TWI663475B - Curable resin composition and color filter - Google Patents
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Abstract
目的在於提供一種可達成顯影速度之進一步提高,可穩定地發揮硬化性、硬化後之耐溶劑性、與基板(基材)之密接性、耐熱性及透明性等各種物性,並且保存穩定性亦優異而對濾色器等各種用途有用之硬化性樹脂組成物。又,本發明之目的在於提供一種由此種硬化性樹脂組成物所形成之硬化物、以及使用該硬化物之濾色器及顯示裝置。
一種硬化性樹脂組成物,含有(A)於主鏈具有環結構之聚合物、(B)聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、及(D)溶劑,該聚合物(A)係使含有由特定之結構式所表示之單體與丙烯酸之單體混合物聚合而得。
Description
本發明係關於一種硬化性樹脂組成物及其用途(例如濾色器等)。
業界研究各種可藉由熱或活性能量線而硬化之硬化性樹脂組成物於例如光學構件或電機、電子機器等各種用途中之應用,且開發於各用途中所要求之特性均優異之硬化性樹脂組成物。作為具體之用途之一例,可列舉濾色器,濾色器係構成液晶顯示裝置或固體攝像元件等之主要構件,通常係由如下構成:基板、至少3原色(紅(R)、綠(G)、藍(B))之像素、及將其等隔開之樹脂黑矩陣(BM)、以及為了被覆、保護像素及樹脂黑矩陣且使其等之凹凸平坦化而設置之保護膜等。
通常,於使用硬化性樹脂組成物形成濾色器之像素之情形時,採用針對像素一種顏色進行如下步驟,並針對各色重複與此相同之步驟之方法:(1)塗佈步驟,其係於基板整個面塗佈硬化性樹脂組成物;(2)曝光步驟,其係對藉由塗佈步驟而形成之抗蝕劑膜,經由光罩進行圖案曝光而使曝光部硬化後,使硬化部不溶化;及(3)顯影、焙燒(烘烤)處理步驟,其係藉由顯影液去除未曝光部後,藉由焙燒(烘烤)使曝光部進一
步硬化。近年來,為了提高生產性,要求加快上述(3)之顯影速度。因此,例如提出有專利文獻1~3所記載之方法。
[專利文獻1]日本特開2010-145719號公報
[專利文獻2]日本特開2010-270208號公報
[專利文獻3]日本特開2010-266740號公報
如上所述,藉由專利文獻1~3等提出有用以加快顯影速度之方法。但是,即便以該等方法亦有顯影速度仍然較慢之傾向。
本發明係鑒於上述現狀而成者,其目的在於提供一種可達成顯影速度之進一步提高,可穩定地發揮硬化性、硬化後之耐溶劑性、與基板(基材)之密接性、耐熱性及透明性等各種物性,並且保存穩定性亦優異而對濾色器等各種用途有用之硬化性樹脂組成物。又,本發明之目的亦在於提供一種由此種硬化性樹脂組成物所形成之硬化物以及使用該硬化物之濾色器及顯示裝置。
本發明人等就對濾色器等各種用途有用之硬化性樹脂組成物進行了各種研究,結果發現,藉由製成含有(A)於主鏈具有環結構之聚合物、(B)聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、及(D)溶劑之硬化性樹脂組成物,且將該聚合物(A)設為使含有作為醚二聚物之特定之單體與丙烯酸之單體混合物聚合而得之聚合物,可縮短鹼性顯影時之顯影時間,從
而可進一步提高生產性、減少製造成本。通常,於獲得於濾色器等用途中使用之鹼可溶性樹脂時,相比於丙烯酸而言,使用甲基丙烯酸作為含酸基之單體之情況更多。其原因在於使用甲基丙烯酸可更提高鹼可溶性樹脂之耐熱性。但是,本發明人等發現,與此種先前之技術常識相反,藉由必須使用丙烯酸作為提供聚合物(A)之單體之一成分,與使用甲基丙烯酸之情形相比,可更明顯地縮短鹼性顯影時之顯影時間。
此種硬化性樹脂組成物對濾色器用途尤其有用,其中,作為用以形成濾色器用之像素之樹脂組成物較佳。因此,發現由此種硬化性樹脂組成物所形成之硬化物、濾色器及顯示裝置作為可充分地應對近年來之高生產性或高性能化等需求者而成為於光學領域或電機、電子領域極其有用者,並想到可徹底解決上述課題,從而完成了本發明。
即本發明係一種硬化性樹脂組成物,含有(A)於主鏈具有環結構之聚合物、(B)聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、及(D)溶劑,該聚合物(A)係使含有下述通式(1)所表示之單體與丙烯酸之單體混合物聚合而得。
式中,R1及R2分別獨立地表示氫原子或可具有取代基之碳數1~25之烴基。
於本發明中,較佳使用含有上述通式(1)所表示之單體與水之醚二聚物組成物作為上述通式(1)所表示之單體,此時,水之含量較佳相對於該醚二聚物組成物之總量100質量%,為0.1~10質量%。
上述單體混合物較佳進而含有具有環狀結構之單體。
上述聚合物(A)較佳為重量平均分子量為5000~50000,且酸值為50~200mgKOH/g。
又,本發明亦為一種硬化物,其係使上述硬化性樹脂組成物硬化而成。
進而,本發明亦為一種濾色器,其於基板上具有上述硬化物。
而且,本發明亦為一種顯示裝置,其係使用上述濾色器而構成。
本發明之硬化性樹脂組成物由於為如上述之構成,因此顯影性良好,可達成顯影速度之進一步提高,可穩定地發揮硬化性、硬化後之耐溶劑性、與基板(基材)之密接性、耐熱性及透明性等各種物性,並且保存穩定性亦優異而對濾色器等各種用途有用。因此,具有由此種硬化性樹脂組成物所形成之硬化物(硬化膜)之濾色器及顯示裝置於光學領域或電機、電子領域非常有用。
以下對本發明詳細地進行說明。將2個或3以上之以下所記載之本發明之各個較佳形態組合而成之形態亦為本發明之較佳形態。再者,表示範圍之「A~B」意指「A以上且B以下」。
[硬化性樹脂組成物]
本發明之硬化性樹脂組成物(亦簡稱為「樹脂組成物」)含有(A)於主鏈具有環結構之聚合物、(B)聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、及(D)溶劑,且該等含有成分可分別使用1種或2種以上。又,亦可視需要進而含有1種或2種以上之其他成分。
於本說明書中,將(A)於主鏈具有環結構之聚合物亦稱為「聚合物(A)」或「(A)成分」,將(B)聚合性化合物亦稱為「化合物(B)」或「(B)成分」,將(C)光聚合起始劑亦稱為「(C)成分」,將(D)溶劑亦稱為「(D)成分」。又,所謂「(甲基)丙烯酸」,係表現甲基丙烯酸與丙烯酸之兩者之表述。
上述(A)~(C)成分之含有比率並未特別限定,例如較佳相對於(A)成分100質量份,(B)成分為20~300質量份,(C)成分為5~50質量份。藉此,成為硬化性及透明性更高者。更佳相對於(A)成分100質量份,(B)成分為30~200質量份,(C)成分為10~50質量份。又,(D)成分之含有比率例如相對於(A)成分100質量份,較佳為20~5000質量份。更佳為50~2000質量份。
以下,對上述(A)~(E)成分等含有成分更詳細地進行說明。
(A)於主鏈具有環結構之聚合物
聚合物(A)係使含有上述通式(1)所表示之單體(亦稱為「醚二聚
物」)與丙烯酸之單體混合物聚合而得之聚合物。推測藉由使用醚二聚物,於聚合時該醚二聚物進行環化反應而於聚合物之構成單元中形成四氫吡喃環結構(主鏈環結構)。含有此種聚合物(A)之硬化性樹脂組成物可提供一種硬化物,該硬化物之耐熱性或表面硬度、密接性優異,又,例如後烘烤(post-bake;熱處理)等高溫暴露後之經時變化進一步得到抑制而可穩定地表現出各種物性。
上述聚合物(A)之酸值(AV)較佳為50~200mgKOH/g。藉此,可表現出充分之鹼可溶性,從而可提供顯影性(顯影速度)更優異之硬化物。更佳為60~180mgKOH/g,進而較佳為70~160mgKOH/g,尤佳為70~150mgKOH/g。於本說明書中,聚合物之酸值可藉由下述之實施例所記載之方法而求出。
上述聚合物(A)之重量平均分子量(Mw)並未特別限定,例如較佳為5000~50000。藉由為5000以上,可表現出更充分之耐熱性,又,藉由為50000以下,硬化性樹脂組成物之黏度變得更加合適而容易形成塗膜,故而顯影性進一步提高。更佳為6000~30000,進而較佳為8000~20000。
於本說明書中,重量平均分子量可藉由下述之實施例所記載之方法進行測定。
上述聚合物(A)既可為使含有上述醚二聚物與丙烯酸之單體混合物聚合而得之聚合物(亦稱為「基礎聚合物」),亦可為如下述般將雙鍵導入至該基礎聚合物之側鏈而成之聚合物(亦稱為於側鏈具有雙鍵之聚合物或含側鏈雙鍵之聚合物)。此種含側鏈雙鍵之聚合物亦包含於本發明中所說之聚合物(A)。就感光性或硬化性、耐熱分解性等觀點而言,更佳
為含側鏈雙鍵之聚合物。
以下,對聚合物(A)之原料成分或聚合方法進一步進行說明。
-聚合物(A)之原料成分(單體等)-
(i)醚二聚物
上述醚二聚物係上述通式(1)所表示之化合物。所使用之醚二聚物可僅為1種,亦可為2種以上。
上述通式(1)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子或可具有取代基之碳數1~25之烴基。作為可具有取代基之碳數1~25之烴基,並未特別限定,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或支鏈狀之烷基;苯基等芳基;環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異莰基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等經烷氧基取代之烷基;及苄基等經芳基取代之烷基等。該等之中,就耐熱性之方面而言,尤佳為如甲基、乙基、環己基、苄基等不易因酸或熱而脫離之具有一級或二級碳之基。又,烴基之碳數較佳為1~12,更佳為1~8。再者,R1及R2既可為同種之基,亦可為不同之基。
作為上述醚二聚物,具體而言,例如可列舉:2,2'-[氧基雙(亞甲基(methylene))]雙-2-丙烯酸二甲酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二乙酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(正丙基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(異丙基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(正丁基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(異丁基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(第三丁基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(第三戊基)酯、
2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(硬脂基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(月桂基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(2-乙基己基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(1-甲氧基乙基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(1-乙氧基乙基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二苄酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二苯酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二環己酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(第三丁基環己基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(二環戊二烯基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(三環癸基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(異莰基)酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二金剛烷基酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二(2-甲基-2-金剛烷基)酯等。該等之中,尤佳為2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二甲酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二乙酯、2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二環己酯、及/或2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二苄酯。
提供上述聚合物(A)之單體混合物中之醚二聚物之含有比率並未特別限定,相對於單體混合物之總量100質量%,較佳為2質量%以上。藉此,可獲得透明性或耐熱性等塗膜性能更優異之硬化性樹脂組成物。又,較佳為60質量%以下。藉此,於聚合時,可更容易地獲得低分子量者,此外亦可充分地抑制凝膠化。更佳為2~60質量%,進而較佳為5~55質量%,尤佳為5~50質量%。
再者,此處之單體混合物中之醚二聚物之含有比率意指醚二聚物之淨含量。即,即便於如下所述般將含有醚二聚物與水之醚二聚物組成物用作醚二聚物之情形時,亦較佳僅將其中之醚二聚物之量設定為上述較佳之範圍。
於本發明中,作為上述通式(1)所表示之單體(醚二聚物),較佳使用含有上述通式(1)所表示之單體與水之組成物(亦將此稱為「醚二聚物組成物」)。於此情形時,醚二聚物組成物中之水之含量相對於醚二聚物組成物之總量100質量%,較佳為0.1~10質量%。藉此,上述醚二聚物之儲存穩定性提高,所獲得之聚合物(A)及硬化性樹脂組成物之儲存穩定性亦提高。又,於該範圍內,高溫下之儲存穩定性及低溫下之儲存穩定性均提高。水之含量相對於醚二聚物組成物之總量100質量%,更佳為0.3~10質量%,進而較佳為0.5~7質量%,尤佳為0.7~5質量%,最佳為1~3質量%。
作為於上述醚二聚物組成物中所使用之水,並未特別限定,較佳為純水。若考慮到成本方面,則更佳為穿過通常使用之離子交換樹脂之離子交換水。
於上述醚二聚物組成物中,上述通式(1)所表示之單體(醚二聚物)之含量並未特別限定,例如相對於醚二聚物組成物之總量100質量%,較佳為10~70質量%。若處於該範圍內,則醚二聚物之儲存穩定性進一步提高,此外聚合物(A)中之主鏈環結構之含量變得更加合適,硬化性樹脂組成物之耐熱性及透明性進一步提高。更佳為15~40質量%,進而較佳為20~30質量%。
上述醚二聚物組成物較佳為除含有上述通式(1)所表示之單體與水之外,進而含有穩定劑及/或非水系溶劑。藉此,儲存穩定性進一步提高。再者,醚二聚物組成物所含之各含有成分可分別使用1種或2種以上。
上述穩定劑係具有防止自由基聚合或氧化劣化之功能之化合物。例如,可使用通常用作聚合抑制劑或抗氧化劑之化合物,並未特別限定。具體而言,可列舉:酚系化合物、有機酸銅鹽、酚噻類、亞磷酸酯類、硫醚類、受阻胺系化合物、抗壞血酸類、硫氰酸鹽類、硫脲衍生物、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥胺衍生物、N-氧自由基(oxyl)化合物等。該等之中,就著色或相溶性等方面而言,較佳為具有環結構之含羥基之化合物,更佳為酚系化合物。具體而言,可列舉:對苯二酚、甲基對苯二酚、三甲基對苯二酚、第三丁基對苯二酚、對甲氧基苯酚、6-第三丁基-2,4-二甲苯酚、2,6-二第三丁基苯酚、2,6-二第三丁基-4-甲氧基苯酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)等。又,亦較佳為N-氧自由基化合物,具體而言,可列舉2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基之衍生物,其中可列舉4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基等。
上述穩定劑可僅使用1種,亦可併用2種以上,就最能提高醚二聚物之儲存穩定性之方面而言,尤佳為併用酚系化合物與N-氧自由基化合物。作為酚系化合物/N-氧自由基化合物之質量比率,較佳為15/1~5/1。更佳為10/1~7/1之比率,進而較佳為8/1之比率。
於上述醚二聚物組成物中,穩定劑之含量並未特別限定,例如相對於醚二聚物組成物之總量100質量%,較佳為0.001~1質量%。若處於該範圍內,則儲存穩定性進一步提高,並且儲存中之著色或聚合性降低得到更充分之抑制。更佳為0.002~0.1質量%,進而較佳為0.003~0.05質量%。
上述非水系溶劑只要為可均勻地溶解醚二聚物、水及穩定劑
之有機溶劑,則並未限定。具體而言,較佳為選自由醇系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、芳香族系溶劑、醯胺系溶劑、腈系溶劑及亞碸系溶劑所組成之群中之至少1種溶劑。
以下,記載該等溶劑之具體例。
(醇系溶劑)
甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇等單醇類;乙二醇、丙二醇等二醇類;及甘油等多元醇類等。
(醚系溶劑)
四氫呋喃、二烷等環狀醚類;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基丁醇等二醇單醚類;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚等二醇醚類等。
(酯系溶劑)
乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等二醇單醚之酯類;及乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸
甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等烷基酯類等。
(酮系溶劑)
丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類等。
(芳香族系溶劑)
苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類等。
(醯胺系溶劑)
二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類等。
(腈系溶劑)
乙腈、丙腈、苯甲腈等
(亞碸系溶劑)
二甲基亞碸等。
上述非水系溶劑之種類及量只要根據硬化性樹脂組成物之目的或用途、醚二聚物組成物之製造條件、聚合物(A)或硬化性樹脂組成物之製造條件等適當選擇即可。例如,於將本發明之硬化性樹脂組成物用於抗蝕劑用途之情形時,作為非水系溶劑,較佳使用與構成抗蝕劑之溶劑(亦稱為「抗蝕劑用溶劑」)相同者。於此情形時,於製備抗蝕劑時不去除非水系溶劑亦可使用,因此可使步驟簡略化。作為抗蝕劑用溶劑,具體而言,例如可列舉:丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯等酯系溶劑;環己酮等酮系溶劑;丙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等醚系溶劑等,但並不限定於該等。又,亦較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮等容易去除之低沸點溶劑。
又,例如就降低聚合中之溶液黏度而使分子量控制等容易之
觀點而言,較佳使用甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇單甲醚等醇系溶劑。其中,於將本發明之硬化性樹脂組成物用於抗蝕劑用途之情形時,更佳為容易去除之甲醇、乙醇、異丙醇等低沸點之醇系溶劑。
因此,尤其是於將本發明之硬化性樹脂組成物用作如濾色器用抗蝕劑之鹼性顯影型負型抗蝕劑用樹脂組成物之情形時,作為非水系溶劑,較佳為使用上述抗蝕劑用溶劑與醇系溶劑之混合溶劑。
於上述醚二聚物組成物中,非水系溶劑之含量並未特別限定,例如相對於醚二聚物組成物之總量100質量%,較佳為20~90質量%。藉此,可更均勻地溶解醚二聚物及水,此外聚合物(A)中之主鏈環結構之含量變得更加合適,硬化性樹脂組成物之耐熱性及透明性進一步提高。更佳為50~85質量%,進而較佳為55~75質量%。
作為製造上述醚二聚物組成物之方法,較佳為將醚二聚物、水、穩定劑、及非水系溶劑以分別成為上述較佳之含有比率之方式均勻地混合。
此處,上述醚二聚物(即上述通式(1)所表示之單體)之製造方法並未特別限定,較佳為於利用三級胺觸媒將α-羥基甲基丙烯酸酯脫水二聚化後,去除雜質(觸媒或副反應產物等)之方法。藉此,能以高產率、高純度獲得對稱型之醚二聚物。作為去除雜質之方法,可適當選擇萃取、晶析、蒸餾等公知之精製方法。但是,就能以高產率獲得高純度之醚二聚物之方面而言,較佳採用晶析。
再者,所謂晶析,意指自液相等使結晶析出。
尤其是就提高醚二聚物組成物之穩定性、及防止之後之聚合
時之凝膠化之觀點而言,較佳為相對於醚二聚物組成物之總量100質量%,將含有聚合性不飽和雙鍵之副反應產物(交聯性化合物、酯二聚物、三聚物等)去除至成為0.001質量%以下為止。更佳為去除至檢測極限以下。又,就防止著色之觀點而言,較佳為相對於醚二聚物組成物之總量100質量%,將三級胺觸媒去除直至成為0.01質量%以下為止。更佳為去除至0.001質量%以下,進而較佳為去除至0.0005質量%以下。
(ii)丙烯酸
上述單體混合物中之丙烯酸之含有比率較佳為以使聚合物之酸值成為上述較佳之範圍內之方式進行設定。例如,相對於單體混合物之總量100質量%,較佳為7質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為13質量%以上。又,較佳為30質量%以下,更佳為25質量%以下,進而較佳為20質量%以下。
(iii)其他含酸基之單體
於本發明中,必須使用丙烯酸作為具有酸基之單體(稱為「含酸基之單體」),但亦可視需要將丙烯酸以外之含酸基之單體(「其他含酸基之單體」)用作原料。即上述單體混合物亦可進而含有1種或2種以上之其他含酸基之單體。作為酸基,只要為可與鹼性水進行中和反應之官能基即可。具體而言,例如可列舉羧基、酚性羥基、羧酸酐基、磷酸基、磺酸基等。再者,作為酸基,可僅具有該等之1種,亦可具有2種以上。其中,較佳為羧基及/或羧酸酐基,更佳為羧基。
作為上述其他含酸基之單體,例如可列舉:甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類;馬來酸、富馬酸、伊康
酸、檸康酸、中康酸等不飽和多元羧酸類;琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等不飽和基與羧基之間經鏈延長之不飽和單羧酸類;馬來酸酐、伊康酸酐等不飽和酸酐類;及Light Ester P-1M(共榮社化學製造)等含磷酸基之不飽和化合物等。該等之中,就通用性、獲取性等觀點而言,較佳為使用羧酸系單體(不飽和單羧酸類、不飽和多元羧酸類、不飽和酸酐類)。就反應性、鹼可溶性等方面而言,更佳為使用不飽和單羧酸類,其中尤佳為甲基丙烯酸。
上述其他含酸基之單體之使用量只要可使源自丙烯酸或上述醚二聚物之作用效果充分地發揮,則並未特別限定。例如,相對於丙烯酸100質量份,較佳設為0~50質量份。更佳為0~30質量份,進而較佳為0~10質量份,尤佳為0~5質量份。
(iv)具有環狀結構之單體
又,上述單體混合物較佳含有具有環狀結構之單體。即上述單體混合物較佳進而含有具有環狀結構之單體。具有環狀結構之單體可使用1種或2種以上。
作為上述具有環狀結構之單體,例如可列舉:N取代順丁烯二亞醯胺系單體;(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等含環狀結構之(甲基)丙烯酸酯系單體;及苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等。
作為上述N取代順丁烯二亞醯胺系單體,例如可列舉:N-
環己基順丁烯二亞醯胺、N-苯基順丁烯二亞醯胺、N-甲基順丁烯二亞醯胺、N-乙基順丁烯二亞醯胺、N-異丙基順丁烯二亞醯胺、N-第三丁基順丁烯二亞醯胺、N-十二烷基順丁烯二亞醯胺、N-苄基順丁烯二亞醯胺、N-萘基順丁烯二亞醯胺、對甲基苄基順丁烯二亞醯胺、對丁基苄基順丁烯二亞醯胺、對羥基苄基順丁烯二亞醯胺、鄰氯苄基順丁烯二亞醯胺、鄰二氯苄基順丁烯二亞醯胺、對二氯苄基順丁烯二亞醯胺等,可使用該等之1種或2種以上。其中,就透明性之觀點而言,較佳為N-苯基順丁烯二亞醯胺、N-苄基順丁烯二亞醯胺,尤佳為N-苄基順丁烯二亞醯胺。
作為上述N-苄基順丁烯二亞醯胺,例如可列舉:苄基順丁烯二亞醯胺;對甲基苄基順丁烯二亞醯胺、對丁基苄基順丁烯二亞醯胺等烷基取代苄基順丁烯二亞醯胺;對羥基苄基順丁烯二亞醯胺等酚性羥基取代苄基順丁烯二亞醯胺;及鄰氯苄基順丁烯二亞醯胺、鄰二氯苄基順丁烯二亞醯胺、對二氯苄基順丁烯二亞醯胺等鹵素取代苄基順丁烯二亞醯胺等。
於上述具有環狀結構之單體中,就透明性良好且不易損害耐熱性之方面而言,較佳為(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯及/或乙烯基甲苯。
上述單體混合物中之具有環狀結構之單體之含有比率並未特別限定,較佳相對於單體混合物之總量100質量%,為60質量%以下。其中,就耐熱性或硬度、色料分散性、顯影速度、透明性等觀點而言,較佳設為2~60質量%。更佳為2~50質量%,進而較佳為3~40質量%。
(v)其他單體
又,用以獲得上述聚合物(A)之單體混合物亦可視需要含有可與上述
醚二聚物及/或丙烯酸等共聚之其他單體(亦稱為「其他單體」)。其他單體可使用1種或2種以上。
作為上述其他單體,例如可列舉於聚合時形成環狀結構之單體(其中,上述通式(1)所表示之單體除外)。例如可列舉α-(不飽和烷氧基烷基)丙烯酸酯系單體。其中,較佳為(α-烯丙氧基甲基)丙烯酸烷基酯系單體。此外,亦較佳為(α-甲基烯丙氧基甲基)丙烯酸烷基酯系單體等。
作為上述其他單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸甲基2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸酯類;丁二烯、異戊二烯等丁二烯或取代丁二烯化合物;乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等乙烯或取代乙烯化合物;及乙酸乙烯酯等乙烯酯類等。該等之中,就透明性良好且不易損害耐熱性之方面而言,較佳為(甲基)丙烯酸甲酯及/或(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。該等可共聚之其他單體可僅使用1種,亦可併用2種以上。
關於上述其他單體之含有比率,例如於用於濾色器用抗蝕劑之情形時,較佳相對於單體混合物之總量100質量%,為0~80質量%。更佳為1~80質量%,若處於該範圍,則可獲得耐熱著色性、無機系化合物分散性更優異之樹脂組成物。進而較佳為5~75質量%,尤佳為10~70質量%。
-聚合方法-
上述聚合物(A)係使上述單體混合物聚合而得。聚合反應之方法並未特別限定,可採用先前公知之各種聚合方法。其中,基於自由基聚合機制之聚合方法於工業上亦有利,故而較佳。又,聚合濃度或聚合溫度亦根據
所使用之單體之種類或比率、設為目標之聚合物之分子量而有所不同,較佳為將聚合溫度設定為40~150℃,將聚合濃度設定為20~50質量%,更佳將聚合溫度設定為60~130℃,將聚合濃度設定為30~45%。
於在上述聚合中使用溶劑之情形時,作為溶劑,使用通常之自由基聚合反應中所使用之溶劑即可。較佳使用硬化性樹脂組成物所含之溶劑、即用作(D)成分之化合物,藉此,硬化性樹脂組成物之製備變得容易。具體而言,例如可列舉:四氫呋喃、二烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯類;甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等醇類;甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類;氯仿;及二甲基亞碸等。該等溶劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
尤其是於含酸基之單體相對於單體混合物之總量100質量%之總含量超過30質量%之情形時,為了防止聚合物之析出,較佳為使用丙二醇單甲醚乙酸酯等酯系溶劑與丙二醇單甲醚或異丙醇等醇系溶劑之混合溶劑。
再者,此處之含酸基之單體之含量係指另加為了將反應性雙鍵(聚合性雙鍵)導入至側鏈而消耗之量而得者。
於上述聚合中,亦可視需要使用通常所使用之聚合起始劑。
作為聚合起始劑,並未特別限定,例如可列舉:氫過氧化異丙苯、氫過氧化二異丙基苯、過氧化二第三丁基、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三戊酯、過氧化-2-乙基
己酸第三丁酯等有機過氧化物;及2,2'-偶氮雙(異丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己甲腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)等偶氮化合物。該等聚合起始劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
上述聚合起始劑之使用量只要根據所使用之單體之組合或反應條件、設為目標之聚合物之分子量等適當設定即可,並未特別限定,相對於單體混合物之總量100質量份,較佳設為0.1~15質量份。藉此,不會進行凝膠化而可容易地獲得重量平均分子量為較佳之範圍(例如數千~數萬)之聚合物。更佳為0.5~10質量份。
又,於上述聚合中,為了調整分子量,亦可視需要使用通常所使用之鏈轉移劑。作為鏈轉移劑,例如可列舉:正十二硫醇、巰基丙酸、巰基乙酸、巰基乙酸甲酯等硫醇系鏈轉移劑;及α-甲基苯乙烯二聚物等。較佳為鏈轉移效果高、可減少殘留單體、獲取亦容易之正十二硫醇及/或巰基丙酸。
於使用鏈轉移劑之情形時,其使用量只要根據所使用之單體之組合或反應條件、設為目標之聚合物之分子量等適當設定即可,並未特別限定,相對於單體混合物之總量100質量份,較佳設為0.1~15質量份。藉此,不會進行凝膠化而可容易地獲得重量平均分子量為較佳之範圍(例如數千~數萬)之聚合物。更佳為0.5~10質量份。尤其是於本發明中,聚合物(A)之重量平均分子量較佳為5000~5萬,為了獲得此種低分子量之聚合物,尤佳相對於單體混合物之總量100質量份而將鏈轉移劑之使用量設為1~8質量份。
此處,上述聚合物(A)較佳於側鏈含有聚合性雙鍵。藉由
使側鏈具有聚合性雙鍵,可利用熱或光使聚合物(A)硬化。因此,耐熱分解性進一步提高,此外製成感光性樹脂組成物時之對光之感度提高,從而可利用較少之光硬化,且硬化後之機械強度亦提高。作為於側鏈導入聚合性雙鍵之方法,可列舉使含有可與酸基鍵結之官能基及聚合性雙鍵之化合物(較佳為含有選自由環氧基、唑啉基及羥基所組成之群中之至少1種與聚合性不飽和雙鍵之化合物)加成之方法。作為聚合性不飽和雙鍵,就所獲得之聚合物之反應性之方面而言,可較佳地列舉(甲基)丙烯醯基所具有之雙鍵。
作為含有選自由上述環氧基、唑啉基及羥基所組成之群中之至少1種與聚合性不飽和雙鍵之化合物,例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、烯丙醇等具有羥基與雙鍵之化合物;(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、烯丙基環氧丙醚等具有環氧基與雙鍵之化合物;及乙烯基唑啉、異丙烯基唑啉等具有唑啉基與雙鍵之化合物等。該等之中,就反應性高且容易控制反應,而且容易獲取並且不僅可導入自由基聚合性雙鍵亦可同時導入羥基之方面而言,較佳為(甲基)丙烯酸環氧丙酯及/或(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯。
上述含有可與酸基鍵結之官能基及聚合性雙鍵之化合物之加成量相對於構成基礎聚合物之單體混合物之總量100質量份,較佳為2~50質量份。藉由使該化合物之加成量處於該範圍,硬化性樹脂組成物之硬化性進一步增高,硬化後之強度變得更加充分,此外所獲得之聚合物(含側鏈雙鍵之聚合物)之保存穩定性進一步提高,又,於硬化性樹脂組成物之硬化物中著色被充分地抑制。更佳為2~45質量份,進而較佳為5~40
質量份,尤佳為7~30質量份。
對上述基礎聚合物中之酸基之一部分加成含有可與酸基鍵結之官能基及聚合性雙鍵之化合物(尤佳為(甲基)丙烯酸環氧丙酯等)之方法採用公知之方法即可,並未特別限定。例如,反應溫度較佳為60℃~140℃。又,較佳使用如下公知之觸媒:三乙基胺或二甲基苄基胺等胺化合物;氯化四乙基銨等銨鹽;溴化四苯基鏻等鏻鹽;及二甲基甲醯胺等醯胺化合物等。
導入上述雙鍵之結果為,所獲得之聚合物(A)(於此情形時,聚合物(A)成為含側鏈雙鍵之聚合物)之雙鍵當量(意指雙鍵每1mol之分子量(g))較佳為300~4000g/mol。若雙鍵當量處於該範圍,則對光之感度增高而顯影性進一步提高,此外硬化時之著色被進一步抑制,又,保存穩定性或對溶劑之溶解性進一步提高。更佳為400~3000g/mol,進而較佳為500~2000g/mol。
雙鍵當量係成為分子中所含之雙鍵量之尺度者,若為相同分子量之化合物,則雙鍵當量之數值越大,雙鍵之導入量越少。雙鍵當量可根據聚合物或導入雙鍵之化合物之添加量進行計算。亦可使用滴定及元素分析、NMR、IR等各種分析或示差掃描熱量計法進行測定。
(B)聚合性化合物
聚合性化合物(B)意指具有聚合性之基之化合物。較佳為具有聚合性雙鍵之化合物。
上述化合物(B)之分子量(意指原子量換算量(將碳原子之質量數設為12.01))較佳為700以下,更佳為650以下,進而較佳為600
以下。又,雙鍵當量較佳為150以下,更佳為140以下,進而較佳為110以下。該等之下限並未特別限定,只要為可硬化之範圍即可。
該等之中,就可形成優異之像素之方面而言,較佳為分子量相對較小且雙鍵當量較小之化合物。例如可列舉:(二)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(羥基乙基)三聚異氰酸酯(tris(hydroxyethyl)isocyanurate)之三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。即上述化合物(B)較佳為多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。其中,就所獲得之硬化性樹脂組成物之感度之方面而言,較佳使用分子量超過250之乙烯性化合物。作為此種化合物,尤佳為新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、及/或二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。若使用該等,則可獲得平衡良好之組成物,故而較佳。
(C)光聚合起始劑
作為光聚合起始劑(C),並未特別限定,例如可列舉:二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、寡聚{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)
苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮等苯乙酮類;安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香類;二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-側氧基-2-丙烯氧基)乙基]苯甲溴化銨、氯化(4-苯甲醯基苄基)三甲基銨等二苯甲酮類;2-異丙基9-氧硫、4-異丙基9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫、2,4-二氯9-氧硫、1-氯-4-丙氧基9-氧硫、2-(3-二甲胺基-2-羥基)-3,4-二甲基-9H-9-氧硫-9-酮內消旋氯化物等9-氧硫類等;以及苯基乙醛酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。該等之中,較佳為2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1等α-胺基酮系光聚合起始劑。
作為具體之商品,例如可列舉:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(IRGACURE(註冊商標)907;巴斯夫日本公司製造)、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1(IRGACURE369;巴斯夫日本公司製造)。
(D)溶劑
作為溶劑(D),並未特別限定,例如可列舉:四氫呋喃、二烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇第三丁醚等醚類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯類;甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇單甲醚、
丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等醇類;甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類;氯仿;及二甲基亞碸等。該等之中,較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯及/或丙二醇單甲醚。
(E)其他成分
又,本發明之硬化性樹脂組成物除含有上述(A)~(D)成分以外,亦可於不損害本發明之效果之範圍內含有例如:染料、顏料等著色劑;氫氧化鋁、滑石、黏土、硫酸鋇等填充材;及消泡劑、矽烷偶合劑、調平劑、增感劑、顯影助劑、脫模劑、潤滑劑、塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、難燃劑、聚合抑制劑、增黏劑、分散劑等公知之添加劑(亦稱為「(E)其他成分」或「(E)成分」)。
上述(E)成分之使用量根據目的或用途適當設定即可,例如相對於硬化性樹脂組成物之固形物成分總量100質量%,較佳為0.01~70質量%。更佳為0.1~60質量%,進而較佳為0.3~50質量%。再者,所謂「固形物成分總量」,意指形成硬化物之成分(形成硬化物時揮發之溶劑等除外)之總量。
作為上述著色劑,可使用1種或2種以上之各種有機或無機著色劑。作為有機著色劑,可使用有機顏料、染料、天然色素等。
作為上述有機顏料之具體例,例如可列舉:日本特開2015-42697號公報之段落編號0103~0107所記載之C.I.顏料黃1、138等黃色顏料;C.I.顏料橙1等橙色顏料;C.I.顏料紫1等紫色顏料;C.I.顏料紅1等紅色顏料;C.I.顏料藍1等藍色顏料;C.I顏料綠1、58等綠色顏料;C.I.顏料棕5等褐色顏料;苯胺黑、碳黑、燈黑、骨黑、鐵黑、鈦黑、C.I.顏料
黑1等黑色顏料;及C.I.顏料白1等白色顏料等。但是,本發明之色料並不僅限定於該等。又,顏料可單獨使用,亦可組合2種以上使用。「C.I.」意指色指數(C.I.;The Society of Dyers and Colourists發行),數字意指色指數值。
作為上述有機顏料,尤佳為如下述之附有色指數(C.I.)編號者。
C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180、C.I,顏料黃185等黃色系顏料;C.I.顏料紅1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅177等紅色系顏料;C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6等藍色系顏料;C.I.顏料紫23:19等紫色系顏料;及顏料綠7、顏料綠36等綠色系顏料。
作為上述染料,例如可使用日本特開2010-9033號公報、日本特開2010-211198號公報、日本特開2009-51896號公報、日本特開2008-50599號公報所記載之有機染料。其中,較佳為偶氮系染料、蒽醌系染料、酞青素系染料、醌亞胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基系染料等。
上述有機著色劑(亦稱為色料)之含有比率(即有機著色劑之合計比率)可根據目的或用途適當設定,該色料之含有比率之較佳之範圍相對於硬化性樹脂組成物之固形物成分總量100質量%,為3~70質量%。更佳為5~60質量%,進而較佳為10~50質量%。又,尤其是顏料之含有比率相對於(A)成分100質量份,較佳為1~500質量份,更佳為10~200質量份。
作為上述無機著色劑,較佳為無機顏料及/或體質顏料。例如可列舉:氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、鋅白、硫酸鉛、黃丹、鋅黃、鐵丹(紅色氧化鐵(Ⅲ))、鎘紅、群青、鐵藍、氧化鉻綠、鈷綠、棕土、鈦黑、合成鐵黑、碳黑等。
本發明之硬化性樹脂組成物之製備方法並未特別限定,可採用先前公知之混合方法或精製方法。再者,所獲得之硬化性樹脂組成物較佳為藉由過濾器等進行過濾處理而去除微細之污物。
[硬化性樹脂組成物之用途]
本發明之硬化性樹脂組成物之透明性及耐熱性等各種物性優異,例如可用於抗蝕劑材料、各種塗佈劑、塗料等用途。作為較佳之用途,可列舉液晶顯示裝置或固體攝像元件等所使用之濾色器、墨水、印刷版、印刷配線板、半導體元件、光阻劑等各種光學構件或電機、電子機器等。
其中,尤其是由於(A)成分具有酸基,故而本發明之硬化性樹脂組成物可作為用以製作濾色器或光波導等之鹼性顯影型之負型抗蝕劑材料等而較佳地使用。又,由於(A)成分之結構中具有四氫吡喃環結構,故而亦可發揮良好之顏料分散性,因此可作為濾色器用硬化性樹脂組成物而較佳地使用。尤其是於本發明中,藉由使用具有源自丙烯酸之構成單元與四氫吡喃環結構之聚合物作為(A)成分,可達成顯影速度之明顯之提高,因此對濾色器用途極其有用。因此,可以說於基板上具有使本發明之硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化物之濾色器不僅透明性或耐熱性等各種物性均優異,生產性亦極其優異。此種濾色器係本發明之一。
本發明之硬化性樹脂組成物如上所述般較佳用作濾色器之
原材料或光波導之原材料,除該等以外,亦較佳為用作各種顯示裝置中之保護膜(濾色器用保護膜、觸控面板式顯示裝置用保護膜等)或絕緣膜(觸控面板式顯示裝置用絕緣膜等)。
<濾色器>
本發明之濾色器係硬化樹脂層設置於基板上而成者,且提供該硬化樹脂層之樹脂組成物係上述本發明之硬化性樹脂組成物。具體而言,構成濾色器之構件有3原色(RGB)像素、樹脂黑矩陣、保護膜及柱狀間隔件等,本發明之濾色器只要構成該濾色器之構件之至少1種係使上述硬化性樹脂組成物硬化而形成者即可。
於上述濾色器中,成為3原色(RGB)像素、樹脂黑矩陣、保護膜及/或柱狀間隔件之硬化樹脂層較佳為由上述硬化性樹脂組成物形成。又,形成RGB像素之情形時之硬化性樹脂組成物含有紅、綠、藍之各3原色之顏料。形成樹脂黑矩陣之情形時之硬化性樹脂組成物含有黑色顏料。形成保護膜或柱狀間隔件之情形時之硬化性樹脂組成物可不含有顏料。再者,於含有顏料之情形時,較佳為亦使硬化性樹脂組成物含有分散劑。
上述濾色器例如可以如下方式製作。
1)利用公知之塗佈法將含有顏料之硬化性樹脂組成物塗佈(塗敷)於透明基板上並進行乾燥,而製作塗膜。
此處,作為透明基板,可列舉玻璃(較佳為無鹼玻璃)或透明塑膠。作為公知之塗佈法,可列舉旋轉塗佈法、噴霧法等,較佳為旋轉塗佈法。關於乾燥條件,乾燥溫度較佳為室溫~120℃,更佳為60~100℃。乾燥時
間較佳為10秒~60分鐘,更佳為30秒~10分鐘。又,較佳於常壓或真空下進行加熱乾燥。
2)其後,於接觸狀態下或非接觸狀態下將設置有與所需之圖案形狀對應之開口部之光罩(圖案化膜)載置於上述1)中所獲得之塗膜上,照射光而使其硬化。
此處,所謂光,不僅意指可見光,亦意指紫外線、X射線、電子束等放射線,最佳為紫外線。作為紫外線源,通常較佳為使用高壓水銀燈。
3)於上述2)之光照射後,利用溶劑、水或鹼性水溶液等進行顯影。該等之中,由於鹼性水溶液對環境之負荷較少且可進行高感度之顯影,故而較佳。作為鹼性水溶液中之鹼性成分,較佳為氫氧化鉀、氫氧化鈉、及/或碳酸鈉等。鹼性成分之濃度於鹼性水溶液100質量%中,較佳為0.01~5質量%。若鹼性成分之濃度為該範圍內,則上述(A)成分之溶解性進一步提高,從而可進一步提高顯影性(顯影速度)。更佳為0.05~3質量%,進而較佳為0.1~1質量%。鹼性水溶液中亦可添加界面活性劑。
4)使用含有黑色顏料之硬化性樹脂組成物進行以上之1)~3)之步驟,而於基板上形成樹脂黑矩陣。
5)繼而,將硬化性樹脂組成物之顏料依序變為紅(R)、綠(G)、藍(B),並重複進行上述1)~3)之步驟,形成R、G、B之像素,而製作RGB像素。
6)繼而,以保護形成於基板上之RGB像素或提高表面平滑性為目的,視需要形成保護膜。
7)於上述濾色器為液晶顯示裝置用濾色器之情形時,較佳
進而形成柱狀間隔件。柱狀間隔件可於應該形成間隔件之面將硬化性樹脂組成物塗敷成如成為所需之間隔件之高度之厚度,並經過上述1)~3)之步驟而製作。
此處,於製作濾色器時,較佳為於製作各構件時,於顯影後進行加熱(後烘烤)而進一步進行硬化,且於溶劑殘留之情形時將溶劑完全去除。後烘烤時之溫度較佳為120~300℃。若設定為該溫度,則可更充分地抑制像素之著色及因熱分解而導致之塗膜之平滑性降低,此外硬化進一步進行而塗膜強度進一步增高。更佳為150~250℃,進而較佳為180~230℃。後烘烤既可於形成各構件之顯影後(各構件製作時之上述3)之後)進行,亦可於形成全部構件後進行。
<顯示裝置>
本發明之濾色器可較佳地應用於顯示裝置。近年來,隨著顯示裝置等之技術之進步,對於所使用之各構件亦強烈要求更高度之性能,若使用本發明之濾色器,則可將各種顯示裝置之顯示品質或攝像品質之可靠性充分地提高至可充分應對此種需求之程度。又,如上所述,使用本發明之濾色器而構成之顯示裝置亦為本發明之一。
作為上述顯示裝置,並未特別限定,例如較佳為液晶顯示裝置、固體攝像元件、觸控面板式顯示裝置等。作為觸控面板式顯示裝置,尤佳為靜電電容方式者。
[實施例]
以下列舉實施例對本發明進而詳細地進行說明,但本發明並不僅限定於該等實施例。只要未特別限定,則「份」意指「質量份」,「%」
意指「質量%」,又,「v/v」意指體積比。
各物性等之評價係以如下方式進行。
1、重量平均分子量
將聚苯乙烯作為標準物質,將四氫呋喃作為溶離液,並利用基於HLC-8220GPC(東曹公司製造)、管柱:TSKgel SuperHZM-M(東曹公司製造)之GPC(凝膠浸透層析)法測定重量平均分子量。
2、聚合物溶液中之聚合物濃度
使於聚合物溶液1g中添加丙酮4g並使其溶解而成之溶液於常溫下自然乾燥,進而減壓乾燥(160℃/5mmHg)5小時,然後於乾燥器內放置冷卻,測定重量。接下來,根據重量減少量算出聚合物溶液之非揮發成分,將此設為聚合物濃度。
3、酸值
準確稱量樹脂溶液3g,並將其溶解於丙酮90g與水10g之混合溶劑中,使用0.1當量之KOH水溶液作為滴定液,並利用自動滴定裝置(平沼產業公司製造,商品名:COM-555)測定聚合物溶液之酸值,根據溶液之酸值與溶液之固形物成分求出固形物成分每1g之酸值。
4、顯影性評價
藉由旋轉塗佈機將硬化性樹脂組成物塗佈於10cm見方之玻璃基板上,並於烘箱中於90℃乾燥3分鐘。於乾燥後,於距塗膜100μm之距離之部位配置20μm線與間隙之圖案光罩並藉由安裝有2.0kW之超高壓水銀燈之UV對準機(TME-150RNS,TOPCON公司製造)以100mJ/cm2之強度(365nm照度換算)照射紫外線。於照射紫外線後,利用旋轉顯影機於10
~60秒之條件下將0.05%之氫氧化鉀水溶液噴灑於塗佈膜而將未曝光部溶解並去除,並利用純水對剩餘之曝光部進行10秒鐘水洗,藉此顯影。於顯影後利用雷射顯微鏡(VK-9700,其恩斯公司製造)確認20μm線與間隙之形成,並以完全去除未曝光部之最短之時間評價顯影速度。
單體合成例1(醚二聚物組成物之合成)
於附有攪拌裝置、溫度感測器、冷卻管之反應器中添加α-羥基甲基丙烯酸甲酯(RHMA-M)450.0份、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷(DABCO)13.5份、對甲氧基苯酚(MEHQ)0.9份,一面攪拌一面升溫至90℃。內溫達到85℃後,於反應器內為常壓之狀態下一面維持90±5℃一面反應9小時。
於確認反應液溫變成40℃以下後添加甲醇(MeOH)355.0份進行稀釋(條件:常壓、35±5℃)。
將該MeOH稀釋液滴加至含有水1485.0份之不同之反應器中,使RHMA醚二聚物結晶化(條件:常壓、30℃以下)。其後,使用加壓過濾器對所獲得之含有RHMA醚二聚物之漿料進行過濾(條件:常壓~0.1MPa、15℃以下),然後利用水對該過濾濾餅進行清洗(條件:常壓~0.1MPa、常溫)。關於清洗,每次使用380.0份之水並重複清洗3次。
於如此而獲得之RHMA醚二聚物之濾餅中添加丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)184.0份並使其溶解(條件:常壓、60℃)。將此分液成含有RHMA醚二聚物之油層與水層,並去除水層(條件:常壓、60℃)。油層為412.5份,去除之水層為141.9份。於油層(含有RHMA醚二聚物與PGMEA之溶液)添加PGMEA(5200.0份)、MEHQ 0.049份、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4H-TEMPO)0.006份而獲得組成物(醚二聚物組
成物)932.5份。
再者,副反應產物之交聯性化合物(酯二聚物、三聚物)為檢測極限以下之量。利用氣相層析法、卡氏水分計、分光光度計對各組成進行分析。將分析結果示於以下。
<醚二聚物組成物之分析結果>
2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二甲酯(MD):25.0質量%
水:1.3質量%
PGMEA:73.7質量%
MEHQ:53ppm
4H-TEMPO:6ppm
於下述之合成例1~9中,作為MD,使用以上述方式而獲得之醚二聚物組成物。於合成例1~9中記載之MD之使用量為MD之淨含量。
合成例1 (樹脂溶液1之合成)
準備附有冷卻管之可分離式燒瓶作為反應槽,另一方面,準備充分攪拌混合有2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二甲酯(以下稱為「MD」)20質量份、甲基丙烯酸環己酯(以下稱為「CHMA」)30質量份、甲基丙烯酸甲酯(以下稱為「MMA」)24質量份、丙烯酸(以下稱為「AA」)26質量份、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯(商品名「PERBUTYLO」,日本油脂製造;以下稱為「PBO」)2質量份者作為單體滴加槽,準備充分攪拌混合有正十二硫醇(以下稱為「n-DM」)3.5質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯(以下稱為「PGMEA」)32質量份者作為鏈轉移劑滴加槽。
於反應槽中添加PGMEA 128質量份並進行氮氣置換後,一面攪拌一面於油浴中進行加熱而使反應槽之溫度升溫至90℃。反應槽之溫度穩定在90℃後,自單體滴加槽及鏈轉移劑滴加槽開始滴加。滴加係一面將溫度保持在90℃,一面分別歷時135分鐘而進行。滴加結束起60分鐘後開始升溫而將反應槽設為110℃,並維持110℃3小時。於暫時將內溫冷卻至室溫後,將氣體導入管安裝於可分離式燒瓶,開始進行氧氣/氮氣=5/95(v/v)混合氣體之起泡。繼而,於反應槽中添加甲基丙烯酸環氧丙酯(以下稱為「GMA」)28份、6-第三丁基-2,4-二甲苯酚0.10份、三乙基胺(以下稱為「TEA」)0.4份,並直接於110℃使其等反應12小時。其後,添加PGMEA 96份並冷卻至室溫,獲得濃度為33%之樹脂溶液1。將該樹脂溶液1中之(A)成分(聚合物(A))之重量平均分子量及酸值示於表1。將30份之於合成例1中獲得之樹脂溶液1添加至50ml玻璃製螺旋瓶中並密閉,於調整為25℃之恆溫槽中保存12個月。於12個月後取出,並測定質量平均分子量,結果為16500,又,於螺旋瓶中未見凝膠物,而儲存穩定性良好。
合成例2 (樹脂溶液2之合成)
使用甲基丙烯酸苄酯(以下稱為「BzMA」)代替甲基丙烯酸環己酯,除此以外,進行與樹脂溶液1之合成相同之操作,獲得濃度為33%之樹脂溶液2。將該樹脂溶液2中之(A)成分(聚合物(A))之重量平均分子量及酸值示於表1。
合成例3 (樹脂溶液3之合成)
準備附有冷卻管之可分離式燒瓶作為反應槽,另一方面,準備充分攪拌混合有MD 20質量份、CHMA 30質量份、MMA 32.6質量份、AA 17.4質
量份、PBO 3質量份者作為單體滴加槽,準備充分攪拌混合有n-DM 4.5質量份、PGMEA 32質量份者作為鏈轉移劑滴加槽。
於反應槽中添加PGMEA 128質量份並進行氮氣置換後,一面攪拌一面於油浴中進行加熱而使反應槽之溫度升溫至90℃。反應槽之溫度穩定在90℃後,自單體滴加槽及鏈轉移劑滴加槽開始滴加。滴加係一面將溫度保持在90℃,一面分別歷時135分鐘而進行。滴加結束起60分鐘後開始升溫而將反應槽設為110℃,並維持110℃3小時。於暫時將內溫冷卻至室溫後,將氣體導入管安裝於可分離式燒瓶而開始進行氧氣/氮氣=5/95(v/v)混合氣體之起泡。繼而,於反應槽中添加GMA 8.3份、6-第三丁基-2,4-二甲苯酚0.10份、TEA 0.4份,並直接於110℃使其等反應12小時。其後,添加PGMEA 58份並冷卻至室溫,獲得濃度為33%之樹脂溶液3。將該樹脂溶液3中之(A)成分(聚合物(A))之重量平均分子量及酸值示於表1。
合成例4 (樹脂溶液4之合成)
準備附有冷卻管之可分離式燒瓶作為反應槽,另一方面,準備充分攪拌混合有MD 20質量份、CHMA 30質量份、MMA 36.6質量份、AA 13.4質量份、PBO 1.5質量份者作為單體滴加槽,準備充分攪拌混合有n-DM 2.7質量份、PGMEA 32質量份者作為鏈轉移劑滴加槽。
於反應槽中添加PGMEA 128質量份並進行氮氣置換後,一面攪拌一面於油浴中進行加熱而使反應槽之溫度升溫至90℃。反應槽之溫度穩定在90℃後,自單體滴加槽及鏈轉移劑滴加槽開始滴加。滴加係一面將溫度保持在90℃,一面分別歷時135分鐘而進行。滴加結束起60分鐘後開始升溫而將反應槽設為110℃,並維持110℃使其等反應3小時。其後,添加PGMEA
41份並冷卻至室溫,獲得濃度為33%之樹脂溶液4。將該樹脂溶液4中之(A)成分(聚合物(A))之重量平均分子量及酸值示於表1。
合成例5 (樹脂溶液5之合成)
準備附有冷卻管之可分離式燒瓶作為反應槽,另一方面,準備充分攪拌混合有MD 20質量份、CHMA 30質量份、MMA 30.7質量份、AA 19.3質量份、PBO 2質量份者作為單體滴加槽,準備充分攪拌混合有n-DM 5質量份、PGMEA 32質量份者作為鏈轉移劑滴加槽。
於反應槽中添加PGMEA 128質量份並進行氮氣置換後,一面攪拌一面於油浴中進行加熱而使反應槽之溫度升溫至90℃。反應槽之溫度穩定在90℃後,自單體滴加槽及鏈轉移劑滴加槽開始滴加。滴加係一面將溫度保持在90℃,一面分別歷時135分鐘而進行。滴加結束起60分鐘後開始升溫而將反應槽設為110℃,並維持110℃使其等反應3小時。其後,添加PGMEA 45份並冷卻至室溫,獲得濃度為33%之樹脂溶液5。將該樹脂溶液5中之(A)成分(聚合物(A))之重量平均分子量及酸值示於表1。
合成例6 (樹脂溶液6之合成)
準備附有冷卻管之可分離式燒瓶作為反應槽,另一方面,準備充分攪拌混合有MD 20質量份、CHMA 30質量份、MMA 19質量份、甲基丙烯酸(以下稱為「MAA」)31質量份、PBO 2質量份者作為單體滴加槽,準備充分攪拌混合有n-DM 4質量份、PGMEA 32質量份者作為鏈轉移劑滴加槽。
於反應槽中添加PGMEA 128質量份並進行氮氣置換後,一面攪拌一面於油浴中進行加熱而使反應槽之溫度升溫至90℃。反應槽之溫度穩定在90℃後,自單體滴加槽及鏈轉移劑滴加槽開始滴加。滴加係一面將溫度保持
在90℃,一面分別歷時135分鐘而進行。滴加結束起60分鐘後開始升溫而將反應槽設為110℃,並維持110℃3小時。於暫時將內溫冷卻至室溫後,將氣體導入管安裝於可分離式燒瓶而開始進行氧氣/氮氣=5/95(v/v)混合氣體之起泡。繼而,於反應槽中添加GMA 28份、6-第三丁基-2,4-二甲苯酚0.10份、TEA 0.4份,並直接於110℃使其等反應12小時。其後,添加PGMEA 96份並冷卻至室溫,獲得濃度為33%之樹脂溶液6。將該樹脂溶液6中之聚合物之重量平均分子量及酸值示於表1。
合成例7 (樹脂溶液7之合成)
使用甲基丙烯酸苄酯(以下稱為「BzMA」)代替甲基丙烯酸環己酯,除此以外,進行與樹脂溶液6之合成相同之操作,獲得濃度為33%之樹脂溶液7。將該樹脂溶液7中之聚合物之重量平均分子量及酸值示於表1。
合成例8 (樹脂溶液8之合成)
準備附有冷卻管之可分離式燒瓶作為反應槽,另一方面,準備充分攪拌混合有MD 20質量份、CHMA 30質量份、MMA 44質量份、MAA 16質量份、PBO 1.5質量份者作為單體滴加槽,準備充分攪拌混合有n-DM 3質量份、PGMEA 32質量份者作為鏈轉移劑滴加槽。
於反應槽中添加PGMEA 128質量份並進行氮氣置換後,一面攪拌一面於油浴中進行加熱而使反應槽之溫度升溫至90℃。反應槽之溫度穩定在90℃後,自單體滴加槽及鏈轉移劑滴加槽開始滴加。滴加係一面將溫度保持在90℃,一面分別歷時135分鐘而進行。滴加結束起60分鐘後開始升溫而將反應槽設為110℃,並維持110℃使其等反應3小時。其後,添加PGMEA 40份並冷卻至室溫,獲得濃度為33%之樹脂溶液8。將該樹脂溶液8中之聚
合物之重量平均分子量及酸值示於表1。
合成例9 (樹脂溶液9之合成)
準備附有冷卻管之可分離式燒瓶作為反應槽,另一方面,準備充分攪拌混合有MD 20質量份、CHMA 30質量份、MMA 27質量份、MAA 23質量份、PBO 2質量份者作為單體滴加槽,準備充分攪拌混合有n-DM 5.6質量份、PGMEA 32質量份者作為鏈轉移劑滴加槽。
於反應槽中添加PGMEA 128質量份並進行氮氣置換後,一面攪拌一面於油浴中進行加熱而使反應槽之溫度升溫至90℃。反應槽之溫度穩定在90℃後,自單體滴加槽及鏈轉移劑滴加槽開始滴加。滴加係一面將溫度保持在90℃,一面分別歷時135分鐘而進行。滴加結束起60分鐘後開始升溫而將反應槽設為110℃,並維持110℃使其等反應3小時。其後,添加PGMEA 44份並冷卻至室溫,獲得濃度為33%之樹脂溶液9。將該樹脂溶液9中之聚合物之重量平均分子量及酸值示於表1。
合成例10 (樹脂溶液10之合成)
準備附有冷卻管之可分離式燒瓶作為反應槽,另一方面,準備充分攪拌混合有MD 10質量份、CHMA 73質量份、MMA 17質量份、PBO 2質量份者作為單體滴加槽,準備充分攪拌混合有n-DM 14質量份、PGMEA 32質量份者作為鏈轉移劑滴加槽。
於反應槽中添加PGMEA 128質量份並進行氮氣置換後,一面攪拌一面於油浴中進行加熱而使反應槽之溫度升溫至90℃。反應槽之溫度穩定在90℃後,自單體滴加槽及鏈轉移劑滴加槽開始滴加。滴加係一面將溫度保持在90℃,一面分別歷時135分鐘而進行。滴加結束起60分鐘後開始升溫而
將反應槽設為110℃,並維持110℃使其等反應3小時。其後,添加PGMEA 44份並冷卻至室溫,獲得濃度為35%之樹脂溶液10。將該樹脂溶液10中之聚合物之重量平均分子量及酸值示於表1。
製作例1 (顏料分散體1之製作)
將12.9份之丙二醇單甲醚乙酸酯、0.4份之作為分散劑之Disparlon DA-7301、2.25份之作為色料之C.I.顏料綠58、及1.5份之C.I.顏料黃138混合,並於塗料振盪機中分散3小時,藉此獲得顏料分散體1。
實施例1
將2.0份之樹脂溶液1、0.70份之作為聚合性化合物之二新戊四醇六丙烯酸酯、0.35份之作為光聚合起始劑之Irgacure369(Ciba Specialty Chemicals公司製造)、8.5份之顏料分散體1、6.57份之作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯混合,獲得硬化性樹脂組成物1。將該硬化性樹脂組成物1旋轉塗佈於玻璃基板上,並於上述條件下進行顯影性評價(顯影時間之測定)。
實施例2~5、比較例1~5
除設為表2所示之組成以外,以與實施例1相同之方式分別獲得硬化性樹脂組成物2~10,然後分別測定顯影時間。將結果示於表2。
再者,表2中之各成分之調配量為固形物成分量。
根據表2之結果,確認下述情況。
於實施例1~5中獲得之硬化性樹脂組成物含有本發明之(A)~(D)成分之全部。尤其是於實施例1~5中所使用之樹脂溶液1~5之任一者均含有使含有上述通式(1)所表示之單體與丙烯酸之單體混合物聚合而得之聚合物作為(A)成分。另一方面,於比較例1~5中所使用之樹脂溶液6~10於如下方面與樹脂溶液1~5不同:任一者均含有使用甲基丙烯酸而並非丙烯酸作含酸基之單體而獲得之聚合物。尤其是樹脂溶液1(實施例1)與樹脂溶液6(比較例1)所含之聚合物係由除含酸基之單體之種類(丙烯酸或甲基丙烯酸)以外幾乎相同之組成構成,且重量平均分子量及酸值亦相同。關於樹脂溶液2(實施例2)與樹脂溶液7(比較例2)、樹脂溶液4(實施例4)與樹脂溶液8(比較例3)、及樹脂溶液5(實施例5)與樹脂溶液9(比較例4),亦可謂相同。若於該差異下將實施例1、2、4、5與比較例1、2、3、4分別進行比較,則該等係於相同之條件下獲得硬化物並進行顯影性評價之例,但相對於比較例1~4而於實施例1、2、4及5中,明確顯影速度大幅縮短。又,藉由減小所使用之樹脂溶液所含之樹脂(聚合物)之重量平均分子量及/或增高酸值,確認到顯影時間縮短之傾向。
此處,若將具有顯影速度較快之傾向之使用了分子量為1萬、酸值為150之樹脂(聚合物)之實施例5(樹脂溶液5:丙烯酸系樹脂)與比較例4(樹脂溶液9:甲基丙烯酸系樹脂)進行比較,則於實施例5中顯影時間成為15秒,較比較例4(顯影時間:35秒)大幅縮短。
根據以上情況,確認到使用丙烯酸作為樹脂之單體原料之優勢。
又,確認到於上述實施例中調整之組成及物性係於本說明書
中所記載之較佳之範圍內發揮有利之效果。
再者,雖然未表示於表中,但於實施例中獲得之硬化物之任一者均為與基板之密接性、耐熱性、耐溶劑性及透明性等各種物性亦優異者。又,於實施例中獲得之硬化性樹脂組成物之任一者均為硬化性亦優異者。又,關於在實施例中獲得之硬化性樹脂組成物之各者,對儲存穩定性(以40℃×1個月之條件進行試驗)進行評價,結果任一者均未產生沈澱物或凝膠物等,因此確認儲存穩定性優異。
[產業上之可利用性]
含有由本發明之硬化性樹脂組成物所形成之硬化物之顯示裝置用構件及顯示裝置可於光學領域或電機、電子領域較佳地使用。
Claims (6)
- 一種硬化性樹脂組成物,含有(A)於主鏈具有環結構之聚合物、(B)聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、及(D)溶劑,其特徵在於:該聚合物(A)係使含有下述通式(1)所表示之單體與丙烯酸之單體混合物聚合而得,使用含有該通式(1)所表示之單體與水之醚二聚物組成物作為該通式(1)所表示之單體,該水之含量相對於醚二聚物組成物之總量100質量%,為0.1~10質量%,式(1)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子或可具有取代基之碳數1~25之烴基。
- 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物,其中該單體混合物進而含有具有環狀結構之單體。
- 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物,其中該聚合物(A)之重量平均分子量為5000~50000,且酸值為50~200mgKOH/g。
- 一種硬化物,係使申請專利範圍第1至3項中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而成。
- 一種濾色器,於基板上具有申請專利範圍第4項之硬化物。
- 一種顯示裝置,具有申請專利範圍第5項之濾色器。
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