JP2000026333A - ２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特定のテトラシクロドデセン類の各種重合を
検討し、広範な重合に適した重合用組成物の製造方法を
提供する。 【解決手段】 シクロペンタジエンおよび／またはジシ
クロペンタジエン、および５−エチル−２−ノルボルネ
ンを特定の条件下で反応させることからなる、重合にお
いてゲル化の原因となるシクロペンタジエン３量体の合
計含有量が１００〜５,０００ｐｐｍである２−エチル
−１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８
ａ−オクタヒドロナフタレンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は重合用の２−エチル
−１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８
ａ−オクタヒドロナフタレン組成物の製造方法にし、さ
らに詳しくは、シクロペンタジエンおよび／またはジシ
クロペンタジエン、および５−エチル−２−ノルボルネ
ンを反応させることからなる重合用の２−エチル−１,
４,５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−
オクタヒドロナフタレンの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】優れた光学特性、高透明性や耐熱性、吸
油性を有するポリマーとしてシクロオレフィン（コ）ポ
リマーは注目されており、その原料としてテトラシクロ
ドデセン類に代表される環状オレフィンは有用である。
これらの環状オレフィンは、一般には有機金属錯体触媒
を用いて重合されるが、チーグラー触媒やメタロセン触
媒を用いる環状オレフィンのオレフィン部位での単独重
合、あるいは低級α−オレフィンとの共重合と、カルベ
ン型錯体を使用したメタセシス重合の二つの重合形式に
大別される。

【０００３】ここで、テトラシクロドデセン類の製造方
法としては、例えば、特公昭１−６００１１号公報が知
られており、ここではα−オレフィンとシクロペンタジ
エン（またはジシクロペンタジエン）およびノルボルネ
ンを加熱しノルボルネンおよびテトラシクロドデセン類
を含む混合物を製造する方法において、ノルボルネンを
循環使用することが開示されている。しかるに、製法自
体その他の理由により、得られたテトラシクロドデセン
類にはわずかではあるが異性体、そのほかの化合物を含
むことがある。これらの化合物のうち特定の化合物は、
テトラシクロドデセン類の特定の重合を阻害する可能性
がある。例えば、特開平７−１７３０８５号公報におい
ては、二つのノルボルネン環がそれぞれ不飽和二重結合
を有する特定のジオレフィン化合物を含有するテトラシ
クロドデセン類組成物を開示し、特定のジオレフィン化
合物がテトラシクロドデセン類のメタセシス重合に際し
ゲル化の原因となるため、上記特定のジオレフィン化合
物の含有量は５０〜５,０００ｐｐｍの範囲にすべきで
あることを提案している。なお上記公報記載の組成物
は、具体的にはメタセシス開環重合用の単量体に関する
ものであり、メタロセン触媒やチグラー触媒を用いるオ
レフィン部位での単独重合あるいは低級α−オレフィン
との共重合についての言及はなされていない。また上記
特定のジオレフィン化合物についてのみ言及するもので
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、特
定のテトラシクロドデセン類の各種重合を検討し、広範
な重合に適した重合用組成物の製造方法を見出すことを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
は、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタ
ジエン、および下記式〔I〕で表される５−エチル−２
−ノルボルネンを、反応温度１００〜３５０℃、反応圧
力０.５〜２０ＭＰa および滞留時間０.１〜３６０分の
条件で、ジシクロペンタジエンとシクロペンタジエンの
２倍量のモル数の合計を１として、５−エチル−２−ノ
ルボルネンを１〜２０倍モルの割合で反応させることか
らなる、下記式〔II〕および式〔III〕で表されるシク
ロペンタジエン３量体の合計含有量が１００〜５,００
０ｐｐｍである重合用の下記式〔IV〕で表される２−エ
チル−１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,
８,８ａ−オクタヒドロナフタレンの製造方法に関する
ものである。

【０００６】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【０００７】本発明の第２は、シクロペンタジエンおよ
び／またはジシクロペンタジエン、および上記式〔I〕
で表される５−エチル−２−ノルボルネン、および１−
ブテンを、反応温度１００〜３５０℃、反応圧力０.５
〜２０ＭＰa および滞留時間０.１〜３６０分の条件
で、ジシクロペンタジエンとシクロペンタジエンの２倍
量のモル数の合計を１として、１−ブテンを０.１〜１
０倍モルおよび５−エチル−２−ノルボルネンを１〜２
０倍モルの割合で反応させることからなる、上記式〔I
I〕および式〔III〕で表されるシクロペンタジエン３量
体の合計含有量が １００〜５,０００ｐｐｍである
重合用の上記式〔IV〕で表される２−エチル−１,４,
５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オク
タヒドロナフタレンの製造方法に関するものである。本
発明の第３は、シクロペンタジエンおよび／またはジシ
クロペンタジエン、および上記式〔I〕で表される５−
エチル−２−ノルボルネン、および１−ブテンを、反応
温度１００〜３５０℃、反応圧力０.５〜２０ＭＰa お
よび滞留時間０.１〜３６０分の条件で、ジシクロペン
タジエンとシクロペンタジエンの２倍量のモル数の合計
を１として、１−ブテンを０.１〜１０倍モルおよび５
−エチル−２−ノルボルネンを１〜２０倍モルの割合で
反応させ、さらに５−エチル−２−ノルボルネンを循環
使用することからなる、上記式〔II〕および式〔III〕
で表されるシクロペンタジエン３量体の合計含有量が１
００〜５,０００ｐｐｍである重合用の上記式〔IV〕で
表される２−エチル−１,４,５,８−ジメタノ−１,２,
３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロナフタレンの製
造方法に関するものである。本発明の第４は、本発明の
第１から第３のいずれかにおいて、上記式〔III〕で表
されるシクロペンタジエン３量体の含有量が１００〜
３,０００ｐｐｍである重合用の２−エチル−１,４,５,
８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタ
ヒドロナフタレンの製造方法に関する。

【０００８】以下本発明について詳しく説明する。本発
明の前記式〔II〕および式〔III〕で表されるシクロペ
ンタジエン３量体の合計含有量が１００〜５,０００ｐ
ｐｍである、重合用の前記式〔IV〕で表される２−エチ
ル−１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,
８ａ−オクタヒドロナフタレン組成物の製法の第１は、
シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエ
ン、および５−エチル−２−ノルボルネンを、反応温度
１００〜３５０℃、反応圧力０.５〜２０ＭＰa および
滞留時間０.１〜３６０分の条件で、ジシクロペンタジ
エンとシクロペンタジエンの２倍量のモル数の合計を１
として、５−エチル−２−ノルボルネンを１〜２０倍モ
ルの割合で反応させる方法である。

【０００９】反応原料のジシクロペンタジエンは、市販
のものを使用することが望ましく、その純度は９０％以
上であることが望ましい。ジシクロペンタジエンの不純
物は主としてテトラヒドロメチルインデンのほか、Ｃ₅
〜Ｃ₆の鎖状または環状ジオレフィンとシクロペンタジ
エンとの付加物などであり、これらの量が多いと重質の
副生成物が多くなる。またシクロペンタジエンを使用す
る場合には、あらかじめジシクロペンタジエンを熱分解
蒸留したものを用いる。またシクロペンタジエンは市販
されているものは２量体、すなわちジシクロペンタジエ
ンになっており、これを熱分解することにより容易にシ
クロペンタジエンが得られるので、熱分解が起こる温度
以上で反応を行う場合には、原料としてジシクロペンタ
ジエンも使用することができる。

【００１０】上記の方法における各成分の供給割合に関
し、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタ
ジエンのモル数はジシクロペンタジエンのモル数を基準
として表す。すなわち、例えばシクロペンタジエン２モ
ルとジシクロペンタジエン１モルとの混合物を原料とす
る場合には、ジシクロペンタジエン２モルとして計算す
る。このようにして求めたジシクロペンタジエンのモル
数に対して、５−エチル−２−ノルボルネンを１〜２０
倍、好ましくは２〜１０倍、より好ましくは３〜８倍の
モル数の範囲で供給する。５−エチル−２−ノルボルネ
ン量がこの範囲よりも多いと、式〔II〕および式〔II
I〕の化合物で代表される重質分の収量は比較的少なく
なるが、目的物の有効収率は低下する。またこの範囲よ
りも少ない場合には、式〔II〕および式〔III〕の化合
物で代表される重質物の生成量が多くなる傾向がある。

【００１１】ここで、式〔I〕で表される５−エチル−
２−ノルボルネンは特に限定されず、いずれの方法で製
造されたものも使用することができる。例えば、１−ブ
テンと、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペ
ンタジエンとを原料として、反応温度１００〜３５０℃
および反応圧力０.１〜２０ＭＰa の条件で合成するこ
とができる。すなわち、１−ブテンと、シクロペンタジ
エンおよび／またはジシクロペンタジエンとを原料に反
応温度１００〜３５０℃および反応圧力０.１〜２０Ｍ
Ｐaの条件で合成する５−エチル−２−ノルボルネンの
製造条件は、式〔IV〕で表される２−エチル−１,４,
５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オク
タヒドロナフタレンの製造条件と重複する。従って、ジ
シクロペンタジエンおよび／またはシクロペンタジエ
ン、および５−エチル−２−ノルボルネンを加熱混合す
る際に１−ブテンを共存させることにより、５−エチル
−２−ノルボルネンが合成されると共に本発明の目的物
も製造される。従ってブテン−１の共存により５−エチ
ル−２−ノルボルネンを合成しながら２−エチル−１,
４,５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−
オクタヒドロナフタレンを合成することができるので特
に好ましい。すなわち、この方法によれば、別途５−エ
チル−２−ノルボルネンを合成したりまたは外部から購
入することが不要となる。

【００１２】本発明の２−エチル−１,４,５,８−ジメ
タノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロナ
フタレン組成物の製法の第２は、シクロペンタジエンお
よび／またはジシクロペンタジエン、および上記式
〔I〕で表される５−エチル−２−ノルボルネン、およ
び１−ブテンを、反応温度１００〜３５０℃、反応圧力
０.５〜２０ＭＰa および滞留時間０.１〜３６０分の条
件で、ジシクロペンタジエンとシクロペンタジエンの２
倍量のモル数の合計を１として、１−ブテンを０.１〜
１０倍モルおよび５−エチル−２−ノルボルネンを１〜
２０倍のモル数の割合で反応させる方法である。

【００１３】上記第２の方法において、反応系に供給す
る各成分の割合としては、シクロペンタジエンおよび／
またはジシクロペンタジエンのモル数をジシクロペンタ
ジエンのモル数を基準として表した値に対して、１−ブ
テンを０.１〜１０倍、好ましくは０.２〜８倍、より好
ましくは０.５〜５倍のモル数の範囲で使用する。１−
ブテンの量がこの範囲より少ないと重質物の生成量が多
くなり、反対に多い場合には重質分は減少するが、目的
物の有効収率が低下する。また５−エチル−２−ノルボ
ルネンは、同じくジシクロペンタジエンのモル数を基準
として１〜２０倍、好ましくは２〜１０倍、より好まし
くは３〜８倍のモル数で供給する。５−エチル−２−ノ
ルボルネン量が多いと式〔II〕および式〔III〕の化合
物で代表される重質分の収量は比較的少なくなるが、目
的物の有効収率が低下する。またこれより少ない場合に
は式〔II〕および式〔III〕の化合物で代表される重質
物の生成量が多くなる。

【００１４】上記において使用することができる１−ブ
テンとしては、石油精製プラントや、ブタン、ナフサあ
るいは軽油などを原料とする各種分解プロセスから生成
するもの、プロピレンの不均化反応で生成するもの、エ
チレンの２量化反応で生成するものなど、あらゆる種類
の製造方法によるものが挙げられる。

【００１５】さらに、上記の１−ブテンを共存させる方
法においては、反応中に５−エチル−２−ノルボルネン
が生成するのであるから、反応混合物から５−エチル−
２−ノルボルネンの少なくとも一部を分離回収し、これ
を循環再使用することができる。特に、少なくとも５−
エチル−２−ノルボルネンの量が減少しない条件で製造
を行うようにすれば、反応混合物から５−エチル−２−
ノルボルネンを分離回収して循環再使用することによ
り、５−エチル−２−ノルボルネンの新たな補給をする
ことなく、見かけ上１−ブテンと、シクロペンタジエン
および／またはジシクロペンタジエンとから２−エチル
−１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８
ａ−オクタヒドロナフタレンを合成することができるの
で、さらに好ましい製造方法となる。

【００１６】本発明の反応の各成分、例えばシクロペン
タジエンおよび／またはジシクロペンタジエンは任意の
方法を用いて反応系に輸送されるものであるが、連続的
に２−エチル−１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,４,
４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロナフタレンの製造を行
う場合には昇圧機および／またはポンプを使用すること
が望ましい。もう一方の原料である５−エチル−２−ノ
ルボルネンとあらかじめ混合しておいてもよく、別に供
給してもよい。ただし別に供給する場合には原料タンク
およびポンプが２台必要になるため、あらかじめ混合し
ておく方が好ましい。

【００１７】本発明においては溶媒を使用することがで
きる。溶媒としてはパラフィン系、ナフテン系および芳
香族系炭化水素のいずれも使用することができる。循環
使用する５−エチル−２−ノルボルネンと同時に回収で
きるもの、すなわち沸点が５−エチル−２−ノルボルネ
ンの沸点と近接しているものが好都合であり、炭素数と
しては６〜１３程度のものが好ましい。これらの中でも
汎用性のあるノルマルヘキサン、イソヘキサン、ベンゼ
ン、ヘプタン、イソヘプタン、トルエン、ノルマルオク
タン、イソオクタン、ジメチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチ
ルベンゼン、エチルシクロヘキサン、テトラヒドロナフ
タレン、デカヒドロナフタレンなどが好ましく使用され
る。これらの溶媒は単独でも混合物でも使用することが
でき、添加割合は５−エチル−２−ノルボルネンに対し
重量比で３００％以下であることが好ましい。なお溶媒
を使用することにより、２−エチル−１,４,５,８−ジ
メタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロ
ナフタレンの収率も向上する。

【００１８】これらを原料として、必要により溶媒を用
いて２−エチル−１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,
４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロナフタレンの合成を
行う。反応形式はバッチ式でも連続式でもよい。バッチ
式の場合は完全混合型の反応器が使用される。連続式の
場合、反応器に関しては完全混合型およびピストンフロ
ー型のいずれも使用することができる。ピストンフロー
型反応器の市販品としては、(株)ノリタケカンパニー製
「スタティックミキサー」、住友重機械工業(株)製「ス
ルーザーミキサー」、(株)櫻製作所製「スケヤミキサ
ー」などが挙げられる。反応形式は１段またはそれ以上
の多段で行うことができる。多段の場合、完全混合型反
応器やピストンフロー型反応器を直列または並列など任
意に組み合わせて反応させることができる。

【００１９】連続式の場合の反応器における反応条件と
して、空間速度は０.００１〜１００ｈ^-1であり、好ま
しくは０.１〜５０ｈ^-1、より好ましくは１〜１０ｈ^-1
である。空間速度が１００ｈ^-1を超える場合には、未反
応物が多くなり不適当である。反応圧力は０.１から２
０ＭＰa であり、好ましくは０.５から１５ＭＰa、より
このましくは１から１０ＭＰa である。反応温度は０〜
３５０℃であり、好ましくは１００から３３０℃、より
好ましくは２００から３００℃である。特にジシクロペ
ンタジエンを原料に用いる場合は、反応温度は１００℃
以上でないとシクロペンタジエンへの分解が起こらな
い。なお滞留時間は、反応器の長さに影響されるもので
あるが、０.１〜３６０分が適当である。反応時間がこ
れよりも長いと、重質の副生物が多くなる。

【００２０】バッチ式の場合、反応圧力は０.１から２
０ＭＰa であり、好ましくは０.５から１５ＭＰa、より
好ましくは１から１０ＭＰa である。反応温度は０〜３
５０℃であり、好ましくは１００から３３０℃、より好
ましくは２００から３００℃である。特にジシクロペン
タジエンを原料に用いる場合は、反応温度は１００℃以
上でないとシクロペンタジエンへの分解が起こらない。
また反応温度がこれよりも高いと、式〔II〕および式
〔III〕で表される重質分が多く生成するようになる。

【００２１】反応器から抜き出された反応混合物は蒸留
工程に導かれ、循環使用する５−エチル−２−ノルボル
ネンと、溶媒（使用した場合）、および２−エチル−
１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ
−オクタヒドロナフタレンが分離精製される。精製には
蒸留が好ましく用いられ、蒸留はバッチ式でも連続式で
もよい。

【００２２】バッチ式の場合、反応混合物には未反応の
１−ブテン、シクロペンタジエンが含まれていることが
あり、まずこれらを分離する。蒸留条件は圧力０.１〜
１ＭＰa および温度０〜１００℃の範囲から任意に選ば
れる。次にノルボルネンと、特に溶媒を使用した場合に
は溶媒を同時に回収するが、蒸留条件は１〜１００ ｋ
Ｐa および温度２０〜１４０℃である。回収された５−
エチル−２−ノルボルネンと溶媒の混合物は、必要に応
じ濃度を調整し、原料として再利用される。続いて残存
するジシクロペンタジエンを回収するが、温度は４０〜
１７０℃、圧力は１〜１００ｋＰa が適当である。ジシ
クロペンタジエンが残存しない場合は、この蒸留をする
必要はない。ただしジシクロペンタジエン由来の不純物
がある場合には、上記条件で除去する操作を加えておく
ことが好ましい。それにより２−エチル−１,４,５,８
−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒ
ドロナフタレンの純度を高く保つことができる。続いて
２−エチル−１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４
ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロナフタレンの蒸留条件
は、温度４０〜１６０℃および圧力０.０１〜３０ｋＰa
である。

【００２３】連続式の蒸留の場合は、少なくとも２本以
上の蒸留塔を含むプロセスであることが好ましい。蒸留
塔が２本の場合は第１塔で、塔頂から１−ブテン、シク
ロペンタジエン、５−エチル−２−ノルボルネン、溶媒
（使用した場合）、および残存ジシクロペンタジエンを
回収し、塔底の混合物を第２塔に送り、第２塔の塔頂で
目的物の２−エチル−１,４,５,８−ジメタノ−１,２,
３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロナフタレンを得
る。塔底からは重質物が得られる。この場合第１塔での
蒸留条件は、ジシクロペンタジエンが残存している場合
は温度２０〜１７３℃および圧力１〜１００ｋＰa が適
当であり、残存していない場合は圧力１〜１００ｋＰa
および温度３５〜１４０℃である。第２塔では温度４０
〜１６０℃および圧力０.０１〜３０ｋＰa である。蒸
留塔が２本のプロセスは、反応生成物中にエキソジシク
ロペンタジエンが存在しないか、あるいはごく少量しか
存在しない場合に適用される。ジシクロペンタジエンが
残存しない場合は、蒸留条件は１〜１００ｋＰa および
温度２０〜１４０℃で１−ブテン、シクロペンタジエ
ン、５−エチル−２−ノルボルネン、溶媒（使用した場
合）が回収されるが、温度２０〜１７３℃および圧力１
〜１００ｋＰaの条件で除去する操作を加えておくこと
が好ましい。それにより２−エチル−１,４,５,８−ジ
メタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロ
ナフタレンの純度を高く保つことができる。

【００２４】蒸留塔が３本の場合は第１塔で、塔頂から
主として１−ブテンとシクロペンタジエンを分離する。
蒸留条件は圧力０.１〜１ＭＰa および温度０〜１００
℃の範囲から任意に選ばれる。塔底から得られた混合物
は第２塔に送られ、第２塔の塔頂では５−エチル−２−
ノルボルネンと溶媒（使用した場合）、場合によっては
残存ジシクロペンタジエンを同時に回収する。ジシクロ
ペンタジエンが残存している場合、温度２０〜１７０
℃、圧力は０.０１〜１００ｋＰa が適当であり、残存
していない場合は蒸留条件は１〜１００ｋＰa および温
度３５〜１４０℃である。第２塔の塔底から得られる混
合物は第３塔に送られ、第３塔の塔頂から温度８０〜１
６０℃および圧力１０ｋＰa 以下の条件で２−エチル−
１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ
−オクタヒドロナフタレンを分離精製する。 蒸留塔が
３本のプロセスは反応生成物中にジシクロペンタジエン
が存在しないか、あるいはごく少量しか存在しない場合
に適用される。ジシクロペンタジエンが残存しない場合
は、蒸留条件は１〜１００ｋＰa および温度３５〜１４
０℃で５−エチル−２−ノルボルネン、および溶媒（使
用した場合）が回収されるが、ジシクロペンタジエンに
含まれる不純物がある場合には、温度２０〜１７３℃お
よび圧力１〜１００ｋＰa の条件で除去する操作を加え
ておくことが好ましい。それにより２−エチル−１,４,
５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オク
タヒドロナフタレンの純度を高く保つことができる。

【００２５】蒸留塔を４本使用場合は第１塔では、塔頂
から１−ブテンとシクロペンタジエンが分離される。蒸
留条件は圧力０.１から１ＭＰa および温度０〜１００
℃の範囲から任意に選ばれる。この塔底から得られた混
合物は第２塔に導かれ、塔頂から５−エチル−２−ノル
ボルネンと溶媒（使用した場合）を同時に回収する。蒸
留条件は１〜１００ｋＫＰa および温度３５〜１４０℃
である。この塔底から得られた混合物は第３塔に導か
れ、ジシクロペンタジエンを主成分とする混合物が分離
される。蒸留条件は温度４０〜１７３℃および圧力１〜
１００ｋＰa が適当である。第３塔の塔底から得られた
混合物は第４塔に導かれ、温度４０〜１６０℃および圧
力０.０１〜３０ｋＰa で２−エチル−１,４,５,８−ジ
メタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロ
ナフタレンが分離され、塔底からは反応副生成物である
重質物が得られる。

【００２６】蒸留塔を４本使用する場合の別の方法は、
第１塔の塔頂から１−ブテンとシクロペンタジエンを分
離する。蒸留条件は圧力０.１から１ＭＰa および温度
０〜１００℃の範囲から任意に選ばれる。この塔底から
得られた混合物はボトムは第２塔に導かれ、塔頂から５
−エチル−２−ノルボルネンとジシクロペンタジエンを
分離回収する。蒸留条件は、圧力が２０ｋＰa 以下であ
り、温度が２０から１６０℃である。この塔頂から得ら
れた混合物を第３塔に導き、塔頂から５−エチル−２−
ノルボルネンを分離し、塔底からジシクロペンタジエン
を分離する。第３塔の蒸留条件は圧力１〜１００ｋＰa
および温度２０〜１４０℃が適当である。第２塔の塔底
から得られた混合物は第４塔に導かれ、温度８０〜１６
０℃および圧力１０ｋＰa 以下で２−エチル−１,４,
５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オク
タヒドロナフタレンが塔頂から分離され、塔底からは反
応副生成物である重質物が得られる。

【００２７】バッチ式および連続式のいずれの場合も、
２−エチル−１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４
ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロナフタレンは高温で分解
するため、最高温度を２００℃以下に保って蒸留を行う
ことが肝要である。各蒸留塔には分離効率を高めるため
に、各種充填物を充填したり、還流を行うことができ
る。理論段数は、各蒸留塔において１〜１００段であ
り、好ましくは２〜５０段、より好ましくは３〜３０段
である。還流比は各蒸留塔の分離状態をみて決定される
ものであるが、１〜５０が適当である。

【００２８】このように回収された５−エチル−２−ノ
ルボルネンあるいは５−エチル−２−ノルボルネンと溶
媒との混合物は、原料タンクに戻され循環使用される。
蒸留で排気ガス中に損失となった５−エチル−２−ノル
ボルネンおよび／または溶媒は、原料タンクから適宜補
充することができ、また反応により増量したノルボルネ
ンは適宜抜き出して濃度を一定値に保つことができる。

【００２９】本発明の組成物に含まれるシクロペンタジ
エンの３量体は、式〔II〕で表される、ノルボルネン型
のオレフィン構造とシクロペンテン型のオレフィン構造
を有するジオレフィン化合物と、式〔III〕で表され
る、ノルボルネン型のオレフィン構造を２組有するジオ
レフィン化合物からなるジオレフィン化合物である。こ
れらはメタセシス開環重合のみならず、環状オレフィン
のオレフィン部位での単独重合や低級α−オレフィンと
の共重合の際に悪影響を与える可能性がある。しかしな
がら、上記本発明の方法を採用すれば、シクロペンタジ
エン３量体の含有量は合計で１００〜５,０００ｐｐｍ
の範囲となる。好ましくは１００〜４,０００ｐｐｍ、
より好ましくは１００〜３,０００ｐｐｍの範囲であ
る。上記シクロペンタジエンの３量体のうち、式〔II
I〕の化合物の含有量は１００〜３,０００ｐｐｍであ
り、好ましくは１００〜２,５００ｐｐｍ、より好まし
くは１００から２,０００ｐｐｍである。このような範
囲以上にシクロペンタジエン３量体の含有量が増大する
と、メタセシス開環重合のみならず、環状オレフィンの
オレフィン部位での単独重合あるいは低級α−オレフィ
ンとの共重合の際に架橋反応を起こし、多分散構造が顕
著になると共にゲルが発生する。また、このような範囲
以下の場合は、重合用単量体としてはより好ましく使用
できるが、蒸留精製に負担が増大し、蒸留塔の段数や還
流量が多大になるなど経済的に好ましくない。また本反
応に際しては、適宜に酸化防止剤、重合禁止剤等を加え
ることができる。

【００３０】以上のようにして製造される２−エチル−
１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ
−オクタヒドロナフタレン組成物は、前記公知の方法、
すなわちメタセシス重合またはオレフィン部位での単独
重合もしくは低級α−オレフィンとの共重合に供するこ
とができる。メタセシス重合の場合には、例えば、特開
平９−１８３８３２号公報、特開平８−１５１４３５号
公報、特開平５−４３６６３号公報、特開平１−１７２
４２２号公報、特開平１−１７２４２１号公報、特開平
１−１６８７２５号公報、特開平１−１６８７２４号公
報、特開昭６０−２６０２４号公報などに開示されてい
るような方法で行うことができる。この方法は、具体的
には(ａ)遷移金属化合物触媒成分と、(ｂ)金属化合物助
触媒成分からなる触媒を用いる方法である。

【００３１】(ａ)遷移金属化合物触媒成分は、周期律表
第IVB、VB、VIB、VIIB または VIII族の遷移金属の化合
物であり、これら遷移金属のハロゲン化物、オキシハロ
ゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カ
ルボン酸塩、(オキシ)アセチルアセトネート、カルボニ
ル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの
誘導体、これらのホスフィン化合物 等の錯化剤による
錯化物が挙げられる。 (ｂ)金属化合物助触媒成分としては、周期律表第IA、II
A、IIB、IIIA またはIVA族金属の化合物で少なくとも一
つの金属元素−炭素結合、または金属元素−水素結合を
有するものであり、例えば、Ａl、Ｓn、Ｌi、Ｎa、Ｍ
g、Ｚn、Ｃd、Ｂなどの有機化合物が挙げられる。ま
た、メタセシス重合活性を高めるために、(ａ)、(ｂ)両
成分の他に、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミ
ン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カ
ルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、
含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子
状ヨウ素、その他ルイス酸等を加えることができる。

【００３２】一方、テトラシクロドデセンのオレフィン
部位での単独重合、あるいは低級α−オレフィンとの共
重合は、メタロセン触媒やチーグラー触媒を用いて行う
ことができ、メタロセン触媒を用いる場合は、例えば特
開平３−４５６１２号公報、特開平２−１７３１１２号
公報、特開平４−６３８０７号公報、特開昭６４−１０
６号公報、特開昭６１−２２１２０６号公報などに開示
されている方法で行うことができる。具体的には、(ｃ)
周期律表のIVB、VB または VIB族からなる遷移金属の化
合物成分と、(ｄ)有機アルミニウムオキシ化合物成分か
らなる触媒を用いる方法である。

【００３３】(ｃ)の遷移金属化合物成分は、周期律表の
IVB、VB または VIB族の遷移金属の化合物であり、少な
くとも２個のシクロアルカジエニル基またはその置換体
の多座配位性化合物を配位子とし、あるいはそれらシク
ロアルカジエニル基またはその置換体が炭化水素基また
はシリレン基あるいは置換シリレン基を介して結合した
多座配位性化合物を配位子とした化合物が挙げられる。 (ｄ)有機アルミニウムオキシ化合物成分は下記式〔V〕
および下記式〔VI〕で表される化合物である。式中のＲ
は炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などであり、ｍは２以上の整
数を示す。

【００３４】

【化９】

【化１０】

【００３５】また、チーグラー触媒としてはチタンやバ
ナジウムの化合物が用いられており、例えば特開平９−
１７６３９６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公
報、特開昭６２−２５２４０７号公報などに記載の、炭
化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アル
ミニウム化合物から形成される触媒を用いる方法によっ
て、エチレンのようなα−オレフィンと環状オレフィン
の共重合体が合成される。本発明の２−エチル−１,４,
５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オク
タヒドロナフタレンは、他の種類のオレフィン性化合
物、例えばエチレン、ノルボルネン、ジシクロペンタジ
エンなどと共重合することが可能である。さらに、例え
ば特公平７−１０３２２３号公報に開示されているよう
に、共重合の割合を変化させることにより、種々の物性
バランスを調整することができる。

【００３６】なお上記重合において開環重合を行うこと
により得られるポリマーは、オレフィン性二重結合を含
むことがあり、そのため耐熱劣化性や耐光性が低い場合
には、これを改善するために、二重結合の一部あるいは
全部を水素化することができる。水素添加反応はニッケ
ル、パラジウム、白金などの貴金属を無機担体に分散し
て担持させたものが使用される。また均一系の水素化触
媒も用いることができる。水素添加反応の圧力は０.１
〜２０ＭＰa、温度は０〜２００℃の範囲である。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により説明
する。

【実施例】＜実施例１＞純度９４.９％のジシクロペン
タジエン（２０００ｇ）と１−ブテン（２２４０ｇ）を
１０リットルのオートクレーブに導入し、２３０℃で３
時間反応を行った。反応液を精留することにより、５−
エチル−２−ノルボルネン（３４００ｇ）を得た。内径
５ｍｍのチューブ型反応器を用い、内容量が２５ｍｌ
（１２７ｃｍ）の部分のみ、２５０℃に温度調整したオ
イルバスに浸漬した。上記の合成した５−エチル−２−
ノルボルネン（３４００ｇ）とジシクロペンタジエン
（４６０ｇ）を混合し、ポンプを使用してチューブ型反
応基に空間速度が４ｈ^-1になるように液送し、加熱ゾー
ンに入る前に、１−ブテンをジシクロペンタジエンとの
モル比が１：１になるように連続的に加えた。なお調圧
弁を使用して、反応系内の圧力を５ＭＰa に維持した。
１０時間連続運転を行い反応混合物を得て、圧力０.１
ｋＰa で精留を行うことにより２−エチル−１,４,５,
８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン主とする留分１０８ｇを得た。なおこ
の留分には式〔II〕の化合物３,６５０ｐｐｍおよび式
〔III〕の化合物１,２５０ｐｐが含まれていた。

【００３８】＜重合例１＞撹拌羽を取り付けた２リット
ルなす型フラスコに、窒素雰囲気下で乾燥したトルエン
を１０００ｍｌ導入した。このフラスコにさらにジクロ
ロエトキシオキソバナジウム（１ｍｍｏｌ）と、実施例
１で合成した、式〔II〕の化合物３,６５０ ｐｐｍおよ
び式〔III〕の化合物１,２５０ｐｐｍを含む２−エチル
−１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８
ａ−オクタヒドロナフタレン（１０ｇ）を加えた。この
溶液を撹拌しながら、エチレンと窒素の混合ガス（モル
比：エチレン／窒素＝１：５）を用い、２００リットル
／ｈの流量でバブリングを行った。ここにさらにエチル
アルミニウムセスキクロリド（１０ｍｍｏｌ）を滴下し
て重合を開始し、５℃で２０分間重合を続けた。メタノ
ールを３０ｍｌ加えて重合を停止し、反応混合物を２リ
ットルのメタノールに注ぎ、共重合体を析出させた。得
られた共重合体を真空乾燥し、２４０℃で厚さ１ｍｍの
プレスシートを作製した。均質の透明なシートが得ら
れ、なんらゲル状のものは観測されなかった。

【００３９】＜比較例１＞２−エチル−１,４,５,８−
ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒド
ロナフタレンの合成反応を３８０℃で行うこと以外は実
施例１と同様に行い、２−エチル−１,４,５,８−ジメ
タノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロナ
フタレンを主とする留分を９２ｇ得た。なおこの留分に
は、式〔II〕の化合物５,３００ｐｐｍおよび式〔III〕
の化合物３,５００ｐｐｍが含まれていた。

【００４０】＜重合例２＞比較例１で合成した式〔II〕
の化合物５,３００ｐｐｍおよび式〔III〕の化合３,５
００ｐｐｍを含む２−エチル−１,４,５,８−ジメタノ
−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロナフタ
レンを用いた以外は重合例１と同様にエチレンとの共重
合を行い、プレスシートを作製した。シートにはゲルの
存在が確認された。このゲルを切り出してホットプレー
ト上で３００℃まで加熱したが、溶融しなかった。

【００４１】＜重合例３＞実施例１で合成した式〔II〕
の化合物３,６５０ｐｐｍおよび式〔III〕の化合物１,
２５０ｐｐｍを含む２−エチル−１,４,５,８−ジメタ
ノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロナフ
タレン（２０ｇ）、ノルボルネン（２.５ｇ）、ジシク
ロペンタジエン（２.５ｇ）およびトルエン（２００ｍ
ｌ）を十分に乾燥した ５００ｍｌオートクレーブに導
入した。ここにトリエチルアルミニウム（３ ｍｍｏ
ｌ）を加え、さらに四塩化チタン（０.７ｍｍｏｌ）と
トリエチルアミン（７ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で６時
間開環重合を行った。反応物をアセトンとイソプロピル
アルコールの混合物に注入することによりポリマーを沈
澱させ、得られたポリマーを再びトルエンに溶解し、再
沈澱の操作を２度繰り返し、減圧乾燥を行ってポリマー
２１ｇを得た。２００ｍｌのオートクレーブに０.５％
のパラジウムカーボン（０.４ｇ）、トルエン（１００
ｍｌ）を導入し、さらに開環重合したポリマー（４ｇ）
を加えた。２０℃で水素圧力を５ＭＰa として、１時間
水素化を行った。反応終了後、触媒をろ過し、メタノー
ルを用いて再沈澱を行った。得られた共重合体を真空乾
燥し、３５０℃で厚さ１ｍｍのプレスシートを作製し
た。均質の透明なシートが得られ、なんらゲル状のもの
は観測されなかった。

【００４２】＜重合例４＞比較例１で使用した式〔II〕
の化合物５,３００ｐｐｍおよび式〔III〕の化合物３,
５００ｐｐｍを含む２−エチル−１,４,５,８−ジメタ
ノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロナフ
タレンを使用すること以外は、重合例３と同様に重合お
よび水素化を行い、ポリマーを得た。これを用いて作製
したプレスシートにはゲル状のものが見られた。

【００４３】＜実施例２＞内径５ｍｍのチューブ型反応
器を用い、内容量が２５ｍｌ（１２７ｃｍ）の部分の
み、２５０℃に温度調整したオイルバスに浸漬した。５
−エチル−２−ノルボルネン（３４００ｇ）とジシクロ
ペンタジエン（４６０ｇ）およびメチルシクロヘキサン
（５００ｇ）を混合し、ポンプを使用してチューブ型反
応器に空間速度が４ｈ^-1になるように液送し、加熱ゾー
ンに入る前に、１−ブテンをジシクロペンタジエンとの
モル比が１：１になるように連続的に加えた。なお調圧
弁を使用して、反応系内の圧力を５ＭＰa に維持した。
１０時間連続運転を行い反応混合物を得て、０.１ｋＰa
で精留を行うことにより５−エチル−２−ノルボルネ
ン６００ｇを回収し、目的物の２−エチル−１,４,５,
８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタ
ヒドロナフタレンを主とする留分１０６ｇを得た。なお
この留分には式〔II〕の化合物３,４５０ｐｐｍおよび
式〔III〕の化合物１,０５０ｐｐｍが含まれていた。

【００４４】＜実施例３＞実施例２における反応混合物
から回収した５−エチル−２−ノルボルネン（６００
ｇ）とジシクロペンタジエン（８２ｇ）およびメチルシ
クロヘキサン（８８ｇ）を混合し、実施例２と同様にし
て５時間連続反応を行った。精留により５−エチル−２
−ノルボルネン３００ｇを回収し、目的物の２−エチル
−１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８
ａ−オクタヒドロナフタレンを主とする留分５３ｇ得
た。なおこの留分には式〔II〕の化合物３,４６０ｐｐ
ｍおよび式〔III〕の化合物１,０７０ｐｐｍが含まれて
いた。

【００４５】＜比較例２＞内径５ｍｍのチューブ型反応
器を用い、内容量が２５ｍｌ（１２７ｃｍ）の部分の
み、２５０℃に温度調整したオイルバスに浸漬した。５
−エチル−２−ノルボルネン（６００ｇ）とジシクロペ
ンタジエン（１０００ｇ）を混合し、ポンプを使用して
チューブ型反応器に空間速度が４ｈ^-1になるように液送
し、加熱ゾーンに入る前に、１−ブテンをジシクロペン
タジエンとのモル比が１：１になるように連続的に加え
た。なお調圧弁を使用して、反応系内の圧力を５ＭＰa
に維持した。１時間連続運転を行い反応混合物を得て、
圧力０.１ｋＰa で精留を行うことにより、目的物の２
−エチル−１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,
５,８,８ａ−オクタヒドロナフタレンを主とする留分３
５ｇを得た。なおこの留分には式〔II〕の化合物５,０
５０ｐｐｍおよび式〔III〕の化合物３,１５０ｐｐｍが
含まれていた。

【００４６】＜比較例３＞１リットルのオートクレーブ
に５−エチル−２−ノルボルネン（４００ｇ）、ジシク
ロペンタジエン（６８ｇ）および１−ブテン（２９ｇ）
を導入し、３００℃に昇温して、６.５時間反応を行っ
た。反応混合物を圧力１ｋＰa で精留することにより、
目的物の２−エチル−１,４,５,８−ジメタノ−１,２,
３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロナフタレンを主
とする留分３５ｇを得た。なおこの留分には式〔II〕の
化合物１,７０５０ｐｐｍおよび式〔III〕の化合物７,
８５０ｐｐｍが含まれていた。

【００４７】

【発明の効果】本発明の方法により製造した式〔IV〕で
表される２−エチル−１,４,５,８−ジメタノ−１,２,
３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロナフタレン組成
物は、式〔II〕および式〔III〕で表されるシクロペン
タジエン３量体の含有量が少ないため、重合原料として
用いた場合に、実質的にゲルの発生の防止することがで
きる。

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松村 泰男 神奈川県横浜市泉区上飯田4663−１−205 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB46 AC28 AD11 BA90 BA94 BB11 BB49 BC10 BC11 BC19 BC31 BC37 BD30 BJ30

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロペンタジエンおよび／またはジシ
   クロペンタジエン、および下記式〔I〕で表される５−
   エチル−２−ノルボルネンを、反応温度１００〜３５０
   ℃、反応圧力０.５〜２０ＭＰa および滞留時間０.１〜
   ３６０分の条件で、ジシクロペンタジエンとシクロペン
   タジエンの２倍量のモル数の合計を１として、５−エチ
   ル−２−ノルボルネンを１〜２０倍モルの割合で反応さ
   せることからなる、下記式〔II〕および式〔III〕で表
   されるシクロペンタジエン３量体の合計含有量が１００
   〜５,０００ｐｐｍである重合用の下記式〔IV〕で表さ
   れる２−エチル−１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,
   ４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロナフタレンの製造方
   法。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】
2. 【請求項２】 シクロペンタジエンおよび／またはジシ
   クロペンタジエン、および上記式〔I〕で表される５−
   エチル−２−ノルボルネン、および１−ブテンを、反応
   温度１００〜３５０℃、反応圧力０.５〜２０ＭＰa お
   よび滞留時間０.１〜３６０分の条件で、ジシクロペン
   タジエンとシクロペンタジエンの２倍量のモル数の合計
   を１として、１−ブテンを０.１〜１０倍モルおよび５
   −エチル−２−ノルボルネンを１〜２０倍モルの割合で
   反応させることからなる、上記式〔II〕および式〔II
   I〕で表されるシクロペンタジエン３量体の合計含有量
   が １００〜５,０００ｐｐｍである重合用の上記式
   〔IV〕で表される２−エチル−１,４,５,８−ジメタノ
   −１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロナフタ
   レンの製造方法。
3. 【請求項３】 シクロペンタジエンおよび／またはジシ
   クロペンタジエン、および上記式〔I〕で表される５−
   エチル−２−ノルボルネン、および１−ブテンを、反応
   温度１００〜３５０℃、反応圧力０.５〜２０ＭＰa お
   よび滞留時間０.１〜３６０分の条件で、ジシクロペン
   タジエンとシクロペンタジエンの２倍量のモル数の合計
   を１として、１−ブテンを０.１〜１０倍モルおよび５
   −エチル−２−ノルボルネンを１〜２０倍モルの割合で
   反応させ、さらに５−エチル−２−ノルボルネンを循環
   使用することからなる、上記式〔II〕および式〔III〕
   で表されるシクロペンタジエン３量体の合計含有量が１
   ００〜５,０００ｐｐｍである重合用の上記式〔IV〕で
   表される２−エチル−１,４,５,８−ジメタノ−１,２,
   ３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロナフタレンの製
   造方法。
4. 【請求項４】 前記式〔III〕で表されるシクロペンタ
   ジエン３量体の含有量が１００〜３,０００ｐｐｍであ
   る請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。