JP2002128712A - エチリデンテトラシクロドデセンの連続蒸留精製方法 - Google Patents
エチリデンテトラシクロドデセンの連続蒸留精製方法Info
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- JP2002128712A JP2002128712A JP2000322081A JP2000322081A JP2002128712A JP 2002128712 A JP2002128712 A JP 2002128712A JP 2000322081 A JP2000322081 A JP 2000322081A JP 2000322081 A JP2000322081 A JP 2000322081A JP 2002128712 A JP2002128712 A JP 2002128712A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 粗エチリデンテトラシクロドデセン（粗Ｅｄ
ＴＣＤ）留分を蒸留して、ＥｄＴＣＤを収率良くしかも
高純度で得ることができる簡便な精製方法を提供する。 【解決手段】 シクロペンタジエンおよび／またはジシ
クロペンタジエンと、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン（ＥＢＨ）とを加熱混合して得られる反応液を蒸留し
て粗ＥｄＴＣＤ留分を得た後、上記留分を蒸留精製塔に
供給し、蒸留精製塔から得られる精製ＥｄＴＣＤ留分中
のＥＢＨの量が１％未満になるような条件を選んで連続
蒸留することを特徴とするＥｄＴＣＤの連続蒸留精製方
法。
ＴＣＤ）留分を蒸留して、ＥｄＴＣＤを収率良くしかも
高純度で得ることができる簡便な精製方法を提供する。 【解決手段】 シクロペンタジエンおよび／またはジシ
クロペンタジエンと、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン（ＥＢＨ）とを加熱混合して得られる反応液を蒸留し
て粗ＥｄＴＣＤ留分を得た後、上記留分を蒸留精製塔に
供給し、蒸留精製塔から得られる精製ＥｄＴＣＤ留分中
のＥＢＨの量が１％未満になるような条件を選んで連続
蒸留することを特徴とするＥｄＴＣＤの連続蒸留精製方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエチリデンテトラシ
クロドデセン（以下、ＥｄＴＣＤという）の連続蒸留精
製方法に関するものである。
クロドデセン（以下、ＥｄＴＣＤという）の連続蒸留精
製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】優れた光学特性、高透明性や耐熱性、吸
油性などを有するポリマーとしてシクロオレフィン
（コ）ポリマーは注目されており、その原料として１，
４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（以下、テトラシク
ロドデセンまたはＴＣＤという）に代表される環状オレ
フィンは有用である。これらの環状オレフィンは有機金
属錯体触媒を用いて重合されるが、その重合方法は大別
して２つを挙げることができる。その一つは上記環状オ
レフィンのオレフィン部位における単独重合、または低
級α−オレフィンとの共重合をチグラー触媒やメタロセ
ン触媒を用いて行う方法である。他の一つはカルベン型
錯体を使用したメタセシス重合による方法である。
油性などを有するポリマーとしてシクロオレフィン
（コ）ポリマーは注目されており、その原料として１，
４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（以下、テトラシク
ロドデセンまたはＴＣＤという）に代表される環状オレ
フィンは有用である。これらの環状オレフィンは有機金
属錯体触媒を用いて重合されるが、その重合方法は大別
して２つを挙げることができる。その一つは上記環状オ
レフィンのオレフィン部位における単独重合、または低
級α−オレフィンとの共重合をチグラー触媒やメタロセ
ン触媒を用いて行う方法である。他の一つはカルベン型
錯体を使用したメタセシス重合による方法である。
【０００３】ＴＣＤの製造方法としては、シクロペンタ
ジエン（以下、ＣＰＤという）、ジシクロペンタジエン
（以下、ＤＣＰＤという）またはこれらの混合物、ノル
ボルネンおよびエチレンを加熱混合することによりＴＣ
Ｄとノルボルネンを含む反応混合液を得て、ノルボルネ
ンを未反応のＣＰＤおよびＤＣＰＤと共に回収し、循環
使用する方法が代表的なものである。このようにノルボ
ルネンを回収して循環・再使用するＴＣＤの製造方法
は、特開平３−１２８３３３号公報、特開平６−９４３
７号公報、特開平６−７２９０９号公報等に開示されて
いる。これらの方法においては、第１段の蒸留により粗
ＴＣＤ留分を得た後、これをさらに第２段の蒸留塔に供
給し、その塔頂から高純度ＴＣＤを得ている。ただし、
これらの公報にはＥｄＴＣＤの精製方法については何ら
記載されていない。またＥｄＴＣＤの製造方法に関して
は、特開昭４７−３１９７０号、特開昭４７−３１９７
１号および特開昭６３−２０３６３５号の各公報に開示
されているが、生成物を蒸留精製できると記載されてい
るのみであり、蒸留における滞留時間などの条件につい
ては何ら記載されていない。
ジエン（以下、ＣＰＤという）、ジシクロペンタジエン
（以下、ＤＣＰＤという）またはこれらの混合物、ノル
ボルネンおよびエチレンを加熱混合することによりＴＣ
Ｄとノルボルネンを含む反応混合液を得て、ノルボルネ
ンを未反応のＣＰＤおよびＤＣＰＤと共に回収し、循環
使用する方法が代表的なものである。このようにノルボ
ルネンを回収して循環・再使用するＴＣＤの製造方法
は、特開平３−１２８３３３号公報、特開平６−９４３
７号公報、特開平６−７２９０９号公報等に開示されて
いる。これらの方法においては、第１段の蒸留により粗
ＴＣＤ留分を得た後、これをさらに第２段の蒸留塔に供
給し、その塔頂から高純度ＴＣＤを得ている。ただし、
これらの公報にはＥｄＴＣＤの精製方法については何ら
記載されていない。またＥｄＴＣＤの製造方法に関して
は、特開昭４７−３１９７０号、特開昭４７−３１９７
１号および特開昭６３−２０３６３５号の各公報に開示
されているが、生成物を蒸留精製できると記載されてい
るのみであり、蒸留における滞留時間などの条件につい
ては何ら記載されていない。
【０００４】ＥｄＴＣＤは蒸留の際の熱により熱分解を
受け、ＣＰＤと５−エチリデン−２−ノルボルネン（以
下、ＥＢＨという）に分解される可能性がある。また、
分解により一旦生成したＣＰＤは、それ自体ディールス
−アルダー反応によりまたは熱重合により三量体以上の
高重合体を生成したり、あるいは粗ＥｄＴＣＤ留分中の
ＥｄＴＣＤとディールス−アルダー反応により同じく高
重合体を生成する可能性がある。このように分解生成物
のみならず高重合体もＥｄＴＣＤ留分の純度を低下させ
る。特にＣＰＤ自体の重合体が生成して精製ＥｄＴＣＤ
留分に混入しやすい。これらの反応が実際に生起する割
合は、蒸留塔内における滞留時間が長い場合に高くなる
傾向がある。しかしながら滞留時間を短くすると、蒸留
において重要な精製度が低下するため好ましくない。
受け、ＣＰＤと５−エチリデン−２−ノルボルネン（以
下、ＥＢＨという）に分解される可能性がある。また、
分解により一旦生成したＣＰＤは、それ自体ディールス
−アルダー反応によりまたは熱重合により三量体以上の
高重合体を生成したり、あるいは粗ＥｄＴＣＤ留分中の
ＥｄＴＣＤとディールス−アルダー反応により同じく高
重合体を生成する可能性がある。このように分解生成物
のみならず高重合体もＥｄＴＣＤ留分の純度を低下させ
る。特にＣＰＤ自体の重合体が生成して精製ＥｄＴＣＤ
留分に混入しやすい。これらの反応が実際に生起する割
合は、蒸留塔内における滞留時間が長い場合に高くなる
傾向がある。しかしながら滞留時間を短くすると、蒸留
において重要な精製度が低下するため好ましくない。
【０００５】このように粗ＥｄＴＣＤ留分の蒸留におい
て生起し得るＥｄＴＣＤ純度に影響する反応はかなり複
雑である。また蒸留塔の塔頂から精製ＥｄＴＣＤ留分を
抜き取るので、分解軽質分のみならず沸点の近似する高
沸点生成分も精製ＥｄＴＣＤ留分を汚染する可能性があ
る。したがって高純度のＥｄＴＣＤを蒸留で得ようとす
る場合には、上記分解および生成反応の条件・時間等を
全て正確に把握し、その上で最も収率良くしかも高純度
でＥｄＴＣＤが得られるように蒸留条件等を定めるとい
う煩雑な操作が必要となる。なお、粗ＥｄＴＣＤ留分の
精製蒸留塔の塔頂から軽質分を抜き取り、塔中部から目
的物のＥｄＴＣＤを抜き取る、いわゆる中抜きと称する
方法を採用することもできるが、粗ＥｄＴＣＤ留分中の
ＥｄＴＣＤは純度が高いので蒸留効率が低く、したがっ
て装置が過大になるなどの理由により上記の場合には実
用的でない。
て生起し得るＥｄＴＣＤ純度に影響する反応はかなり複
雑である。また蒸留塔の塔頂から精製ＥｄＴＣＤ留分を
抜き取るので、分解軽質分のみならず沸点の近似する高
沸点生成分も精製ＥｄＴＣＤ留分を汚染する可能性があ
る。したがって高純度のＥｄＴＣＤを蒸留で得ようとす
る場合には、上記分解および生成反応の条件・時間等を
全て正確に把握し、その上で最も収率良くしかも高純度
でＥｄＴＣＤが得られるように蒸留条件等を定めるとい
う煩雑な操作が必要となる。なお、粗ＥｄＴＣＤ留分の
精製蒸留塔の塔頂から軽質分を抜き取り、塔中部から目
的物のＥｄＴＣＤを抜き取る、いわゆる中抜きと称する
方法を採用することもできるが、粗ＥｄＴＣＤ留分中の
ＥｄＴＣＤは純度が高いので蒸留効率が低く、したがっ
て装置が過大になるなどの理由により上記の場合には実
用的でない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、粗Ｅ
ｄＴＣＤ留分の蒸留において、ＥｄＴＣＤを収率良くし
かも高純度で得ることができる簡便な精製方法を提供す
ることにある。
ｄＴＣＤ留分の蒸留において、ＥｄＴＣＤを収率良くし
かも高純度で得ることができる簡便な精製方法を提供す
ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ＣＰ
Ｄおよび/またはＤＣＰＤと、下記式〔Ｉ〕で示される
ＥＢＨとを加熱混合して得られる反応液を蒸留して、下
記式〔II〕で示されるＥｄＴＣＤを含む粗ＥｄＴＣＤ留
分を得た後、上記留分を蒸留精製塔に供給し、蒸留精製
塔から得られる精製ＥｄＴＣＤ留分中に含まれるＥＢＨ
の量が１％未満になるように、塔底において圧力１０ｋ
Ｐａ以下、温度１５０〜２５０℃および滞留時間２０分
以下の条件で連続的に蒸留を行うことにより、ＣＰＤ三
量体の含有量が５,０００ｐｐｍ未満であり、純度が９
５％以上の精製ＥｄＴＣＤを抜き出すことを特徴とする
ＥｄＴＣＤの連続蒸留精製方法に関するものである。
Ｄおよび/またはＤＣＰＤと、下記式〔Ｉ〕で示される
ＥＢＨとを加熱混合して得られる反応液を蒸留して、下
記式〔II〕で示されるＥｄＴＣＤを含む粗ＥｄＴＣＤ留
分を得た後、上記留分を蒸留精製塔に供給し、蒸留精製
塔から得られる精製ＥｄＴＣＤ留分中に含まれるＥＢＨ
の量が１％未満になるように、塔底において圧力１０ｋ
Ｐａ以下、温度１５０〜２５０℃および滞留時間２０分
以下の条件で連続的に蒸留を行うことにより、ＣＰＤ三
量体の含有量が５,０００ｐｐｍ未満であり、純度が９
５％以上の精製ＥｄＴＣＤを抜き出すことを特徴とする
ＥｄＴＣＤの連続蒸留精製方法に関するものである。
【化２】
【０００８】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明において使用するＥＢＨは、ブタジエンとＣＰＤと
のディールス−アルダー反応付加体である５−ビニル−
２−ノルボルネンのオレフィンを、強塩基により内部オ
レフィンに異性化する方法によって工業的に製造されて
いる。本発明においては、このようにして製造したＥＢ
Ｈを使用することが好ましい。
発明において使用するＥＢＨは、ブタジエンとＣＰＤと
のディールス−アルダー反応付加体である５−ビニル−
２−ノルボルネンのオレフィンを、強塩基により内部オ
レフィンに異性化する方法によって工業的に製造されて
いる。本発明においては、このようにして製造したＥＢ
Ｈを使用することが好ましい。
【０００９】本発明におけるＣＰＤとしては、あらかじ
めＤＣＰＤを熱分解蒸留したものを用いることができる
が、本発明における通常の反応条件下においてＤＣＰＤ
はＣＰＤに分解し、また工業的にＤＣＰＤの入手は容易
であることから、ＤＣＰＤを原料として使用することが
できる。またＣＰＤとＤＣＰＤとを適宜に混合して原料
にすることができる。ＣＰＤおよび／またはＤＣＰＤ
と、ＥＢＨとを原料に用いて、以下に述べる条件により
ＥｄＴＣＤを製造する。
めＤＣＰＤを熱分解蒸留したものを用いることができる
が、本発明における通常の反応条件下においてＤＣＰＤ
はＣＰＤに分解し、また工業的にＤＣＰＤの入手は容易
であることから、ＤＣＰＤを原料として使用することが
できる。またＣＰＤとＤＣＰＤとを適宜に混合して原料
にすることができる。ＣＰＤおよび／またはＤＣＰＤ
と、ＥＢＨとを原料に用いて、以下に述べる条件により
ＥｄＴＣＤを製造する。
【００１０】本発明においてＥＢＨ／ＤＣＰＤ（ＣＰＤ
を一部または全部使用したときはＤＣＰＤに換算する）
のモル比は０．１〜２０であり、好ましくは０．５〜１
７、より好ましくは１〜１５である。上記モル比が下限
値よりも低い場合には、重質分などの副生成物が多く生
成する。上限値よりも高い場合には、効率的にＥｄＴＣ
Ｄの合成を行うことができない。
を一部または全部使用したときはＤＣＰＤに換算する）
のモル比は０．１〜２０であり、好ましくは０．５〜１
７、より好ましくは１〜１５である。上記モル比が下限
値よりも低い場合には、重質分などの副生成物が多く生
成する。上限値よりも高い場合には、効率的にＥｄＴＣ
Ｄの合成を行うことができない。
【００１１】反応温度は１００〜３００℃であり、好ま
しくは１２０〜２８０℃、より好ましくは１４０〜２７
０℃である。反応温度が下限値よりも低い場合には、Ｄ
ＣＰＤを使用したときにＣＰＤへの解離が少なく、その
ために効率的なＥｄＴＣＤの製造が不可能になる。また
上限値よりも高い場合には、重質分が多くなったり、Ｅ
ｄＴＣＤの分解反応が生じるため好ましくない。
しくは１２０〜２８０℃、より好ましくは１４０〜２７
０℃である。反応温度が下限値よりも低い場合には、Ｄ
ＣＰＤを使用したときにＣＰＤへの解離が少なく、その
ために効率的なＥｄＴＣＤの製造が不可能になる。また
上限値よりも高い場合には、重質分が多くなったり、Ｅ
ｄＴＣＤの分解反応が生じるため好ましくない。
【００１２】反応圧力は常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは
常圧〜８ＭＰａ、より好ましくは常圧〜５ＭＰａであ
る。
常圧〜８ＭＰａ、より好ましくは常圧〜５ＭＰａであ
る。
【００１３】反応器内の滞留時間はバッチ式においても
連続式においても１分〜２４時間、好ましくは１０分〜
１２時間、より好ましくは１５分〜２時間である。滞留
時間が下限値よりも短いときは、効率的なＥｄＴＣＤの
製造が不可能である。また上限値よりも長い場合には、
重質分が多くなったり、ＥｄＴＣＤの分解反応が生じる
ため好ましくない。
連続式においても１分〜２４時間、好ましくは１０分〜
１２時間、より好ましくは１５分〜２時間である。滞留
時間が下限値よりも短いときは、効率的なＥｄＴＣＤの
製造が不可能である。また上限値よりも長い場合には、
重質分が多くなったり、ＥｄＴＣＤの分解反応が生じる
ため好ましくない。
【００１４】本発明においては、完全混合型およびピス
トンフロー型のいずれの反応器も使用することができ
る。ピストンフロー型反応器の市販品としては、ノリタ
ケカンパニー(株)製「スタティックミキサー」、住友重
機械工業(株)製「スルザーミキサー」、櫻製作所(株)製
「スケヤミキサー」などが挙げられる。反応器は１段で
もよく、２段以上の多段の構造とすることもできる。完
全混合型反応器やピストンフロー型反応器は、直列また
は並列で組み合わせて使用することができる。
トンフロー型のいずれの反応器も使用することができ
る。ピストンフロー型反応器の市販品としては、ノリタ
ケカンパニー(株)製「スタティックミキサー」、住友重
機械工業(株)製「スルザーミキサー」、櫻製作所(株)製
「スケヤミキサー」などが挙げられる。反応器は１段で
もよく、２段以上の多段の構造とすることもできる。完
全混合型反応器やピストンフロー型反応器は、直列また
は並列で組み合わせて使用することができる。
【００１５】本発明においては、炭化水素を反応溶媒と
して使用することができる。ベンゼン、トルエン、キシ
レンのほか、環境や人体に対する安全性等が高い点およ
び溶解度が高い点から分枝脂肪族炭化水素または脂環族
炭化水素が好ましく使用される。具体的にはシクロペン
タン、シクロヘキサン、エチルシクロペンタン、ジメチ
ルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘ
キサン、３−エチルペンタン、２，３−ジメチルペンタ
ン、３，３−ジメチルペンタン、ｎ−オクタン、メチル
ヘプタン、ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチル
ペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、アルキレ
ートガソリン、ｎ−デカンなどである。ここでいうアル
キレートガソリンとは、硫酸ジルコニア、硫酸、フッ化
水素などの（超）強酸を触媒にしてイソブタンをブテン
でアルキル化したものであり、アルキル化生成物のうち
トリメチルペンタンを主成分とする留分である。
して使用することができる。ベンゼン、トルエン、キシ
レンのほか、環境や人体に対する安全性等が高い点およ
び溶解度が高い点から分枝脂肪族炭化水素または脂環族
炭化水素が好ましく使用される。具体的にはシクロペン
タン、シクロヘキサン、エチルシクロペンタン、ジメチ
ルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘ
キサン、３−エチルペンタン、２，３−ジメチルペンタ
ン、３，３−ジメチルペンタン、ｎ−オクタン、メチル
ヘプタン、ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチル
ペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、アルキレ
ートガソリン、ｎ−デカンなどである。ここでいうアル
キレートガソリンとは、硫酸ジルコニア、硫酸、フッ化
水素などの（超）強酸を触媒にしてイソブタンをブテン
でアルキル化したものであり、アルキル化生成物のうち
トリメチルペンタンを主成分とする留分である。
【００１６】これらの溶媒を使用することにより、より
低い圧力で実質的に気相の存在しない条件が達成され、
その結果、目的物であるＥｄＴＣＤの収率を向上させる
ことが可能である。これらの炭化水素溶媒とＥＢＨとの
重量比は任意であるが、モル比として（循環使用するＥ
ＢＨと新たに供給するＥＢＨとの合計）／炭化水素溶媒
＝０．１〜１０の範囲にすることが好ましい。
低い圧力で実質的に気相の存在しない条件が達成され、
その結果、目的物であるＥｄＴＣＤの収率を向上させる
ことが可能である。これらの炭化水素溶媒とＥＢＨとの
重量比は任意であるが、モル比として（循環使用するＥ
ＢＨと新たに供給するＥＢＨとの合計）／炭化水素溶媒
＝０．１〜１０の範囲にすることが好ましい。
【００１７】反応終了後、反応液から目的物であるＥｄ
ＴＣＤよりも低い沸点の未反応原料その他の成分を常法
により蒸留で除去し、粗ＥｄＴＣＤ留分を得る。なお、
適宜に多段蒸留を用いることもできる。本発明の方法に
おいては、ＥｄＴＣＤを効率よく高純度で得るため、上
記のように、目的物であるＥｄＴＣＤよりも低い沸点の
成分をあらかじめ蒸留などで実質的に除去して粗ＥｄＴ
ＣＤ留分を得ておくことが必要である。粗ＥｄＴＣＤ留
分中のＥｄＴＣＤ純度は５０％以上、好ましくは６０％
以上である。
ＴＣＤよりも低い沸点の未反応原料その他の成分を常法
により蒸留で除去し、粗ＥｄＴＣＤ留分を得る。なお、
適宜に多段蒸留を用いることもできる。本発明の方法に
おいては、ＥｄＴＣＤを効率よく高純度で得るため、上
記のように、目的物であるＥｄＴＣＤよりも低い沸点の
成分をあらかじめ蒸留などで実質的に除去して粗ＥｄＴ
ＣＤ留分を得ておくことが必要である。粗ＥｄＴＣＤ留
分中のＥｄＴＣＤ純度は５０％以上、好ましくは６０％
以上である。
【００１８】本発明においては、蒸留精製塔に連続的に
粗ＥｄＴＣＤ留分を供給し、精製ＥｄＴＣＤ留分を連続
的に抜き取り、塔底から重質分を抜き取る連続蒸留方法
を採用する。上記ＥｄＴＣＤの蒸留精製に際しては、蒸
留精製塔から得られる精製ＥｄＴＣＤ留分中に含まれる
ＥＢＨの量が１％未満となるような条件を選択する。Ｅ
ＢＨの量が１％を超えるような蒸留条件下では、他の分
解反応やＣＰＤの関与する高重合体生成反応もまた抑制
することができず、結局、高純度のＥｄＴＣＤを収率良
く得ることが困難になる。すなわち、目的物として留出
する精製ＥｄＴＣＤ留分中のＥＢＨを１％未満に規制す
ることにより、ＥｄＴＣＤの熱分解反応や分解生成物で
あるＣＰＤの反応が結果的に抑制され、その結果、粗Ｅ
ｄＴＣＤ留分から高純度のＥｄＴＣＤを収率良く得るこ
とができる。
粗ＥｄＴＣＤ留分を供給し、精製ＥｄＴＣＤ留分を連続
的に抜き取り、塔底から重質分を抜き取る連続蒸留方法
を採用する。上記ＥｄＴＣＤの蒸留精製に際しては、蒸
留精製塔から得られる精製ＥｄＴＣＤ留分中に含まれる
ＥＢＨの量が１％未満となるような条件を選択する。Ｅ
ＢＨの量が１％を超えるような蒸留条件下では、他の分
解反応やＣＰＤの関与する高重合体生成反応もまた抑制
することができず、結局、高純度のＥｄＴＣＤを収率良
く得ることが困難になる。すなわち、目的物として留出
する精製ＥｄＴＣＤ留分中のＥＢＨを１％未満に規制す
ることにより、ＥｄＴＣＤの熱分解反応や分解生成物で
あるＣＰＤの反応が結果的に抑制され、その結果、粗Ｅ
ｄＴＣＤ留分から高純度のＥｄＴＣＤを収率良く得るこ
とができる。
【００１９】上記蒸留精製塔における具体的な蒸留条件
は、以下の通りである。まず蒸留の圧力は蒸留塔の塔底
において１０ｋＰａ以下である。１０ｋＰａを超えると
蒸留温度が高くなり、ＥｄＴＣＤの分解を促進するので
好ましくない。蒸留温度は、蒸留塔の塔底において１５
０〜２５０℃であり、好ましくは１６０〜２３０℃、よ
り好ましくは１７０〜２００℃である。これより高い蒸
留温度はＥｄＴＣＤの分解を促進するので好ましくな
い。一方、低い温度では蒸留精製が不十分となり好まし
くない。
は、以下の通りである。まず蒸留の圧力は蒸留塔の塔底
において１０ｋＰａ以下である。１０ｋＰａを超えると
蒸留温度が高くなり、ＥｄＴＣＤの分解を促進するので
好ましくない。蒸留温度は、蒸留塔の塔底において１５
０〜２５０℃であり、好ましくは１６０〜２３０℃、よ
り好ましくは１７０〜２００℃である。これより高い蒸
留温度はＥｄＴＣＤの分解を促進するので好ましくな
い。一方、低い温度では蒸留精製が不十分となり好まし
くない。
【００２０】蒸留塔における滞留時間は２０分以下であ
る。蒸留温度にもよるが、長い滞留時間ではＥｄＴＣＤ
の分解その他の反応が促進される。なおここでいう滞留
時間とは、蒸留塔内の液滞留量と、塔底からの抜き出し
流量によって決定されるものである。例えば液滞留量が
１トンであり、抜き出し流量が６０トン／時間であれ
ば、滞留時間は１分である。したがって、蒸留塔内の液
滞留量が変動すると滞留時間が変化することがあるの
で、液滞留量を制御することが重要である。そのために
蒸留塔内の液滞留部に液面測定手段を設け、液滞留量が
常に一定レベルにあるように制御する。通常は液面計に
より液高さを一定に保持する。滞留時間が２０分を超え
ると、ＥｄＴＣＤの熱分解が起こりやすくなるので好ま
しくない。なお通常は、１０秒以上の滞留時間が必要で
ある。
る。蒸留温度にもよるが、長い滞留時間ではＥｄＴＣＤ
の分解その他の反応が促進される。なおここでいう滞留
時間とは、蒸留塔内の液滞留量と、塔底からの抜き出し
流量によって決定されるものである。例えば液滞留量が
１トンであり、抜き出し流量が６０トン／時間であれ
ば、滞留時間は１分である。したがって、蒸留塔内の液
滞留量が変動すると滞留時間が変化することがあるの
で、液滞留量を制御することが重要である。そのために
蒸留塔内の液滞留部に液面測定手段を設け、液滞留量が
常に一定レベルにあるように制御する。通常は液面計に
より液高さを一定に保持する。滞留時間が２０分を超え
ると、ＥｄＴＣＤの熱分解が起こりやすくなるので好ま
しくない。なお通常は、１０秒以上の滞留時間が必要で
ある。
【００２１】蒸留装置の理論段数は１〜７０段である。
好ましくは２〜５０段、より好ましくは２〜３０段であ
る。段数が低いと分離効率が低下し、また過剰な段数を
用いると蒸留装置が過大となるため好ましくない。蒸留
における還流比（＝還流量／留出量）は０．１〜５０で
ある。好ましくは０．５〜２０、より好ましくは１〜１
０である。還流比が０．１未満であると分離効率が低下
し、過剰な還流比では加熱のためのエネルギーが多大と
なるため好ましくない。
好ましくは２〜５０段、より好ましくは２〜３０段であ
る。段数が低いと分離効率が低下し、また過剰な段数を
用いると蒸留装置が過大となるため好ましくない。蒸留
における還流比（＝還流量／留出量）は０．１〜５０で
ある。好ましくは０．５〜２０、より好ましくは１〜１
０である。還流比が０．１未満であると分離効率が低下
し、過剰な還流比では加熱のためのエネルギーが多大と
なるため好ましくない。
【００２２】本発明における目的物であるＥｄＴＣＤの
中のＣＰＤ三量体の量は５,０００ｐｐｍ未満である。
ＣＰＤ三量体は主として下記式〔III〕および〔IV〕に
示す２種類の異性体からなるものである。
中のＣＰＤ三量体の量は５,０００ｐｐｍ未満である。
ＣＰＤ三量体は主として下記式〔III〕および〔IV〕に
示す２種類の異性体からなるものである。
【化３】 これらＣＰＤ三量体は、精製ＥｄＴＣＤ留分に対し特に
有害であるため、含有量を５,０００ｐｐｍ未満に制限
する。
有害であるため、含有量を５,０００ｐｐｍ未満に制限
する。
【００２３】蒸留精製塔の塔底からは、常法によりＥｄ
ＴＣＤよりも高沸点の成分を抜き取る。上記のようにし
て、粗ＥｄＴＣＤ留分から高純度のＥｄＴＣＤを収率良
く得ることができる。例えば、本発明の方法によれば、
精製ＥｄＴＣＤ留分として純度９５％以上、好ましくは
９７％以上のＥｄＴＣＤを得ることができる。
ＴＣＤよりも高沸点の成分を抜き取る。上記のようにし
て、粗ＥｄＴＣＤ留分から高純度のＥｄＴＣＤを収率良
く得ることができる。例えば、本発明の方法によれば、
精製ＥｄＴＣＤ留分として純度９５％以上、好ましくは
９７％以上のＥｄＴＣＤを得ることができる。
【００２４】蒸留精製塔に供給する粗ＥｄＴＣＤ留分を
得るために、前段階として以下のような一連の操作を行
うことができる。すなわち、先ず反応液を、ＣＰＤおよ
び／またはＤＣＰＤの不純物に由来するイソプレンおよ
びピペリレンを分離する工程に導く。ここでは常圧〜５
００ｋＰａ程度の圧力で、塔頂よりＣＰＤ、イソプレン
およびピペリレンを抜き出す。このためには蒸留塔を使
用してもよく、あるいはフラッシュを行うだけでもよ
い。分離したＣＰＤは原料として再利用することもでき
る。塔底から得られる液を次の蒸留塔へ送り、ＥＢＨの
蒸留分離・回収を行う。蒸留は１ｋＰａ〜常圧で運転を
行い、塔頂よりＥＢＨを抜き出す。またＣＰＤ類を抜き
出す任意の前工程がない場合には、塔頂よりＣＰＤ、イ
ソプレンおよびピペリレンと共にＥＢＨを抜き出す。ま
たは塔頂よりＣＰＤ、イソプレンおよびピペリレンを抜
き出し、塔中部よりＥＢＨを抜き出してもよい。ここで
分離したＥＢＨは原料として再利用することができる。
塔底から得られる液を次の蒸留塔へ送り、圧力１００Ｐ
ａ〜１００ｋＰａにおいて、塔頂からＤＣＰＤおよび／
またはＤＣＰＤ由来のメチルテトラヒドロインデンを分
離する。この塔底から得られる液を粗ＥｄＴＣＤ留分と
する。粗ＥｄＴＣＤ留分を得るためのいずれの蒸留塔
も、分離効率を向上させるために、各種充填物を充填し
たり、還流を行うことができる。理論段数については各
蒸留塔において１〜１００段であり、好ましくは２〜５
０段、より好ましくは３〜３０段である。還流比は各蒸
留塔の分離状態を確認して決定されるものであるが、１
〜５０が適当である。
得るために、前段階として以下のような一連の操作を行
うことができる。すなわち、先ず反応液を、ＣＰＤおよ
び／またはＤＣＰＤの不純物に由来するイソプレンおよ
びピペリレンを分離する工程に導く。ここでは常圧〜５
００ｋＰａ程度の圧力で、塔頂よりＣＰＤ、イソプレン
およびピペリレンを抜き出す。このためには蒸留塔を使
用してもよく、あるいはフラッシュを行うだけでもよ
い。分離したＣＰＤは原料として再利用することもでき
る。塔底から得られる液を次の蒸留塔へ送り、ＥＢＨの
蒸留分離・回収を行う。蒸留は１ｋＰａ〜常圧で運転を
行い、塔頂よりＥＢＨを抜き出す。またＣＰＤ類を抜き
出す任意の前工程がない場合には、塔頂よりＣＰＤ、イ
ソプレンおよびピペリレンと共にＥＢＨを抜き出す。ま
たは塔頂よりＣＰＤ、イソプレンおよびピペリレンを抜
き出し、塔中部よりＥＢＨを抜き出してもよい。ここで
分離したＥＢＨは原料として再利用することができる。
塔底から得られる液を次の蒸留塔へ送り、圧力１００Ｐ
ａ〜１００ｋＰａにおいて、塔頂からＤＣＰＤおよび／
またはＤＣＰＤ由来のメチルテトラヒドロインデンを分
離する。この塔底から得られる液を粗ＥｄＴＣＤ留分と
する。粗ＥｄＴＣＤ留分を得るためのいずれの蒸留塔
も、分離効率を向上させるために、各種充填物を充填し
たり、還流を行うことができる。理論段数については各
蒸留塔において１〜１００段であり、好ましくは２〜５
０段、より好ましくは３〜３０段である。還流比は各蒸
留塔の分離状態を確認して決定されるものであるが、１
〜５０が適当である。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳述する。 ＜実施例＞窒素雰囲気下で、２ｍ３のオートクレーブ
に、ＥＢＨとＤＣＰＤとの混合物（モル比：ＥＢＨ／Ｄ
ＣＰＤ＝８）１,０００ｋｇを導入し、この混合物を２
００℃で２時間加熱しながら撹拌した。反応終了後、常
温で容器を開放し、ＥｄＴＣＤおよびＣＰＤ三量体を含
む混合反応液を得た。
に、ＥＢＨとＤＣＰＤとの混合物（モル比：ＥＢＨ／Ｄ
ＣＰＤ＝８）１,０００ｋｇを導入し、この混合物を２
００℃で２時間加熱しながら撹拌した。反応終了後、常
温で容器を開放し、ＥｄＴＣＤおよびＣＰＤ三量体を含
む混合反応液を得た。
【００２６】この混合反応液を流量５０kg/hで連続的に
第１蒸留塔に送り、塔底における条件を圧力１０ｋＰａ
および温度１２０℃として蒸留を行い、ＣＰＤ、未反応
ＥＢＨおよびＤＣＰＤを塔頂から３５kg/hの流量で完全
に除去した。塔底から得られた粗ＥｄＴＣＤの液を分析
した結果、ＣＰＤ、ＥＢＨおよびＤＣＰＤは含まれてお
らず、ＥｄＴＣＤの含有量は８７％であった。
第１蒸留塔に送り、塔底における条件を圧力１０ｋＰａ
および温度１２０℃として蒸留を行い、ＣＰＤ、未反応
ＥＢＨおよびＤＣＰＤを塔頂から３５kg/hの流量で完全
に除去した。塔底から得られた粗ＥｄＴＣＤの液を分析
した結果、ＣＰＤ、ＥＢＨおよびＤＣＰＤは含まれてお
らず、ＥｄＴＣＤの含有量は８７％であった。
【００２７】粗ＥｄＴＣＤの混合液を流量１５kg/hで第
２蒸留塔へ送り、塔底における条件を圧力２ｋＰａおよ
び温度２００℃とし還流比３で蒸留を行い、塔頂から流
量１２kg/hで純度９９．１％のＥｄＴＣＤを得た。塔頂
留分は分解生成物であるＥＢＨを８７ｐｐｍ含むが、Ｃ
ＰＤ三量体を含んでいないことを確認した。塔底からは
ＣＰＤ三量体を含む混合液を流量３kg/hで得た。なお第
２蒸留塔には液面計を設けて液滞留部の液面高さを一定
に保持し、液滞留量を０．１ｋｇに保持したので、滞留
時間は２分であった。
２蒸留塔へ送り、塔底における条件を圧力２ｋＰａおよ
び温度２００℃とし還流比３で蒸留を行い、塔頂から流
量１２kg/hで純度９９．１％のＥｄＴＣＤを得た。塔頂
留分は分解生成物であるＥＢＨを８７ｐｐｍ含むが、Ｃ
ＰＤ三量体を含んでいないことを確認した。塔底からは
ＣＰＤ三量体を含む混合液を流量３kg/hで得た。なお第
２蒸留塔には液面計を設けて液滞留部の液面高さを一定
に保持し、液滞留量を０．１ｋｇに保持したので、滞留
時間は２分であった。
【００２８】＜比較例＞第２蒸留塔の液滞留量を１．７
５ｋｇとし、塔底圧力を１１ｋＰａ、温度を２５５℃と
する以外は実施例と同様に行った。滞留時間は３５分で
あった。第２蒸留塔で留出したＥｄＴＣＤは純度が９
２．７％であり、また分解生成物であるＥＢＨを３．０
％含有しており、分解反応その他の反応の進行が認めら
れた。またＣＰＤの三量体も１．２％含まれていた。
５ｋｇとし、塔底圧力を１１ｋＰａ、温度を２５５℃と
する以外は実施例と同様に行った。滞留時間は３５分で
あった。第２蒸留塔で留出したＥｄＴＣＤは純度が９
２．７％であり、また分解生成物であるＥＢＨを３．０
％含有しており、分解反応その他の反応の進行が認めら
れた。またＣＰＤの三量体も１．２％含まれていた。
【００２９】
【発明の効果】本発明のＥｄＴＣＤの連続蒸留精製方法
においては、蒸留塔中の滞留時間等を規定して、目的物
として留出する精製ＥｄＴＣＤ留分中のＥＢＨを１％未
満に規制することにより、ＥｄＴＣＤの熱分解反応や分
解生成物としてのＣＰＤの反応を結果的に抑制して、粗
ＥｄＴＣＤ留分から高純度なＥｄＴＣＤを収率良く得る
ことができる。
においては、蒸留塔中の滞留時間等を規定して、目的物
として留出する精製ＥｄＴＣＤ留分中のＥＢＨを１％未
満に規制することにより、ＥｄＴＣＤの熱分解反応や分
解生成物としてのＣＰＤの反応を結果的に抑制して、粗
ＥｄＴＣＤ留分から高純度なＥｄＴＣＤを収率良く得る
ことができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 シクロペンタジエンおよび/またはジシ
クロペンタジエンと、下記式〔I〕で示される５−エチ
リデン−２−ノルボルネンとを加熱混合して得られる反
応液を蒸留して、下記式〔II〕で示されるエチリデンテ
トラシクロドデセンを含む粗エチリデンテトラシクロド
デセン留分を得た後、該留分を蒸留精製塔に供給し、蒸
留精製塔から得られる精製エチリデンテトラシクロドデ
セン留分中に含まれる５−エチリデン−２−ノルボルネ
ンの量が１％未満になるように、塔底において圧力１０
ｋＰａ以下、温度１５０〜２５０℃および滞留時間２０
分以下の条件で連続的に蒸留を行うことにより、シクロ
ペンタジエン三量体の含有量が５,０００ｐｐｍ未満で
あり、純度が９５％以上の精製エチリデンテトラシクロ
ドデセンを抜き出すことを特徴とするエチリデンテトラ
シクロドデセンの連続蒸留精製方法。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000322081A JP2002128712A (ja) | 2000-10-23 | 2000-10-23 | エチリデンテトラシクロドデセンの連続蒸留精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000322081A JP2002128712A (ja) | 2000-10-23 | 2000-10-23 | エチリデンテトラシクロドデセンの連続蒸留精製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002128712A true JP2002128712A (ja) | 2002-05-09 |
Family
ID=18800013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000322081A Pending JP2002128712A (ja) | 2000-10-23 | 2000-10-23 | エチリデンテトラシクロドデセンの連続蒸留精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002128712A (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03122196A (ja) * | 1989-10-06 | 1991-05-24 | Soda Koryo Kk | ２―エチリデン―１，４―５，８―ジメタノ―１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ―オクタヒドロナフタレンを含有する香料組成物 |
| JPH10287592A (ja) * | 1997-04-10 | 1998-10-27 | Nippon Zeon Co Ltd | 粗製テトラシクロドデセン混合物およびその製造方法、精製されたテトラシクロドデセンの製造方法およびその製造装置 |
| JP2000026333A (ja) * | 1998-07-06 | 2000-01-25 | Nippon Petrochem Co Ltd | ２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンの製造方法 |
-
2000
- 2000-10-23 JP JP2000322081A patent/JP2002128712A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03122196A (ja) * | 1989-10-06 | 1991-05-24 | Soda Koryo Kk | ２―エチリデン―１，４―５，８―ジメタノ―１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ―オクタヒドロナフタレンを含有する香料組成物 |
| JPH10287592A (ja) * | 1997-04-10 | 1998-10-27 | Nippon Zeon Co Ltd | 粗製テトラシクロドデセン混合物およびその製造方法、精製されたテトラシクロドデセンの製造方法およびその製造装置 |
| JP2000026333A (ja) * | 1998-07-06 | 2000-01-25 | Nippon Petrochem Co Ltd | ２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンの製造方法 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061020 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070130 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070406 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100420 |
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| A02 | Decision of refusal |
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