选为单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-(*表示与O的键合位点)基、*-CH2CH2-O-基,更优选为单键、*-CH2CH2-O-基。
作为式(I)所示的化合物的具体例,可举出式(I-1)~式(I-15)所示的化合物,可优选举出式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)~式(I-15)所示的化合物,可更优选举出式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)所示的化合物。
Figure BDA0002491466910000211
Figure BDA0002491466910000221
作为式(II)所示的化合物的具体例,可举出式(II-1)~式(II-15)所示的化合物,可优选举出式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15)所示的化合物,可更优选举出式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)所示的化合物。
Figure BDA0002491466910000222
Figure BDA0002491466910000231
式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物可以分别单独使用。这些化合物可以以任意的比率混合。混合时,其混合比率以式(I):式(II)〔摩尔比〕计,优选为5:95~95:5,更优选为10:90~90:10,进一步优选为20:80~80:20。
具有氧杂环丁烷基和烯键式不饱和键的单体(b2)优选为具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰基氧基的单体。
作为(b2)的优选例,可举出3-甲基-3-(甲基)丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷。
具有四氢呋喃基和烯键式不饱和键的单体(b3)优选为具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰基氧基的单体。
作为(b3)的优选例,可举出丙烯酸四氢糠基酯(例如,Viscoat V#150,大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
作为(c)的具体例,可举出:
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯〔该技术领域中,作为惯用名,称为“(甲基)丙烯酸双环戊基酯”。另外,有时也称为“(甲基)丙烯酸三环癸基酯”〕、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯〔该技术领域中,作为惯用名,称为“(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯”〕、(甲基)丙烯酸双环戊基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5、6-双(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、3-马来酰亚胺苯甲酸N-琥珀酰亚胺酯、4-马来酰亚胺基丁酸-N-琥珀酰亚胺酯、6-马来酰亚胺基己酸-N-琥珀酰亚胺酯、3-马来酰亚胺基丙酸-N-琥珀酰亚胺酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,从共聚反应性和耐热性的观点考虑,作为(c),优选为(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯等。另外,从图案形成时的显影性优异的方面考虑,作为(c),更优选为(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯。
树脂[K1]中,来自各单体的结构单元的比率在构成树脂[K1]的全部结构单元中,优选为以下的范围。
来自于(a)的结构单元:2~50摩尔%(更优选为10~45摩尔%),
来自于(b)的结构单元,特别是来自于(b1)的结构单元:50~98摩尔%(更优选为55~90摩尔%)。
树脂[K1]的结构单元的比率在上述范围内时,有保存稳定性、显影性、得到的图案的耐溶剂性优异的趋势。
树脂[K1]可以参考文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法和该文献中记载的引用文献来进行制造。
具体而言,可举出下述方法:将(a)和(b)(特别是(b1))的规定量、聚合引发剂和溶剂等装入反应容器中,在脱氧气氛下进行搅拌、加热、保温。应予说明,这里使用的聚合引发剂和溶剂等没有特别限定,可使用该领域中通常使用的任意聚合引发剂和溶剂。作为聚合引发剂,可举出偶氮化合物(2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等)。作为溶剂,只要是将各单体溶解的溶剂即可,可使用作为蓝色固化性树脂组合物的溶剂而在后文中说明的溶剂(E)等。
对于得到的共聚物而言,可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释而得的溶液,还可使用利用再沉淀等方法以固体(粉体)形态而获得的共聚物。特别是,通过在该聚合时使用后述的溶剂(E)作为溶剂,能够直接使用反应后的溶液,能够简化制造工序。
树脂[K2]中,来自于各个单体的结构单元的比率在构成树脂[K2]的全部结构单元中,优选在以下的范围。
来自于(a)的结构单元:4~45摩尔%(更优选为10~30摩尔%),
来自于(b)的结构单元,特别是来自于(b1)的结构单元:2~95摩尔%(更优选为5~80摩尔%),
来自于(c)的结构单元:1~65摩尔%(更优选为5~60摩尔%)。
若树脂[K2]的结构单元的比率在上述范围内,则有保存稳定性、显影性、得到的图案的耐溶剂性、耐热性和机械强度优异的趋势。
树脂[K2]可通过与作为树脂[K1]的制造方法而记载的方法同样的方式来制造。具体而言,可举出下述方法:将(a)、(b)(特别是(b1))和(c)的规定量、聚合引发剂以及溶剂装入反应容器中,在脱氧气氛下进行搅拌、加热、保温。对于得到的共聚物而言,可以直接使用反应后的溶液,也可以使用经浓缩或稀释的溶液,还可使用利用再沉淀等方法以固体(粉体)形态而获得的共聚物。
树脂[K3]中,来自于各个单体的结构单元的比率在构成树脂[K3]的全部结构单元中,优选为以下的范围。
来自于(a)的结构单元:2~55摩尔%(更优选为10~50摩尔%),来自于(c)的结构单元:45~98摩尔%(更优选为50~90摩尔%)。
树脂[K3]可以通过与作为树脂[K1]的制造方法而记载的方法同样的方式来制造。
树脂[K4]可以通过以下方式制造:得到(a)与(c)的共聚物,使(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚结构、特别是(b1)所具有的环氧乙烷环加合于(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐。具体而言,首先通过与作为树脂[K1]的制造方法而记载的方法同样的方式来制造(a)与(c)的共聚物。此时,来自于各个单体的结构单元的比率在构成(a)与(c)的共聚物的全部结构单元中,优选为以下的范围。
来自于(a)的结构单元:5~50摩尔%(更优选为10~45摩尔%),来自于(c)的结构单元:50~95摩尔%(更优选为55~90摩尔%)。
接下来,使上述共聚物中的来自于(a)的羧酸和/或羧酸酐的一部分与(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚结构、特别是(b1)所具有的环氧乙烷环进行反应。具体而言,在制造(a)与(c)的共聚物之后,将烧瓶内气氛从氮置换成空气,将(b)(特别是(b1))、羧酸或羧酸酐与环状醚结构的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)和阻聚剂(例如氢醌等)等加入烧瓶内,在60~130℃下进行1~10小时反应,由此可得到树脂[K4]。
对于(b)的使用量、特别是(b1)的使用量而言,相对于(a)100摩尔,优选为5~80摩尔,更优选为10~75摩尔。通过设为该范围,从而有保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性、机械强度和灵敏度的平衡变得良好的趋势。从环状醚结构的反应性高且不容易残留未反应的(b)的方面考虑,作为树脂[K4]中使用的(b),优选为(b1),更优选为(b1-1)。
上述反应催化剂的使用量相对于(a)、(b)(特别是(b1))和(c)的合计量,优选为0.001~5质量%。上述阻聚剂的使用量相对于(a)、(b)和(c)的合计量优选为0.001~5质量%。
装料方法、反应温度和时间等反应条件可以考虑制造设备、因聚合产生的发热量等而适当调整。应予说明,与聚合条件同样地,可考虑制造设备、因聚合产生的发热量等而对装料方法、反应温度进行适当调整。
对于树脂[K5]而言,作为第一阶段,与上述的树脂[K1]的制造方法同样地得到(b)(特别是(b1))与(c)的共聚物。与上述同样地,得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液,还可使用浓缩或稀释而得的溶液,也可使用利用再沉淀等方法以固体(粉体)形态而获取的共聚物。
来自于(b)(特别是(b1))和(c)的结构单元的比率相对于上述的构成共聚物的全部结构单元的合计摩尔数,优选为以下的范围。
来自于(b)的结构单元、特别是来自于(b1)的结构单元:5~95摩尔%(更优选为10~90摩尔%),
来自于(c)的结构单元:5~95摩尔%(更优选为10~90摩尔%)。
并且,通过在与树脂[K4]的制造方法相同的条件下,使(b)(特别是(b1))与(c)的共聚物所具有的来自于(b)的环状醚结构与(a)所具有的羧酸或羧酸酐反应,能够得到树脂[K5]。与上述的共聚物反应的(a)的使用量相对于(b)(特别是(b1))100摩尔,优选为5~80摩尔。从环状醚结构的反应性高、不易残留未反应的(b)的方面考虑,作为树脂[K5]中使用的(b),优选为(b1),更优选为(b1-1)。
树脂[K6]是使树脂[K5]进一步与羧酸酐反应的树脂。
使通过环状醚结构与羧酸或者羧酸酐的反应产生的羟基与羧酸酐反应。
作为羧酸酐,可举出无水马来酸、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-稀酐(纳迪克酸酐)等。
树脂[K1]~[K6]中,作为树脂(B)优选的树脂是[K1]或[K2]。树脂(B)可由1种树脂构成,也可以包含2种以上的树脂。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为3000~100000,更优选为5000~50000,进一步优选为5000~30000,进一步更优选为8000~15000。若重均分子量(Mw)在上述范围内,则有未曝光部在显影液中的溶解性高、得到的图案的残膜率和硬度也高的趋势。树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6,更优选为1.2~4。
树脂(B)的固体成分换算的酸值优选为5~200mg-KOH/g,更优选为50~180mg-KOH/g,进一步优选为80~150mg-KOH/g,进一步更优选为90~130mg-KOH/g。酸值是作为中和树脂1g所需要的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,例如可通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
树脂(B)的含量在蓝色固化性树脂组合物的固体成分100质量%中,优选为5~50质量%,更优选为10~45质量%,进一步优选为15~40质量%。若树脂(B)的含量在上述范围,则有未曝光部在显影液中的溶解性高的趋势。
〔3〕聚合性化合物(C)
聚合性化合物(C)只要是可利用通过光照射等由聚合引发剂(D)引发的活性自由基等进行聚合的化合物,就没有特别限定,可举出具有聚合性的烯键式不饱和键的化合物等。聚合性化合物(C)的重均分子量优选为3000以下。
其中,作为聚合性化合物(C),优选为具有3个以上烯键式不饱和键的光聚合性化合物,可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中,优选为二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
本发明的蓝色固化性树脂组合物可以含有1种或2种以上的聚合性化合物(C)。聚合性化合物(C)的含量相对于蓝色固化性树脂组合物中的树脂(B)100质量份,优选为20~150质量份,更优选为50~120质量份。
〔4〕聚合引发剂(D)
聚合引发剂(D)只要是通过光、热的作用而产生活性自由基、酸等从而可以引发聚合的化合物就没有特别限定,可以使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(D),可举出O-酰基肟化合物等肟系化合物、烷基苯酮化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物等。
考虑到灵敏度、精密的图案形状的形成性等,聚合引发剂(D)也可以并用2种以上。聚合引发剂(D)在灵敏度以及精密地形成具有所希望的线宽度的图案形状方面是有利的,优选含有O-酰基肟化合物等肟系化合物。
O-酰基肟化合物为具有式(d)所示的结构的化合物。以下,*表示键合位点。
Figure BDA0002491466910000291
O-酰基肟化合物优选为选自式(d1)所示的化合物(以下有时称为“化合物(d1)”)、式(d2)所示的化合物(以下有时称为“化合物(d2)”)和式(d3)所示的化合物(以下有时称为“化合物(d3)”)中的至少1种。
Figure BDA0002491466910000292
[式(d1)~(d3)中,
Rd1表示可具有取代基的碳原子数6~18的芳香族烃基、可具有取代基的碳原子数3~36的杂环基、可具有取代基的碳原子数1~15的烷基、或者使芳香族烃基与由该烷基衍生的烷二基组合而成的、可具有取代基的基团,上述烷基中含有的亚甲基(-CH2-)可取代为-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-NRd5-。
Rd2表示碳原子数6~18的芳香族烃基、碳原子数3~36的杂环基或碳原子数1~10的烷基。
Rd3表示可具有取代基的碳原子数6~18的芳香族烃基或可具有取代基的碳原子数3~36的杂环基。
Rd4表示可具有取代基的碳原子数6~18的芳香族烃基或可具有取代基的碳原子数1~15的脂肪族烃基,上述脂肪族烃基中含有的亚甲基(-CH2-)可取代为-O-、-CO-或-S-,上述脂肪族烃基中含有的次甲基(-CH<)可以取代为-PO3<,上述脂肪族烃基中含有的氢原子可以被OH基取代。
Rd5表示碳原子数1~10的烷基,该烷基中含有的亚甲基(-CH2-)可以取代为-O-或-CO-。]
Rd1所示的芳香族烃基的碳原子数优选为6~15,更优选为6~12,进一步优选为6~10。作为该芳香族烃基,可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基等,优选可举出苯基、萘基,更优选可举出苯基。
Rd1所示的芳香族烃基可以具有1或2以上的取代基。取代基优选取代在芳香族烃基的α位、γ位上,更优选为取代在γ位上。
作为该取代基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等碳原子数1~15的烷基;氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等卤素原子;等。
作为上述取代基的烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~7。作为该取代基的烷基可以是直链状、支链状和环状中的任一种,也可以是使链状的基团与环状的基团组合而成的基团。作为该取代基的烷基中含有的亚甲基(-CH2-)可以取代为-O-或-S-。另外,该烷基中含有的氢原子可以被氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等卤素原子取代,优选为被氟原子取代。
Rd1所示的芳香族烃基中,对作为取代基的烷基而言,可举出下述式所示的基团等。式中,*表示键合位点。
Figure BDA0002491466910000311
作为Rd1所示的可以具有取代基的芳香族烃基,可举出下述式所示的基团等。式中,*表示键合位点。
Figure BDA0002491466910000321
Rd1中,作为可以具有取代基的芳香族烃基,优选为下述式所示的基团。
Figure BDA0002491466910000331
[式中,Rd6表示可以被卤素原子取代的碳原子数1~10的烷基,Rd6中含有的氢原子可以被卤素原子取代。m2表示1~5的整数。*表示键合位点。]
作为Rd6所示的烷基,可举出与作为Rd1所示的芳香族烃基的取代基所例示的烷基相同的基团。Rd6的碳原子数优选为2~7,更优选为2~5。另外,Rd6所示的烷基可以是直链状、支链状和环状中的任一种,优选为链状。
作为可以取代Rd6中含有的氢原子的卤素原子,可举出氟原子、氯原子、碘原子、溴原子,特别优选为氟原子。优选Rd6中含有的氢原子的2个~10个被卤素原子取代,更优选为3个~6个被卤素原子取代。Rd6O-基的取代位置优选为邻位、对位,特别优选为对位。m2优选为1~2,特别优选为1。
Rd1所示的杂环基的碳原子数优选为3~20,更优选为3~10,进一步优选为3~5。作为该杂环基,可举出吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基和咔唑基等。
Rd1所示的杂环基可以具有1或2以上的取代基。作为该取代基,可举出与作为Rd1所示的芳香族烃基可以具有的取代基所例示的基团相同的基团。
Rd1所示的烷基的碳原子数优选为1~12。作为Rd1所示的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基等。这些烷基可以是直链状、支链状和环状中的任一种,也可以是使链状的基团与环状的基团组合而成的基团。另外,在Rd1所示的烷基中,亚甲基(-CH2-)可以取代为-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-NRd5-,氢原子可以被OH基或SH基取代。
Rd5表示碳原子数1~10的烷基,优选为碳原子数1~5的烷基,更优选为碳原子数1~3的烷基。该烷基可以是链状(直链状或支链状)、或环状,可以是直链状、支链状和环状中的任一种,也可以是使链状的基团与环状的基团组合而成的基团。Rd5的烷基中,亚甲基(-CH2-)可以取代为-O-或-CO-。
Rd1中,作为可以具有取代基的烷基,具体而言可举出下述式所示的基团等。*表示键合位点。
Figure BDA0002491466910000341
并且,Rd1中芳香族烃基与烷二基组合而成的基团的碳原子数优选为7~33,更优选为7~18,进一步优选为7~12。该组合而成的基团可以具有1或2个以上的取代基,作为该取代基,可举出与作为芳香族烃基、烷基可以具有的取代基所例示的基团相同的基团。作为该Rd1所示的使芳香族烃基与烷二基组合而成的基团,可举出芳烷基,具体而言,可举出下述式所示的基团。式中,*表示键合位点。
Figure BDA0002491466910000342
其中,作为Rd1,优选可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的烷基,更优选为可以具有取代基的芳香族烃基。
Rd2所示的芳香族烃基的碳原子数优选为6~15,更优选为6~12,进一步优选为6~10。作为该芳香族烃基,可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基和三联苯基等。
Rd2所示的杂环基的碳原子数优选为3~20,更优选为3~10,进一步优选为3~5。作为该杂环基,可举出吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基和咔唑基等。
Rd2所示的烷基的碳原子数优选为1~7,更优选为1~5,进一步优选为1~3。作为该烷基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等。该烷基可以是直链状、支链状和环状中的任一种,也可以是使链状的基团与环状的基团组合而成的基团。
作为Rd2,优选为链状烷基,更优选为碳原子数1~5的链状烷基,进一步优选为碳原子数1~3的链状烷基,特别优选为甲基。
Rd3所示的芳香族烃基的碳原子数优选为6~15,更优选为6~12,进一步优选为6~10。作为该芳香族烃基,可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基和三联苯基等,优选为苯基、萘基。
Rd3所示的芳香族烃基可以具有1或2个以上的取代基。取代基优选为取代在芳香族烃基的α位、γ位上。作为该取代基,优选为碳原子数1~15的脂肪族烃基,具体而言可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等碳原子数1~15的烷基;乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、壬烯基和癸烯基等碳原子数1~15的烯基;等。
Rd3所示的芳香族烃基可以具有脂肪族烃基。该脂肪族烃基的碳原子数更优选为1~7,该脂肪族烃基可以是直链状、支链状和环状中的任一种,也可以是使链状的基团与环状的基团组合而成的基团。另外,该脂肪族烃基中含有的亚甲基(-CH2-)可以取代为-O-、-CO-或-S-,次甲基(-CH<)可以取代为-N<。
作为该脂肪族烃基,可举出下述式所示的基团等。式中,*表示键合位点。
Figure BDA0002491466910000351
Rd3中,作为可以具有取代基的芳香族烃基,可举出下述式所示的基团等。式中,*表示键合位点。
Figure BDA0002491466910000361
Rd3所示的杂环基的碳原子数优选为3~20,更优选为3~10,进一步优选为3~5。作为该杂环基,可举出吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基和咔唑基等。Rd3所示的杂环基可以具有1或2个以上的取代基,作为该取代基,可举出与作为Rd1所示的芳香族烃基可以具有的取代基所例示的基团相同的基团。
其中,Rd3优选为具有取代基的芳香族烃基,作为该取代基,优选为碳原子数1~7(更优选为碳原子数1~3)的链状烷基,取代基的个数优选为2个~5个。
Rd4所示的芳香族烃基的碳原子数优选为6~15,更优选为6~12,进一步优选为6~10。作为该芳香族烃基,可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基和三联苯基等,更优选为苯基和萘基,进一步优选为苯基。并且Rd4所示的芳香族烃基可以具有1或2个以上的取代基。作为该取代基,可举出与Rd1的芳香族烃基可以具有的取代基相同的基团。
Rd4所示的脂肪族烃基的碳原子数优选为1~13,更优选为2~10,进一步优选为4~9。作为Rd4所示的脂肪族烃基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基等烷基;乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基和十五碳烯基等烯基;等。这些脂肪族烃基可以是链状(直链状或支链状)或环状,也可以是使链状的基团与环状的基团组合而成的基团。
Rd4的脂肪族烃基中,亚甲基(-CH2-)可以取代为-O-、-CO-或-S-,次甲基(-CH<)可以取代为-PO3<,上述脂肪族烃基中含有的氢原子可以被OH基取代。
作为Rd4所示的可以具有取代基的脂肪族烃基,可举出下述式所示的基团等。式中,*表示键合位点。
Figure BDA0002491466910000371
Rd4优选为可以具有取代基的链状脂肪族烃基,更优选为不具有取代基的链状烷基,进一步优选为不具有取代基的支链状烷基。
作为化合物(d1),可举出式(d1)所示的化合物,具体而言具有表1~表7中记载的各取代基的化合物(d1-1)~(d1-67)。表1~7中,*表示键合位点。
Figure BDA0002491466910000372
[表1]
Figure BDA0002491466910000381
[表2]
Figure BDA0002491466910000391
[表3]
Figure BDA0002491466910000401
[表4]
Figure BDA0002491466910000411
[表5]
Figure BDA0002491466910000421
[表6]
Figure BDA0002491466910000431
[表7]
Figure BDA0002491466910000441
其中,优选式(d1-3)~式(d1-6)所示的化合物、式(d1-18)~式(d1-52)所示的化合物、式(d1-55)所示的化合物、式(d1-56)所示的化合物、式(d1-60)所示的化合物、式(d1-61)所示的化合物,
更优选为式(d1-3)~式(d1-6)所示的化合物、式(d1-18)~式(d1-41)所示的化合物,
进一步优选为式(d1-24)所示的化合物、式(d1-36)~式(d1-40)所示的化合物,
特别优选为式(d1-24)所示的化合物。
化合物(d1)例如可以利用日本特表2014-500852号公报中记载的制造方法制造。
作为化合物(d2),优选为如下的化合物:
Rd1为可以具有取代基的碳原子数1~15的烷基,
Rd2为碳原子数1~10的烷基,
Rd3为可以具有取代基的碳原子数6~18的芳香族烃基,
Rd4为可以具有取代基的碳原子数1~15的脂肪族烃基。
更优选为如下的化合物:
Rd1表示甲基、乙基或丙基,
Rd2表示甲基、乙基或丙基,
Rd3表示被甲基取代的苯基,
Rd4为甲基、乙基或丙基。
进一步优选为如下的化合物:
Rd1和Rd2为甲基、Rd3为邻甲苯基,并且Rd4为乙基。
作为化合物(d3),优选为如下的化合物:
Rd1为可以具有取代基的碳原子数1~15的烷基,
Rd2为碳原子数6~18的芳香族烃基。
更优选Rd1为己基且Rd2为苯基的化合物。
作为这样的O-酰基肟化合物,可举出N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基巯基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基巯基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基巯基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。可以使用IRGACURE OXE01、OXE02、OXE03(以上为BASF(株)制)、N-1919((株)ADEKA制)等市售品。为这些O-酰基肟化合物时,有可得到光刻性能优异的蓝色滤色器的趋势。
烷基苯酮化合物是具有式(d4)所示的结构或式(d5)所示的结构的化合物。*表示键合位点。这些结构中,苯环可以具有取代基。
Figure BDA0002491466910000461
作为具有式(d4)所示的结构的化合物,可举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基巯基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。也可使用IRGACURE 369、907、379(以上为BASF(株)制)等市售品。
作为具有式(d5)所示的结构的化合物,可举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
从灵敏度方面考虑,作为烷基苯酮化合物,优选具有式(d4)所示的结构的化合物。
作为联咪唑化合物,可举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如参照日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等)、4,4’,5,5’-位的苯基被羰基烷氧基取代而成的咪唑化合物(例如参照日本特开平7-10913号公报等)等。其中,优选下述式所示的化合物或它们的混合物。
Figure BDA0002491466910000462
作为三嗪化合物,可举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作为酰基氧化膦化合物,可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
另外,作为聚合引发剂(D),可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、茂钛化合物等。这些优选与后述的聚合引发助剂(D1)(特别是胺)组合使用。
聚合引发剂(D)的含量相对于树脂(B)和聚合性化合物(C)的合计量100质量份,优选为0.1~30质量份,更优选为3~25质量份,进一步优选为5~20质量份。如果聚合引发剂(D)的含量在上述范围内,则有高灵敏度化而曝光时间缩短的趋势,因此有蓝色滤色器的生产率提高的趋势。
〔5〕聚合引发助剂(D1)
聚合引发助剂(D1)是为了促进利用聚合引发剂来引发聚合的聚合性化合物的聚合而使用的化合物或敏化剂。在含有聚合引发助剂(D1)的情况下,可与聚合引发剂(D)组合使用。
作为聚合引发助剂(D1),可举出胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物和羧酸化合物等。其中,优选为噻吨酮化合物。可以并用2种以上的聚合引发助剂(D1)。
作为胺化合物,可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲氨基乙酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮(Michler’s ketone))、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选为4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。也可以使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制)等市售品。
作为烷氧基蒽化合物,可举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为噻吨酮化合物,可举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为羧酸化合物,可举出苯基巯基乙酸、甲基苯基巯基乙酸、乙基苯基巯基乙酸、甲基乙基苯基巯基乙酸、二甲基苯基巯基乙酸、甲氧基苯基巯基乙酸、二甲氧基苯基巯基乙酸、氯苯基巯基乙酸、二氯苯基巯基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
聚合引发助剂(D1)的含量相对于树脂(B)和聚合性化合物(C)的合计量100质量份,优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。若聚合引发助剂(D1)的含量在上述范围内,则有能够以更高的灵敏度形成蓝色图案,使蓝色滤色器的生产率提高的趋势。
〔6〕硫醇化合物(T)
本发明的蓝色固化性树脂组合物可以含有1种或2种以上的硫醇化合物(T)。硫醇化合物(T)在聚合引发剂(D)为O-酰基肟化合物等肟系化合物、和/或联咪唑化合物时特别优选使用。硫醇化合物(T)是分子内具有至少一个巯基(-SH)的化合物。硫醇化合物(T)优选为分子内具有一个巯基的化合物。
作为分子内具有一个巯基的化合物,可举出2-巯基
Figure BDA0002491466910000481
唑、2-巯基噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并
Figure BDA0002491466910000482
唑、2-巯基烟酸、2-巯基吡啶、2-巯基吡啶-3-醇、2-巯基吡啶-N-氧化物、4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4-氨基-2-巯基嘧啶、6-氨基-5-亚硝基-2-硫脲嘧啶、4,5-二氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4,6-二氨基-2-巯基嘧啶、2,4-二氨基-6-巯基嘧啶、4,6-二羟基-2-巯基嘧啶、4,6-二甲基-2-巯基嘧啶、4-羟基-2-巯基-6-甲基嘧啶、4-羟基-2-巯基-6-丙基嘧啶、2-巯基-4-甲基嘧啶、2-巯基嘧啶、2-硫脲嘧啶、3,4,5,6-四氢嘧啶-2-硫醇、4,5-二苯基咪唑-2-硫醇、2-巯基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、2-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、3-巯基1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、(呋喃-2-基)甲烷硫醇、2-巯基-5-噻唑烷酮、2-巯基噻唑啉、2-巯基-4(3H)-喹唑啉酮、1-苯基-1H-四唑-5-硫醇、2-喹啉硫醇、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、2-巯基-5-硝基苯并咪唑、6-氨基-2-巯基苯并噻唑、5-氯-2-巯基苯并噻唑、6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑、6-硝基-2-巯基苯并噻唑、2-巯基萘并咪唑、2-巯基萘并
Figure BDA0002491466910000491
唑、3-巯基-1,2,4-三唑、4-氨基-6-巯基吡唑并[2,4-d]吡啶、2-氨基-6-嘌呤硫醇、6-巯基嘌呤和4-巯基-1H-吡唑并[2,4-d]嘧啶等。
作为分子内具有2个以上的巯基的化合物,可举出己二硫醇、癸二硫醇、1,4-双(甲基巯基)苯、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)、三羟基乙基三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酯)和1,4-双(3-巯基丁基氧基)丁烷等。
硫醇化合物(T)的含量相对于聚合引发剂(D)100质量份优选为0.5~50质量份,更优选为5~45质量份,进一步优选为10~40质量份。若硫醇化合物(T)的含量在上述范围内,则有灵敏度高,并且显影性良好的趋势。
〔7〕溶剂(E)
本发明的蓝色固化性树脂组合物优选含有1种或2种以上的溶剂(E)。作为溶剂(E),可举出酯溶剂(含有-COO-的溶剂)、酯溶剂以外的醚溶剂(含有-O-的溶剂)、醚酯溶剂(含有-COO-和-O-的溶剂)、酯溶剂以外的酮溶剂(含有-CO-的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂和二甲基亚砜等。
作为酯溶剂,可举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯和γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧杂环己烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚和甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂,可举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯和二丙二醇甲基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮和异氟尔酮等。
作为醇溶剂,可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇和甘油等。作为芳香族烃溶剂,可举出苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯等。作为酰胺溶剂,可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。
从涂布性、干燥性方面考虑,溶剂(E)优选含有1atm下的沸点为120℃~180℃的有机溶剂。其中,溶剂(E)优选含有选自丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和N,N-二甲基甲酰胺中的至少1种,更优选含有选自丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-1-丁醇和3-乙氧基丙酸乙酯中的至少1种。
溶剂(E)的含量在蓝色固化性树脂组合物中,优选为70~95质量%,更优选为75~92质量%。换言之,蓝色固化性树脂组合物的固体成分优选为5~30质量%,更优选为8~25质量%。若溶剂(E)的含量在上述范围,则涂布时的平坦性变得良好,并且形成蓝色滤色器时,颜色浓度不会不足,因而有显示特性良好的趋势。
〔8〕流平剂(F)
本发明的蓝色固化性树脂组合物可含有1种或2种以上的流平剂(F)。作为流平剂(F),可举出(不具有氟原子)有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂和具有氟原子的有机硅系表面活性剂等。它们可以在侧链上具有聚合性基。
作为有机硅系表面活性剂,可举出在分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体而言,可举出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、ToraySilicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(商品名:Dow Corning Toray(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452和TSF4460(Momentive PerformanceMaterials Japan合同会社制)等。
作为氟系表面活性剂,可举出在分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可举出Fluorad(注册商标)FC430、Fluorad FC431(Sumitomo3M(株)制)、MEGAFAC(注册商标)F142D、MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F177、MEGAFAC F183、MEGAFAC F554、MEGAFAC R30、MEGAFAC RS-718-K(DIC(株)制)、EFTOP(注册商标)EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF351、EFTOP EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals(株)制)、Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子(株)制)和E5844(Daikin Fine Chemical Kenkyusho,K.K.制)等。
作为具有氟原子的有机硅系表面活性剂,可举出在分子内具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可举出MEGAFAC(注册商标)R08、MEGAFAC BL20、MEGAFAC F475、MEGAFAC F477和MEGAFAC F443(DIC(株)制)等。
在蓝色固化性树脂组合物中,流平剂(F)的含量通常为0.001质量%~0.6质量%,优选为0.002质量%~0.4质量%,更优选为0.005质量%~0.2质量%。应予说明,该含量中不包括上述颜料分散剂的含量。
〔9〕抗氧化剂(G)
从提高着色剂(A)的耐热性和耐光性的观点考虑,蓝色固化性树脂组合物优选含有抗氧化剂。作为抗氧化剂,只要是工业上通常使用的抗氧化剂即可,没有特别限定,可使用酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂和硫系抗氧化剂等。抗氧化剂可以使用2种以上。
作为酚系抗氧化剂,可举出Irganox 1010(Irganox 1010:季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、BASF(株)制)、Irganox 1076(Irganox 1076:十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、BASF(株)制)、Irganox 1330(Irganox 1330:3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、BASF(株)制)、Irganox3114(Irganox 3114:1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、BASF(株)制)、Irganox 3790(Irganox 3790:1,3,5-三((4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、BASF(株)制)、Irganox 1035(Irganox 1035:硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、BASF(株)制)、Irganox 1135(Irganox 1135:苯丙烷酸、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基、C7-C9侧链烷基酯、BASF(株)制)、Irganox 1520L(Irganox 1520L:4,6-双(辛基硫基甲基)邻甲酚、BASF(株)制)、Irganox 3125(Irganox 3125、BASF(株)制)、Irganox 565(Irganox 565:2,4-双(正辛基硫基)-6-(4-羟基3’,5’-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、BASF(株)制)、AdekastabAO-80(Adekastab AO-80:3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、(株)ADEKA制)、Sumilizer BHT(Sumilizer BHT、住友化学(株)制)、Sumilizer GA-80(Sumilizer GA-80、住友化学(株)制)、Sumilizer GS(Sumilizer GS、住友化学(株)制)、Cyanox1790(Cyanox1790、(株)Cytec制)以及维生素E(Eisai(株)制)等。
作为磷系抗氧化剂,可举出Irgafos 168(Irgafos 168:三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯,BASF(株)制)、Irgafos12(Irgafos 12:三[2-[[2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二
Figure BDA0002491466910000521
磷杂庚英-6-基]氧基]乙基]胺,BASF(株)制)、Irgafos38(Irgafos38:双(2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙基酯亚磷酸,BASF(株)制)、Adekastab 329K((株)ADEKA制)、Adekastab PEP36((株)ADEKA制)、Adekastab PEP-8((株)ADEKA制)、SandstabP-EPQ(Clariant公司制)、Weston 618(Weston 618,GE公司制)、Weston 619G(Weston619G,GE公司制)、Ultranox 626(Ultranox 626,GE公司制)和SumilizerGP(Sumilizer GP:6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]二
Figure BDA0002491466910000522
磷杂庚英)(住友化学(株)制)等。
作为硫系抗氧化剂,可举出硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯或硫代二丙酸二硬脂基酯等硫代二丙酸二烷基酯化合物和四[亚甲基(3-十二烷基硫基)丙酸酯]甲烷等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯化合物等。
抗氧化剂(G)的含量在蓝色固化性树脂组合物中,通常为0.01质量%~5质量%,优选为0.04质量%~3质量%,更优选为0.07质量%~1质量%。
〔10〕其它成分
本发明的蓝色固化性树脂组合物根据需要可以含有1种或2种以上的填充剂、树脂(B)以外的高分子化合物、密合促进剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂、有机酸、有机胺化合物、固化剂等添加剂。
作为填充剂,可举出玻璃、二氧化硅、氧化铝等。作为树脂(B)以外的高分子化合物,可举出聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚和聚氯烷基丙烯酸酯等。
作为密合促进剂,可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为紫外线吸收剂,可举出2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系化合物;2-羟基-4-辛基氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯系化合物;2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基苯酚等三嗪系化合物;等。作为抗凝聚剂,可举出聚丙烯酸钠等。
有机酸被用于显影性的调节,具体而言可举出:
甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族一元羧酸;
草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、环己烷二羧酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、中康酸等脂肪族二元羧酸;
丙三羧酸、乌头酸、降樟脑三酸等脂肪族三元羧酸;
苯甲酸、甲基苯甲酸、枯茗酸、2,3-二甲基苯甲酸、均三甲苯酸等芳香族一元羧酸;
邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二元羧酸;
偏苯三甲酸、均苯三甲酸、偏苯四甲酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸;等。
作为有机胺化合物,可举出:
正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺等单烷基胺;
环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺等单环烷基胺;
甲乙胺、二乙胺、甲基正丙胺、乙基正丙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二正戊胺、二正己胺等二烷基胺;
甲基环己胺、乙基环己胺等单烷基单环烷基胺;
二环己胺等二环烷基胺;
二甲基乙胺、甲基二乙胺、三乙胺、二甲基正丙胺、二乙基正丙胺、甲基二正丙胺、乙基二正丙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三叔丁胺、三正戊胺、三正己胺等三烷基胺;
二甲基环己胺、二乙基环己胺等二烷基单环烷基胺;
甲基二环己胺、乙基二环己胺、三环己胺等单烷基二环烷基胺;
2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇等单烷醇胺;
4-氨基-1-环己醇等单环烷醇胺;
二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、二正丁醇胺、二异丁醇胺、二正戊醇胺、二正己醇胺等二烷醇胺;
二(4-环己醇)胺等二环烷醇胺;
三乙醇胺、三正丙醇胺、三异丙醇胺、三正丁醇胺、三异丁醇胺、三正戊醇胺、三正己醇胺等三烷醇胺;
三(4-环己醇)胺等三环烷醇胺;
3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇、4-氨基-1,3-丁二醇、3-二甲氨基-1,2-丙二醇、3-二乙氨基-1,2-丙二醇、2-二甲氨基-1,3-丙二醇、2-二乙氨基-1,3-丙二醇等氨基烷二醇;
4-氨基-1,2-环己二醇、4-氨基-1,3-环己二醇等氨基环烷二醇;
1-氨基环戊酮甲醇、4-氨基环戊酮甲醇等含氨基的环烷酮甲醇;
1-氨基环己酮甲醇、4-氨基环己酮甲醇、4-二甲氨基环戊烷甲醇、4-二乙氨基环戊烷甲醇、4-二甲氨基环己烷甲醇、4-二乙氨基环己烷甲醇等含氨基环烷烃甲醇;
β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基异丁酸、3-氨基异丁酸、2-氨基戊酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、1-氨基环丙烷羧酸、1-氨基环己烷羧酸、4-氨基环己烷羧酸等氨基羧酸;
苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对乙基苯胺、对正丙基苯胺、对异丙基苯胺、对正丁基苯胺、对叔丁基苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、对甲基-N,N-二甲基苯胺等芳香族胺;
邻氨基苄醇、间氨基苄醇、对氨基苄醇、对二甲基氨基苄醇、对二乙基氨基苄醇等氨基苄醇;
邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、对二甲基氨基苯酚、对二乙基氨基苯酚等氨基苯酚;
间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸、对二乙基氨基苯甲酸等氨基苯甲酸;等。
作为固化剂,可举出通过加热而与树脂(B)中的羧基反应并能够使树脂(B)交联的化合物,可单独聚合而使蓝色滤色器固化的化合物等,可举出环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等。固化剂可以仅使用1种,也可以并用2种以上。
作为环氧化合物,可举出双酚A系环氧树脂、氢化双酚A系环氧树脂、双酚F系环氧树脂、氢化双酚F系环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、其它芳香族系环氧树脂、脂环族系环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油基酯系树脂、缩水甘油基胺系树脂、环氧化油等环氧树脂、这些环氧树脂的溴化衍生物、环氧树脂及其溴化衍生物以外的脂肪族、脂环族或芳香族的环氧化合物、丁二烯的(共)聚合物的环氧化物、异戊二烯的(共)聚合物的环氧化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的(共)聚合物、异氰脲酸三缩水甘油酯等。作为环氧树脂的市售品,可举出邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、“Sumiepoxy(注册商标)ESCN-195XL-80”(住友化学(株)制)等。
作为氧杂环丁烷化合物,可举出碳酸酯二氧杂环丁烷、苯二甲基二氧杂环丁烷、己二酸酯二氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯二氧杂环丁烷、环己烷二羧酸二氧杂环丁烷等。
本发明的蓝色固化性树脂组合物含有环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等作为固化剂的情况下,可以含有能够使环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合的化合物。作为该化合物,可举出多元羧酸、多元羧酸酐、产酸剂等。
作为多元羧酸,可举出:
3,4-二甲基邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、1,4,5,8-萘四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸等芳香族多元羧酸;
1,2,3,4-丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸;
六氢邻苯二甲酸、3,4-二甲基四氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、1,2,4-环戊烷三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸等脂环式多元羧酸;等。
作为多元羧酸酐,可举出:
邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐等芳香族多元羧酸酐;
衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、丙三酸酐、马来酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族多元羧酸酐;
六氢邻苯二甲酸酐、3,4-二甲基四氢邻苯二甲酸酐、1,2,4-环戊烷三羧酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、纳迪克酸酐、纳迪酸酐(Nadic anhydride)等脂环式多元羧酸酐;
乙二醇双偏苯三酸酐酯、甘油三偏苯三酸酐酯等含酯基羧酸酐;等。
作为羧酸酐,可以使用作为环氧树脂固化剂市售的物质。作为环氧树脂固化剂,可举出:商品名“AdekaHardener(注册商标)EH-700(ADEKA株式会社制”)、商品名“RIKACID(注册商标)HH”(新日本理化(株)制)、商品名“MH-700”(新日本理化(株)制)等。
作为产酸剂,可举出4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘
Figure BDA0002491466910000571
对甲苯磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0002491466910000572
六氟锑酸盐等
Figure BDA0002491466910000573
盐、硝基苄基甲苯磺酸酯、苯偶姻甲苯磺酸酯等。
<蓝色固化性树脂组合物的制造方法>
本发明的蓝色固化性树脂组合物可以通过将着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)、以及根据需要使用的溶剂(E)、硫醇化合物(T)、流平剂(F)、聚合引发助剂(D1)、抗氧化剂(G)、其它成分进行混合而制备。
<蓝色滤色器及其制造方法、蓝色滤色器和显示装置>
本发明的蓝色固化性树脂组合物作为蓝色滤色器的材料是有用的。由本发明的蓝色固化性树脂组合物形成的蓝色滤色器也在本申请发明的范畴内。蓝色滤色器可以形成蓝色图案。
作为由本发明的蓝色固化性树脂组合物制造蓝色图案的方法,可举出光刻法、喷墨法、印刷法等,优选可举出光刻法。光刻法是下述方法:将蓝色固化性树脂组合物涂布于基板,使其干燥而形成蓝色组合物层,隔着光掩模将该蓝色组合物层曝光,并进行显影的方法。光刻法中,通过曝光时不使用光掩模和/或不进行显影,从而能形成作为上述蓝色组合物层的固化物的蓝色涂膜。由本发明的蓝色固化性树脂组合物形成的蓝色图案、蓝色涂膜是本发明的蓝色滤色器。本发明所涉及的蓝色滤色器典型而言用作蓝色像素。
作为基板,可使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、用二氧化硅涂覆了表面的钠钙玻璃等玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板、硅、在上述基板上形成铝、银、银/铜/钯合金薄膜等而得的基板。在这些基板上,可以形成其它滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
基于光刻法的各色像素的形成可以利用公知或惯用的装置、条件进行,例如可以按照以下的方式制作。首先,将蓝色固化性树脂组合物涂布在基板上,通过加热干燥(预烘烤)和/或减压干燥而将溶剂等挥发成分除去而进行干燥,得到平滑的蓝色组合物层。作为涂布方法,可举出旋涂法、狭缝涂布法、狭缝旋涂法(slit and spin coating)等。
作为进行加热干燥时的温度,优选为30~120℃,更优选为50~110℃。并且作为加热时间,优选为10秒钟~5分钟,更优选为30秒钟~3分钟。在进行减压干燥时,优选在50~150Pa的压力下、在20~25℃的温度范围内进行。蓝色组合物层的膜厚没有特别限定,根据目标蓝色滤色器的膜厚适当地选择即可。
接下来,蓝色组合物层可隔着用于形成目标蓝色图案的光掩模进行曝光。该光掩模上的图案没有特别限定,可使用与目标用途相应的图案。作为用于曝光的光源,优选为产生250~450nm的波长的光的光源。例如,针对小于350nm的光,使用能够阻截该波长区域的滤光器进行阻截,或者针对436nm附近、408nm附近、365nm附近的光,使用能够提取这些波长区域的带通滤光器进行选择性地提取。
具体而言,作为光源,可举出汞灯、发光二极管、金属卤化灯、卤素灯等。
在曝光中,为了能够均匀地向整个曝光面照射平行光线、或进行光掩模与形成有蓝色组合物层的基板的准确的对位,优选使用掩模对准器和步进器等曝光装置。
通过使曝光后的蓝色组合物层与显影液接触而进行显影,从而可在基板上形成蓝色图案。通过显影,蓝色组合物层的未曝光部溶解于显影液中而被除去。
显影液例如优选为氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物的水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。并且,显影液可以含有表面活性剂。
显影方法可以是旋覆浸没法、浸渍法和喷雾法等中的任何方法。此外,显影时可以将基板以任意的角度倾斜。优选在显影后水洗。
并且,优选对得到的蓝色图案进行后烘烤。作为后烘烤的温度,优选为150~250℃,更优选为160~235℃。作为后烘烤时间,优选为1~120分钟,更优选为10~60分钟。
得到的蓝色涂膜的膜厚受到相邻像素的影响,也因此优选尽可能薄。特别是形成厚膜的情况下,制作液晶面板时,存在光源的光通过2个颜色以上的像素而漏出的情况,从倾斜角度观察面板时,颜色的鲜艳度可能会丢失。后烘烤后的蓝色涂膜的膜厚一般优选为3μm以下,更优选为2.8μm以下。蓝色涂膜的膜厚的下限没有特别限定,通常为1μm以上,也可以为1.5μm以上。上述蓝色涂膜可显示优异的显影性,因此作为蓝色滤色器的材料优异。
蓝色涂膜的亮度优选为高的程度,优选为8以上,更优选为9以上,上限没有特别限定,通常为15以下。
本发明所涉及的蓝色滤色器作为在显示装置(液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)以及固体拍摄元件中使用的蓝色滤色器是有用的。
实施例
以下,示出实施例和比较例来更为具体地说明本发明,但本发明并不受这些例子的限制。例中,只要没有特别说明,表示含量或使用量的%和份以质量为基准。
<合成例1:颜料分散液(A1)>
C.I.颜料蓝15 12.1份
丙烯酸系颜料分散剂 4.2份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 83.7份
通过将上述成分混合,使用珠磨机将颜料充分分散,由此得到含有C.I.颜料蓝15的颜料分散液(A1)。
<合成例2:颜料分散液(A2)>
C.I.颜料蓝15:6 12.0份
丙烯酸系颜料分散剂 2.0份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 86.0份
通过将上述成分混合,使用珠磨机而使颜料充分分散,从而得到含有C.I.颜料蓝15:6的颜料分散液(A2)。
<合成例3:颜料分散液(A3)>
C.I.颜料蓝15:3 12.1份
丙烯酸系颜料分散剂 3.6份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 84.3份
通过将这些成分混合,使用珠磨机使颜料充分分散,得到含有C.I.颜料蓝15:3的颜料分散液(A3)。
<合成例4:颜料分散液(A4)>
C.I.颜料蓝15:4 12.1份
丙烯酸系颜料分散剂 3.6份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 84.3份
通过将这些成分混合,使用珠磨机使颜料充分分散,得到含有C.I.颜料蓝15:4的颜料分散液(A4)。
<合成例5:颜料分散液(A5)>
C.I.颜料蓝16 12.1份
丙烯酸系颜料分散剂 5.4份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 82.5份
通过将这些成分混合,使用珠磨机使颜料充分分散,得到含有C.I.颜料蓝16的颜料分散液(A5)。
<合成例6:颜料分散液(A6)>
C.I.颜料紫23 12.0份
丙烯酸系颜料分散剂 2.0份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 86.0份
通过将这些成分混合,使用珠磨机使颜料充分分散,得到含有C.I.颜料紫23的颜料分散液(A6)。
<合成例7:呫吨染料(A7)的制备>
将上述式(1a)所示的化合物20份和N-丙基-2,6-二甲基苯胺(和光纯药工业(株)制)200份在遮光条件下进行混合,将得到的溶液在110℃搅拌6小时。
将得到的反应液冷却至室温后,添加到水800份、35重量%盐酸50份的混合液中,在室温搅拌1小时之后,析出结晶。将析出的结晶作为抽滤的残渣取得后,进行干燥,得到上述式(1-24)所示的化合物。以下,将该化合物称为呫吨染料(A7)。
<合成例8:树脂(B)的调制>
在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内充分流通氮气,在氮气气氛下,装入3-甲氧基-1-丁醇200份和3-甲氧基丁基乙酸酯105份,一边搅拌一边加热至70℃。接着,将甲基丙烯酸60份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯240份溶解于乙酸3-甲氧基丁酯140份而制备溶液,将该溶液使用滴液漏斗用4小时滴加到以70℃保温的烧瓶内。
另一方面,将使2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于乙酸3-甲氧基丁酯225份而成的混合溶液,使用其它的滴液漏斗用4小时滴加到烧瓶内。滴加结束后,以相同温度保持4小时,其后冷却至室温,得到固体成分32.6重量%、酸值110mg-KOH/g(固体成分换算)的树脂溶液。得到的树脂溶液中含有的树脂(B)的重均分子量(Mw)为13400,分子量分布为2.50。
得到的树脂(B)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定通过使用GPC法而按照以下的条件进行。将以下的条件中得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)作为分子量分布。
得到的树脂(B)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定通过使用GPC法按照以下的条件进行。将以下的条件中得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)作为分子量分布。
Figure BDA0002491466910000611
<实施例1~5和比较例1~5>
(1)蓝色固化性树脂组合物的制备
将上述合成例1~6中得到的各颜料分散液(A1)~(A6)、呫吨染料(A7)、C.I.酸性红52(和光纯药工业(株)制)(A8)、下述式所示的C.I.碱性紫10(和光纯药工业(株)制的罗丹明B)(A9)、上述合成例8中得到的含有树脂(B)的树脂溶液、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(Da)、聚合引发剂(Db)、硫醇化合物(T)、流平剂(F)按照表8中记载的配合量的方式进行混合而得到蓝色固化性树脂组合物。
Figure BDA0002491466910000621
应予说明,制备蓝色固化性树脂组合物时,以使蓝色固化性树脂组合物的固体成分中色料浓度为30质量%的方式与丙二醇单甲基醚乙酸酯进行混合。表8中的各成分的配合量的单位为“质量份”,配合量为固体成分换算。各成分的详细内容如下所述。
〔使用的聚合性化合物和聚合引发剂〕
聚合性化合物(C):季戊四醇三丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制的商品名“A-TMM-3LM-N”),
聚合引发剂(Da):下述式所示的化合物。
Figure BDA0002491466910000622
聚合引发剂(Db):2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基-1,1’-联咪唑(CHEMBRIDGE INTERNATIONAL CORPORATION制的商品名“TCDM”),
硫醇化合物(T):2-巯基苯并噻唑(三新化学工业(株)制的商品名“Sanceler M”),
流平剂(F):聚醚改性有机硅油(Toray silicone(株)制的商品名“Toraysilicone SH8400”)。
[表8]
Figure BDA0002491466910000631
(2)蓝色涂膜的制作
利用旋涂法,将蓝色固化性树脂组合物涂布于2英寸见方的玻璃基板(Corning公司制的“EAGLE XG)上后,在100℃预烘烤3分钟。冷却后,使用曝光机(Topcon株式会社制的“TME-150RSK”),在大气气氛下以80mJ/cm2的曝光量(365nm基准)对涂布了该蓝色固化性树脂组合物的基板进行光照射。其后,在烘箱中,在230℃进行30分钟后烘烤,得到蓝色涂膜。
(3)色度评价
对于得到的蓝色涂膜,使用测色机(OSP-SP-200;OLYMPUS(株)制)测定分光,使用C光源的特性函数,测定CIE的XYZ表色系统中的xy色度坐标(x,y)和三刺激值Y。将结果示于表9。
[表9]
Figure BDA0002491466910000641
在实施例1~5和比较例1~5中,将y统一为0.095。
在实施例1~5中,与显示相同的x和y的比较例1相比可以得到高亮度。并且,虽然比较例2中得到了高亮度,但与实施例1~5相比仅得到高x。

Claims (5)

1.一种蓝色固化性树脂组合物,含有着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),
所述着色剂(A)含有C.I.颜料蓝15、和红色染料或紫色染料。
2.根据权利要求1所述的蓝色固化性树脂组合物,其中,所述着色剂(A)中含有的红色染料或紫色染料是具有呫吨骨架的化合物。
3.根据权利要求2所述的蓝色固化性树脂组合物,其中,所述具有呫吨骨架的化合物的含量在着色剂(A)100质量%中为0.1~25质量%。
4.一种蓝色滤色器,是由权利要求1~3中任一项所述的蓝色固化性树脂组合物形成的。
5.一种显示装置,包括权利要求4所述的蓝色滤色器。
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