KR101388818B1

KR101388818B1 - 신규 중합체

Info

Publication number: KR101388818B1
Application number: KR1020117016376A
Authority: KR
Inventors: 미노루 야마구치
Original assignee: 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Priority date: 2007-07-18
Filing date: 2008-07-17
Publication date: 2014-04-23
Also published as: KR20110099315A; TW200914474A; JP2009040999A; KR101089531B1; TWI458744B; TWI542604B; JP4296225B2; KR20100049007A; TW201428012A; WO2009011381A1

Abstract

내열성이 우수하며 가열시에 발생하는 가스를 저감할 수 있고, 유기 용매나 알칼리에 대한 용해 속도가 빠르고, 또한 알칼리 현상성이 우수한 중합체를 제공한다. N-치환 말레이미드 및/또는 2-(히드록시알킬)아크릴산에스테르의 에테르 다이머인 특정 구조의 화합물, 비닐톨루엔, 및 산기를 갖는 단량체를 필수 성분으로서 공중합하여 이루어지는 신규 중합체를 발견하였다.

Description

신규 중합체{NOVEL POLYMER}

본 발명은 내열성이 우수한 신규 중합체에 관한 것이다.

종래부터 내열성이 우수한 광중합성을 갖는 중합체로서, 예를 들어 말레이미드를 함유하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 중합체 (예를 들어, 특허문헌 1 참조) 나, 2-(히드록시알킬)아크릴산에스테르의 에테르 다이머인 특정 구조의 화합물을 중합하여 이루어지는 중합체 (예를 들어, 특허문헌 2 참조) 등이 제안되어 있다.

그러나, 이들 중합체는 막이나 필름의 형성 공정에서의 가열시에 열분해되어 분해 가스가 발생하는 것이 밝혀져 있다. 예를 들어, 액정 디스플레이나 프린트 배선 기판 제조용 감광성 수지로서 이들 중합체를 사용한 경우, 제조 공정에서의 가열시에 발생한 분해물이 가열로를 오염시키거나, 분해물이 액정이나 기판을 오염시켜 전기 절연성이 저하되는 일 등이 있었다.

또한, 말레이미드, 스티렌, 및 산기 (酸基) 를 갖는 중합체 (예를 들어, 특허문헌 3 참조) 등이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 중합체는 유기 용매나 알칼리에 대한 용해 속도가 느리다는 과제가 있었다. 따라서, 내열성을 향상시킴과 함께, 수지 조성물의 조제를 용이하게 하고, 또한 감광성 수지로서 사용하는 경우의 현상성을 향상시킬 수 있는 중합체가 요구되는 바였다.

선행기술문헌 - 특허문헌

(특허문헌 1) JP 2003-201316 A

(특허문헌 2) JP 2004-300203 A

(특허문헌 3) JP 2002-30119 A

그래서, 본 발명은 내열성이 우수하고 가열시에 발생하는 가스를 저감할 수 있으며, 유기 용매나 알칼리에 대한 용해 속도가 빠르고, 또한 알칼리 현상성이 우수한 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, N-치환 말레이미드 및/또는 2-(히드록시알킬)아크릴산에스테르의 에테르 다이머인 특정 구조의 화합물, 비닐톨루엔, 및 산기를 갖는 단량체를 필수 성분으로서 공중합하여 이루어지는 폴리머가 과제를 일거에 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 N-치환 말레이미드 및/또는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 비닐톨루엔, 및 산기를 갖는 단량체를 필수 성분으로서 공중합하여 이루어지는 폴리머인 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

(식 (1) 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 25 의 탄화수소기를 나타낸다.)

본 발명의 중합체는 내열성이 높고 가열시의 분해 가스가 적은 것으로, 또한 매우 우수한 도포막을 형성할 수 있고, 유기 용매나 알칼리에 대한 용해 속도도 빠르기 때문에, 예를 들어 감광성 수지 조성물, 각종 코팅제, 도료 등의 용도에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

도 1 은 실시예 3 에 있어서 알칼리 현상 후의 기판의 상태를 나타내는 도면이다.
도 2 는 비교예 3 에 있어서 알칼리 현상 후의 기판의 상태를 나타내는 도면이다.

본 발명의 중합체는 N-치환 말레이미드 및/또는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 (이하「에테르 다이머」라고 하는 경우도 있다), 비닐톨루엔, 및 산기를 갖는 단량체를 필수 성분으로서 공중합하여 이루어지는 중합체이다.

[화학식 2]

이로써, 본 발명의 중합체를 사용한 감광성 수지 조성물은, 내열성과 함께 투명성도 매우 우수한 것이 된다. 이는, N-치환 말레이미드나 상기 에테르 다이머를 중합하는 것에 의한 주사슬의 고리 구조 및 비닐톨루엔 구조에 의해, 매우 내열성이 높아져 열분해가 억제되기 (내열분해성이 향상되기) 때문인 것으로 추측된다.

또, 본 발명자는 감광성 수지에 있어서의 내열성에 관해서, 중합체 중에 에스테르 결합이 있으면 열분해되기 쉽다는 것도 알아내었다. 따라서, 본 발명의 중합체에서는, 구조적으로 에스테르 결합을 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다. 이러한 중합체로서는, 고리 구조를 갖는 단량체 및 산기를 갖는 단량체에 더하여, 스티렌이나 비닐톨루엔 등의 에스테르 결합을 갖지 않은 단량체를 공중합한 것을 생각할 수 있다. 이 중에서, 특히 상기 과제를 해결하는 데 있어서 비닐톨루엔을 사용하는 것이 본 기술분야에서 예기치 않은 효과를 나타내어, 눈에 띄게 우수한 것이 되는 것도 알아내었다. 즉, 비닐톨루엔을 사용함으로써 유기 용매나 알칼리에 대한 용해 속도가 높아지고, 수지 조성물의 조제가 용이해져, 감광성 수지로서 사용하는 경우의 알칼리 현상성이 우수한 경화 도포막을 형성할 수 있는 것이 된다.

이하, 상기 중합체에 관해서 설명한다.

상기 N-치환 말레이미드로서는, N-메틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 알킬 치환 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드 등의 방향족기를 갖는 말레이미드를 들 수 있다. 이들 중에서, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드가 용매에 대한 용해성, 내열분해성, 공업적 입수의 용이함이란 점 등에서 바람직하다. 이들 중에서도 N-벤질말레이미드가, 용매에 대한 용해성이나, 가열에서의 착색이 적다는 점에서 가장 바람직하다.

상기 에테르 다이머를 나타내는 상기 일반식 (1) 중, R¹ 및 R²로 나타내는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 25 의 탄화수소기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 ; 페닐 등의 아릴기 ; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보르닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기 ; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기 ; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소수는 8 이하가 바람직하고, 또, 메틸, 에틸, 시클로헥실, 벤질, 2-에틸헥실 등과 같은 산이나 열에 의해 잘 탈리되지 않는 1 급 또는 2 급 탄소의 치환기가 내열성 면에서 바람직하다. 또, R¹ 및 R² 는, 동종의 치환기이어도 되고, 상이한 치환기이어도 된다.

상기 에테르 다이머의 구체예로서는, 예를 들어 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에테르 다이머는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

본 발명의 중합체를 얻을 때의 단량체 성분 중에서의 N-치환 말레이미드 및/또는 상기 에테르 다이머의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중 2 ∼ 60 질량%, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량%, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 40 질량% 인 것이 좋다. N-치환 말레이미드 및/또는 에테르 다이머의 양이 지나치게 많으면 용매나 알칼리에 대한 용해성이 저하되거나, 중합시 석출 또는 겔화되기 쉬워지거나 할 우려가 있고, 한편, 지나치게 적으면 내열성이 불충분해질 우려가 있다.

상기 비닐톨루엔은, o-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔이 있다. 이들 중에서도 공업적으로 입수하기 쉬운, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, 및 m-비닐톨루엔과 p-비닐톨루엔의 혼합물이 바람직하고, 특히 공업적으로 입수하기 쉬운 m-비닐톨루엔과 p-비닐톨루엔의 혼합물이 바람직하다.

상기 중합체의 단량체 성분 중에서의 비닐톨루엔의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중 5 ∼ 80 질량%, 바람직하게는 10 ∼ 70 질량%, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 60 질량% 인 것이 좋다. 비닐톨루엔의 양이 지나치게 많으면 알칼리에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다. 또한, 지나치게 적으면, 열안정성이 저하되어 가열시 분해 가스의 발생이 많아질 우려가 있다.

상기 산기를 갖는 단량체 (산기 함유 단량체) 의 예로서는 산기와 중합성 이중 결합을 갖는 단량체이면 특별히 제한은 없지만, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다. 특히, 본 발명의 중합체는 비닐톨루엔 단위를 필수 성분으로서 함유하기 때문에 소수성이 강하다. 그 때문에, 충분히 알칼리 가용성을 발휘시키기 위해서는 보다 친수성이 강한 아크릴산이 가장 바람직하다.

상기 중합체의 단량체 성분 중에서의 산기 함유 단량체의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 실질적으로 전체 단량체 성분 중 5 ∼ 40 질량% 가 바람직하고, 8 ∼ 30 질량% 가 더욱 바람직하며, 8 ∼ 20 질량% 가 가장 바람직하다. 산기 함유 단량체의 양이 지나치게 적으면, 알칼리 가용성이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 지나치게 많으면, 내열분해성이 저하되거나, 용매에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다. 여기서, 산기 함유 단량체의 실질적인 비율이란, 후술하는 측사슬에 반응성 이중 결합을 도입하기 위해, (메트)아크릴산글리시딜 등을 반응시킴으로써 소비되는 양을 제외한 비율이다. 본 발명에서는, 후술하는 바와 같이, 측사슬에 반응성 이중 결합을 도입하기 위해서 (메트)아크릴산글리시딜 등을 반응시키는 경우가 있다. 이러한 경우에는 소비되는 산기 함유 단량체의 양을 미리 상기 양에 추가해둘 필요가 있고, 추가한 후의 산기 함유 단량체의 총량으로는 15 ∼ 60 질량% 가 바람직하고, 20 ∼ 55 질량% 가 더욱 바람직하며, 20 ∼ 50 질량% 가 가장 바람직하다.

본 발명의 중합체는 상기 필수 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 가지고 있어도, 가지고 있지 않아도 되지만, 중합체에서 차지하는 상기 필수 단량체 단위의 합계 질량 비율로서는, 예를 들어 50 질량% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이고, 실질적으로 모든 성분이 필수 단량체 단위인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 중합체에서의 단량체 단위의 배열 형태는, 예를 들어 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 것이어도 된다.

본 발명의 중합체는 또한 측사슬에 중합성 이중 결합을 포함하는 것이 바람직하다. 측사슬에 중합성 이중 결합을 갖게 함으로써 열이나 광에 의해 경화시킬 수 있다. 그 때문에, 보다 내열분해성이 향상되는 것 외에 감광성 수지 조성물로 하였을 때의 광에 대한 감도가 향상되어, 보다 적은 광으로 경화되고, 또한 경화 후의 기계 강도도 높아진다. 측사슬에 중합성 이중 결합을 도입하는 방법으로는, 상기 중합체의 산기의 일부에, 이중 결합 및 산기와 반응하는 관능기를 가진 단량체를 반응시키는 방법이 바람직하다. 이중 결합 및 산기와 반응하는 관능기를 가진 단량체로서는, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실, 이소프로페닐옥사졸린 등이 바람직하고, 메타크릴산글리시딜이 공업적 입수성이나 반응성 면에서 가장 바람직하다. 또, 본 명세서 중, 「(메트)아크릴산」이란, 메타크릴산과 아크릴산의 양방을 표현한 표기이다.

측사슬에 이중 결합을 도입하는 경우, 이중 결합의 함유량으로서는, 이중 결합 당량은 400 ∼ 100000 이 바람직하고, 400 ∼ 10000 이 더욱 바람직하고, 500 ∼ 3000 이 가장 바람직하다. 이중 결합 당량이 지나치게 높은 경우, 광에 대한 감도가 낮아질 우려가 있고, 또한, 이중 결합 당량이 지나치게 낮은 경우, 보존 안정성이 나빠지거나 용매에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다.

중합체 중의 산기의 일부에 (메트)아크릴산글리시딜 등의 이중 결합 및 산기와 반응하는 관능기를 가진 단량체를 부가하는 방법은 공지된 방법을 채용하면 되고, 특별히 제한은 없지만, 반응 온도는 60 ℃ ∼ 140 ℃ 가 바람직하고, 또한, 트리에틸아민이나 디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 염화테트라에틸암모늄 등의 암모늄염, 브롬화테트라페닐포스포늄 등의 포스포늄염, 디메틸포름아미드 등의 아미드 화합물 등의 공지된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 중합체는, 상기한 바와 같이 실질적으로 모든 성분이 필수 단량체 단위인 것이 바람직하지만, 필요에 따라 다른 공중합 가능한 모노머를 함유하고 있어도 된다.

상기 다른 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들어 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산2-히드록시에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 부타디엔 또는 치환 부타디엔 화합물 ; 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아크릴로니트릴 등의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 화합물 ; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산벤질이 바람직하다. 이들 공중합 가능한 다른 모노머는 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 본 명세서 중 「(메트)아크릴산」이란, 메타크릴산과 아크릴산의 양방을 표현한 표기이다.

상기 중합체를 얻을 때의 단량체 성분이 상기 공중합 가능한 다른 모노머도 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 중합체 중 50 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 특히, (메트)아크릴산에스테르류는 내열안정성이 떨어지기 때문에, 가열시에 에스테르 구조로부터의 알코올 탈리가 발생하기 쉽다. 그 때문에, (메트)아크릴산에스테르의 경우에는 20 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이하가 더욱 바람직하며, 실질적으로 함유되지 않은 것이 가장 바람직하다. 단, (메트)아크릴산 단위에 (메트)아크릴산글리시딜 등을 부가한 단위는, 가열시에 가교되기 때문에, 열안정성의 저하는 적다. 본 발명에 한하여, (메트)아크릴산 단위에 (메트)아크릴산글리시딜을 부가한 단위는 (메트)아크릴산에스테르에 포함되지 않는 것으로 한다.

상기 단량체 성분의 중합 반응 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 종래 공지된 각종 중합 방법을 채용할 수 있으며, 특히 용액 중합법에 의한 것이 바람직하다. 또, 중합 온도나 중합 농도 (중합 농도 (%) = [단량체 성분의 전체 중량/(단량체 성분의 전체 중량 ＋ 용매 중량)] × 100 으로 한다) 는, 사용하는 단량체 성분의 종류나 비율, 목표로 하는 폴리머의 분자량에 따라 상이한데, 바람직하게는 중합 온도 40 ∼ 150 ℃, 중합 농도 20 ∼ 50 % 로 하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 중합 온도 60 ∼ 130 ℃, 중합 농도 30 ∼ 45 % 로 하는 것이 좋다.

상기 단량체 성분의 중합에 있어서 용매를 사용하는 경우에는, 용매로서 통상적인 라디칼 중합 반응에서 사용되는 용매를 사용하도록 하면 된다. 구체적으로는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 클로로포름 ; 디메틸술폭사이드 ; 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종만을 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 특히 산기 함유 단량체의 함유량이 30 질량% 를 초과하는 경우에는, 중량체의 석출을 방지하기 위해서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매와 프로필렌글리콜모노메틸에테르나 이소프로판올 등의 알코올계 용매의 혼합 용매가 바람직하다. 또, 여기서의 산기 함유 단량체의 함유량이란, 측사슬에 반응성 이중 결합을 도입하기 위해서 소비되는 양을 추가한 것이다.

상기 단량체 성분을 중합할 때에는, 필요에 따라서 통상적으로 사용되는 중합 개시제를 첨가해도 된다. 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물 ; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물 ; 을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 개시제의 사용량은 사용하는 단량체의 조합이나, 반응 조건, 목표로 하는 폴리머의 분자량 등에 따라서 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 겔화되지 않고 중량 평균 분자량이 수 천 ∼ 수 만인 폴리머를 얻을 수 있다는 점에서, 전체 단량체 성분에 대하여 0.1 ∼ 15 질량%, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량% 로 하는 것이 좋다.

상기 단량체 성분을 중합할 때에는 분자량 조정을 위해서, 필요에 따라 통상 사용되는 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 n-도데실메르캅탄, 메르캅토프로피온산, 메르캅토아세트산, 메르캅토아세트산메틸 등의 메르캅탄계 연쇄 이동제,

-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있지만, 바람직하게는, 연쇄 이동 효과가 높고, 잔존 모노머를 저감할 수 있으며, 입수도 용이한, n-도데실메르캅탄, 메르캅토프로피온산이 좋다. 연쇄 이동제를 사용하는 경우, 그 사용량은 사용하는 단량체의 조합이나, 반응 조건, 목표로 하는 폴리머의 분자량 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 겔화되지 않고 중량 평균 분자량이 수천 ∼ 수만인 폴리머를 얻을 수 있다는 점에서, 전체 단량체 성분에 대하여 0.1 ∼ 15 질량%, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량% 로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 2000 ∼ 200000, 보다 바람직하게는 5000 ∼ 100000 이다. 중량 평균 분자량이 200000 을 초과하는 경우, 지나치게 고점도가 되어 도포막을 형성하기 어려워지고, 한편 2000 미만이면 충분한 내열성을 발현하기 어려워지는 경향이 있다. 또, 중량 평균 분자량의 측정 방법은 하기 실시예에 있어서 나타낸다.

상기 중합체는, 산가가 30 ∼ 300 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎎KOH/g 인 것이 좋다. 산가가 30 ㎎KOH/g 미만인 경우, 알칼리 현상에 적용시키기가 어려워지고, 300 ㎎KOH/g 을 초과하는 경우, 지나치게 고점도가 되어 도포막을 형성하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 용매에 대한 용해성이 낮아지고, 합성 중에 석출되어, 교반이 불가능해질 우려가 있다.

본 발명의 중합체는 특히 열경화성 수지 조성물이나 감광성 수지 조성물의 바인더 폴리머로서 바람직하게 사용되는데, 특히 감광성 수지 조성물의 바인더로서 사용하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물의 바인더로서 사용하는 경우, 상기 중합체 외에, 라디칼 중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 외에, 필요에 따라서 증감제, 안료, 안료 분산제, 계면 활성제 등을 배합하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류 ; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류 ; 벤조페논 등의 벤조페논류 ; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온이나 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 ; 아실포스핀옥사이드류 및 크산톤류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상 사용해도 된다.

또한 그 함유 비율은, 상기 중합체에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량%, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량% 이다.

본 발명의 중합체는, 필요에 따라서 희석제로서의 용매를 함유하는 것이어도 된다.

상기 용매로서는, 중합체를 균일하게 용해하고 또한 반응하지 않은 것이면, 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 클로로포름, 디메틸술폭사이드 ; 등을 들 수 있다. 또, 용매의 함유량은, 사용할 때의 최적 점도에 따라서 적절히 설정하면 된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 기재하지 않는 한 「부」는 「중량부」를 의미하는 것으로 한다.

이하의 실시예에 있어서, 각종 물성 등은 다음과 같이 측정하였다.

<중량 평균 분자량>

폴리스티렌을 표준 물질로 하고, THF (테트라히드로푸란) 을 용리액으로 하여 HLC-8220GPC (토소사 제조) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다.

<산가>

수지 용액 3 g 을 정칭하여, 아세톤 70 g/물 30 g 혼합 용매에 용해시키고, 티몰블루를 지시약으로서 0.1N KOH 수용액으로 적정하여, 고형분의 농도로부터 고형분 1 g 당 산가를 구하였다.

실시예 1

반응조로서의 냉각관이 달린 세퍼러블 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 100 중량부를 투입하고, 질소 치환한 후, 90 ℃ 로 승온하였다. 한편, 적하조 1 에 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌비스)]-2-프로페노에이트 20.0 부, 아크릴산 25.0 부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2.0 부, PGMEA 80 부를 혼합하였다. 또한, 적하조 2 에, 비닐톨루엔 (m- 및 p- 60 대 40 혼합물) 55 부, n-도데실메르캅탄 2.0 부를 혼합하였다. 반응 온도를 90 ℃ 로 유지하면서, 적하조 1 및 2 로부터, 반응조에 4.0 시간에 걸쳐 등속으로 적하하였다. 적하 종료 후, 30 분, 90 ℃ 를 유지한 후, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5 부를 투입하고, 다시 90 ℃ 에서 30 분, 반응을 계속하였다. 그 후, 반응 온도를 115 ℃ 로 승온하고, 1.5 시간 반응을 계속하였다. 일단 실온까지 냉각한 후, 메타크릴산글리시딜 19.7 부, 6-t-부틸-2,4-자일레놀 0.10 부, 트리에틸아민 0.30 부를 투입하고, 산소 농도 7 % 로 조정한 질소·공기 혼합 가스를 버블링하면서 110 ℃ 로 승온하여, 2 시간 반응을 실시하였다. 그 후, 115 ℃ 로 승온하고 5 시간 반응시켜 반응을 완결시키고, 실온까지 냉각하여, 중합체 용액 1 을 얻었다.

얻어진 중합체 용액 1 에 관해서 각종 물성을 측정한 결과, 폴리스티렌을 표준 물질로 하는 GPC (겔 침투 크로마토그래피) 에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 16000, 진공하 160 ℃ 에서 건조시켜 얻어진 고형분 농도는 38.1 %, 적정법에 의해 구한 고형분당 산가는 100 ㎎KOH/g 이었다.

중합체 용액 1 100 중량부, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 30 중량부, 광중합 개시제로서 이루가큐어 907 (치바가이기사 제조) 3 중량부, PGMEA 500 중량부를 혼합한 후, 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 90 ℃ 에서 3 분간 건조시켜, 막두께 3 ㎛ 의 도포막 1 을 형성하였다.

도포막 1 을, 20 ℃ 에서 PGMEA 에 침지시켜 막이 완전히 용해되기까지의 시간을 육안으로 관찰한 결과, 막이 용해되기까지의 시간은 15 초였다.

도포막 1 을, 고압 수은등으로 300 mJ/㎠ 의 UV 노광을 실시하고, 또 200 ℃ 에서 30 분간 가열하여, 경화를 완결시켰다. 얻어진 경화막을 깎아내고, TG-DTA 법 (열중량-시차 열분석법) 에 의해 230 ℃ 에서 30 분 유지시켰을 때의 중량 감소율은 1.1 % 였다.

얻어진 측정 결과 등을 표 1 에 나타낸다. 하기 표 1 은, 실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 3 에 관해서, 중합체 성분의 조성과 중합체 용액, 도포막, 및 경화막의 물성을 나타내는 것이다.

			실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3
성분 (부)	에테르 다이머 N-벤질말레이미드 아크릴산 비닐톨루엔 메타크릴산벤질 스티렌		20.0 - 25.0 55.0 - -	- 20.0 25.0 55.0 - -	- 15.0 37.2 47.8 - -	20.0 - 25.0 - 55.0 -	20.0 - 25.0 - - 55.0	- 15.0 37.2 - - 47.8
성분 (부)	메타크릴산글리시딜		19.7	19.7	50.0	19.7	19.7	50.0
용액	중량평균분자량 고형분농도(%) 산가 (㎎KOH/g) 용매용해성(초)		16000 38.1 100 15	16000 37.7 100 14	13000 36.1 80 16	16000 37.9 100 10	16000 38.5 100 24	13000 37.6 80 30
경화막	중량감소율(%)		1.1	0.6	0.6	3.5	1.4	1.1
경화막	알칼리 현상성	패턴결손 (현상시간20초) 패턴결손 (현상시간30초) 잔류물 (현상시간20초) 잔류물 (현상시간30초)	- - - -	- - - -	무 무 무 무	- - - -	- - - -	무 유 유 무

실시예 2

표 1 에 나타내는 바와 같이, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌비스)]-2-프로페노에이트 대신에 N-벤질말레이미드를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 도포막 및 경화막을 제조하고, 물성 등을 측정하였다.

도포막의 PGMEA 에 대한 용해 시간은 14 초였다.

또한, 경화막의 230 ℃, 30 분에서의 중량 감소율은 0.6 % 였다.

실시예 3

반응조로서의 냉각관이 달린 세퍼러블 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 100 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 50 부를 투입하고, 질소 치환한 후, 90 ℃ 로 승온하였다. 한편, 적하조 1 에 N-벤질말레이미드 15.0 부, 아크릴산 37.2 부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2.0 부, PGMEA 56 부, PGME 24 부를 혼합하였다. 또한, 적하조 2 에, 비닐톨루엔 (m- 및 p- 60 대 40 혼합물) 47.8 부, n-도데실메르캅탄 3.0 부를 혼합하였다. 반응 온도를 90 ℃ 로 유지하면서, 적하조 1 및 2 로부터, 반응조에 4.0 시간에 걸쳐 등속으로 적하하였다. 적하 종료 후, 30 분 90 ℃ 를 유지한 후, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5 부를 투입하고, 또 90 ℃ 에서 30 분, 반응을 계속하였다. 그 후, 반응 온도를 115 ℃ 로 승온하고, 1.5 시간 반응을 계속하였다. 일단 실온까지 냉각한 후, 메타크릴산글리시딜 50.0 부, 6-t-부틸-2,4-자일레놀 0.10 부, 트리에틸아민 0.30 부를 투입하고, 산소 농도 7 % 로 조정한 질소·공기 혼합 가스를 버블링하면서 110 ℃ 로 승온하여 16 시간 반응을 실시하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 완결시키고, 실온까지 냉각하여, 중합체 용액을 얻었다.

얻어진 중합체 용액의 중량 평균 분자량은 13000, 고형분 농도는 36.1 %, 고형분당 산가는 80 ㎎KOH/g 이었다.

실시예 1 과 동일하게 배합하여 도포막을 형성한 결과, PGMEA 에 막이 용해되기까지의 시간은 16 초였다.

또한, 경화막의, TG-DTA 법에 의해 230 ℃ 에서 30 분 유지시켰을 때의 중량 감소율은 0.6 % 였다.

또한, 도포막을 UV 노광 장치 (Topcon 사 제조 TME-150RNS) 로, 라인 폭 15 ㎛ 인 라인 앤드 스페이스의 포토마스크를 개재하여 50 mJ/㎠ 의 UV 광을 노광하고, 90 ℃ 에서 3 분간 건조시킨 후, 스핀 현상기 (아크테스사 제조 ADE-3000S) 에 의해 0.01 % 의 KOH 수용액으로 20 초간 현상하였다. 도 1 은 노광 후의 도포막을 알칼리 현상한 후의 유리 기판의 상태를 나타낸다. 도 1 에 있어서, 상부에 있는 격자 형상 부분 (직사각형 패턴) 이 포토마스크를 개재하여 노광된 노광부이고, 그 주위가 포토마스크에 의해 보호된 미노광부이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 노광부에는 도포막이 경화됨으로써 완전한 패턴이 형성되고, 미노광부에서는 도포막이 용해되어 있으며, 용해되고 남은 잔류물은 확인되지 않았다.

또한, 상기와 동일한 공정을 현상 시간을 30 초로 하여 실시해도 패턴의 결손은 없었다.

비교예 1

표 1 에 나타내는 바와 같이, 비닐톨루엔 대신에 메타크릴산벤질을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하였다. 도포막의 용해 시간은 10 초였는데, 230 ℃, 30 분에서의 중량 감소율은 3.5 % 였다.

비교예 2

표 1 에 나타내는 바와 같이, 비닐톨루엔 대신에 스티렌을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하였다. 도포막의 용해 시간은 24 초로, 실시예 1 보다 느려졌다. 또한, 230 ℃, 30 분 가열에서의 중량 감소율은 1.4 % 였다.

비교예 3

표 1 에 나타내는 바와 같이, 비닐톨루엔 대신에 스티렌을 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 조작하였다. 도포막의 PGMEA 에 대한 용해 시간은 30 초로, 실시예 3 보다 길어졌다.

경화막의 230 ℃ 30 분 유지에서의 중량 감소율은 1.1 % 였다.

실시예 3 과 동일한 조건에서 알칼리 현상을 실시하였다. 도 2 는 노광 후의 도포막을 알칼리 현상한 후의 유리 기판의 상태를 나타내고, 도 1 과 동일하게 노광부와 미노광부가 형성되어 있다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 노광부에는 패턴이 형성되어 있지만, 미노광부에서는 도포막이 완전히 용해되지 않고, 용해되고 남은 현상 잔류물이 확인되었다.

또한, 상기와 동일한 공정에서 현상 시간을 30 초로 하면, 미노광부의 잔류물은 없어졌지만, 패턴의 일부에 결손이 관찰되었다. 이것으로부터, 스티렌은 비닐톨루엔과 비교하여 현상 시간의 허용 폭, 즉 현상 마진이 매우 좁아, 알칼리 현상성이 떨어지는 것을 알 수 있다.

상기 서술한 실시예 및 비교예로부터, 본 발명의 중합체는, 중량 감소율이 작고 내열분해성이 우수하며, 용매 용해성이나 알칼리 현상성도 우수한 것을 알 수 있다.

본 발명의 중합체에서는, 그것을 형성하는 단량체 성분으로서, 중합체 중에 있어서 고리 구조를 가지게 되는 단량체 및 산기를 갖는 단량체에 추가하여, 비닐톨루엔을 사용하는 것에 본질적인 기술적 특징이 있다.

N 치환 말레이미드 단량체 및/또는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 에테르 다이머계 단량체가 고리 구조를 형성하고, 그와 같은 구조에 의해서 중합체의 내열성이 발현되는 것이 본 발명의 하나의 특징이다. 상기 실시예에 있어서 사용된 단량체는 상기 단량체군의 일례로, N 치환 말레이미드 단량체 및/또는 에테르 다이머계 단량체로 불리는 범주의 단량체이면 본 발명의 효과가 발현된다는 것은, 상기한 바와 같이 그들의 화학 구조로부터 분명하다.

또한, 중합체를 형성하는 단량체 성분으로서 상기 3 성분을 사용함으로써 구조적으로 에스테르 결합을 실질적으로 갖지 않도록 할 수 있어, 그것에 의해 내열성이 향상되게 된다. 본 발명에서는, 스티렌이나 비닐톨루엔 등의 에스테르 결합을 갖지 않은 단량체 중에서도 비닐톨루엔을 사용하는 것에 본질적 특징이 있고, 이는 상기 실시예·비교예에 의해 입증되어 있다.

또, 상기 실시예에서는, 상기 3 성분의 비율에 대하여, 본 명세서 중에 기재된 바람직한 범위 내에서 본 발명이 유리한 효과를 나타내는 것도 입증되어 있다.

액정 디스플레이, 프린트 배선 기판 등의 감광성 수지 조성물의 바인더 폴리머, 열경화성 수지, 각종 코팅 재료로서 유용하다.

Claims

단량체 성분으로서, (a) 전체 단량체 성분 중 2 ~ 60 질량 % 의 알킬기 또는방향족기로 치환된 N 치환 말레이미드 단량체, (b) 전체 단량체 성분 중 5 ~ 80 질량 % 의 비닐톨루엔, 및, (c) 전체 단량체 성분 중 5 ~ 40 질량 % 의 (메트)아크릴산을 필수성분으로서 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 중합체로서, 전체 단량체 성분 중의 (메트)아크릴산에스테르의 함유 비율이 중합체 중 20 질량% 이하인 중합체.
제 1 항에 있어서, 추가로 측사슬에 중합성 이중결합을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, N 치환 말레이미드 단량체가, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 및, N-벤질말레이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (c) (메트)아크릴산이, 아크릴산인 것을 특징으로 하는 중합체.
제 2 항에 있어서, 이중결합 당량이 500 ~ 3000 인 것을 특징으로 하는 중합체.