JP2003082073A - 環状オレフィン単量体組成物およびその製造方法ならびに環状オレフィン重合体組成物および環状オレフィン重合体水素化組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高純度なオレフィン類とシクロペンタジエン
および／またはジシクロペンタジエンを用いることなく
ディールス・アルダー反応により得られる環状オレフィ
ン単量体組成物であって、光学特性および成形加工性に
優れた重合体や架橋重合体を安価に製造できる環状オレ
フィン単量体組成物の提供。 【解決手段】 石油留分の熱分解により得られる熱分解
油のうち沸点が特定の範囲の留分を主成分とする熱分解
油留分を単独の反応原料として、または前記熱分解油留
分とシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタ
ジエンとを反応原料としてディールス・アルダー反応さ
せて得られる環状オレフィン単量体組成物により課題を
解決できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、石油留分の熱分解
により得られる熱分解油のうち特定の沸点範囲にある熱
分解油留分から製造される環状オレフィン単量体組成物
およびその製造方法ならびに環状オレフィン重合体組成
物および環状オレフィン重合体水素化組成物に関する。
本発明の環状オレフィン重合体組成物および環状オレフ
ィン重合体水素化組成物は、環状オレフィン単量体組成
物を開環メタセシス重合または付加型重合し、また開環
メタセシス重合物を水素化して得られるものであり、耐
熱性、耐衝撃性などの機械特性、透明性、低複屈折性、
耐候性、耐光性、低吸水性、耐湿性、低誘電率、低誘電
損失、成形加工性、耐薬品性等に優れ、電気絶縁材料、
電子部品、光学材料、医療用器材などに用いることがで
きる。

【０００２】

【従来の技術】環状オレフィン（コ）ポリマ−は、優れ
た光学特性、高透明性や耐熱性、電気特性、機械特性等
を有するポリマ−として注目されており、その原料モノ
マーとしてノルボルネン類やテトラシクロドデセン類に
代表される環状オレフィンは有用である。ノルボルネン
類はオレフィン類とシクロペンタジエンおよび／または
ジシクロペンタジエンとを、またテトラシクロドデセン
類はオレフィン類とシクロペンタジエンおよび／または
ジシクロペンタジエンとノルボルネン類とをディ−ルス
・アルダ−反応させることにより製造されている。ノル
ボルネン類の製造法としては、例えば特開平１−３０６
４１９号公報等にスチレンなどのビニル芳香族化合物と
ジシクロペンタジエンとを加熱反応してフェニルノルボ
ルネンを得る方法が開示され、特表２０００−５０６１
８３号公報、特開２０００−２６３３０号公報、特開２
０００−２６３３１号公報にはインデンとジシクロペン
タジエンとの加熱反応により１，４−メタノ−１，４，
４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンを製造する方法等
が開示されている。またテトラシクロドデセン類の製造
方法としては、例えば特開平３−１２８３３３号公報、
特開平６−９４３７号公報、特開平６−７２９０９号公
報等に、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペ
ンタジエンとノルボルネンとエチレンとを加熱混合し、
テトラシクロドデセンとノルボルネンを含む反応混合物
を得て、ノルボルネンを回収、循環させる方法が開示さ
れている。

【０００３】上記の環状オレフィンの重合は、有機金属
錯体触媒を用いて行われるが、重合方法は大別して２つ
あげることができる。ひとつは、チグラー触媒やメタロ
セン触媒を用いた付加型重合で、環状オレフィンのオレ
フィン部位での単独重合または低級α−オレフィンとの
共重合が進行する。もうひとつは、メタセシス重合触媒
系を使用した開環メタセシス重合である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来、上記の環状オレ
フィンをディールス・アルダー反応により製造する場
合、精製された高純度なオレフィン類とシクロペンタジ
エンおよび／またはジシクロペンタジエンを用いなけれ
ばならなかった。また、環状オレフィンを重合用モノマ
ーとするには、ディールス・アルダー反応混合物を精製
して特定の環状オレフィンを高純度で得る必要があっ
た。そのため、環状オレフィンの製造方法には制約があ
り、コストも高くならざるをえなかった。

【０００５】本発明の第１の目的は、精製された高純度
なオレフィン類とシクロペンタジエンおよび／またはジ
シクロペンタジエンを用いることなくディールス・アル
ダー反応により得られる環状オレフィン単量体組成物で
あって、耐熱性、耐衝撃性などの機械特性、透明性、低
複屈折性、耐候性、耐光性、低吸水性、耐湿性、低誘電
率、低誘電損失、成形加工性、耐薬品性等に優れ、電気
絶縁材料、電子部品、光学材料、医療用器材などに用い
ることができる環状オレフィン重合体組成物および環状
オレフィン重合体水素化組成物を得ることができる環状
オレフィン単量体組成物を提供することであり、本発明
の第２の目的は、そのような環状オレフィン単量体組成
物を容易に低コストで製造する方法を提供することであ
り、本発明の第３の目的は、そのような製造方法によっ
て製造される環状オレフィン重合体組成物を提供するこ
とであり、本発明の第４の目的は、そのようにして製造
された環状オレフィン重合体組成物を水素化して得られ
る環状オレフィン重合体水素化組成物を提供することで
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、工業的に
容易にかつ安価で大量に入手可能な石油留分の熱分解に
より得られる熱分解油のうち、特定の沸点範囲にある熱
分解油留分を単独の反応原料として、または該熱分解油
留分とシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペン
タジエンとを反応原料としてディールス・アルダー反応
を行うことにより、環状オレフィン単量体組成物を製造
できることを見いだし、かつこの環状オレフィン単量体
組成物を用いて開環メタセシス重合または付加型重合を
行うことにより環状オレフィン重合体組成物を製造する
ことができ、かつこの環状オレフィン重合体組成物を水
素化することにより環状オレフィン重合体水素化組成物
を製造することができ、得られた重合体組成物および重
合体水素化組成物は光学材料などの各種用途に十分使用
可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明の請求項１は、石油留分の
熱分解により得られる熱分解油のうち沸点が１４０〜２
２０℃の範囲の留分を主成分とする熱分解油留分を単独
の反応原料として、または前記熱分解油留分とシクロペ
ンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンとを反
応原料としてディールス・アルダー反応させることによ
り得られることを特徴とする環状オレフィン単量体組成
物である。

【０００８】本発明の請求項２は、請求項１に記載の環
状オレフィン単量体組成物において、シクロペンタジエ
ン３量体の含有量が５０００ｐｐｍ以下であることを特
徴とする。

【０００９】本発明の請求項３は、石油留分の熱分解に
より得られる熱分解油のうち沸点が１４０〜２２０℃の
範囲の留分を主成分とする熱分解油留分を単独の反応原
料として、または前記熱分解油留分とシクロペンタジエ
ンおよび／またはジシクロペンタジエンとを反応原料と
して、前記反応原料においてディールス・アルダー反応
可能なモノオレフィン成分のモル数がシクロペンタジエ
ンのモル数の１／２とジシクロペンタジエンのモル数の
合計に対して１〜１００倍モルであり、かつ反応温度１
００〜３５０℃、反応圧力０．１〜２０ＭＰａ、滞留時
間１〜３６０分の条件下でディールス・アルダー反応を
行うことを特徴とする環状オレフィン単量体組成物の製
造方法である。

【００１０】本発明の請求項４は、請求項１に記載の環
状オレフィン単量体組成物を開環メタセシス重合または
付加型重合することにより得られることを特徴とする環
状オレフィン重合体組成物である。

【００１１】そして本発明の請求項５は、請求項４に記
載の開環メタセシス重合により得られる環状オレフィン
重合体組成物を水素化して得られることを特徴とする環
状オレフィン重合体水素化組成物である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において使用する熱分解油留分は、原油、
灯軽油、ナフサ、ブタン等の石油留分の熱分解により得
られる熱分解油のうち、沸点が１４０〜２２０℃の範囲
にある成分を主成分とし、ディールス・アルダー反応可
能な炭素−炭素二重結合を有するモノオレフィン（以
下、モノオレフィン成分と称する。）と非ディールス・
アルダー反応性成分およびジシクロペンタジエン成分を
含むものである。該熱分解油留分は、通常の工業的な蒸
留により容易に得られるが、適宜に精密蒸留、多段蒸留
等を行うことにより得ることもできる。

【００１３】また、上記熱分解油留分におけるモノオレ
フィン成分、非ディールス・アルダー反応性成分および
ジシクロペンタジエン成分の各組成は、熱分解する石油
留分の種類により異なるが、例えばナフサの熱分解油中
の沸点が１４０〜２２０℃の範囲にある留分を主成分と
する熱分解油留分は概ね以下のような組成である。モノ
オレフィン成分は、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン類や、インデ
ンおよびそのアルキル誘導体等である。それらの含有量
は、スチレンが０．１〜５質量％、α−メチルスチレン
が１〜５質量％、β−メチルスチレン（シス体とトラン
ス体の合計値）は１〜１０質量％、ビニルトルエン類が
５〜３０質量％、インデン類が５〜３０質量％、その他
炭素数１０ないし１１のモノ不飽和成分が３〜２０質量
％などであり、通常、これらの成分は合計で熱分解油留
分中に１０〜９０質量％存在する。熱分解油留分の沸点
が１４０℃未満あるいは２２０℃を超えると上記モノオ
レフィン成分組成が本発明の反応原料として不適になる
恐れがあるので、好ましくない。また、沸点が１４０℃
未満の熱分解油留分をディールス・アルダー反応の原料
として使用すると、得られる環状オレフィン単量体組成
物の重合により製造される重合体組成物の耐熱性等が低
下し、沸点が２２０℃を超える熱分解油留分を使用する
と、重合体組成物の成形加工性、透明性等の光学特性、
耐衝撃性等の機械特性および耐熱性等が低下し、いずれ
の場合も好ましくない。

【００１４】非ディールス・アルダー反応性成分は、Ｃ
₉ アルキルベンゼン類などのディールス・アルダー反応
性の２重結合をもたない炭化水素化合物が主であり、ト
リメチルベンゼン類、メチルエチルベンゼン類、インダ
ン、メチルインダン類、テトラメチルベンゼン類、ナフ
タレン等を含む。これらの成分は通常、熱分解油留分中
に合計で１０〜９０質量％存在し、反応には関与せず主
として溶剤の働きをなす。

【００１５】ジシクロペンタジエン成分は、シクロペン
タジエン、メチルシクロペンタジエン、ジシクロペンタ
ジエンおよびそれらのアルキル誘導体等を含み、通常、
熱分解油留分中に合計で３〜３０質量％存在する。ここ
でシクロペンタジエンおよびそのアルキル誘導体は、ジ
シクロペンタジエンあるいはそのアルキル誘導体が蒸留
塔内で熱分解することにより生成し、熱分解油留分に含
まれることがある。

【００１６】また、熱分解油留分は、本発明の環状オレ
フィン単量体組成物の用途に応じて、特定の成分の含有
量を多くすることが可能であり、精密蒸留や多段蒸留に
より行うことができる。例えばビニルトルエン類やイン
デン類などある特定の成分の含有量を高めた熱分解油留
分を使用することもできる。例えば、熱分解油留分を理
論段数４０段の蒸留塔で精留することにより、インデン
類の含有量を３０〜６０質量％にすることが可能であ
り、これを重合して得られる環状オレフィン重合体組成
物は優れた耐熱性を示す。また同様に、ビニルトルエン
類の含有量を３０〜６０質量％にすることも可能であ
り、これを重合して得られる環状オレフィン重合体組成
物は優れた成形加工性や酸化安定性等を示す。

【００１７】本発明では、上記の熱分解油留分を単独で
ディールス・アルダー反応原料とすることができるが、
シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエ
ンを混合して反応原料に用いることもできる。特に、ジ
シクロペンタジエンは、ナフサ等の熱分解油から回収さ
れ工業的に大量かつ安価に得られるので好ましい。シク
ロペンタジエンはジシクロペンタジエンの分解（シクロ
ペンタジエンの２量化によるジシクロペンタジエンの生
成と平衡）により生成し、ジシクロペンタジエン中にシ
クロペンタジエンが含まれていてもよい。ジシクロペン
タジエンは市販のものを使用することができ、純度７０
％以上のものを使用することができる。通常は純度９５
％程度のものが好適に用いられる。勿論、純度９５％を
超えるものも使用することができる。またジシクロペン
タジエン中のエンド体含有量は８０％以上であることが
好ましい。さらに、石油留分の熱分解油のうち、シクロ
ペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンを含
み、主として炭素数５のオレフィンまたはジオレフィン
からなる留分を使用することもできる。

【００１８】本発明においては、上記の熱分解油留分を
単独の反応原料として、または上記の熱分解油留分とシ
クロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン
とを反応原料として、加熱によりディールス・アルダー
反応を行う。本反応は主として、反応原料中のジシクロ
ペンタジエンの熱分解により生成するシクロペンタジエ
ンが、ディールス・アルダー反応可能なモノオレフィン
成分と付加反応することによって進行する。

【００１９】ディールス・アルダー反応は、通常１００
〜３５０℃の範囲で行い、好ましくは１５０〜３００
℃、更に好ましくは１８０〜２８０℃の温度で行う。１
００℃よりも低温では反応が遅くなるため好ましくな
く、３５０℃よりも高温ではシクロペンタジエンの３量
体および４量体等（以下、シクロペンタジエン多量体と
称する。）や環状オレフィン単量体に更にシクロペンタ
ジエンが付加した化合物などの重質物（以下、シクロペ
ンタジエン付加重質物と称する。）の生成量が多くなる
ため好ましくない。

【００２０】反応時間（滞留時間）は、通常１〜３６０
分、好ましくは１０〜３００分の範囲で行う。１分未満
では反応原料の転化率が低くなり、３６０分を超えると
シクロペンタジエン多量体およびシクロペンタジエン付
加重質物の生成量が多くなりいずれも好ましくない。ま
た、反応速度を大きくするため加圧下で反応を行うこと
が好ましい。圧力としては０．１〜２０ＭＰａ、好まし
くは０．１〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．１〜５Ｍ
Ｐａである。０．１ＭＰａ未満では反応の進行が遅くな
り、２０ＭＰａを超えると反応の進行がそれ以上速くな
らずに反応器の耐圧性能等が過大になるなど経済的に不
利になりいずれも好ましくない。

【００２１】反応原料中のモノオレフィン成分とシクロ
ペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンの量
は、シクロペンタジエンのモル数の１／２とジシクロペ
ンタジエンのモル数の合計値を１として、モノオレフィ
ン成分をその１〜１００倍モルの割合、好ましくは５〜
７０倍モル、更に好ましくは１０〜５０倍モルの量にな
るように調整する。ジシクロペンタジエン量が上記範囲
よりも少ない場合は環状オレフィン単量体組成物の収量
が少なくなるため好ましくなく、上記範囲よりも多い場
合はシクロペンタジエン多量体やシクロペンタジエン付
加重質物などの生成量が増えるため好ましくない。ま
た、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンを
上記範囲内で連続的または継続的に反応系中に供給する
ことができ、そうすることによってシクロペンタジエン
多量体やシクロペンタジエン付加重質物などの生成を抑
えることができるため好ましい。

【００２２】反応原料は、そのままディールス・アルダ
ー反応に供することができるが、適当な溶媒を添加する
こともできる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン等の炭化水素化合物、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ブタノール等のアルコール化合物、テト
ラヒドロフラン、エチルエーテル、プロピルエーテル、
１、４−ジオキサン等のエーテル化合物、酢酸エチル、
酢酸プロピル等のエステル化合物、塩化メチレン、クロ
ロホルム等の含ハロゲン化合物、Ｎ−メチルピロリドン
等の含窒素化合物、等を使用することができる。

【００２３】上記の反応はバッチ式、セミバッチ式、連
続式いずれの形式で行ってもよい。連続式で行う場合の
反応器としては、完全混合型、ピストンフロ−型等いず
れの反応器であってもよく特に制限されない。ピストン
フロ−型反応器としては、ノリタケカンパニ−（株）製
「スタティックミキサ−」、住友重機械工業（株）製
「スル−ザ−ミキサ−」、櫻製作所（株）製「スケヤミ
キサ−」などの市販品があげられる。反応器は一つでも
よいが、二つ以上用いてもよく、完全混合型反応器やピ
ストンフロ−型反応器を直列または並列に組み合わせて
使用することができる。

【００２４】また上記反応は、酸化防止剤、重合禁止剤
等の添加剤の存在下に行うことができる。添加剤として
は、例えば、ハイドロキノン、２，６−ジ−tert−ブチ
ルフェノール、４−tert−ブチルカテコール、２，６−
ジ−tert−ブチル−p−クレゾ−ル、４−メトキシフェ
ノ−ル等のフェノ−ル系化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒド
ロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
等のヒドロキシルアミン化合物などが好適に用いられ
る。その添加量は、反応器中に供給される反応原料の全
量に対して、通常１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは
５０〜５０００ｐｐｍの範囲である。また反応終了後
に、環状オレフィン単量体組成物に対しても５０〜５０
００ｐｐｍの範囲で好ましく添加することができる。

【００２５】上記のディールス・アルダー反応によっ
て、目的とする環状オレフィン単量体組成物を含んだ反
応混合物が得られる。環状オレフィン単量体組成物の組
成は、反応原料である沸点１４０〜２２０℃の範囲の熱
分解油留分において熱分解する石油系炭化水素類の種類
（例えば、原油、灯軽油、ナフサ、ブタン等）により変
化する。例えばナフサの熱分解油中の沸点１４０〜２２
０℃の範囲の熱分解油留分を反応原料に用いた場合は概
ね以下のようである。すなわち、スチレンやそのアルキ
ル誘導体であるα−メチルスチレンあるいはβ−メチル
スチレンがシクロペンタジエンとディールス・アルダー
反応して生成したフェニルノルボルネンおよびメチルフ
ェニルノルボルネン類が１〜１０質量％、ビニルトルエ
ン類やインデンあるいはそのアルキル誘導体等がシクロ
ペンタジエンとディールス・アルダー反応して生成した
トリルノルボルネン類、１，４−メタノ−１，４，４
ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンおよびそのアルキル
誘導体が５〜９０質量％、その他炭素数１５ないし１６
のノルボルネン誘導体成分が３〜２０質量％等である。
また、前記の熱分解油留分を例えば理論段数４０段の蒸
留塔で精留してインデン類の濃度を３０〜６０質量％に
した熱分解留分や、ビニルトルエン類の濃度を３０〜６
０質量％にした熱分解油留分を反応原料に用いた場合の
ディールス・アルダー反応混合物中における環状オレフ
ィン単量体組成物の組成は、ビニルトルエン類やインデ
ンあるいはそのアルキル誘導体等がシクロペンタジエン
とディールス・アルダー反応して生成したトリルノルボ
ルネン類、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テト
ラヒドロフルオレンおよびそのアルキル誘導体が３０〜
９５質量％である。

【００２６】上記反応混合物には環状オレフィン単量体
組成物の他に、未反応のモノオレフィン成分、未反応の
シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエン、非デ
ィールス・アルダー反応性成分、溶媒を使用した場合に
はその溶媒、さらにはシクロペンタジエン多量体および
シクロペンタジエン付加重質物などの副生成物も含まれ
ている。

【００２７】反応混合物は次に精製工程に供され、未反
応の原料、溶媒、副生物等が除去されて、本発明の環状
オレフィン単量体組成物が得られる。精製は、蒸留によ
り行うのが工業的に最も好ましい。蒸留は常圧、減圧の
いずれでも行うことができるが減圧下で行うことが好ま
しい。蒸留塔の塔底温度は、３００℃を超えない温度、
好ましくは２５０℃を超えない温度、より好ましくは２
００℃を超えない温度で、減圧条件を設定することが望
ましい。前記温度範囲外では、本発明の環状オレフィン
単量体組成物が熱的に比較的不安定なため一部熱分解を
起こして収率が低下し、またシクロペンタジエン多量体
やシクロペンタジエン付加重質物などの分解反応や重合
反応が進行するため好ましくない。また蒸留はバッチ
式、セミバッチ式および連続式のいずれの方式で行って
もよい。蒸留塔の数は１つでも複数でもよく特に制限は
ない。

【００２８】精製工程で回収された未反応のモノオレフ
ィン成分、未反応のシクロペンタジエンおよびジシクロ
ペンタジエン、非ディールス・アルダー反応性成分およ
び反応溶媒等は、ディールス・アルダー反応に再使用す
ることができる。また、シクロペンタジエン多量体およ
びシクロペンタジエン付加重質物なども、加熱により分
解してシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペン
タジエンを生成することから、反応原料として再使用す
ることもできる。

【００２９】蒸留により留出した環状オレフィン単量体
組成物に、熱分解によって生成したシクロペンタジエ
ン、ジシクロペンタジエンおよびモノオレフィン成分等
の軽質留分が含まれている場合は、必要に応じて適宜に
再蒸留し、軽質留分を留出させて環状オレフィン単量体
組成物を精製することもできる。この時回収される軽質
留分がモノオレフィン成分を高濃度で含有している場
合、蒸留により例えばインデン等のモノオレフィンを高
純度で単離することが可能であり、またディールス・ア
ルダー反応に再使用することもできる。

【００３０】また、環状オレフィン単量体組成物とシク
ロペンタジエン３量体は沸点が近いため、蒸留条件によ
っては環状オレフィン単量体組成物中にシクロペンタジ
エン３量体が含まれる場合がある。シクロペンタジエン
３量体は下記式（１）および式（２）で示される２種類
の成分の混合物で、何れも環状オレフィン部位を２個有
しているため、重合を行うときに架橋成分となり得る。

【００３１】

【化１】

【００３２】

【化２】

【００３３】よって、環状オレフィン単量体組成物を開
環メタセシス重合または付加型重合させて熱可塑性重合
体を製造する場合には、架橋反応による実質的なゲルの
生成を防ぐため極力シクロペンタジエン３量体を混入さ
せないようにすることが好ましく、含有量は５０００ｐ
ｐｍ以下にすることが好ましい。このようにすることに
より、該重合体の実質的な光学特性や成形加工性などの
低下を防ぐことができる。一方、反応射出成形法（ＲＩ
Ｍ）などにより架橋重合体を製造する場合はこの限りで
なく、必要に応じて環状オレフィン単量体組成物に適宜
シクロペンタジエン３量体を含有させることができる。

【００３４】以上のようにして製造される本発明の環状
オレフィン単量体組成物は、公知の方法により重合する
ことができる。開環メタセシス重合を行なう場合は、例
えば、特開平９−１８３８３２号公報、特開平８−１５
１４３５号公報、特開平５−４３６６３号公報、特開平
１−１７２４２２号公報、特開平１−１７２４２１号公
報、特開平１−１６８７２５号公報、特開平１−１６８
７２４号公報、特開昭６０−２６０２４号公報などで開
示されているような方法で行うことができる。具体的に
は例えば（ａ）遷移金属化合物触媒成分からなるメタセ
シス重合触媒と（ｂ）金属化合物助触媒成分から成る活
性化剤の２成分の触媒系を用いる方法である。

【００３５】メタセシス重合触媒（ａ）は、周期律表第
ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、またはＶＩＩＩ族の
遷移金属の化合物であり、これら遷移金属のハロゲン化
物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、ア
ルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセト
ネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリ
ド錯体、これらの誘導体、これらのホスフィン化合物等
の錯化剤による錯化物が挙げられる。

【００３６】活性化剤（ｂ）としては、周期律表第Ｉ
Ａ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、またはＩＶＡ族の金属
の化合物で、少なくとも一つの金属元素−炭素結合また
は金属元素−水素結合を有するものであり、例えば、Ａ
ｌ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂなどの有
機化合物が挙げられる。また、メタセシス重合活性を高
めるために、（ａ）、（ｂ）両成分の他に、脂肪族第三
級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコー
ル、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸ク
ロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合
物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他ルイス酸
等を加えることができる。更に分子量を制御するために
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチ
レン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン、１−オクテ
ン、ヘキサジエンなどのオレフィンを添加してもよい。

【００３７】また、その他の触媒として周期律表第ＩＶ
Ｂ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、またはＶＩＩＩ族の遷移
金属のカルベン錯体やメタラシクロブテン錯体も使用す
ることができる。

【００３８】上記の触媒系を用いて、本発明の環状オレ
フィン単量体組成物を単独で、またはノルボルネン類、
ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類など
のノルボルネン環を有する多環の環状オレフィン類や単
環の環状オレフィン類、環状ジオレフィン類の少なくと
も１種類以上と混合して重合することにより、本発明の
環状オレフィン重合体組成物を得ることができる。

【００３９】開環メタセシス重合により得られる重合体
組成物は、主鎖にオレフィン構造を含むものであり、オ
レフィンの一部あるいは全部を水素化して重合体水素化
組成物とすることによって、耐熱劣化性や耐光性を改善
することができる。水素化反応の触媒としては、ニッケ
ル、パラジウム、白金などの貴金属をアルミナ、ケイソ
ウ土等の担体に担持・分散させた不均一系触媒が使用さ
れる。また均一系の水素化触媒として、遷移金属化合物
とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒系、例
えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム系、ニッ
ケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウ
ム系、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム系、
ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム系、
テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム系、
その他、ウィルキンソン錯体のクロロトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ロジウム（Ｉ) 等も使用することがで
きる。水素圧力は０．１〜２０ＭＰａ、温度は０〜２０
０℃で行われる。また重合体の分子内に芳香環を有する
場合は、芳香環の一部あるいは全部を同時に核水素化す
ることもできる。

【００４０】また、反応射出成形法（ＲＩＭ）、すなわ
ち、メタセシス重合性環状オレフィンおよびメタセシス
重合触媒からなるモノマー液（Ａ）と、メタセシス重合
性環状オレフィンとおよび性化剤からなるモノマー液
（Ｂ）とを混合し、直ちに金型に注入して金型内におい
て重合架橋させる架橋重合体成形物の製造において、本
発明の環状オレフィン単量体組成物をモノマー液に用い
ることができる。一方、環状オレフィン単量体組成物の
単独での付加型重合、あるいは低級α−オレフィンとの
付加型共重合は、メタロセン触媒やチーグラー触媒を用
いて行なうことができる。メタロセン触媒を用いる場合
は、例えば特開平３−４５６１２号公報、特開平２−１
７３１１２号公報、特開平４−６３８０７号公報、特開
昭６４−１０６号公報、特開昭６１−２２１２０６号公
報などに開示されている方法で行うことができる。具体
的には、周期律表のＩＶＢ、ＶＢ、またはＶＩＢ族から
成る遷移金属化合物成分（ｃ）と有機アルミニウムオキ
シ化合物成分（ｂ）からなる触媒系を用いる方法であ
る。遷移金属化合物成分（ｃ）は、少なくとも２個のシ
クロアルカジエニル基またはその置換体、あるいはそれ
らが炭化水素基、シリレン基または置換シリレン基を介
して結合した多座配位性化合物を配位子とした化合物が
挙げられる。有機アルミニウムオキシ化合物成分（ｄ）
は、下記の一般式（３）および一般式（４）で表される
化合物であり、式中の炭化水素基Ｒは具体的には、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などである。

【００４１】

【化３】

【００４２】

【化４】

【００４３】また、チーグラー触媒を用いる場合は、例
えば特開平９−１７６３９６号公報、特開昭６２−２５
２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報など
に開示されている方法で行うことができる。具体的に
は、チタン化合物またはバナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物とから形成される触媒系を用いて、本発明
の環状オレフィン単量体組成物とエチレン等のα−オレ
フィンとを共重合させることができる。

【００４４】本発明の環状オレフィン単量体組成物の付
加型重合を行う場合にも、前述のように他の種類のオレ
フィン化合物、たとえばノルボルネン類、ジシクロペン
タジエン類およびテトラシクロドデセン類と共重合する
ことが可能である。

【００４５】

【実施例】以下、本発明について実施例および比較例を
挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例
により何ら限定を受けるものではない。なお以下に記載
の％は特に言及しない限り質量％である。 （実施例１） （環状オレフィン単量体組成物の製造）ナフサの熱分解
油を蒸留し、沸点１４０〜２２０℃の範囲の成分を主と
する下記組成の熱分解油留分を得た。この熱分解油留分
１０００ｇ当たりトルエン３００ｇを混合したものを反
応原料に用いた。 シクロペンタジエンおよびメチルシクロペンタジエンの合計量 ０．０％ スチレン ０．３％ α−メチルスチレン ３．３％ β−メチルスチレン（シス体、トランス体の合計量) ７．４％ ビニルトルエン ２４．４％ インデン ２２．１％ 炭素数１０のモノオレフィン類 ５．０％ Ｃ₉ アルキルベンゼン類の合計量 ３６．２％ ジシクロペンタジエン ６．３％ メチルジシクロペンタジエン ２．７％

【００４６】電磁誘導式攪拌器を備えた１００ｍｌオー
トクレーブに反応原料を連続的に導入し、圧力５．０Ｍ
Ｐａ、反応温度１９０℃、空間速度２ｈ^-1として、反応
混合物を連続的に抜き出しながらディールス・アルダー
反応を５時間行った。反応混合物は圧力０．１３ｋＰ
ａ、還流比１０の条件下でバッチ形式の減圧蒸留を行
い、７９〜１０５℃の留分の環状オレフィン単量体組成
物２７ｇを得た。この留分をガスクロマトグラフィーで
分析した結果、フェニルノルボルネンおよびメチルフェ
ニルノルボルネン類５．２％、トリルノルボルネン類お
よび１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒド
ロフルオレン８２．９％、炭素数１５のノルボルネン誘
導体成分１１．５％が含まれ、シクロペンタジエン３量
体が３９００ｐｐｍ含まれていた。

【００４７】（環状オレフィン重合体組成物の製造）撹
拌羽根を取付けた２リットルの三つ口フラスコに、窒素
雰囲気下で乾燥したトルエン１０００ｍｌを導入し、さ
らにジクロロエトキシオキソバナジウム１ｍｍｏｌと、
先に合成した環状オレフィン単量体組成物１０ｇを加え
た。この溶液を撹拌しながら、エチレンと窒素の混合ガ
ス（モル比は、エチレン／窒素＝１／５）を２００リッ
トル／ｈの流量で溶液中にバブリングした。ここにエチ
ルアルミニウムセスキクロリド１０ｍｍｏｌを滴下して
重合を開始し、５℃で２０分間重合を行った。メタノー
ル４０ｍｌを加えて重合を停止し、重合混合物を３リッ
トルのメタノールに注ぎ共重合体を析出させた。析出し
た共重合体をろ過後に減圧乾燥し、２４０℃で厚さ1 ｍ
ｍのプレスシートを作成したところ、均質の透明なシー
トが得られ何らゲル状のものは観測されなかった。

【００４８】（実施例２） （環状オレフィン単量体組成物の製造）実施例１で使用
した熱分解油留分を精密蒸留することにより下記組成の
熱分解油留分を得た。 シクロペンタジエンおよびメチルシクロペンタジエンの合計量 ０．９％ スチレン ０．３％ α−メチルスチレン ０．７％ β−メチルスチレン（シス体、トランス体の合計量) ９．５％ ビニルトルエン １３．６％ インデン ４２．５％ 炭素数１０のモノオレフィン類 １３．３％ Ｃ₉ アルキルベンゼン類の合計量 １６．５％ ジシクロペンタジエン １．５％ メチルジシクロペンタジエン １．２％

【００４９】この熱分解油留分１６００ｇ当たり、純度
９５％のジシクロペンタジエン４５０ｇおよびトルエン
３００ｇを混合したものを反応原料として、実施例１と
同様にディールス・アルダー反応を行った。反応混合物
は圧力０．１３ｋＰａ、還流比２０の条件下で減圧蒸留
を行い、８４〜１０８℃の留分の環状オレフィン単量体
組成物４１ｇを得た。この留分をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、フェニルノルボルネンおよびメチル
フェニルノルボルネン類０．７％、トリルノルボルネン
類および１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラ
ヒドロフルオレン９１．２％、炭素数１５のノルボルネ
ン誘導体成分７．９％が含まれ、シクロペンタジエン３
量体が１３００ｐｐｍ含まれていた。

【００５０】（環状オレフィン重合体組成物の製造）こ
の環状オレフィン単量体組成物２０ｇ、ノルボルネン
２．５ｇ、ジシクロペンタジエン２．５ｇおよびトルエ
ン２００ｍｌを十分に乾燥した５００ｍｌオートクレー
ブに導入した。これにトリエチルアルミニウム３ｍｍｏ
ｌを加え、更に四塩化チタン０．７ｍｍｏｌとトリエチ
ルアミン７ｍｍｏｌを加えて３０℃で６時間、開環重合
を行った。重合混合物をアセトンとイソプロピルアルコ
ールの混合液に注いでポリマーを析出させ、得られたポ
リマーを再びトルエンに溶解し再沈澱の操作を２度繰返
し、減圧乾燥を行って開環共重合ポリマー２２ｇを得
た。

【００５１】（環状オレフィン重合体水素化組成物の製
造）次に２００ｍｌのオートクレーブに０．５％パラジ
ウムカーボン０．４％、トルエン１００ｍｌおよび開環
共重合ポリマー４ｇを加えた。水素ガスの圧力を５．０
ＭＰａとし、温度３０℃で２時間水素化反応を行った。
反応終了後、触媒をろ過し、メタノール中に再沈澱し
た。得られた共重合体を減圧乾燥し、３５０℃で厚さ１
ｍｍのプレスシートを作成したところ、均質の透明なシ
ートが得られ、何らゲル状のものは観測されなかった。

【００５２】（比較例１） （環状オレフィン単量体組成物の製造）実施例２で使用
した熱分解油留分１６００ｇ当たり、純度９５％のジシ
クロペンタジエン１６００ｇおよびトルエン３００ｇを
混合したものを反応原料とした以外は実施例１と同様に
ディールス・アルダー反応を行った。反応混合物は圧力
０．１３ｋＰａ、還流比１５の条件下で減圧蒸留を行
い、８５〜１１３℃の留分の環状オレフィン単量体組成
物１１７ｇを得た。この留分をガスクロマトグラフィー
で分析した結果、フェニルノルボルネンおよびメチルフ
ェニルノルボルネン類２．４％、トリルノルボルネン類
および１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒ
ドロフルオレン８２．２％、炭素数１５のノルボルネン
誘導体成分１０．４％が含まれ、シクロペンタジエン３
量体が４９３００ｐｐｍ含まれていた。

【００５３】（環状オレフィン重合体組成物の製造）こ
の環状オレフィン単量体組成物を使用した以外は実施例
1と同様にエチレンとの共重合を行い、プレスシートを
作成した。シートにはゲルの存在が確認され、このゲル
を切り出してホットプレート上で３００℃まで加熱した
が溶融しなかった。

【００５４】（比較例２） （環状オレフィン重合体組成物および重合体水素化組成
物の製造）比較例１で使用した環状オレフィン単量体組
成物を使用した以外は、実施例２と同様に開環重合およ
び水素化反応を行ってポリマーを得た。これを用いて作
成したプレスシートにはゲル状のものが観測された。

【００５５】（実施例３） （反応射出成形法による架橋重合体の製造）比較例１で
使用した環状オレフィン単量体組成物を、反応射出成形
法（ＲＩＭ）により架橋重合体を製造した。まず下記の
組成で、メタセシス重合性環状オレフィンとメタセシス
重合触媒からなるモノマー液（溶液Ａ）と、メタセシス
重合性環状オレフィンと活性化剤からなるモノマー液
（液溶液Ｂ）をそれぞれ窒素雰囲気下で調製した。

【００５６】 溶液Ａ：純度９９％ジシクロペンタジエン １４．０ｇ 環状オレフィン単量体組成物 ６．０ｇ エチレンプロピレンジエンターポリマー（三井化学（株）製) ２０ｍｇ ジエチレングリコールジメチルエーテル １５ｍｇ ＷＣ１０₄ ２９ｍｇ ４−ノニルフェノール ３７ｍｇ ４，４’−メチレンビス( ２，６−ジ−tert−ブチルフェノール) ４００ｍｇ

【００５７】 （Ｂ）溶液：純度９９％ジシクロペンタジエン １４．０ｇ 環状オレフィン単量体組成物 ６．０ｇ ジエチレングリコールジメチルエーテル ２２２ｍｇ トリイソブチルアルミニウム( １．０Ｍトルエン溶液） １２８ｍｇ

【００５８】次いで窒素雰囲気下で、溶液Ａおよび溶液
Ｂを１００ｍｌフラスコ内に注ぎ５秒間撹拌した。この
混合液を直ちに３０℃のステンレス製金型（直径９０ｍ
ｍ）に注いだ。そのまま３０分間放置した後に金型から
取り出したところ、架橋重合体成形物が得られた。

【００５９】

【発明の効果】本発明の請求項１記載の環状オレフィン
単量体組成物は、精製された高純度な環状オレフィン類
とシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジ
エンを用いることなくディールス・アルダー反応により
得られる安価な環状オレフィン単量体組成物であって、
開環メタセシス重合または付加型重合することにより耐
熱性、耐衝撃性などの機械特性、透明性、低複屈折性、
耐候性、耐光性、低吸水性、耐湿性、低誘電率、低誘電
損失、成形加工性、耐薬品性等に優れ、電気絶縁材料、
電子部品、光学材料、医療用器材などに用いることがで
きる熱可塑性あるいは熱硬化性重合体を製造できる環状
オレフィン重合体組成物を提供でき、またこの環状オレ
フィン重合体組成物を水素化することにより熱可塑性重
合体を製造できる環状オレフィン重合体水素化組成物を
提供できるという顕著な効果を奏する。

【００６０】本発明の請求項２記載の環状オレフィン単
量体組成物は、請求項１記載の環状オレフィン単量体組
成物において、シクロペンタジエン３量体の含有量が５
０００ｐｐｍ以下であるので、請求項１記載の環状オレ
フィン単量体組成物と同じ効果を奏する上、重合時の架
橋反応による実質的なゲルの生成を防止して熱可塑性重
合体を製造できるというさらなる顕著な効果を奏する。

【００６１】本発明の請求項３記載の環状オレフィン単
量体組成物の製造方法により、環状オレフィン単量体組
成物を容易に低コストで製造することができるという顕
著な効果を奏する。

【００６２】本発明の請求項４は、請求項１に記載の環
状オレフィン単量体組成物を開環メタセシス重合または
付加型重合することにより得られる環状オレフィン重合
体組成物であり、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性などの
機械特性、透明性、低複屈折性、耐候性、耐光性、低吸
水性、耐湿性、低誘電率、低誘電損失、成形加工性、耐
薬品性等に優れ、電気絶縁材料、電子部品、光学材料、
医療用器材などに用いることができるという顕著な効果
を奏する。

【００６３】本発明の請求項５は、請求項４に記載の開
環メタセシス重合により得られる環状オレフィン重合体
組成物を水素化して得られる環状オレフィン重合体水素
化組成物であり、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性などの
機械特性、透明性、低複屈折性、耐候性、耐光性、低吸
水性、耐湿性、低誘電率、低誘電損失、成形加工性、耐
薬品性等にさらに優れ、電気絶縁材料、電子部品、光学
材料、医療用器材などに好適に用いることができるとい
う顕著な効果を奏する。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J032 CA25 CA33 CA34 CA38 CA67 CA68 CC03 CD02 CD03 CD04 CD05 CD09 CF01 CG01 CG02 CG07 4J100 AR01P AR09P AR15P AR17P AR22P CA01 CA03 CA31 HA03 HB02 HD22

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 石油留分の熱分解により得られる熱分解
   油のうち沸点が１４０〜２２０℃の範囲の留分を主成分
   とする熱分解油留分を単独の反応原料として、または前
   記熱分解油留分とシクロペンタジエンおよび／またはジ
   シクロペンタジエンとを反応原料としてディールス・ア
   ルダー反応させることにより得られることを特徴とする
   環状オレフィン単量体組成物。
2. 【請求項２】 シクロペンタジエン３量体の含有量が５
   ０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記
   載の環状オレフィン単量体組成物。
3. 【請求項３】 石油留分の熱分解により得られる熱分解
   油のうち沸点が１４０〜２２０℃の範囲の留分を主成分
   とする熱分解油留分を単独の反応原料として、または前
   記熱分解油留分とシクロペンタジエンおよび／またはジ
   シクロペンタジエンとを反応原料として、前記反応原料
   においてディールス・アルダー反応可能なモノオレフィ
   ン成分のモル数がシクロペンタジエンのモル数の１／２
   とジシクロペンタジエンのモル数の合計に対して１〜１
   ００倍モルであり、かつ反応温度１００〜３５０℃、反
   応圧力０．１〜２０ＭＰａ、滞留時間１〜３６０分の条
   件下でディールス・アルダー反応を行うことを特徴とす
   る環状オレフィン単量体組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の環状オレフィン単量体
   組成物を開環メタセシス重合または付加型重合すること
   により得られることを特徴とする環状オレフィン重合体
   組成物。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の開環メタセシス重合に
   より得られる環状オレフィン重合体組成物を水素化して
   得られることを特徴とする環状オレフィン重合体水素化
   組成物。