CN105541529B - 一种乙烯基降冰片烯的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙烯基降冰片烯的生产方法，该方法采用两个串联的釜式反应器，使双环戊二烯裂解成环戊二烯，环戊二烯与1,3‑丁二烯发生Diels‑Alder反应转化成乙烯基降冰片烯。1)将双环戊二烯、1,3‑丁二烯、溶剂甲基异丁基酮和阻聚剂对叔丁基邻苯二酚溶液用泵从第一釜式反应器的底部送入反应器,反应温度为170～190℃，系统压力为7～11MPa，物料停留时间为10～120分钟；2)在第二釜式反应器中，反应温度为200～220℃，系统压力为7～10MPa，物料停留时间为10～80分钟，排出的反应液送入精制系统，精制的乙烯基降冰片烯含量在99.5质量％以上。在提高产品乙烯基降冰片烯收率的同时，有效阻止了1,3‑丁二烯、环戊二烯各自或之间多聚物及聚合物的生成。

Description

一种乙烯基降冰片烯的生产方法
技术领域
本发明涉及一种以双环戊二烯(DCPD)和1,3-丁二烯(BD)为原料制备乙烯基降冰片烯(VNB)的方法，特别涉及以甲基异丁基酮(MIBK)为溶剂，在两个串联的釜式反应器内，使双环戊二烯(DCPD)解聚成环戊二烯(CPD)，环戊二烯(CPD)与1,3-丁二烯(BD)发生Diels-Alder反应转化成乙烯基降冰片烯(VNB)的方法。
背景技术
目前乙烯基降冰片烯(VNB)的唯一用途是在强碱性催化剂作用下使其异构成乙叉降冰片烯(ENB)。ENB常温下为无色透明液体，有强烈的类樟脑气味，在空气中有较大的挥发性，空气中浓度为0.014ppm时即可嗅到气味。目前，ENB主要应用于三元乙丙橡胶，加入ENB可使橡胶分子支化、生成凝胶的二次反应机会少，产品硫化速度快，是乙丙橡胶的首选第三单体。近年来ENB的应用进一步向下游弹性体材料及相近的具有广阔市场前景的、多品种降冰片烯类化合物领域拓展。因此，ENB是极具广泛用途的石化产品。
从现有技术可知，目前合成ENB的工艺均为先由1,3-丁二烯(BD)作为亲双烯体与环戊二烯(CPD)经Diels-Alder反应生成乙烯基降冰片烯(VNB)，再由VNB催化异构得到ENB，VNB合成工艺的主要副产物有乙烯基环己烯、环辛二烯、四氢茚、一些低聚物和丁二烯多聚物等。如在中国专利CN1580015、CN 104744201、CN103980084、CN104058912、CN104692994、美国专利US4777309中均有报导。
“乙叉降冰片烯合成条件优化”(吉林石油化工，1996(1):14～17)一文发现当原料为DCPD时，在温度150℃，压力2.5MPa，1,3-丁二烯(BD)与DCPD的质量比l∶1，反应时间3小时，VNB收率为24.68％，VNB选择性为71.83％(以DCPD计)。原料为CPD时，在温度180℃，BD与CPD质量比1.2∶l，溶剂用量为反应物料总体积的1/10，反应时间2～3小时，VNB收率为27.48％，VNB选择性为28.94％(以CPD计)。
日本住友化学公司(Sumitomo Chemical,1990(2):4～11)采用以惰性芳烃为溶剂，加入阻聚剂进行DCPD的液相分解并精馏获得的高纯度CPD为原料，采用无气相空间的间歇釜式反应器，在反应温度140℃，压力4MPa及反应器保持满液状态下连续反应1000小时，最终BD转化率为2l％～22％，产物VNB的选择性为67.8％(以BD计)。
在现有技术中，CPD与BD的双烯合成反应条件仍然较为苛刻，反应的转化率较低,目标产物选择性较差。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种乙烯基降冰片烯的生产方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种乙烯基降冰片烯的生产方法，其特征在于，该方法采用两个串联的第一釜式反应器和第二釜式反应器，使双环戊二烯(DCPD)裂解成环戊二烯(CPD)，环戊二烯(CPD)与1,3-丁二烯(BD)发生Diels-Alder反应转化成乙烯基降冰片烯；
1)将配制的双环戊二烯(DCPD)、1,3-丁二烯(BD)、溶剂甲基异丁基酮(MIBK)和阻聚剂对叔丁基邻苯二酚(TBC)溶液用泵从第一釜式反应器的底部连续送入第一釜式反应器,开动搅拌进行反应。其中1,3-丁二烯(BD)与双环戊二烯(DCPD)的摩尔比为1.0～5:1，甲基异丁基酮(MIBK)与双环戊二烯(DCPD)的重量比为0.5～2.0:1，对叔丁基邻苯二酚(TBC)加入量为双环戊二烯(DCPD)质量的0.003％，反应温度为170～190℃，系统压力为7～11MPa，物料在第一釜式反应器中的停留时间为10～120分钟，并通过设置在第一釜式反应器上部侧面的出料口连续经第二釜式反应器的底部排入第二釜式反应器内；
2)在第二釜式反应器中，反应温度为200～220℃，用氮气使系统压力为7～10MPa，物料在第二釜式反应器中的停留时间为10～80分钟，并通过设置在第二釜式反应器上部侧面的出料口连续排出，排出的反应液送入精制系统，进行溶剂甲基异丁基酮(MIBK)的回收及乙烯基降冰片烯产品的精制，溶剂甲基异丁基酮(MIBK)循环使用，精制的乙烯基降冰片烯(VNB)含量在99.5质量％以上。
本发明中所述的两个串联的第一釜式反应器和第二釜式反应器为带有搅拌的釜式反应器，可以连续生产乙烯基降冰片烯产品。
本发明中所述的步聚1)中的1,3-丁二烯(BD)与双环戊二烯(DCPD)的摩尔比优选为1.5～3.0:1。
本发明中所述的步聚1)中的甲基异丁基酮(MIBK)与双环戊二烯(DCPD)的重量比优选为0.8～1.2:1。
本发明中所述的步聚1)中的第一釜式反应器中的反应温度优选为175～185℃，系统压力优选为8～10Mpa。
本发明中所述的步聚1)中物料在第一釜式反应器中的停留时间优选为20～80分钟。
本发明中所述的步聚1)中原料双环戊二烯(DCPD)的纯度优选为85质量％以上。
本发明中所述的步聚2)中的第二釜式反应器中的反应温度优选为205～210℃，系统压力优选为8～10MPa。
本发明中所述的步聚2)中的物料在第二釜式反应器中的停留时间优选为20～60分钟。
本发明的关键是有效抑制BD和CPD各自或之间多聚物及聚合物的生成，提高VNB反应的收率。发明人通过大量实验对BD与CPD的反应机理进行了研究，结果发现，BD和CPD生成目标产物VNB为主反应，VNB会继续与CPD生成副产物，并伴有BD和CPD各自或之间多聚物及聚合物的生成,在BD二聚物中以乙烯基环己烯和环辛二烯为主。从动力学角度来说，CPD多聚物及聚合物的生成与反应体系中CPD浓度及反应温度有关，CPD浓度和温度越高有利用于多聚物及聚合物的生成，而降低CPD浓度最有效的办法是提高反应体系中BD浓度并加速BD和CPD双烯合成反应速率，尽可能快地消耗DCPD解聚生产的CPD。同时，在气相空间存在的BD会有二聚及多聚副反应，为了减少气相空间中BD的浓度，可用氮气提高反应的压力，使其溶解于液相中，减少二聚及多聚副的生成量，提高反应的收率。
对于BD和CPD双烯合成而言，选择MIBK作为溶剂的理由是基于发明人在实验中发现，在将烃类溶剂，如甲苯、正戊烷、正已烷、正庚烷、环已烷等，用MIBK取代后，可在保持VNB收率不变的前提下，反应的温度和系统压力都可以显著下降，不但消除了反应过程爆炸的可能性，并且可以使BD和CPD各自或之间多聚物及聚合物的生成明显减少。从理论上进行推测，MIBK是一种不溶于水的酮类溶剂，其所含的羰基使分子具有Lewis酸特征，而这种Lewis酸酸性可以催化BD和CPD双烯合成反应，使反应温度和压力下降，同时MIBK又是一种对BD良好的溶剂，有利于提高液相反应液中BD浓度，加速双烯合成反应速率。
在本发明中采用两只带有搅拌的釜式反应器进行，使反应液处于全返混状态，很好地解决了反应的传质和传热问题，不但可以使CPD和BD在反应器中均匀分布，有利于提高生成VNB反应的选择性，同时最大限度地制约了BD及CPD多聚物及聚合物的生成。
在第一釜式反应器中，吸热的DCPD解聚和放热的CPD与BD双烯合成反应同时进行，此时，原料中的绝大部份DCPD解聚及双烯合成在此区域进行，通过采用相对较低的温度、延长反应时间的方式，既可将CPD浓度保持在较低的水平，提高反应的选择性，同时可最大程度阻止CPD多聚物及聚合物的生成，避免了因CPD聚合放热所带来的爆炸危险性，同时较低的反应温度也有利于BD在液相中浓度，对提高双烯合成的反应速率有利。在第二釜式反应器中，采用较高的温度的原因在于尽一步提高DCPD的转化率。
在双烯反应过程中，通过氮气压缩机持续补充氮气来维持反应器的压力。随着反应时间的延长，在反应液中DCPD的浓度逐渐降低，而BD浓度基本保持不变，或者说BD/DCPD摩尔比随时间不断增大，这对提高VNB收率及阻止CPD多聚物及聚合物的生成均有利。
反应液可以采用精馏的方式进行乙烯基降冰片烯的精制及回收溶剂MIBK。一般在采用理论塔板数为30～50块的精馏塔进行乙烯基降冰片烯精制时，乙烯基降冰片烯的含量在99.5％以上，回收溶剂MIBK可以循环使用。
本发明提供了一种乙烯基降冰片烯的生产方法，采用两个串联的釜式反应器，使用MIBK作为溶剂，在相对较低的温度和压力下，使DCPD解聚成CPD，CPD与BD发生双烯合成反应转化成乙烯基降冰片烯。与现有技术相比较，在提高产品VNB收率的同时，有效阻止了BD、CPD各自或之间多聚物及聚合物的生成和避免了因CPD聚合放热所带来的爆炸危险性，从而有效地解决了现有生产工艺存在的问题。
具体实施方式
在实施例中，DCPD转化率的定义为：
【实施例1～6】
反应在两个串联的体积容量分别为2升和1升的釜式反应器中进行，反应釜内装有搅拌装置、冷却盘管，外部安置电加热系统。将配制的双环戊二烯(DCPD)、1,3-丁二烯(BD)、溶剂甲基异丁基酮(MIBK)和对叔丁基邻苯二酚(TBC)溶液用泵从第一釜式反应器的底部连续送入第一釜式反应器,开动搅拌并升温至所需温度，再用氮气通过定压阀调节反应釜的压力至设定的压力，第一釜式反应器的反应液通过设置在反应器上部侧面的出料口连续经第二釜式反应器的底部进入第二釜式反应器，在设定的条件下继续反应，反应产物经反应器上部侧面的出料口排除，经冷却后收集，采样分析,样品的分析GC方法。两个反应器压力相同，但温度和停留时间不同。收集的反应物料移入一理论塔板数为45的精馏塔内进行精馏，所得到的乙烯基降冰片烯产品含量为99.5质量％，回收的MIBK循环使用。
第一釜式反应器各实施例具体的反应条件见表1，第二釜式反应器的反应条件及以DCPD计的转化率以及乙烯基降冰片烯选择性见表2。
表1.
表2.
实施例 反应温度(℃) 停留时间(min) DCPD转化率(％) VNB选择性(％)
实施例1 200 80 65.0 80.6
实施例2 220 10 71.6 68.8
实施例3 205 40 79.8 77.9
实施例4 210 20 69.9 78.6
实施例5 208 35 65.5 70.5
实施例6 206 38 73.2 73.3

Claims (8)

1.一种乙烯基降冰片烯的生产方法，其特征在于，该方法采用两个串联的第一釜式反应器和第二釜式反应器，使双环戊二烯DCPD裂解成环戊二烯CPD，环戊二烯CPD与1,3-丁二烯BD发生Diels-Alder反应转化成乙烯基降冰片烯；
1)将配制的双环戊二烯DCPD、1,3-丁二烯BD、溶剂甲基异丁基酮MIBK和阻聚剂对叔丁基邻苯二酚TBC溶液用泵从第一釜式反应器的底部连续送入第一釜式反应器,开动搅拌进行反应。其中1,3-丁二烯BD与双环戊二烯DCPD的摩尔比为1.0～5:1，甲基异丁基酮MIBK与双环戊二烯DCPD的重量比为0.5～2.0:1，对叔丁基邻苯二酚TBC加入量为双环戊二烯DCPD质量的0.003％，反应温度为170～190℃，系统压力为7～11MPa，物料在第一釜式反应器中的停留时间为10～120分钟，并通过设置在第一釜式反应器上部侧面的出料口连续经第二釜式反应器的底部排入第二釜式反应器内；
2)在第二釜式反应器中，反应温度为200～220℃，用氮气使系统压力为7～10MPa，物料在第二釜式反应器中的停留时间为10～80分钟，并通过设置在第二釜式反应器上部侧面的出料口连续排出，排出的反应液送入精制系统，进行溶剂甲基异丁基酮MIBK的回收及乙烯基降冰片烯产品的精制，溶剂甲基异丁基酮MIBK循环使用，精制的乙烯基降冰片烯VNB含量在99.5质量％以上；
所述的两个串联的第一釜式反应器和第二釜式反应器为带有搅拌的釜式反应器，可以连续生产乙烯基降冰片烯产品。
2.根据权利要求1所述的一种乙烯基降冰片烯的生产方法，其特征在于，所述的步聚1)中的1,3-丁二烯BD与双环戊二烯DCPD的摩尔比为1.5～3.0:1。
3.根据权利要求1所述的一种乙烯基降冰片烯的生产方法，其特征在于，所述的步聚1)中的甲基异丁基酮MIBK与双环戊二烯DCPD的重量比0.8～1.2:1。
4.根据权利要求1所述的一种乙烯基降冰片烯的生产方法，其特征在于，所述的步聚1)中的第一釜式反应器中的反应温度为175～185℃，系统压力为8～10Mpa。
5.根据权利要求1所述的一种乙烯基降冰片烯的生产方法，其特征在于，所述的步聚1)中物料在第一釜式反应器中的停留时间为20～80分钟。
6.根据权利要求1所述的一种乙烯基降冰片烯的生产方法，其特征在于，所述的步聚1)中原料双环戊二烯DCPD的纯度为85质量％以上。
7.根据权利要求1所述的一种乙烯基降冰片烯的生产方法，其特征在于，所述的步聚2)中的第二釜式反应器中的反应温度为205～210℃，系统压力8～10MPa。
8.根据权利要求1所述的一种乙烯基降冰片烯的生产方法，其特征在于，所述的步聚2)中的物料在第二釜式反应器中的停留时间为20～60分钟。
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Denomination of invention: A production method of vinyl norbornene

Effective date of registration: 20210918

Granted publication date: 20171031

Pledgee: Chen Hong

Pledgor: SHANGHAI PEARLK CHEMICAL Co.,Ltd.

Registration number: Y2021310000074